專利名稱：太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板、其制造方法以及使用其的太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板、其制造方法以及使用其的太陽能電池。
背景技術(shù)：
太陽能電池作為將自然光能量(清潔 能量)轉(zhuǎn)換為電力來進(jìn)行利用的發(fā)電系統(tǒng)而受到注目，例如，實際應(yīng)用將非晶質(zhì)的非晶硅用作光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池。關(guān)于這樣的太陽能電池，近年來為了實現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn)換效率而研究了各種技術(shù)，作為其中一個，例如提出有在太陽能電池用的透明基板上設(shè)置凹凸形狀，通過該形狀來顯現(xiàn)陷光效應(yīng)從而實現(xiàn)提高光電轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)。
作為這樣的太陽能電池用的透明基板，例如，在國際公開2004-102677號小冊子(專利文獻(xiàn)I)中公開了在基體上以TiO2層、SiO2層和SnO2層的順序?qū)盈B各層，所述SnO2層為用常壓CVD法作為具有凹凸的層而形成的層的透明導(dǎo)電性基板。另外，在日本特開2000-183378號公報(專利文獻(xiàn)2)中公開了通過將碳酸鈉(Na2CO3)水溶液用作蝕刻液將硅基板浸潰于所述水溶液中而得到的、在表面形成有微細(xì)凹凸形狀的透明基板。此外，在日本特開平07-122764號公報(專利文獻(xiàn)3)中公開了在形成太陽能電池的基板的主面上，通過噴沙法至少將形成太陽能電池的部分凹凸形狀化，在該凹凸形狀的底部選擇性地形成有該凹凸的平均高度差以下的厚度的薄膜的太陽能電池基板。另外，在這樣的太陽能電池的領(lǐng)域中，除了在透明基板上形成凹凸的技術(shù)以外，例如還對在太陽能電池的發(fā)電層上形成凹凸的技術(shù)進(jìn)行了研究，在日本特開2000-277763號公報(專利文獻(xiàn)4)中公開了以微小凹凸形狀的薄膜形成發(fā)電層的非晶質(zhì)或微晶的太陽能電池。然而，使用如上述專利文獻(xiàn)廣4中記載的現(xiàn)有的透明基板等的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率不一定充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國際公開2004-102677號小冊子專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-183378號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平07-122764號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-277763號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過利用太陽能電池的透明導(dǎo)電性基板，可以充分發(fā)揮優(yōu)異的陷光效應(yīng)，并且能夠使太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率充分高的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板、能夠有效地制造該太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法以及使用該基板的太陽能電池。
解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的，反復(fù)專心研究，首先，對上述現(xiàn)有技術(shù)中的光電轉(zhuǎn)換效率未必充分的原因進(jìn)行了探討，推測如上述專利文獻(xiàn)I中記載的透明導(dǎo)電性基板，由于用常壓CVD法利用無機(jī)氧化物的結(jié)晶面的凹凸形狀為銳角形狀，在其上層疊的半導(dǎo)體層的覆蓋性變低，因而，基板上的半導(dǎo)體層的膜厚變得不均勻，產(chǎn)生不存在半導(dǎo)體層的部分，由于該部分不能抽出電流，從而得到不一定充分的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，推測如上述專利文獻(xiàn)2中記載的透明基板，由于利用通過蝕刻法而在結(jié)晶面上形成的凹凸形狀，層疊半導(dǎo)體層等時的覆蓋性低，因而，與上述同樣地未必能得到充分的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，推測如上述專利文獻(xiàn)3中記載的太陽能電池基板，因為通過噴沙法形成凹凸形狀，所以不能形成微細(xì)的凹凸形狀，不能得到由凹凸形狀產(chǎn)生的充分的衍射效果，從而不能得到充分的陷光效應(yīng)，不一定能夠得到充分的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，推測如專利文獻(xiàn)4中記載的以微小凹凸形狀的薄膜形成發(fā)電層的非晶質(zhì)或微晶的太陽能電池，因為該凹凸形狀為陡峭地尖的形狀，所以在陡峭突出部分上容易產(chǎn)生泄露，此外，由于形成的凹凸形狀不一定能得到充分的陷光效應(yīng)，從而不一定能得到充分的光電轉(zhuǎn)換效率。
基于這樣的探討結(jié)果，本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的，進(jìn)一步重復(fù)專心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)具備透明支撐基板和透明導(dǎo)電層的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中，在所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間配置表面具有凹凸形狀的固化樹脂層，對用原子力顯微鏡解析該凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，以使該傅立葉變換圖像為以波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案的方式形成所述凹凸的形狀，由此即使太陽光的入射角發(fā)生變化也能夠使光電轉(zhuǎn)換充分高效，同時發(fā)現(xiàn)通過以使該傅立葉變換圖像的圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. 5^10 y HT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)的方式形成所述凹凸的形狀，從而能夠使光高效率地吸收于太陽能電池的半導(dǎo)體層，并且可以發(fā)揮充分優(yōu)異的陷光效應(yīng)，從而能夠使太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率充分高，至此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成凹凸，對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. 5 10 iinT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均高度優(yōu)選為5 200nm。另外，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均間距優(yōu)選為10(T2000nm的范圍。另外，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中，所述固化樹脂層優(yōu)選由丙烯酸樹脂構(gòu)成。本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法是包括以下的工序的方法，
通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂，在擠壓母模并使所述固化性樹脂固化之后，卸下所述母模，從而在所述透明支撐基板上層疊形成有凹凸的固化樹脂層的工序；在所述固化樹脂層上以維持所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀的方式層疊透明導(dǎo)電層，得到具備透明支撐基板、固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的工序，并且，所述母模是通過包括以下的工序的方法而得到的，在基材上涂布含有嵌段共聚物以及溶劑的嵌段共聚物溶液的工序，其中，所述嵌段共聚物具有由第I均聚物構(gòu)成的第I聚合物鏈段和由有比所述第I均聚物的溶解度參數(shù) 高0. riO (cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)的第2均聚物構(gòu)成的第2聚合物鏈段、并且滿足全部下述條件(i) (iii),( i )數(shù)均分子量為500000以上，(ii )分子量分布Mw/Mn為I. 5以下，(iii)所述第I聚合物鏈段和所述第2聚合物鏈段的體積比(第I聚合物鏈段第2聚合物鏈段)為3:7 7:3 ;通過使所述基材上的涂膜干燥，所述嵌段共聚物形成微相分離結(jié)構(gòu)，從而得到在表面形成有凹凸的第I母模的工序。在這樣的本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中，在得到所述第I母模的工序中，優(yōu)選在比所述嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度下加熱所述干燥后的涂膜。另外，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中，在得到所述第I母模的工序中，優(yōu)選對所述干燥后的涂膜實施蝕刻處理。另外，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)一步包括以下的工序，通過在將復(fù)制材料附著于所述第I母模上并使之固化之后，從所述第I母模中取出復(fù)制材料，從而得到在表面形成有凹凸的第2母模。進(jìn)一步，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中，所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合優(yōu)選為苯乙烯類聚合物和聚甲基丙烯酸烷醇酯的組合、苯乙烯類聚合物和聚氧乙烯的組合、苯乙烯類聚合物和聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯類聚合物和聚丁二烯的組合中的任意一種。另外，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中，所述嵌段共聚物溶液優(yōu)選進(jìn)一步含有與所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物不同的其它均聚物，更優(yōu)選，所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的組合，并且所述其它均聚物為聚氧化烯。另外，本發(fā)明的太陽能電池是具備透明導(dǎo)電性基板、對電極用導(dǎo)電層和配置于所述透明導(dǎo)電性基板和所述對電極用導(dǎo)電層之間的半導(dǎo)體層的太陽能電池，所述透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成凹凸，對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數(shù)的絕對值為O ynT1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. 5 10 iinT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。在上述本發(fā)明的太陽能電池中，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均高度優(yōu)選為5 200nm。在上述本發(fā)明的太陽能電池中，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均間距優(yōu)選為10(T2000nm的范圍。另外，在上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中，所述固化樹脂層優(yōu)選由丙烯酸樹脂構(gòu)成。另外，通過本發(fā)明來達(dá)成上述目的的理由未必確定，但是本發(fā)明者們推測如下。 即，首先，在本發(fā)明中，對于所述固化樹脂層的凹凸形狀，用原子力顯微鏡解析該凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案。這樣的傅立葉變換圖像為以波數(shù)的絕對值為Oy HT1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案的凹凸形狀，從所有截面方向看時可以說是各向同性的凹凸形狀。由此，在本發(fā)明中，由于凹凸形狀從所有截面方向看時是各向同性的凹凸形狀，因而，不論入射光的入射角如何都充分穩(wěn)定使光入射，而且，能夠發(fā)揮充分高的陷光效應(yīng)。因此，推測在將本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板作為太陽能電池的透明導(dǎo)電性基板利用的情況下，因為可以充分地抑制由于太陽的移動(光入射角度的變化)而造成的性能降低，所以可以充分地提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，如果根據(jù)下述式(I)Iii sin 0 廠11。
sin 0 0=mX ( X/d) (I)[式(I)中，d表示凹凸的間距，入表示入射光的波長，Hi表示光通過的介質(zhì)的折射率，n。表不半導(dǎo)體的折射率，^表不光的入射角，9。表不光的出射角，m表不衍射次數(shù)
(0、±1、±2、......)。]所表示的拉曼 奈斯衍射(Raman-Nath diffraction)的理論來探
討凹凸形狀的間距(在所述傅立葉變換圖像中表示為從中心的距離)與入射光的波長的關(guān)系，則由于優(yōu)選太陽能電池中所有的入射角9 i的光發(fā)生衍射，并且該衍射的光有效地被吸收到膜內(nèi)，因而，可以說優(yōu)選出射光e。變得更大。例如，對于太陽能電池，可知在利用折射率Ui)為I. 5的透明基板、由折射率(n。)為約3. 8的Si構(gòu)成的半導(dǎo)體的情況下，以使相對于所有Qi的e。為盡可能大的角度的方式發(fā)生衍射，如果探討衍射強(qiáng)度的高的次數(shù)m為I的情況，則在間距d為入的43%的情況下使0。為最大值(角度)并且能夠使光發(fā)生衍射。另一方面，太陽能電池能夠吸收的光是比與所用的半導(dǎo)體具有的禁帶寬度相當(dāng)?shù)牟ㄩL短的波長的光。因此，對于將Si用于半導(dǎo)體層的材料的情況，為了使光充分進(jìn)行衍射將光陷入半導(dǎo)體內(nèi)，并效率良好地進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，由于Si的禁帶寬度為約I. leV、具有與其相同能量的波長的光為I. 12 ym的波長的光，因而可知，利用波長X為I. 12iim的光，使凹凸的間距長度為相當(dāng)于該波長、的43%的0. 49iim (光的波數(shù)為2. 04 y nT1)以下的長度是有效的?？芍绻紤]這樣的觀點，并且考慮由通常的半導(dǎo)體材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層的折射率為3 4左右且通常的半導(dǎo)體材料的禁帶寬度在3. 4eV (GaN)^O. 7eV (Ge)的范圍內(nèi)，則可以發(fā)揮由于太陽能電池的凹凸產(chǎn)生的充分的陷光效應(yīng)，并且半導(dǎo)體層中能夠效率良好地吸收的光的波數(shù)變?yōu)?. 94 iinT1飛.8 iinT1。因此，可知，相對于這樣的半導(dǎo)體層中的能夠效率良好地吸收的光的波數(shù)，將所述傅立葉變換圖像的從中心的距離(波數(shù))相同的值為最大值，并成為其以上的值的方式形成凹凸形狀，由此半導(dǎo)體層中能夠充分地吸收光，達(dá)成充分高的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，本發(fā)明者們推測，在本發(fā)明中，通過以使固化樹脂層的凹凸的形狀在所述傅立葉變換圖像中的圖案為圓狀或圓環(huán)狀并且使所述傅立葉變換圖像的從中心的距離(波數(shù))成為0. S^lOum-1的范圍的方式來形成固化樹脂層的凹凸的形狀，從而能夠使光效率良好地吸收于所述太陽能電池，并且還可以發(fā)揮非常優(yōu)異的陷光效應(yīng)，由此充分地提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，利用常壓CVD法(利用結(jié)晶面的方法)、蝕刻膜的方法、利用噴沙的方法等如上述專利文獻(xiàn)廣3中記載的現(xiàn)有的凹凸形狀的形成方法，為難以以希望的間距良好地控制形成微細(xì)的凹凸形狀的方法。另外，由于透明導(dǎo)電層通常是包含SnO或ZnO等金屬氧化物的層，因而，其加工較困難。另一方面，在本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中，由于在如上所述形成母模之后，擠壓該母模的凹凸形狀(壓印)，將來自于該母模的凹凸形狀精度良好地形成于固化樹脂層，因此，可以比較容易 并且再現(xiàn)性高地形成特定形狀的凹凸形狀，從而能夠效率良好地制造上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板。特別是在作為固化性樹脂(固化樹脂層的材料)利用優(yōu)選的丙烯酸類樹脂的情況下，能夠精度更良好地形成來自于母模的凹凸形狀，并且也能夠更簡便且更快速地制造太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板。因此，本發(fā)明者們推測，在本發(fā)明中變得能夠效率良好地制造太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板，通過將其用作太陽能電池的透明導(dǎo)電性基板，從而可以發(fā)揮充分優(yōu)異的陷光效應(yīng)，并且能夠使太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率充分高、本發(fā)明還提供能夠有效地制造該太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法以及使用該基板的太陽能電池。


圖I是模式地表示本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的優(yōu)選的一個實施方式的縱截面圖。圖2是模式地表示將固化性樹脂涂布于透明支撐基板上的狀態(tài)的縱截面圖。圖3是模式地表示擠壓母模并且使固化性樹脂固化的狀態(tài)的縱截面圖。圖4是模式地表示卸下母模在固化樹脂層的表面形成有凹凸的狀態(tài)的縱截面圖。圖5是模式地表示將嵌段共聚物溶液涂布于基材上的狀態(tài)的縱截面圖。圖6是模式地表示通過形成嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)而在涂膜的表面形成有凹凸的狀態(tài)的縱截面圖。圖7是模式地表示使復(fù)制材料附著于第I母模的狀態(tài)的縱截面圖。圖8是模式地表示從第I母模中卸下固化后的第2母模的狀態(tài)的縱截面圖。圖9是表示顯示器上顯示實施例I中得到的第I母模(M-I)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖10是表示顯示器上顯示實施例I中得到的第I母模(M-I)的截面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。
圖11是表示顯示器上顯示對實施例I中得到的第I母模(M-I)的表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖12是表示顯示器上顯示實施例I中得到的蝕刻處理后的第I母模(M-2)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖13是表示顯示器上顯示實施例I中得到的蝕刻處理后的第I母模(M-2)的截面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。圖14是表示顯示器上顯示實施例I中得到的第2母模(M-3)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖15是表示顯示器上顯示實施例I中得到的第2母模(M-3)的截面的用掃描型 探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。圖16是表示顯示器上顯示對實施例I中得到的第2母模(M-3)的表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖17是表示顯示器上顯示實施例I中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖18是表示顯示器上顯示實施例I中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。圖19是表示顯示器上顯示對實施例I中形成的固化樹脂層表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖20是表示顯示器上顯示實施例2中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖21是表示顯示器上顯示實施例2中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖22是表示顯示器上顯示實施例2中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面的凹凸解析圖像的照片。圖23是表示顯示器上顯示對實施例2中形成的固化樹脂層表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖24是表示顯示器上顯示實施例3中得到的第I母模(M-9)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖25是表示顯示器上顯示實施例3中得到的第2母模(M_9)的截面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。圖26是表示顯示器上顯示對實施例3中得到的第2母模(M_9)的表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖27是表示顯示器上顯示實施例3中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖28是表示顯示器上顯示實施例3中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。
圖29是表示顯示器上顯示實施例3中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。圖30是表示顯示器上顯示對實施例3中形成的固化樹脂層表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖31是表示顯示器上顯示實施例4中得到的蝕刻處理后的第I母模(M-Il)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖32是表示顯示器上顯示實施例4中得到的蝕刻處理后的第I母模(M-Il)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖33是表示顯示器上顯示實施例4中得到的蝕刻處理后的第I母模(M-Il)的表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。圖34是表示顯示器上顯示對實施例4中得到的蝕刻處理后的第I母模(M-Il)的表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖35是表示顯示器上顯示實施例4中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖36是表示顯示器上顯示實施例4中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖37是表示顯示器上顯示實施例4中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面凹凸解析圖像的照片。 圖38是表示顯示器上顯示對實施例4中形成的固化樹脂層表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。圖39是表示顯示器上顯示實施例5中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的凹凸解析圖像的照片。圖40是表示顯示器上顯示實施例5中形成的固化樹脂層表面的用掃描型探針顯微鏡得到的解析結(jié)果的截面的凹凸解析圖像的照片。圖41是表示顯示器上顯示對實施例5中形成的固化樹脂層表面的用原子力顯微鏡得到的凹凸解析圖像進(jìn)行二維高速傅立葉變換處理的結(jié)果的傅立葉變換圖像的照片。
具體實施例方式以下，參照附圖并對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。另外，在以下的說明和附圖中，賦予相同或相當(dāng)?shù)囊叵嗤姆?，省略重?fù)的說明。首先，對本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板進(jìn)行說明。即，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成凹凸，對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. 5 10 iinT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。圖I是模式地表示本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的優(yōu)選的一個實施方式的縱截面圖。圖I所示的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板10具備透明支撐基板11、層疊于透明支撐基板11上并且在表面形成有凹凸的固化樹脂層12、層疊于固化樹脂層12上的透明導(dǎo)電層13。作為這樣的透明支撐基板11，只要是能夠用于太陽能電池的透明的支撐基板即可，沒有特別地限制，可以適當(dāng)使用公知的透明支撐基板。作為這樣的透明支撐基板11，例如可以列舉由玻璃或硅石等構(gòu)成的基板。這樣的透明支撐基板11的厚度只要是能夠用作用于支撐太陽能電池的透明電極的基板的厚度即可，例如可以是0. f5mm。另外，這樣的透明支撐基板11的形狀沒有特別的限制，根據(jù)作為目標(biāo)的太陽能電池的設(shè)計，可以適當(dāng)變更其形狀。固化樹脂層12是由固化樹脂構(gòu)成的層，并且是在與透明導(dǎo)電層13相對的面(層疊 有透明導(dǎo)電層13側(cè)的面)上形成有凹凸的層。作為這樣的固化樹脂，例如可以列舉環(huán)氧樹月旨、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、密胺樹脂、脲醛樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、交聯(lián)型液晶樹脂、硅酮樹脂(具有硅氧烷結(jié)合的主骨架的樹脂)。在這樣的固化樹脂中，從更有效地形成凹凸形狀、并且太陽能電池的形成過程中相關(guān)的溫度為接近200度的比較高的溫度從而材料需要耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂。另外，在如制造太陽能電池時太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板曝曬于特別高的溫度下的情況下，可以作為所述固化樹脂使用耐熱性特別優(yōu)異的所述硅酮樹脂，或者通過將所述固化樹脂用于蝕刻掩模對玻璃或硅石等具有耐熱性的基板進(jìn)行蝕刻等，從而形成上述本發(fā)明中相關(guān)的凹凸形狀。這樣的固化樹脂層12的厚度優(yōu)選為0. 5飛00 的范圍。當(dāng)該固化樹脂層12的厚度小于所述下限時，有固化樹脂層的表面上形成的凹凸的高度變得不充分的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則傾向于固化時生成的樹脂的體積變化的影響變大，不能形成良好的凹凸形狀。另外，對于該固化樹脂層12，對用原子力顯微鏡解析該表面上形成的凹凸形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. S^lOum-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)是必要的。通過以這樣的傅立葉變換圖像顯示上述條件的方式，在所述固化樹脂層的表面形成凹凸的形狀，從而能夠得到波長依賴性和方向性充分低的優(yōu)異的光衍射效果，因而，在將其用于太陽能電池的情況下，能夠得到更高的陷光效應(yīng)。另外，在該波數(shù)的絕對值在所述范圍外時，在利用禁帶寬度在3. 4eV (GaN) ^0. 7eV (Ge)的范圍的半導(dǎo)體材料形成太陽能電池的半導(dǎo)體層的情況下，變得難以制造光電轉(zhuǎn)換效率充分高的太陽能電池。在此，“圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. 5^10 y HT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)”是指構(gòu)成圓狀或圓環(huán)狀的圖案的傅立葉變換圖像的亮點中的30%以上(進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為90%以上)的亮點存在于波數(shù)的絕對值為0. 5^10 u IH^1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。另外，因為該圓狀或圓環(huán)狀的圖案是傅立葉變換圖像的亮點通過集合而觀測到的圖案，所以這里所說的“圓狀”是指亮點集合的圖案看上去為大致圓形的形狀，也包含外形的一部分為凸?fàn)罨虬紶畹膱A形的概念，另外，“圓環(huán)狀”是指亮點集合的圖案看上去大致為圓環(huán)狀，也包含環(huán)外側(cè)的圓或內(nèi)側(cè)的圓的形狀看上去大致為圓狀的形狀并且包含該環(huán)的外側(cè)的圓或內(nèi)側(cè)的圓的外形的一部分為凸?fàn)罨虬紶畹膱A環(huán)狀的概念。另外，該固化樹脂層12的表面的凹凸的形狀通過采用利用后述的本發(fā)明中相關(guān)的母模的方法能夠有效地形成。另外，該圓狀或圓環(huán)狀的圖案，從相對于太陽光的波長的衍射效率或太陽能電池中使用的半導(dǎo)體以及基盤的折射率、半導(dǎo)體的禁帶寬度的觀點出發(fā)，存在于波數(shù)的絕對值為0. 5 10 iinT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)是必要的，更優(yōu)選存在于波數(shù)的絕對值為0.擴(kuò)10 iinT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。另外，作為所述傅立葉變換圖像的圖案，從不依賴于太陽光的入射角度、得到各向同性的衍射效果的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為圓環(huán)狀。另外，對于上述傅立葉變換圖像，在使用原子力顯微鏡解析固化樹脂層12的表面上形成的凹凸的形狀得到凹凸解析圖像之后，通過對所述凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理可以進(jìn)行測定。該凹凸解析圖像可以通過使用原子力顯微鏡并采用 下述解析條件解析來測定。測定方式懸臂間歇接觸方式懸臂的材質(zhì)娃懸臂的桿寬度40 ii m懸臂的尖前端的直徑IOnm另外，作為所述原子力顯微鏡，可以使用適宜市售的顯微鏡，例如，可以使用SIINano Technology Inc.制造的帶有環(huán)境控制單兀的掃描型探針顯微鏡“Nanonavi IIStation/E-sweep”。另外，作為所述原子力顯微鏡的測定方式，優(yōu)選采用懸臂間歇接觸方式，但是在使用SII Nano Technology Inc.制造的帶有環(huán)境控制單元的掃描型探針顯微鏡的情況下只要使用動態(tài)力模式(DMF模式)即可。進(jìn)一步，作為懸臂，如上所述，只要使用材質(zhì)為娃，桿寬度為40 iim并且尖前端的直徑為IOnm的懸臂可知,例如可以使用SI-DF40。另夕卜，在使用所述原子力顯微鏡解析的情況下，優(yōu)選以大氣中的溫度為25°C觀察所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀。所述凹凸解析圖像的二維高速傅立葉變換處理可以通過使用具備二維高速傅立葉變換處理軟件的計算機(jī)的電子圖像處理而容易地進(jìn)行。在該二維高速傅立葉變換處理中，優(yōu)選對所述凹凸解析圖像實施包含I次斜率校正的平面處理。另外，該固化樹脂層12的表面上形成的凹凸的平均間距優(yōu)選為10(T2000nm的范圍，更優(yōu)選為10(Tll00nm的范圍。在凹凸的平均間距小于所述下限時，由于相對于太陽光的波長的間距過小，因而不發(fā)生衍射，在用于太陽能電池的情況下有陷光效應(yīng)降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則由于超過太陽能電池中使用的半導(dǎo)體的禁帶寬度的波長的光的衍射為主，因而，對光電轉(zhuǎn)換效率沒有貢獻(xiàn)，或熱轉(zhuǎn)換的效率降低的傾向存在。另外，凹凸的平均間距是指在測定固化樹脂層12的表面的凹凸的間距(相鄰的凸部之間或相鄰的凹部之間的間隔)的情況下，凹凸的間距的平均值。另外，對于該凹凸的間距的平均值，在對表面的凹凸的形狀使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII Nano Technology Inc.制造的產(chǎn)品名稱為“E-swe印”等)測定凹凸解析圖像之后，測定10處以上該凹凸解析圖像中的任意相鄰的凸部之間或相鄰的凹部之間的間隔，求得其平均而采用算出的值。此外，通過利用后述的本發(fā)明中相關(guān)的母?？梢杂行У匦纬稍摪纪沟拈g距。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選相對于相當(dāng)于形成太陽能電池中所用的用于形成半導(dǎo)體層的材料具有的禁帶寬度的波長的長度，設(shè)計固化樹脂層12的表面上形成的凹凸的平均間距，使其成為半導(dǎo)體層的折射率(no)和基盤的折射率(ni)的式=l/(ni-no)的比率以下的長度。如果該凹凸的平均間距超過所述上限，則由于超過半導(dǎo)體的禁帶寬度的波長的衍射為主，因而，傾向于不發(fā)生光電轉(zhuǎn)換，僅發(fā)生熱轉(zhuǎn)換，光電轉(zhuǎn)換效率降低。另外，關(guān)于凹凸的平均間距的下限，因為由于如上所述相對于太陽光的波長的間距變窄而不能得到充分的衍射效果，所以優(yōu)選為IOOnm以上。另外，固化樹脂層12的表面上形成的凹凸的平均高度優(yōu)選為5 200nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為2(T200nm的范圍，更優(yōu)選為5(Tl50nm的范圍。在該凹凸的平均高度(深度)小于所述下限時，由于相對于可見光的波長的高度過低而不發(fā)生必要的衍射，從而在用于太陽能電池的情況下傾向于陷光效應(yīng)降低；另一方面，如果超過所述上限，則傾向于根據(jù)層疊于凹凸基板上的膜或膜的種類的覆蓋性降低，光電轉(zhuǎn)換效率降低。另外，凹凸的平均高度是指在測定固化樹脂層的表面的凹凸的高度(凹部和凸部在深度方向的距離)的情況下，凹凸的高度的平均值。另外，該凹凸的高度的平均值，在對表面的凹凸的形狀使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII Nano Technology Inc.制造的產(chǎn)品名稱為“E_sweep”等)測定凹凸解析圖像之后，測定10處以上該凹凸解析圖像中的任意的凹部和凸部在深度方向的距離，求其平均，采用該算出的值。另外，形成這樣的凹凸的高度(深度)通過后述本發(fā)明中的相關(guān)的母模 可以容易地達(dá)成。透明導(dǎo)電層13是透明并且具有導(dǎo)電性的層，且是太陽能電池中能夠用作透明電極的層。作為這樣的透明導(dǎo)電層13，只要是由能夠用于太陽能電池的透明電極的材料構(gòu)成的層即可，沒有特別地限制，例如可以利用由金、銀、鉻、銅、鎢等金屬薄膜、金屬氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電膜。作為這樣的金屬氧化物，作為優(yōu)選在錫或鋅等金屬氧化物中摻雜微量的其它金屬元素得到的物質(zhì)(例如，氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO (In2O3 :Sn))、氟摻雜氧化錫(Fluorine doped Tin Oxide,FTOCSnO2 :F))、招慘雜氧化鋒(Aluminum doped Zinc Oxide,AZO (ZnO :A1))、銦摻雜氧化鋅(Indium doped Zinc Oxide, IZO (ZnO :I))、鍺摻雜氧化鋅(Germanium doped Zinc Oxide, GZO (ZnO :Ge))等)使用。該透明導(dǎo)電層13的厚度優(yōu)選為l(T2000nm，更優(yōu)選為lOOnnTlOOOnm。在該透明導(dǎo)電層13的厚度小于所述下限時，具有不能充分得到電阻值，光電轉(zhuǎn)換效率降低的傾向 ’另一方面，如果超過所述上限，則具有透過率降低或由于成膜時間加長而從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)也變得不利的傾向。另外，該透明導(dǎo)電層13的表面電阻(薄片電阻)優(yōu)選為50Q/sq以下，更優(yōu)選為10Q/sq以下。如果該透明導(dǎo)電層13的電阻值超過所述上限，則由于光電效應(yīng)中產(chǎn)生的載流子的傳播效率而具有光電轉(zhuǎn)換效率降低的傾向。以上，對于本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板優(yōu)選的一個實施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板并沒有被限定于上述實施方式。例如，上述圖I所示的實施方式中的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板11、層疊于透明支撐基板11上并且在表面形成有凹凸的固化樹脂層12、層疊于固化樹脂層12上的透明導(dǎo)電層13，但是在本發(fā)明中，只要具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層即可，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)在這些層間可以進(jìn)一步包含能夠用于太陽能電池的其它層(也包含粘結(jié)層等)。
接著，對于為了制造本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板能夠優(yōu)選使用的方法進(jìn)行說明。作為這樣的方法，例如可以優(yōu)選采用上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法。該本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法是包括以下的工序的方法，通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂，在擠壓母模并使所述固化性樹脂固化之后，卸下所述母模，從而 在所述透明支撐基板上層疊形成有凹凸的固化樹脂層的工序(第一工序)；在所述固化樹脂層上以維持所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀的方式層疊透明導(dǎo)電層，得到具備透明支撐基板、固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的工序(第二工序)，并且，所述母模是通過包括以下的工序的方法而得到的，在基材上涂布含有嵌段共聚物以及溶劑的嵌段共聚物溶液的工序(嵌段共聚物溶液涂布工序)，其中，所述嵌段共聚物具有由第I均聚物構(gòu)成的第I聚合物鏈段和由有比所述第I均聚物的溶解度參數(shù)高0. f 10 (cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)的第2均聚物構(gòu)成的第2聚合物鏈段、并且滿足全部下述條件(i ) Cm),( i )數(shù)均分子量為500000以上，(ii )分子量分布(Mw/Mn)為I. 5以下，(iii)所述第I聚合物鏈段和所述第2聚合物鏈段的體積比(第I聚合物鏈段第2聚合物鏈段)為3:7 7:3 ;通過使所述基材上的涂膜干燥，形成所述嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)，從而得到在表面形成有凹凸的第I母模的工序(第I母模形成工序)。以下，分別說明第一工序和第二工序。首先，說明第一工序。圖2 4是為了說明第一工序優(yōu)選的一個實施方式而模式地表示在基板上涂布樹脂的狀態(tài)等的縱截面圖。即，圖2是模式地表示在透明支撐基板上涂布固化性樹脂的狀態(tài)的縱截面圖，圖3是模式地表示擠壓母模并且使固化性樹脂固化的狀態(tài)的縱截面圖，圖4是卸下母模在固化樹脂層的表面上形成有凹凸的狀態(tài)的縱截面圖。在第一工序中，首先，如圖2所示，在透明支撐基板11上涂布固化性樹脂12’，其后，如圖3所示，擠壓母模21并使固化性樹脂12’固化。作為該透明支撐基板11，另外，透明支撐基板11的厚度優(yōu)選為f500iim的范圍。另外，作為該固化性樹脂12’，例如可以列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、密胺樹脂、脲醛樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、交聯(lián)型液晶樹脂、硅酮樹脂(具有硅氧烷結(jié)合的主骨架的樹脂)。另外，固化性樹脂12’的涂布厚度優(yōu)選為固化樹脂層12的厚度成為0. HOOOym的范圍。在固化性樹脂12’的涂布厚度小于所述下限時，具有固化樹脂層的表面上形成的凹凸的高度變得不充分的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則具有固化時生成的樹脂的體積變化的影響變大，變得不能良好地形成凹凸形狀的傾向。另外，通過成為這樣的涂布厚度，從而能夠使固化樹脂層12的厚度為0. 5^500 u m0另外，作為涂布該固化性樹脂12’的方法，例如，可以采用旋涂法(spin coatmethod)、噴涂法、浸潰涂布法、滴加法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、連續(xù)式模涂法(die coating method)、簾式涂布法、噴墨法、派射法等各種涂布方法。進(jìn)一步，作為使固化性樹脂12’固化的條件，根據(jù)使用的樹脂的種類而不同，例如，優(yōu)選固化溫度為室溫 250°C的范圍并且固化時間為0. 5分鐘小時的范圍。另外，作為使固化性樹脂12’固化的方法，可以采用通過照射如紫外線或電子束的能線來使之固化的方法，在該情況下，照射量沒有特別地限制，優(yōu)選為20mJ/CnTl0J/Cm2的范圍，更優(yōu)選為20mJ/cnT5J/Cm2的范圍。在第一工序中，接著，如圖4所示，從固化后的固化樹脂層12上卸下母模21。作為這樣的從固化后的固化樹脂層12上卸下母模21的方法，沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知的方法。而且，由此，可以在透明支撐基板11上層疊形成有凹凸的固化樹脂層12 (參照圖4)。另外，該第一工序中利用的母模21是通過包括如上所述的嵌段共聚物溶液涂布工序和第I母模形成工序的方法而得到的。圖5飛是用于說明本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法中使用的母模的制造方法的一個優(yōu)選的實施方式的模式圖(縱截面圖)。而且，圖5是模式地表示在制 造母模時，在基材上涂布嵌段共聚物溶液的狀態(tài)的縱截面圖，圖6是模式地表示在制造母模時，通過形成嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)而在涂膜的表面形成凹凸的狀態(tài)的縱截面圖。在嵌段共聚物溶液涂布工序中，如圖5所示，在基材22上涂布嵌段共聚物溶液。作為基材22沒有特別地限制，例如可以列舉聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳脂(polyalylate)、三醋酸纖維素、聚環(huán)稀經(jīng)等樹脂基板；玻璃、娃基板等無機(jī)基板；招、鐵、銅等金屬基板。另外，基材22也可以是實施了取向處理等表面處理的基板。本發(fā)明中使用的嵌段共聚物具有由第I均聚物構(gòu)成的第I聚合物鏈段和由有比所述第I均聚物的溶解度參數(shù)高0. f 10 (cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)的第2均聚物構(gòu)成的第2聚合物鏈段。在第I和第2均聚物的溶解度參數(shù)的差小于0. I (cal/cm3)1/2時，嵌段共聚物不能形成規(guī)則的微相分離結(jié)構(gòu)；另一方面，在所述差超過10 (cal/cm3)1/2的情況下，對于嵌段共聚物難以制備均勻的溶液，嵌段共聚物難以形成規(guī)則的微相分離結(jié)構(gòu)。作為能夠用作所述第I均聚物和所述第2均聚物的均聚物的原料的單體，例如可以列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙基酯、羥乙基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、二甲基硅氧烷、乳酸、乙烯基吡啶、羥基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽、異戊二烯、丁二烯、e -己內(nèi)酯、異丙基丙烯酰胺、氯乙烯、對苯二甲酸乙二酯、四氟乙烯、乙烯醇。其中，從容易產(chǎn)生相分離形成和用蝕刻容易形成凹凸的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧乙烷、丁二烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸。另外，作為所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合，可以列舉選自苯乙烯類聚合物(更優(yōu)選聚苯乙烯)、聚甲基丙烯酸烷醇酯(更優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯)、聚氧乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶和聚乳酸中的2種的組合。在這些組合中，通過采用蝕刻處理優(yōu)先除去一方的均聚物，可以進(jìn)一步加深嵌段共聚物上形成的凹凸的深度，從該觀點出發(fā)，更優(yōu)選苯乙烯類聚合物和聚甲基丙烯酸烷醇酯的組合、苯乙烯類聚合物和聚氧乙烯的組合、苯乙烯類聚合物和聚異戊二烯的組合、苯乙烯類聚合和聚丁二烯的組合，特別優(yōu)選苯乙烯類聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯的組合、苯乙烯類聚合物和聚異戊二烯的組合、丙乙烯類聚合物和聚丁二烯的組合。所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)需要為500000以上，更優(yōu)選為1000000以上，特別優(yōu)選為1000000 5000000。在數(shù)均分子量小于500000時，由嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)而形成的凹凸的平均間距變小，得到的固化樹脂層的凹凸的平均間距變得不充分。所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)需要為I. 5以下，更優(yōu)選為I. (Tl. 35。如果分子量分布超過I. 5，則嵌段共聚物不能形成規(guī)則的微相分離結(jié)構(gòu)。另外，所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，并換算為標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯的分子量的值。對于所述嵌段共聚物，所述第I聚合物鏈段和所述第2聚合物鏈段的體積比(第I聚合物鏈段第2聚合物鏈段)需要為3:7 7:3，更優(yōu)選為4:6飛:4。體積比在所述范圍外的情況下，由于層狀結(jié)構(gòu)難以形成凹凸圖案。本發(fā)明中使用的嵌段共聚物溶液含有所述嵌段共聚物和溶劑。作為所述溶劑，可以列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類；二乙基醚(diethyl ether)、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；丙酮、甲乙酮、異佛爾酮(IsophOTone)、環(huán)己酮等酮類；丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、芐氧基乙醇等醚醇類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基乙酸酯等二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；苯酚、氯酚等酚類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等齒素類溶劑；二硫化碳等含雜元素化合物；這些的混合溶液。在所述嵌段共聚物溶液中所述嵌段共聚物的含有率相對于100質(zhì)量％的嵌段共聚物溶液，優(yōu)選為0. ris質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 3飛質(zhì)量％。另外，所述嵌段共聚物溶液可以進(jìn)一步含有其它均聚物(除了該溶液中所含的嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物以外的均聚物，例如，在嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的組合的情況下， 只要是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以外的種類的均聚物即可。)、表面活性劑、離子性化合物、消泡劑、勻染劑等。通過使所述嵌段共聚物溶液進(jìn)一步含有其它均聚物，具有進(jìn)一步加深由嵌段共聚物的微相分離而形成的凹凸的傾向。另外，作為這樣的其它均聚物，由于進(jìn)一步提高其效果(凹凸進(jìn)一步加深的效果)，因而，優(yōu)選使用聚氧化烯。此外，作為這樣的聚氧化烯，更優(yōu)選聚氧乙烯、聚氧丙烯，特別優(yōu)選聚氧乙烯。另外，作為這樣的聚氧乙烯，優(yōu)選為下述式所表示的化合物。HO- (CH2-CH2-O)n-H[式中，n表示10 5000的整數(shù)(進(jìn)一步優(yōu)選為50 1000的整數(shù)，更優(yōu)選為50 500
的整數(shù))。]在該n的值小于所述下限時，傾向于分子量過低，高溫下的熱處理中由于揮發(fā) 蒸發(fā)等而消失，并且效果消失；另一方面，如果超過所述上限，則由于分子量過高分子移動性低，因而，傾向于相分離速度變慢且微相分離結(jié)構(gòu)的形成變得不充分。另外，該其它的均聚物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為460 220000，更優(yōu)選為220016000。在該數(shù)均分子量小于所述下限時，具有分子量過低，高溫下的熱處理中由于揮發(fā) 蒸發(fā)等而消失，并且效果消失的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則由于分子量過高、分子移動性低，因而，具有相分離速度變慢且微相分離結(jié)構(gòu)的形成變得不充分的傾向。該其它的均聚物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為I. 5以下，更優(yōu)選為I. (Tl. 3。如果分子量分布超過所述上限，則具有不能保持微相分離的形狀的均勻性的傾向。另外，該數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量的值。另外，在本發(fā)明中使用其它均聚物的情況下，優(yōu)選為，所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的組合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯)，并且所述其它均聚物為聚氧化烯。由此，通過將聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物和聚氧化烯組合使用，從而傾向于進(jìn)一步提高垂直方向的取向性，能夠進(jìn)一步加深表面的凹凸的深度，并且還能夠縮短制造時的熱處理時間。在使用所述其它均聚物的情況下，其含量相對于100質(zhì)量份的所述嵌段共聚物， 優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份 100質(zhì)量份。在該其它均聚物的含量小于所述下限時，傾向于不能充分得到由于含有其它均聚物而得到的效果。另外，在使用所述表面活性劑的情況下，其含量相對于100質(zhì)量份的所述嵌段共聚物，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。進(jìn)一步，在使用所述離子性化合物的情況下，其含量相對于100質(zhì)量份的所述嵌段共聚物優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。另外，在所述嵌段共聚物溶液中含有所述其它均聚物的情況下，所述嵌段共聚物和所述其它均聚物的總含量在嵌段共聚物溶液中優(yōu)選為0. ri5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 3飛質(zhì)量％。在該總含量小于所述下限時，傾向于為了得到必要的厚膜，不能以充分的濕(wet)膜厚均勻地涂布所述溶液；另一方面，如果超過所述上限，則傾向于難以調(diào)制在溶劑中均勻溶解的溶液。作為涂布所述嵌段共聚物溶液的方法，沒有特別地限定，例如，可以采用旋涂法、噴涂法、浸潰涂布法、滴加法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、擠壓涂布法、簾式涂布法、噴墨法。作為所述嵌段共聚物的涂膜23’的厚度，干燥后的涂膜23的厚度優(yōu)選為l(T3000nm的范圍，更優(yōu)選為5(T500nm的范圍。另外，優(yōu)選干燥后的涂膜23的厚度接近嵌段共聚物的片晶(lamellar)周期的整數(shù)倍。在第I母模形成工序中，如圖6所示，通過使基材22上的涂膜23’干燥，所述嵌段共聚物形成微相分離結(jié)構(gòu)，從而在干燥后的涂膜23的表面上形成凹凸。使涂膜23’干燥時的溫度只要是能夠從涂膜23’中除去溶劑的溫度就沒有特別地限制，例如，優(yōu)選為3(T200°C，更優(yōu)選為4(TlO(rC。由此，可以得到具備基材22和干燥后的涂膜23，并且在表面形成有凹凸的第I母模21。在該得到第I母模的工序中，優(yōu)選在比所述嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的溫度下加熱干燥后的涂膜23。如果該加熱溫度小于上述下限，則傾向于由于分子移動性低，因而直至形成微相分離結(jié)構(gòu)的時間達(dá)到長時間。另外，該加熱溫度的上限只要是所述嵌段共聚物不發(fā)生熱分解的溫度就沒有特別地限制。另外，對于該干燥后的涂膜23，為了進(jìn)一步提高由微相分離結(jié)構(gòu)而形成的凹凸的規(guī)則性，代替在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的溫度下加熱所述干燥后的涂膜23的工序，例如可以適當(dāng)實施在特定的有機(jī)溶劑(例如，氯仿)的飽和蒸汽壓下靜置3 240小時左右對干燥后的涂膜23實施用有機(jī)溶劑的處理來提高凹凸的規(guī)則性的工序、利用電場提高凹凸的規(guī)則性的工序、利用剪切力提高凹凸的規(guī)則性的工序、利用超臨界流體提高凹凸的規(guī)則性的工序等。另外，這樣的工序只要根據(jù)嵌段共聚物的種類、溶劑的種類、其它均聚物的種類等選擇適宜優(yōu)選的工序即可，例如，在作為所述嵌段共聚物溶液利用組合聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物和聚氧化烯(其它聚合物)得到的溶液的情況下，特別優(yōu)選采用在比所述嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的溫度下加熱干燥后的涂膜23的工序。在得到所述第I母模的工序中，優(yōu)選對干燥后的涂膜23實施蝕刻處理。通過所述蝕刻處理，有進(jìn)一步加深由嵌段共聚物的微相分離而形成的凹凸的傾向。作為所述蝕刻處理,例如,可以采用使用了反應(yīng)性離子蝕刻法、臭氧氧化法、加水分解法、金屬離子染色法、紫外線蝕刻法等的蝕刻法。另外，作為所述蝕刻處理，可以采用以下的方法，用選自酸、堿和還原劑中的至少I種處理所述嵌段共聚物的共價鍵，切斷所述共價鍵，其后，用僅溶解一個聚合物鏈段的溶劑等清洗形成有微相分離結(jié)構(gòu)的涂膜，由此保留微相分離結(jié)構(gòu)，并且僅除去一個聚合物鏈段。 由此，第I母模成為在其表面由于微相分離結(jié)構(gòu)而形成有凹凸的母模。對于該第I母模，在使用原子力顯微鏡解析表面形成的凹凸的形狀得到凹凸解析圖像之后，對該凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而得到的傅立葉變換圖像顯示圓狀或圓環(huán)狀的圖案。具體來說，所述傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. S^lOum-1(更優(yōu)選為0. 9^10 u HT1)的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。通過將該形成有凹凸的第I母模21用作母模，從而在形成的固化樹脂層上可以形成具有來自于該母模的凹凸特性的特性的凹凸形狀，能夠有效率地形成固化樹脂層12。作為該第I母模的表面上形成的凹凸的平均間距，優(yōu)選為10(T2000nm的范圍，更優(yōu)選為10(Tll00nm的范圍。在凹凸的平均間距小于所述下限時，由于間距相對于可見光的波長過小，因而，具有使用該母模而得到的固化樹脂層中不發(fā)生必要的衍射的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則具有使用該母模而得到的固化樹脂層的衍射角變小，固化樹脂層失去光衍射功能的傾向。另外，凹凸的平均間距是指在測定固化樹脂層的表面的凹凸的間距(相鄰的凸部之間或相鄰的凹凸之間的間隔)的情況下，凹凸的間距的平均值。另外，對于該凹凸的間距的平均值，在對表面的凹凸的形狀使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII NanoTechnology Inc.制造的產(chǎn)品名稱為“E_sweep”等)測定凹凸解析圖像之后,測定10處以上該凹凸解析圖像中的任意相鄰的凸部之間或相鄰的凹部之間的間隔，求得其平均，并采用算出的值。另外，在該第I母模中，表面上形成的凹凸的平均高度優(yōu)選為5 200nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為2(T200nm的范圍，更優(yōu)選為5(Tl50nm的范圍。在凹凸的平均高度小于所述下限時，利用得到的固化樹脂層(衍射光柵)的情況下，由于高度相對于可見光的波長過低，因而具有不發(fā)生必要的衍射的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則利用得到的固化樹脂層(衍射光柵)的情況下，根據(jù)凹凸基板上層疊的膜或膜種類會有降低覆蓋性，且降低光電轉(zhuǎn)換效率的傾向。另外，凹凸的平均高度是指測定固化樹脂層的表面的凹凸的高度(凹部和凸部在深度方向的距離)的情況下，凹凸的高度的平均值。另外，對于該凹凸的高度的平均值，在對表面的凹凸的形狀使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII Nano Technology Inc.制造的產(chǎn)品名稱為“E-swe印”等)測定凹凸解析圖像之后，測定10處以上該凹凸解析圖像中的任意的凹部和涂布在深度方向上的距離，求得其平均，并采用算出的值。優(yōu)選進(jìn)一步包括通過在第I母模21上使復(fù)制材料24’附著并使之固化之后，從所述第I母模中卸下，從而得到在表面形成有凹凸的第2母模的工序(第2母模形成工序)。圖7是模式地表示本發(fā)明相關(guān)的母模的制造方法中使復(fù)制材料附著于第I母模的狀態(tài)的縱截面圖，圖8是模式地表示從第I母模中卸下固化后的第2母模的狀態(tài)的縱截面圖。在該第2母模形成工序中，首先，如圖7所示，在第I母模21上使復(fù)制材料24’附著并使之固化。作為該復(fù)制材料24’，沒有特別地限定，例如可以列舉鎳、硅、碳化硅、鉭、玻碳(glassy carbon)、娃石、二氧化娃等無機(jī)物；娃酮類聚合物(娃酮橡膠)、聚氨酯橡膠、降冰片烯樹脂(norbornene resin)、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂、液晶聚合物、環(huán)氧樹脂等樹脂組合物。在這些復(fù)制材料中，從成形性、 微細(xì)形狀的跟蹤特性、脫模的觀點出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選硅酮類聚合物、鎳、硅、碳化硅、鉭、玻碳、硅石、二氧化硅、丙烯酸樹脂，更進(jìn)一步優(yōu)選硅酮類聚合物、丙烯酸樹脂，特別優(yōu)選含有聚二甲基硅氧烷的硅酮類聚合物、氟類丙烯酸樹脂。另外，為了使復(fù)制材料的脫模性良好，可以在母模21上蒸鍍薄的Pt、Al、Au、Ni等金屬，或者，也可以較薄地實施用氟類脫模劑的處理或其它的表面處理。另外，作為使該復(fù)制材料24’附著的方法，沒有特別地限定，例如，可以采用真空蒸鍍法、旋涂法、噴涂法、浸潰涂布法、滴加法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、擠壓涂布法、簾式涂布法、噴墨法、濺射法等各種涂布方法。另外，作為使復(fù)制材料24’固化的條件，根據(jù)使用的復(fù)制材料的種類而不同，例如，優(yōu)選為，固化溫度為室溫 250°C的范圍、固化時間為0. 5分鐘小時的范圍。另外，也可以是通過照射如紫外線或電子束的能線而使之固化的方法，在該情況下，照射量優(yōu)選為20mJ/CnTl0J/Cm2的范圍。在第2母模形成工序中，其后，如圖8所示，從第I母模21上取下固化后的復(fù)制材料24得到第2母模24。作為這樣的從第I母模21上取下第2母模24的方法，沒有特別地限定，可以適當(dāng)采用公知的方法。另外，如上所說明的，可以由第I母模21直接制造第2母模24，也可以通過I個以上的中間母模由第I母模21制造第2母模24。這樣的中間母模可以通過與第2母模形成工序相同的工序來形成，例如，為了使凹凸結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)，可以通過中間母模制造第2母模24。作為用于制造中間母模的復(fù)制材料，可以使用與復(fù)制材料24’相同的物質(zhì)。以上說明了第一工序，接著對第二工序進(jìn)行說明。第二工序是在所述固化樹脂層上以維持所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀的方式層疊透明導(dǎo)電層，從而得到具備透明支撐基板、固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的工序。該制造透明導(dǎo)電層13的工序除了一邊維持所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀、一邊層疊透明導(dǎo)電層以外沒有特別地限制，只要適當(dāng)利用采用能夠維持所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀的溫度條件等，并且能夠形成太陽能電池的透明導(dǎo)電層的公知的方法即可。作為該透明導(dǎo)電層13的制造方法，可以采用適當(dāng)使用用于形成所述透明導(dǎo)電層13的材料，采用真空蒸鍍法、離子鍍膜法、CVD法、電子束真空蒸鍍法、濺射法等公知的方法在基板上制造透明導(dǎo)電層的方法。
以上說明了本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，為了制造本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的能夠優(yōu)選使用的方法并沒有被限制于上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法。例如，也可以采用除了使用通過包括以下的工序的方法而得到的母模以外，與上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法相同的方法來得到太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的方法，所述工序為作為所述母模，在70°C以上的溫度條件下，在由通過熱從而體積發(fā)生變化的聚合物構(gòu)成的聚合物膜的表面上形成蒸鍍膜之后，通過冷卻所述聚合物膜和所述蒸鍍膜，從而在所述蒸鍍膜的表面上通過皺折而形成凹凸的工序(凹凸形狀形成工序)；使母模材料附著于所述蒸鍍膜上并使之固化之后，從所述蒸鍍膜上取下固化后的母模材料得到母模的工序(母模形成工序)。以下，對于該凹凸形狀形成工序和母模形成工序進(jìn)行說明。在該凹凸形狀形成工序中，首先，準(zhǔn)備由熱而導(dǎo)致體積發(fā)生變化的聚合物構(gòu)成的聚合物膜。作為由于熱而體積發(fā)生變化的聚合物，可以適當(dāng)使用通過加熱或冷卻而導(dǎo)致體積發(fā)生變化的聚合物(例如，熱膨脹系數(shù)為50ppm/K以上的聚合物)，為了使聚合物的熱膨脹系數(shù)和蒸鍍膜的熱膨脹系數(shù)的差較大，并且具有高柔軟性，從容易由于皺折而在蒸鍍膜 的表面上形成凹凸的觀點出發(fā)，更優(yōu)選硅酮類聚合物，特別優(yōu)選含有聚二甲基硅氧烷的硅酮類聚合物。另外，作為形成該聚合物膜的方法，例如，可以采用旋涂法、浸潰涂布法、滴加法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、擠壓涂布法、簾式涂布法、噴墨法、噴涂法、濺射法、真空蒸鍍法等。進(jìn)一步，作為該聚合物膜的厚度，優(yōu)選為l(T5000iim的范圍，更優(yōu)選為l(T2000iim 的范圍。在凹凸形狀形成工序中，接著，在70°C以上的溫度條件下，在聚合物膜的表面上形成蒸鍍膜。形成蒸鍍膜時的溫度需要為70°C以上，更優(yōu)選為90°C以上。在所述溫度小于70°C時，在蒸鍍膜的表面上不能充分地形成由折皺導(dǎo)致的凹凸。作為形成蒸鍍膜的方法，可以適當(dāng)采用蒸鍍法、濺射法等公知的方法。在這些方法中，從維持在聚合物膜的表面上形成的凹凸的形狀的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用蒸鍍法。另外，蒸鍍膜的材質(zhì)沒有特別地限定，例如可以列舉鋁、金、銀、鉬、鎳等金屬、氧化鋁等金屬氧化物。在凹凸形狀形成工序中，接著，通過冷卻聚合物膜和蒸鍍法，從而通過折皺而在蒸鍍膜的表面形成凹凸。這樣，由于聚合物膜的熱膨脹系數(shù)與蒸鍍膜的熱膨脹系數(shù)之間有差值，因而，聚合物膜和蒸鍍膜分別由于熱而體積發(fā)生變化，可以通過折皺而在蒸鍍膜的表面上形成凹凸(所謂的屈曲圖案(buckling pattern)或者所謂的圖靈圖案(turingpattern))。另外，冷卻后的聚合物膜和蒸鍍膜的溫度優(yōu)選為40°C以下。冷卻后的聚合物膜和蒸鍍膜的溫度超過所述上限的情況下，有難以通過皺折而在蒸鍍膜的表面形成凹凸的傾向。進(jìn)一步，冷卻聚合物膜和蒸鍍膜時的降溫速度優(yōu)選為f80°C/分鐘的范圍。在所述降溫速度小于所述下限時，有凹凸被緩和的傾向；另一方面，超過所述上限，則具有變得容易在聚合物膜或蒸鍍膜的表面產(chǎn)生裂縫等傷痕的傾向。在母模形成工序中，首先，使母模材料附著于蒸鍍膜上并使之固化。作為該母模材料，沒有特別地限定，例如，可以列舉鎳、硅、碳化硅、鉭、玻碳、硅石、二氧化硅等無機(jī)物；硅酮類聚合物(硅酮橡膠)、聚氨酯橡膠、降冰片烯樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂、液晶聚合物等樹脂組合物。在這些母模材料中，從成形性、微細(xì)形狀的跟蹤特性、脫模的觀點出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選硅酮類聚合物、鎳、硅、碳化硅、鉭、玻碳、硅石、二氧化硅，更進(jìn)一步優(yōu)選硅酮類聚合物，特別優(yōu)選含有聚二甲基硅氧烷的硅酮類聚合物。另外，作為使該母模材料附著的方法，沒有特別地限定，例如，可以采用真空蒸鍍法、旋涂法、噴涂法、浸潰涂布法、滴加法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、擠壓涂布法、簾式涂布法、噴墨法、濺射法等各種涂布方法。另外，作為使母模材料固化的條件，根據(jù)使用的母模材料的種類而不同，例如，優(yōu)選為，固化溫度為室溫 250°C的范圍、固化時間為0. 5分鐘小時的范圍。另外，也可以是通過照射如紫外線或電子束的能線而使之固化的方法，在該情況下，照射量優(yōu)選為20mJ/CnTl0J/Cm2的范圍。母模形成工序中，之后，從蒸鍍膜卸下固 化后的母模材料從而得到母模。作為這樣的從蒸鍍膜卸下所述母模的方法沒有特別的限定，可以適宜采用公知的方法。在該母模的制造方法中，在作為母模材料使用由于熱而體積發(fā)生變化的聚合物的情況下，可以使用作為聚合物膜而得到的母模重復(fù)所述凹凸形狀形成工序和所述母模形成工序。由此，可以加深母模的表面上形成的折皺，可以提高母模的表面上形成的凹凸的平均高度。而且，在利用包括該凹凸形狀形成工序和母模形成工序的母模的制造方法的情況下，能夠在母模的表面上形成以下的凹凸形狀，使用原子力顯微鏡解析凹凸形狀得到凹凸解析圖像的情況下，對該凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而得到的傅立葉變換圖像顯示圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0.5 IOii Hf1 (更優(yōu)選為0.9 IOiinT1)的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。接著，對于本發(fā)明的太陽能電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的太陽能電池是具備透明導(dǎo)電性基板、對電極用導(dǎo)電層和配置于所述透明導(dǎo)電性基板和所述對電極用導(dǎo)電層之間的半導(dǎo)體層的太陽能電池，所述透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成凹凸，對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0. 5 10 iinT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。即，本發(fā)明的太陽能電池是具備透明導(dǎo)電性基板、對電極用導(dǎo)電層和配置于所述透明導(dǎo)電性基板和所述對電極用導(dǎo)電層之間的半導(dǎo)體層的太陽能電池，所述透明導(dǎo)電性基板為上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板。在該本發(fā)明的太陽能電池中，由于將上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板用于透明導(dǎo)電性基板，因而，不論太陽的位置，都有效地使光入射從而能夠得到充分高的陷光效應(yīng)，因此，能夠達(dá)成充分高的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，該太陽能電池中優(yōu)選的透明導(dǎo)電性基板與作為上述本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中優(yōu)選的基板所說明的相同。另外，在該太陽能電池的透明導(dǎo)電性基板中，優(yōu)選為，相對于相當(dāng)于太陽能電池的形成中所用的用于形成半導(dǎo)體層的材料具有的禁帶寬度的波長的長度，設(shè)計在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均間距，使其成為半導(dǎo)體層的折射率(no)和基盤的折射率(ni)的式=l/(ni-no)的比率以下的長度。如果該凹凸的平均間距超過所述上限，則由于超過半導(dǎo)體的禁帶寬度的波長的衍射為主，因而，具有不發(fā)生光電轉(zhuǎn)換、僅發(fā)生熱轉(zhuǎn)換從而光電轉(zhuǎn)換效率降低的傾向；另一方面，關(guān)于下限，由于間距相對于太陽光的波長變窄從而不能得到充分的衍射效果，因此，優(yōu)選為IOOnm以上。另外，作為本發(fā)明的太陽能電池中的所述半導(dǎo)體層，沒有特別地限制，只要是能夠光電轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體層即可，只要制造太陽能電池時使用的半導(dǎo)體層是由公知的半導(dǎo)體構(gòu)成的層即可。作為這樣的半導(dǎo)體的材料，例如可以列舉硅、鍺、硅 鍺、硅 碳化鈣、鎵 砷(GaAs)、銦 銻(InSb)、鎘 硒(CdSe)等公知的材料。另外，該半導(dǎo)體層的構(gòu)成沒有特別地限制，例如，可以為依次層疊有P型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層、n型半導(dǎo)體層的構(gòu)造。在該n型半導(dǎo)體層中可以添加例如磷(P)、砷(As)等公知的施主元素，另外，在p型半導(dǎo)體層中可以添加例如硼(B)、鋁(Al)等公知的受體元素。該半導(dǎo)體層的形成方法沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知的方法，例如可以采用CVD法、濺射法、蒸鍍法等。另外，在該半導(dǎo)體層的形成工序中，從充分地維持太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中的固化樹脂層12的凹凸結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，優(yōu)選在盡可能低的溫度條件下形成半導(dǎo)體層，優(yōu)選在200°C以下的溫度條件下形成半導(dǎo)體層。作為該半導(dǎo)體層的形成工序，例如，在將硅用于半導(dǎo)體層的情況下，可以采用使基板溫度為180°C左右，將甲硅烷(SiH4)用作原料氣體，根據(jù)需要在所述原料氣體中適 當(dāng)添加上述施主元素或上述受體元素等，并以成為希望的結(jié)構(gòu)的方式使適宜的硅層疊的方 法。另外，由此形成的半導(dǎo)體層的厚度沒有特別地限制，但是優(yōu)選為10(T5000nm。另外，在本發(fā)明的太陽能電池中，透明導(dǎo)電性基板中的透明導(dǎo)電層和對電極導(dǎo)電層分別作為電極起作用。作為這樣的對電極導(dǎo)電層，沒有特別地限制，只要是制造太陽能電池的電極時使用的由能夠公知的材料構(gòu)成的層即可。作為這樣的對電極導(dǎo)電層的材料，沒有特別地限制，例如可以適當(dāng)利用金、銀、鉻、銅、鎢、上述太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板中的透明導(dǎo)電層中說明的金屬氧化物等。另外，該對電極導(dǎo)電層的形成工序也沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知的方法。例如，可以采用CVD法、濺射法、蒸鍍法(例如，電子束蒸鍍法)
坐寸o另外，這樣的太陽能電池的構(gòu)成只要具備所述透明導(dǎo)電性基板、所述對電極用導(dǎo)電層、配置于所述透明導(dǎo)電性基板和所述對電極用導(dǎo)電層之間的所述半導(dǎo)體層可知，其它構(gòu)成沒有特別地限制，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以適當(dāng)使用其它層(太陽能電池中采用的公知的層例如，反射層或背面基板等)。因此，可以使太陽能電池的構(gòu)成為例如，太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板/半導(dǎo)體層/對電極用導(dǎo)電層/反射層，或太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板/半導(dǎo)體層/對電極用導(dǎo)電層/反射層/背面基板(該記載中的“/”表示層疊)。另外，作為該反射層或背面基板可以適當(dāng)利用公知的物質(zhì)，其制造方法也可以適當(dāng)利用公知的方法。實施例以下，基于實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并沒有被限定于以下的實施例?！辞抖喂簿畚锏姆N類〉對各實施例中使用的嵌段共聚物等樹脂進(jìn)行說明。另外，對于嵌段共聚物中的第I和第2聚合物鏈段的體積比(第I聚合物鏈段第2聚合物鏈段)，作為聚苯乙烯(PS)的密度為I. 05g/cm3并且聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的密度為I. 19g/cm3的嵌段共聚物計算出。進(jìn)一步，聚合物鏈段或聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用凝膠滲透色譜儀(TOSOH CORPORATION 制造，型號“GPC-8020”，串聯(lián)連接 TSK-GEL SuperHlOOO、SuperH2000、SuperH3000和SuperH4000)進(jìn)行測定。另外，聚合物鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)使用差示掃描量熱計(Perkin-Elmer公司制造，產(chǎn)品名稱“DSC7”)，對于(T200°C的溫度范圍以20°C /min的升溫速度進(jìn)行升溫并測定。進(jìn)一步，PS、PMMA的溶解度參數(shù)分別為9. 0,9. 3和8. I(參照化學(xué)便覽應(yīng)用篇修訂第2版)。嵌段共聚物(P-I) =PS和PMMA的嵌段共聚物，Polymer Source公司制造，PS鏈段的 Mn=868, 000, PMMA 鏈段的 Mn=857, 000, PS 和 PMMA 的嵌段共聚物的 Mn=1720000，PS 鏈段與PMMA鏈段的體積比(PS :PMMA) =53:47，分子量分布(Mw/Mn)=l. 30，PS鏈段的Tg=96°C，PMMA 鏈段的 Tg=I 10°C均聚物(A):聚氧乙烯(PE0)，東京化成公司制造的商品名稱“聚乙二醇4000”，均聚物的Mw=3000,分子量分布(Mw/Mn) =1. 10<凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法>
各實施例中的固化樹脂層和母模的凹凸形狀的凹凸解析圖像使用原子力顯微鏡(SII Nano Technology Inc.制造的帶有環(huán)境控制單兀的掃描型探針顯微鏡“Nanonavi IIStation/E-sweep”),通過下述的解析條件進(jìn)行解析來求得。測定模式動態(tài)力模式懸臂SI-DF40 (材質(zhì)硅、桿寬度40 u m、尖前端的直徑10nm)測定氣氛大氣中測定溫度25°C另外，所述凹凸形狀的傅立葉變換圖像通過對所述凹凸解析圖像實施包含I次斜率校正的平滑處理之后，實施二維高速傅立葉變換處理，從而求得。(實施例I)<母模(M-3)的制造工序>首先，將99mg嵌段共聚物(P-I)溶解于IOg甲苯中之后，用孔徑為0. 45 ii m的濾膜進(jìn)行過濾，得到嵌段共聚物溶液。在作為基材的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(Teijin DuPontFilms Japan Limited制造)上以旋轉(zhuǎn)速度為800rpm旋涂得到的嵌段共聚物溶液,其后,在550C的熱板上使涂膜干燥10分鐘，接著，在130°C的真空烤箱中實施24小時的退火處理，得到由于微相分離而在表面上形成有凹凸的第I母模(M-1)。對于由此得到的第I母模(M-I)采用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖9中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖10中，將傅立葉變換圖像表示于圖11中。由圖擴(kuò)10所示的凹凸解析圖像中可以明顯地確認(rèn)，在第I母模(M-I)的表面上由于微相分離而形成凹凸。另外，從圖11所示的結(jié)果可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為0 y HT1的原點作為大致中心的圓狀的圖案，并且所述圓狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. 5飛^nT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的亮點的90%以上的點。另外，母模(M-I)的凹凸的平均間距為280nm，凹凸的平均高度為5nm。另外，平均間距和平均高度是分別基于凹凸解析圖像，通過求得任意10處的高度和距離算出的(在以下的實施例等中也采用同樣的方法)。進(jìn)一步，使用高低差測定計(小坂制作所制造，產(chǎn)品名稱“SURF-C0ATER ET-4000A”)測定得到的母模的由嵌段共聚物(P-I)構(gòu)成的涂膜的厚度，涂膜的厚度為104nm。
接著，使用高壓汞燈以12J/cm2的照射強(qiáng)度對得到的母模(M_l)的涂膜照射紫外線之后，在醋酸中實施超聲波清洗，得到選擇性地除去了 PMMA的蝕刻處理后的第I母模(M-2)。另外，對于由此得到的母模(M-2)，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖12中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖13中。由圖9、圖10、圖12和圖13所示的結(jié)果可以明顯地確認(rèn)，通過蝕刻處理，從而加深表面上形成的凹凸的形狀。另外，母模(M-2)的凹凸的平均間距為280nm，凹凸的平均高度為55nm。接著，用滴加法在得到的母模(M-2)上涂布硅酮類聚合物[90質(zhì)量％的硅酮橡膠(Wacker-Chemie公司制造，產(chǎn)品名稱“Elastosil RT601”)和10質(zhì)量％的固化劑的混合樹脂組合物]，在50°C下加熱I小時使之固化之后，從母模(M-2)中取出，得到第2母模(M-3)。對于由此得到的母模(M-3)，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖14中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖15中，將得到的傅立葉變換圖像表示于圖16中。由圖16所示的傅立葉變換圖像中可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大 致中心的圓狀的圖案，并且所述圓狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. S^lOum-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，第2母模(M-3)的凹凸的平均間距為280nm，凹凸的平均高度為25nm?！刺柲茈姵氐闹圃旃ば颉凳紫?，準(zhǔn)備玻璃基板(Matsunami公司制造，產(chǎn)品名稱“Micro slide glass”)以及將季戍四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)和季戍四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritol tetraacrylate)作為主要成分的紫外線固化性樹脂(Tg=226度,粘度=206Cp，固化時的鉛筆硬度=5 7H)，以使涂布厚度成為15. 0 ii m的方式在玻璃基板上涂布固化性樹脂，其后，擠壓所述母模(M-3)并且對固化性樹脂照射紫外線(能量密度6000mJ/cm2)來使之固化。其后，從固化后的固化樹脂層中取下母模(M-3)，在玻璃基板上層疊形成有凹凸的固化樹脂層(厚度為13. 5 ym)，得到第一層疊體(玻璃基板/固化樹脂層)。對于由此得到的第一層疊體中的固化樹脂層，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的固化樹脂層的凹凸解析圖像表示于圖17中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖18中，將得到的傅立葉變換圖像表示于圖19中。由圖19所示的傅立葉變換圖像可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. 5^10 u IH^1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，固化性樹脂的凹凸的平均間距為280nm，凹凸的平均高度為35nm。接著，在得到的第一層疊體的所述固化樹脂層的表面(形成凹凸形狀的面)上，一邊維持該表面上形成的凹凸的形狀，一邊用DC磁控濺射法層疊由氧化鋅(ZnO)中摻雜有鋁(Al)的材料(AZO)構(gòu)成的透明導(dǎo)電性層(透明電極)，得到太陽能電池用的透明導(dǎo)電性基板。另外，所述透明導(dǎo)電性層是作為材料使用AZO(在ZnO中摻雜有l(wèi)wt%的Al2O3的濺射靶)，采用所述第一層疊體的溫度為200°C的條件，用DC磁控濺射法以使層的厚度成為500nm的方式形成的層。接著，在所述透明導(dǎo)電性基板的透明導(dǎo)電層上采用等離子體CVD法依次層疊p型非晶質(zhì)硅層、i型非晶質(zhì)硅層、n型硅層，在透明導(dǎo)電層上層疊半導(dǎo)體層(光電轉(zhuǎn)換層)，得到第二層疊體(透明導(dǎo)電性基板[玻璃基板/固化樹脂層/透明導(dǎo)電性層]/半導(dǎo)體層)。另夕卜，所述P型非晶質(zhì)硅層是在所述透明導(dǎo)電性基板的溫度為180°C的條件下，將由SiH4氣體(25容量％)、H2氣體(75容量％)和B2H6氣體(0. 01容量％)構(gòu)成的第一原料氣體調(diào)整為反應(yīng)室內(nèi)的真空度成為22Pa，采用20W的等離子體放電電力的條件，以使層的厚度成為15nm的方式用等離子體CVD法形成的層。另外，所述i型非晶質(zhì)硅層是在所述透明導(dǎo)電性基板的溫度為180°C的條件下，將由SiH4氣體(30容量％)和H2氣體(70容量％)構(gòu)成的第二原料氣體調(diào)整為反應(yīng)室內(nèi)的真空度成為30Pa，采用30W的等離子體放電電力的條件，以使層的厚度成為350nm的方式用等離子體CVD法形成的層，此外，n型硅層是在所述透明導(dǎo)電性基板的溫度為180°C的條件下，將由SiH4氣體(10容量％)、H2氣體(90容量％)和PH3氣體(0. 01容量％)構(gòu)成的第三原料氣體調(diào)整為反應(yīng)室內(nèi)的真空度成為28Pa，采用25W的等離子體放電電力的條件，以使層的厚度成為30nm的方式用等離子體CVD法形成的層。接著，對所述第二層疊體(玻璃基板/固化樹脂層/透明導(dǎo)電性層/半導(dǎo)體層)，采用DC磁控濺射法，層疊由氧化鋅構(gòu)成的對電極用導(dǎo)電層，得到第三層疊體(玻璃基板/固化 樹脂層/透明導(dǎo)電性層/半導(dǎo)體層/對電極用導(dǎo)電層)。另外，該對電極導(dǎo)電層是，作為材料使用氧化鋅，采用所述第二層疊體的溫度成為200°C的條件，用濺射法以使層的厚度成為50nm的方式所形成的層。接著，采用電子束蒸鍍法，在所述第三層疊體(玻璃基板/固化樹脂層/透明導(dǎo)電性層/半導(dǎo)體層/對電極用導(dǎo)電層)的所述對電極導(dǎo)電層上層疊由銀構(gòu)成的反射層(背面電極)，得到太陽能電池(玻璃基板/固化樹脂層/透明導(dǎo)電性層/半導(dǎo)體層/對電極用導(dǎo)電層/反射層)。另外，該反射層是作為材料使用銀，采用所述第三層疊體的溫度成為常溫(25°C)的條件，用電子束蒸鍍法以使層的厚度為500nm的方式所形成的層。對實施例I中得到的太陽能電池，使用AMl. 5光源，在溫度為25°C、100mW/cm2的照射條件下，照射太陽光AMl. 5光譜，測定電流-電壓特性，由此確認(rèn)光電轉(zhuǎn)換效率相對于后述的比較例I中得到的太陽能電池為I. 10倍。由該電流-電壓特性的測定結(jié)果確認(rèn)，實施例I中得到的太陽能電池具有充分高的光電轉(zhuǎn)換效率。該結(jié)果是來自于由于透明導(dǎo)電性基板中形成的凹凸形狀而發(fā)揮了充分高的陷光效應(yīng)的結(jié)果。(實施例2)除了代替母模(M-3)使用采用下述制造工序而得到的母模(M-7)，在固化性樹脂的表面形成凹凸形狀以外，與實施例I同樣地得到太陽能電池。<母模(M-7)的制造工序>將IOOmg嵌段共聚物(P-I)溶解于IOg甲苯中之后，接著，以均聚物(A)相對于100質(zhì)量份的嵌段共聚物(P-I)為25質(zhì)量份的比例加入均聚物(A)，得到甲苯溶液之后，用孔徑為0. 45 y m的濾膜將其過濾，得到嵌段共聚物溶液。接著，在作為基材的聚苯硫醚薄膜(Toray Industries, Inc.制造)上以旋轉(zhuǎn)速度為800rpm旋涂由此得到的嵌段共聚物溶液，在170°C的烤箱中加熱5小時實施退火處理，得到形成有凹凸的第I母模(M-4)。對得到的母模(M-4)，用上述凹凸解析圖像的測定法測定凹凸解析圖像，確認(rèn)在母模(M-4)的表面上由于微相分離而形成凹凸。接著，使用高壓汞燈以12J/cm2的照射強(qiáng)度對得到的母模(M-4)的涂膜照射紫外線之后，在丙酮中浸潰，得到選擇性地除去了 PMMA和PEO的蝕刻處理后的第2母模(M-5)。對于由此得到的母模(M-5)，用上述凹凸解析圖像的測定法測定凹凸解析圖像，確認(rèn)母模(M-5)的表面上由于微相分離而形成凹凸，并且確認(rèn)凹凸的形狀的深度與母模(M-4)的凹凸形狀的深度相比變得更深。接著，用滴加法在得到的母模(M-5)上涂布硅酮類聚合物[90質(zhì)量％的硅酮橡膠(Wacker-Chemie公司制造，產(chǎn)品名稱“Elastosil RT601”)和10質(zhì)量％的固化劑的混合樹脂組合物]，在50°C下加熱I小時使之固化之后，從母模(M-5)中取出，得到第2母模(M-6)。對于由此得到的母模(M-6)，用上述凹凸解析圖像的測定法測定凹凸解析圖像，確認(rèn)母模(M-6)的表面上由于微相分離而形成凹凸。接著，準(zhǔn)備PET基板(東洋紡公司制造，產(chǎn)品名稱“C0SM0SHINE A4100”)和氟類UV 固化樹脂，在PET基板上涂布固化樹脂，其后，擠壓得到的母模(M-6)并且對氟類UV固化樹脂照射600mJ/cm2的紫外線使之固化。其后，從固化后的固化樹脂層中取下母模(M-6)，得到PET基板上的第4母模(M-7)。對得到的母模(M-7)，用上述凹凸解析圖像的測定法測定凹凸解析圖像，確認(rèn)母模(M-7)的表面上由于微相分離而形成凹凸。對于使用由此得到的母模(M-7)而形成的第一層疊體(玻璃基板/固化樹脂層在玻璃基板上涂布固化樹脂之后，對于得到的涂膜，擠壓母模(M-7)并對固化樹脂照射600mJ/cm2的紫外線使之固化而得到的層疊體)中的固化樹脂層，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將由此得到的固化樹脂層的凹凸解析圖像表示于圖2(T21中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖22中，將得到的傅立葉變換圖像表示于圖23中。由圖23所示的傅立葉變換圖像中也可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. 5飛UnT1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，固化樹脂層的凹凸的平均間距為250nm，凹凸的平均高度為80nm。(實施例3)除了代替母模(M-3)使用采用下述制造工序而得到的母模(M-9)，在固化性樹脂的表面形成凹凸形狀以外，與實施例I同樣地得到太陽能電池。<母模(M-9)的制造工序>將嵌段共聚物(P-I)和均聚物(A)以均聚物(A)相對于100質(zhì)量份的嵌段共聚物(P-I)為25質(zhì)量份的比例溶解于甲苯中，得到嵌段共聚物(P-I)和均聚物(A)的總量的濃度為I. 2質(zhì)量％的甲苯溶液之后，用孔徑為0. 45 的濾膜將其過濾，得到嵌段共聚物溶液。接著，在聚苯硫醚基板(Toray Industries, Inc.制造)上以旋轉(zhuǎn)速度為800rpm旋涂由此得到的嵌段共聚物溶液，得到涂膜。接著，在170°C的真空烤箱中加熱8小時實施退火處理，得到由于微相分離而在表面上形成有凹凸的第I母模(M-8)。對由此得到的母模(M-8)，用上述凹凸解析圖像的測定法進(jìn)行測定，可知在母模(M-8)的表面上由于微相分離而形成凹凸。接著，使用高壓汞燈以12J/cm2的照射強(qiáng)度對得到的母模(M_8)的涂膜照射紫外線之后，在乙酸中實施超聲波清洗，得到選擇性地除去了 PMMA和PEO的蝕刻處理后的第I母模(M-9)。對于得到的母模(M-9)，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖24中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖25中，將傅立葉變換圖像表示于圖26中。由圖24 25所示的結(jié)果也明顯地確認(rèn)，母模(M-9)的表面上由于微相分離而形成凹凸。另外，由圖24 25所示的結(jié)果明顯可知，通過使用聚氧乙烯(均聚物(A))，凹部的壁面更接近垂直，垂直方向的取向性變得充分高。另外，由圖24 25所示的結(jié)果確認(rèn)，可以得到凹凸的形狀充分深的母模。此外，由圖26所示的傅立葉變換圖像也明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為
0.5^10 u IH^1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，使用高低差測定計(小坂制作所制造，產(chǎn)品名稱“SURF-COATER ET-4000A”)測定得到的母模(M-9)的由嵌段共聚物(P-I)構(gòu)成的涂膜的厚度，涂膜的厚度為115nm。另外，母模(M-9)的凹凸的平均間距為280nm，凹凸的平均高度為98nm。對于使用由此得到的母模(M-9)而形成的第一層疊體(玻璃基板/固化樹脂層)中的固化樹脂層，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖27 28中，將截面的凹凸解析圖 像表示于圖29中，將傅立葉變換圖像表示于圖30中。由圖30所示的傅立葉變換圖像中也可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. S^lOum-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，固化樹脂層的凹凸的平均間距為253nm，凹凸的平均高度為75nm。(實施例4)除了代替母模(M-3)使用采用下述制造工序而得到的母模(M-11)，在固化性樹脂的表面形成凹凸形狀以外，與實施例I同樣地得到太陽能電池。<母模(M-Il)的制造工序>首先，在硅片上旋涂0. I質(zhì)量％無規(guī)共聚物的甲苯溶液之后，在溫度為170°C下實施24小時的熱處理，得到基材。接著，將嵌段共聚物(P-I)和均聚物(A)以均聚物(A)相對于100質(zhì)量份的嵌段共聚物(P-I)為25質(zhì)量份的比例溶解于甲苯中，得到嵌段共聚物(P-I)和均聚物(A)的總量的濃度為I. 5質(zhì)量％的甲苯溶液之后，用孔徑為0. 45 ii m的濾膜將其過濾，得到嵌段共聚物溶液。接著，在所述基材上以旋轉(zhuǎn)速度為SOOrpm旋涂由此得到的嵌段共聚物溶液，得到涂膜。接著，在55°C的熱板上使所述涂膜干燥10分鐘之后，在190°C的真空烤箱中加熱12小時實施退火處理，得到由于微相分離而在表面上形成有凹凸的第I母模(M-10)。對由此得到的母模(M-10)，用上述凹凸解析圖像的測定法進(jìn)行測定，可知在母模(M-10)的表面上由于微相分離而形成凹凸。接著，使用高壓汞燈以12J/cm2的照射強(qiáng)度對得到的母模(M_10)的涂膜照射紫外線之后，在丙酮中實施超聲波清洗，得到選擇性地除去了 PMMA和PEO的蝕刻處理后的第I母模(M-11)。對于得到的母模(M-11)，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法測定表面上形成的凹凸的形狀，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖3廣32中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖33中，將傅立葉變換圖像表示于圖34中。由圖3廣33所示的結(jié)果也明顯地確認(rèn)，母模(M-Il)的表面上由于微相分離而形成凹凸。另外，由圖3廣33所示的結(jié)果明顯可知，通過使用聚氧乙烯(均聚物(A))，凹部的壁面更接近垂直，垂直方向的取向性變得充分高。另外，由圖3廣33所示的結(jié)果確認(rèn)，通過使用聚氧乙烯(均聚物(A))，可以得到凹凸的形狀充分深的母模。此外，由圖34所示的傅立葉變換圖像也明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. S^lOum-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，使用高低差測定計(小坂制作所制造，產(chǎn)品名稱“SURF-COATER ET-4000A”)測定得到的母模(M-Il)的由嵌段共聚物(P-I)構(gòu)成的涂膜的厚度，涂膜的厚度為180nm。另外，母模(M-Il)的凹凸的平均間距為780nm,凹凸的平均高度為155nm。對于使用由此得到的母模(M-Il)而形成的第一層疊體(玻璃基板/固化樹脂層)中的固化樹脂層，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的凹凸解析圖像表示于圖35 36中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖37中，將傅立葉變換圖像表示于圖38中。由圖38所示的傅立葉變換圖像中也可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. S^lOum-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，固化樹脂層的凹凸的平 均間距為770nm，凹凸的平均高度為135nm。(實施例5)除了代替母模(M-3)使用采用下述制造工序而得到的母模(M-14)，在固化性樹脂的表面形成凹凸形狀以外，與實施例I同樣地得到太陽能電池。<母模(M-14)的制造工序>首先，在玻璃基板(大小20mmX 12mm)上旋涂硅酮類聚合物[90質(zhì)量％的硅酮橡膠(Wacker-Chemie公司制造，產(chǎn)品名稱“Elastosil RT601”)和10質(zhì)量％的固化劑的混合樹脂組合物]，在100°C下加熱I小時使之固化，形成硅酮類聚合物膜。接著，用蒸鍍法，在溫度為100°C、壓力為lX10_3Pa的條件下，在硅酮類聚合物膜上形成鋁蒸鍍膜(厚度IOnm)，其后，30分鐘內(nèi)冷卻至室溫(25 °C )之后，將壓力回到大氣壓(1.013X105Pa)。在硅酮類聚合物膜上形成的鋁蒸鍍膜的表面上形成凹凸。接著，用滴加法在鋁蒸鍍膜上涂布硅酮類聚合物[90質(zhì)量％的硅酮橡膠(Wacker-Chemie公司制造，產(chǎn)品名稱“Elastosil RT601”)和10質(zhì)量%的固化劑的混合樹脂組合物]，在100°C下加熱I小時使之固化之后，從鋁蒸鍍膜中取出，得到母模(M-12)。而且，用蒸鍍法，在溫度為100°C、壓力為lX10_3Pa的條件下，在表面形成有凹凸的母模(M-12)上形成鋁蒸鍍膜(厚度10nm)，其后，30分鐘內(nèi)冷卻至室溫(25°C)之后，將壓力回到大氣壓(1.013X105Pa)。在母模(M-12)上形成的鋁蒸鍍膜的表面上形成凹凸。接著，用滴加法在鋁蒸鍍膜上涂布硅酮類聚合物[90質(zhì)量％的硅酮橡膠(Wacker-Chemie公司制造，產(chǎn)品名稱“Elastosil RT601”)和10質(zhì)量％的固化劑的混合樹脂組合物]，在100°C下加熱I小時使之固化之后，從鋁蒸鍍膜中取出，得到母模(M-13)。此外，用蒸鍍法，在溫度為100°C、壓力為I X 10_3Pa的條件下，在表面形成有凹凸的母模(M-13)上形成鋁蒸鍍膜(厚度10nm)，其后，30分鐘內(nèi)冷卻至室溫(25°C)之后，將壓力回到大氣壓(1.013X105Pa)。在母模(M-13)上形成的鋁蒸鍍膜的表面上形成凹凸。接著，用滴加法在鋁蒸鍍膜上涂布硅酮類聚合物[90質(zhì)量％的硅酮橡膠(Wacker-Chemie公司制造，產(chǎn)品名稱“Elastosil RT601”)和10質(zhì)量％的固化劑的混合樹脂組合物]，在100°C下加熱I小時使之固化之后，從鋁蒸鍍膜中取出，得到母模(M-14)。對于使用由此得到的母模(M-14)而形成的第一層疊體(玻璃基板/固化樹脂層)中的固化樹脂層，用上述凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像的測定法進(jìn)行測定，得到凹凸解析圖像和傅立葉變換圖像。將得到的固化樹脂層的凹凸解析圖像表示于圖39中，將截面的凹凸解析圖像表示于圖40中，將傅立葉變換圖像表示于圖41中。由圖41所示的傅立葉變換圖像中也可以明顯地確認(rèn)，傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為OiinT1的原點作為大致中心的圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓環(huán)狀的圖案在波數(shù)的絕對值為0. 5^8. Oum-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在構(gòu)成傅立葉變換圖像的全部亮點中的90%以上的亮點。另外，固化樹脂層的凹凸的平均間距為330nm，凹凸的平均高度為75nm。(比較例I)除了不制造母模，將太陽能電池的制造工序中的第一層疊體的制造工序變更為下述第一層疊體的制造工序以外，與實施例I同樣地得到太陽能電池。 〈第一層疊體的制造工序〉準(zhǔn)備玻璃基板(Matsunami公司制造,產(chǎn)品名稱“Micro slide glass”)和固化性樹脂(Norland Optical Adhesive公司制造，產(chǎn)品名稱“N0A61”)，在玻璃基板上涂布固化性樹脂之后，對所述固化性樹脂直接照射紫外線(能量密度6000mJ/cm2)使之固化，得到第一層疊體(玻璃基板/固化樹脂層)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上所說明地，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供通過作為太陽能電池的透明導(dǎo)電性基板利用，可以發(fā)揮充分優(yōu)異的陷光效應(yīng)，能夠使太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率充分高的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板、能夠有效率地制造該太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法以及使用該基板的太陽能電池。因此，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板由于可以發(fā)揮優(yōu)異的陷光效應(yīng)，因而，作為薄型太陽能電池的光的入射面?zhèn)鹊幕宓忍貏e有用。符號的說明10 :太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板、11 :透明支撐基板、12’ 固化性樹脂的涂膜、12 :固化樹脂層、13 :透明導(dǎo)電層、21 :母模、22 :基材、23’ 濕潤(wet)狀態(tài)的嵌段共聚物的涂膜、23 :干燥后的嵌段共聚物的涂膜、24’ 復(fù)制材料的涂膜、24 :由固化后的復(fù)制材料構(gòu)成的母模
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板，其中， 具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、以及配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層， 在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成有凹凸， 對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數(shù)的絕對值為O μ HT1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且 所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為O. 5^10 μ m-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。
2.如權(quán)利要求I所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板，其中， 所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均高度為5 200nm。
3.如權(quán)利要求I或2所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板，其中， 所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均間距為10(T2000nm 的范圍。
4.如權(quán)利要求廣3中任一項所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板，其中， 所述固化樹脂層由丙烯酸樹脂構(gòu)成。
5.一種太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中， 包括 通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂，在擠壓母模并使所述固化性樹脂固化之后，卸下所述母模，從而在所述透明支撐基板上層疊形成有凹凸的固化樹脂層的工序；以及， 以維持所述固化樹脂層的表面上形成的凹凸的形狀的方式，在所述固化樹脂層上層疊透明導(dǎo)電層，得到具備透明支撐基板、固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的工序， 并且，所述母模是通過包括以下的工序的方法而得到的 在基材上涂布含有嵌段共聚物以及溶劑的嵌段共聚物溶液的工序，其中，所述嵌段共聚物具有由第I均聚物構(gòu)成的第I聚合物鏈段和由第2均聚物構(gòu)成的第2聚合物鏈段，所述第2均聚物具有比所述第I均聚物的溶解度參數(shù)高O. Γ10 (cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)，并且，所述嵌段共聚物滿足全部下述條件(i ) (iii)， (i )數(shù)均分子量為500000以上， (ii )分子量分布Mw/Mn為1.5以下， (iii)所述第I聚合物鏈段和所述第2聚合物鏈段的體積比，即第I聚合物鏈段第2聚合物鏈段，為3:7 7:3;以及 通過使所述基材上的涂膜干燥，形成所述嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)，從而得到在表面形成有凹凸的第I母模的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中， 在得到所述第I母模的工序中，在比所述嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度下加熱所述干燥后的涂膜。
7.如權(quán)利要求5或6所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中， 在得到所述第I母模的工序中，對所述干燥后的涂膜實施蝕刻處理。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中，進(jìn)一步包括以下的工序，通過在將復(fù)制材料附著于所述第I母模上并使之固化之后，從所述第I母模中取出復(fù)制材料，從而得到在表面形成有凹凸的第2母模。
9.如權(quán)利要求5 8中任一項所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中， 所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合為苯乙烯類聚合物和聚甲基丙烯酸烷醇酯的組合、苯乙烯類聚合物和聚氧乙烯的組合、苯乙烯類聚合物和聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯類聚合物和聚丁二烯的組合中的任意一種。
10.如權(quán)利要求5、中任一項所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中， 所述嵌段共聚物溶液進(jìn)一步含有與所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物不同的其它均聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板的制造方法，其中， 所述嵌段共聚物中的所述第I均聚物和所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的組合，并且所述其它均聚物為聚氧化烯。
12.—種太陽能電池，其中， 所述太陽能電池具備透明導(dǎo)電性基板、對電極用導(dǎo)電層、以及配置于所述透明導(dǎo)電性基板和所述對電極用導(dǎo)電層之間的半導(dǎo)體層， 所述透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、以及配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層， 在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成有凹凸， 對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數(shù)的絕對值為O μ πΓ1的原點為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且 所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為O. 5^10 μ m-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。
13.如權(quán)利要求12所述的太陽能電池，其中，所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均高度為5 200nm。
14.如權(quán)利要求12或13所述的太陽能電池，其中， 所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成的凹凸的平均間距為10(T2000nm 的范圍。
15.如權(quán)利要求12 14中任一項所述的太陽能電池，其中， 所述固化樹脂層由丙烯酸樹脂構(gòu)成。
全文摘要
一種太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板，該太陽能電池用透明導(dǎo)電性基板具備透明支撐基板、透明導(dǎo)電層、配置于所述透明支撐基板和所述透明導(dǎo)電層之間的固化樹脂層，在所述固化樹脂層的與所述透明導(dǎo)電層相對的面上形成凹凸，對用原子力顯微鏡解析所述凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理來得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示將波數(shù)的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環(huán)狀的圖案，并且所述圓狀或圓環(huán)狀的圖案存在于波數(shù)的絕對值為0.5~10μm-1的范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。
文檔編號B32B3/30GK102782868SQ20118001259
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者關(guān)隆史, 具沅會, 增山聰, 福島麻登香, 福田真林, 竹添秀男, 西村涼, 鄭旬紋, 鳥山重隆 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)