專利名稱：硬涂層形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬涂層形成方法。
背景技術(shù)：
采用多種不同的方法以便在如樹脂成形產(chǎn)品及木質(zhì)產(chǎn)品等多種制品上形成具有優(yōu)越的耐磨性及耐化學(xué)性的硬涂層(也稱為保護(hù)層)。例如，存在一種使用薄片(下文也稱為“轉(zhuǎn)錄材料”)的方法，其中將光固化樹脂組合物涂布在可脫模襯底的脫模表面上。在該方法中，首先將涂層附著在成形產(chǎn)品的表面上，然后層離襯底以形成硬涂層。還存在另一種使用薄片(下文也稱為“表面保護(hù)性薄片”)的方 法，其中在不具有脫模性的襯底上形成涂層，且根據(jù)需要在襯底的對(duì)面上形成粘附層等。在后提及的方法中，將表面保護(hù)性薄片的襯底側(cè)附著在成形產(chǎn)品的表面上以形成硬涂層。根據(jù)需要，在轉(zhuǎn)錄材料或表面保護(hù)性薄片的合適位置上形成諸如圖案層或沉積層等表現(xiàn)出裝飾效果的層。對(duì)于轉(zhuǎn)錄材料，圖案層或沉積層主要形成在襯底與涂層之間，對(duì)于表面保護(hù)性薄片，圖案層或沉積層通常形成在襯底中形成的涂層的對(duì)面上。當(dāng)使用轉(zhuǎn)錄材料或表面保護(hù)性薄片形成硬涂層時(shí)，有一種通過在施用至成形產(chǎn)品之前預(yù)先照射光而對(duì)涂層進(jìn)行光固化的方法(預(yù)固化(pre-cure)方法)。該預(yù)固化方法存在以下問題當(dāng)轉(zhuǎn)錄材料或表面保護(hù)性薄片施用至成形產(chǎn)品時(shí)，硬涂層在成形產(chǎn)品的彎曲表面處層離或硬涂層產(chǎn)生裂紋(crack)等。因此，在施用至成形產(chǎn)品的步驟中，采用一種方法(后固化(after cure)方法)，其中將涂層保持未固化狀態(tài)，并將涂層粘附在成形產(chǎn)品的表面，然后將其固化。但該方法發(fā)生如下問題。轉(zhuǎn)錄材料或表面保護(hù)性薄片通常使用凹版滾筒印刷機(jī)等設(shè)備制備。但是，后固化方法會(huì)引起下述現(xiàn)象例如，當(dāng)使用轉(zhuǎn)錄材料并在涂層上部形成圖案層、沉積層或粘附層時(shí)，以及當(dāng)使用表面保護(hù)性薄片所制備的薄片卷曲等時(shí)，未固化狀態(tài)的涂層組分會(huì)轉(zhuǎn)錄至導(dǎo)輥等，或者用于形成圖案層或粘附層的組分會(huì)轉(zhuǎn)錄至涂層上。另外，也發(fā)生下述現(xiàn)象(所謂的回跳(back trap)現(xiàn)象)涂層組分重新轉(zhuǎn)錄至用于形成圖案層或粘附層的導(dǎo)輥上。因此，當(dāng)采用后固化方法時(shí)，為了去除在光固化之前的涂層流動(dòng)性或膠粘性，在形成涂層時(shí)另外使用特殊設(shè)備或進(jìn)行干燥工藝。然而，在這種情況中，由于涂層、圖案層或粘附層不能通過一道工序來形成，并且上述另外設(shè)備的設(shè)計(jì)等費(fèi)用很高，因此降低了轉(zhuǎn)錄材料或表面保護(hù)性薄片的生產(chǎn)率，并且很大程度上提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種硬涂層形成方法。解決課題的方法本發(fā)明涉及一種硬涂層形成方法，其包括
將薄片的涂層轉(zhuǎn)錄或粘附在成形產(chǎn)品上，其中薄片具有襯底和涂層，所述涂層形成在襯底上且包含樹脂組合物的熱固性物，所述樹脂組合物包含具有環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰基的樹脂和基于硫醇的固化劑；將光照射至涂層以固化涂層。在本發(fā)明中的術(shù)語“硬涂層”是指一種具有高硬度的官能層，該官能層形成在多種不同的成形產(chǎn)品(包括樹脂、木質(zhì)產(chǎn)品、金屬或復(fù)合成形產(chǎn)品等)的表面，由此賦予耐磨性、耐刮痕性和耐化學(xué)性等物性，在一些情況下，可以指一種施加至各種顯示器裝置的官能層。在本發(fā)明中，術(shù)語“硬涂層”在一些情況下可與保護(hù)層具有相同的含義。在下文中，對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。在本發(fā)明的方法中，使用包括涂層的薄片在成形產(chǎn)品上形成硬涂層或保護(hù)層，所述涂層包含作為有效成分的樹脂組合物的熱固性物，該樹脂組合物包含具有環(huán)氧基和(甲 基)丙烯?；臉渲突诹虼嫉墓袒瘎?。本發(fā)明的薄片可為轉(zhuǎn)錄材料或表面保護(hù)性薄片。另外，在本發(fā)明的上述薄片中，涂層可以包括光固化型(type)，其包含作為有效成分的上述樹脂組合物的熱固性物。在本發(fā)明中，術(shù)語“樹脂組合物的熱固性物”是指樹脂中所含的環(huán)氧基和基于硫醇的固化劑中的硫醇基經(jīng)過開環(huán)加成反應(yīng)等形成加成反應(yīng)物的狀態(tài)。并且，本發(fā)明中的術(shù)語“光固化型”是指照射電磁波時(shí)可通過使樹脂中所含的(甲基)丙烯酰基等反應(yīng)而進(jìn)行固化反應(yīng)的涂層的狀態(tài)。上述電磁波通常指微波(microwaves)、紅外線(IR)、紫外線(UV)、X射線以及Y射線，并且指諸如a-粒子束(a-particle beam)、質(zhì)子束(proton beam)、中子束(neutron beam)和電子束(electron beam)等粒子束。圖I是表示本發(fā)明方法使用的薄片的一個(gè)實(shí)施方案的圖。如圖I所示，本發(fā)明方法使用的薄片I可包括襯底11和形成在襯底一側(cè)上的涂層12。根據(jù)需要，本發(fā)明的薄片I可還包括形成在涂層12上或襯底11的涂層12的對(duì)面上的層。在本發(fā)明中，“形成在A上的B”、“形成在A上部的B”或“形成在A表面上的B”等的表述包含以下情況B直接粘附至A的表面或與作為中間介質(zhì)的膠粘劑或粘附劑等附著，以及在A的表面上形成其他層，然后再在該其他層的表面上形成B (例如A-C-B)。可用于本發(fā)明薄片的襯底種類沒有特別限制。本發(fā)明可使用例如以下物質(zhì)作為襯底包含基于聚丙烯的樹脂、基于聚乙烯的樹脂、基于聚酰胺的樹脂、基于聚酯的樹脂、基于聚丙烯?；?polyacryl)的樹脂、基于聚氯乙烯的樹脂、基于丙烯?；?acryl)的樹月旨、基于聚碳酸酯的樹脂、基于氯乙烯的樹脂、基于氨基甲酸酯的樹脂或基于聚酯的樹脂等作為主要組分的樹脂薄膜；金屬箔，例如鋁箔或銅箔等；玻璃紙(glassine paper)、涂布紙(coated paper)或基于纖維素的薄片,例如賽貓扮(cellophane);包含2種以上前述物質(zhì)的復(fù)合薄片等。在本發(fā)明中，襯底的厚度沒有特別限制，根據(jù)所需的用途可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。在本發(fā)明中，當(dāng)薄片由轉(zhuǎn)錄材料組成時(shí),在襯底上形成脫模層(release layer),且涂層可在脫模層上形成。在該情況下，形成脫模層的方式?jīng)]有特別限制，其可例如通過采用多種印刷方法或涂布方法，使用環(huán)氧化合物、環(huán)氧化合物-三聚氰胺、氨基醇酸(aminoalkyd)、丙烯?；衔?、三聚氰胺、硅氧烷、氟、纖維素、尿素樹脂、聚烯烴、石蠟或2種以上前述物質(zhì)的復(fù)合脫模劑而形成。
在本發(fā)明中，如果需要，襯底或脫模層可以構(gòu)建為無光狀態(tài)。例如，這種無光狀態(tài)可以通過在襯底或脫模層上進(jìn)行壓花處理，或采用將碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、碳酸鎂、聚乙烯臘或玻璃珠(glass beads)等細(xì)粉末包含在脫模層內(nèi)的方式形成。因此，例如，當(dāng)薄片為轉(zhuǎn)錄材料時(shí)，在襯底層離之后，形成在脫模面上的微小遮光(anti-glare)可轉(zhuǎn)錄在涂層表面上，從而獲得具有無光表面的成形產(chǎn)品。這種無光狀態(tài)可以整體或部分地形成在襯底或脫模層上。在本發(fā)明中，這種脫模層或無光層的厚度沒有特別限制，根據(jù)需要可設(shè)定為適當(dāng)?shù)暮穸?。在本發(fā)明中，如上文所述，形成薄片上所形成的涂層的樹脂組合物包含具有環(huán)氧基和(甲基)丙烯?；臉渲?。本發(fā)明的術(shù)語“(甲基)丙烯?；?、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”通常指丙烯酰基或甲基丙烯?；?；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸。在本發(fā)明中，樹脂組合物所包含的樹脂可具有200g/當(dāng)量至20，OOOg/當(dāng)量，優(yōu)選2，OOOg/當(dāng)量至8，OOOg/當(dāng)量,更優(yōu)選4，OOOg/當(dāng)量至8，OOOg/當(dāng)量的環(huán)氧基當(dāng)量重量。本發(fā)明中的術(shù)語“環(huán)氧基當(dāng)量重量(epoxy equivalent weight),g/當(dāng)量”是指環(huán)氧基的分子 量除以樹脂中所含的環(huán)氧基的數(shù)量而得到的數(shù)值。所述環(huán)氧基當(dāng)量重量可以通過本領(lǐng)域已知的多種化學(xué)滴定方法分析。通過將樹脂的環(huán)氧基當(dāng)量重量控制在所述范圍內(nèi)，本發(fā)明可提供這樣一種樹脂層，其具有優(yōu)異的加工效率，如熱固化效率等，并在熱固化后能合適地控制膠粘性或粘附性，且具有優(yōu)異的耐溶劑性或耐化學(xué)性等特性。在本發(fā)明的樹脂組合物中，樹脂也可具有約IOOg/當(dāng)量至l，000g/當(dāng)量、優(yōu)選200g/當(dāng)量至500g/當(dāng)量的(甲基)丙烯?；?dāng)量重量。本發(fā)明所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯?；?dāng)量重量((meth)acryloyl equivalent weight), g/當(dāng)量”是指(甲基)丙烯酰基的分子量除以樹脂中所含的(甲基)丙烯?；臄?shù)量而得到的數(shù)值。在本發(fā)明中，所述(甲基)丙烯?；h(huán)氧基當(dāng)量重量可以通過本領(lǐng)域已知的多種化學(xué)滴定方法分析。通過將樹脂的(甲基)丙烯?；?dāng)量重量控制在所述范圍內(nèi)，本發(fā)明可提供這樣一種硬涂層，其具有優(yōu)異的加工效率，如光固化效率等，并在固化后具有優(yōu)異的耐磨性、耐刮痕性和耐化學(xué)性等特性。在本發(fā)明中，包含環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰基的樹脂可具有約5，000至100，000，優(yōu)選約10，000至80，000，更優(yōu)選約20，000至70，000的重量平均分子量。本發(fā)明的術(shù)語“重量平均分子量(weight average molecular weight), Mw”是指用GPC(凝膠滲透色譜法，Gel permeation chromatography)測(cè)量的聚苯乙烯轉(zhuǎn)換值。通過將重量平均分子量控制在所述范圍內(nèi)，本發(fā)明可提供這樣一種硬涂層，其具有優(yōu)異的加工效率，如涂布能力、熱固化性和光固化性等，并在熱固化后能合適地控制膠粘性或粘附性，且在光固化后具有優(yōu)異的耐磨性、耐刮痕性和耐化學(xué)性等特性。在本發(fā)明中，上述樹脂的制備方法沒有特別限制。例如，本發(fā)明可通過以下方法來制備所述樹脂聚合包含具有環(huán)氧基的單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的單體混合物以形成具有環(huán)氧基的聚合物，以及使所述聚合物與具有(甲基)丙烯?；幕衔锶鏰, ￠-不飽和單碳酸(例如，(甲基)丙烯酸等)進(jìn)行加成反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，單體混合物可單獨(dú)包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或者根據(jù)需要可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其他共聚單體。
單體混合物中可包括的共聚單體的種類沒有特別限制，只要在分子結(jié)構(gòu)中包含a，￠-不飽和碳碳雙鍵即可。在本發(fā)明中，例如，共聚單體可以使用具有I至14個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯腈等，但不限于此。在本發(fā)明中，如果單體混合物包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和共聚單體，則每一單體的比例沒有特別限制，可考慮所需要的效果而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，單體混合物可包含5至70重量份的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和5至70重量份的共聚單體。在本發(fā)明中，通過聚合單體混合物來制備聚合物的方法沒有特別限制，例如可采用溶液聚合、光聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合等本領(lǐng)域已知的常規(guī)聚合方法而沒有限制。在本發(fā)明中，所述樹脂可通過使如上述所形成的聚合物與具有(甲基)丙烯?；幕衔锶鏰，￠-不飽和單碳酸(例如(甲基)丙烯酸等)進(jìn)行加成反應(yīng)來制備。在該情況中，聚合物與化合物的加成反應(yīng)的方法和條件沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法。另外，在本發(fā)明中，加成反應(yīng)所使用的含有(甲基)丙烯?；幕衔锵鄬?duì)于聚合物的用量也沒有特別限制，可以在能夠滿足前述的環(huán)氧基當(dāng)量及(甲基)丙烯酰基當(dāng)量的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。在本發(fā)明中，例如，在加成反應(yīng)時(shí)可以使用上述化合物使得聚合物中所包含的環(huán)氧基殘留量約50%以下，優(yōu)選約30%以下，更優(yōu)選約5%以下，基于參與反應(yīng)的具有環(huán)氧基的單體的用量計(jì)并將a，￠-不飽和單碳酸的反應(yīng)當(dāng)量作為100%。本發(fā)明的樹脂組合物包含基于硫醇的固化劑。本發(fā)明的術(shù)語“基于硫醇的固化劑”是指分子中含有至少一個(gè)能夠通過與組合物中所含的化合物的環(huán)氧基或碳碳雙鍵反應(yīng)而初步地?zé)峁袒瘶渲M合物的硫醇基的化合物。本發(fā)明中可使用的基于硫醇的固化劑的種類沒有特別限制，只要在分子結(jié)構(gòu)中具有I個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)以上硫醇基即可。本發(fā)明可使用例如至少一個(gè)選自以下物質(zhì)的多硫醇作為基于硫醇的固化劑乙氧基化三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)4-巰基甲基-3，6- 二硫基-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、4_叔丁基-1，2-苯二硫醇、2-巰基乙基硫醚、4，4’ -硫基二苯硫醇、苯二硫醇、二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基丙酸乙二醇酯、雙(3-巰基丙酸亞乙酯)、聚乙二醇二巰基乙酸酯和聚乙二醇二(3-巰基丙酸酯)。在本發(fā)明中，作為基于硫醇的固化劑可優(yōu)選使用由下式I表示的化合物。[式I]
權(quán)利要求
1.一種硬涂層形成方法，其包括 將薄片的涂層轉(zhuǎn)錄或粘附在成形產(chǎn)品上，其中所述薄片具有襯底和涂層，所述涂層形成在襯底上且包含樹脂組合物的熱固性物，所述樹脂組合物包含具有環(huán)氧基和(甲基)丙烯?；臉渲突诹虼嫉墓袒瘎?； 將光照射至涂層以固化涂層。
2.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中薄片還包括形成在襯底一側(cè)上的脫模層，且涂層形成在脫模層上。
3.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中樹脂具有200g/當(dāng)量至20，OOOg/當(dāng)量的環(huán)氧基當(dāng)量重量，和IOOg/當(dāng)量至l，000g/當(dāng)量的(甲基)丙烯?；?dāng)量重量。
4.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中樹脂具有5，000至100，000的重量平均分子量。
5.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中基于硫醇的固化劑由下式I表示， [式I]
6.權(quán)利要求5的硬涂層形成方法，其中含硫醇的基團(tuán)由下式2表示， [式2]
7.權(quán)利要求5的硬涂層形成方法，其中R1至R4各自獨(dú)立地表示氫、具有I至4個(gè)碳原子的烷基或-A-B-C-D-SH，R1至R4中的2個(gè)以上是-A-B-C-D-SH，其中A是單鍵或具有I至4個(gè)碳原子的亞烷基，B是-OC ( = 0)-或-O-E-OC ( = 0)-，C是單鍵或具有I至4個(gè)碳原子的亞烷基，D是單鍵或下式4表示的二價(jià)殘基，且E是具有I至4個(gè)碳原子的亞烷基， 在式4中，n表示0至10的整數(shù)。
8.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中樹脂組合物包含0.I至10重量份的基于硫醇的固化劑，基于100重量份的樹脂計(jì)。
9.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中樹脂組合物還包含一種以上的選自光引發(fā)劑、多官能丙烯酸酯、抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、熱固化催化劑、填料或異氰酸酯化合物的組分。
10.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中薄片還包括涂層或形成在襯底中的該涂層的對(duì)側(cè)上的粘附層。
11.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中薄片還包含涂層或形成在襯底中的該涂層的對(duì)側(cè)上的圖案層。
12.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中薄片還包含涂層或形成在襯底中的該涂層的對(duì)側(cè)上的沉積層。
13.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其包括將薄片的涂層粘附在成形產(chǎn)品的表面上；層離襯底；以及照射光以固化涂層。
14.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其包括將薄片布置至注射模具中以使薄片的涂層可與成形產(chǎn)品接觸；將熔融樹脂注射至注射模具內(nèi)的空腔；使襯底與薄片層離；以及照射光以固化涂層。
15.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其包括布置薄片以使襯底側(cè)朝向成形產(chǎn)品的表面；加熱薄片以軟化襯底；從下方抽真空抽吸薄片以使其粘附在成形產(chǎn)品的表面上；照射光以固化涂層。
16.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其包括將薄片布置至注射模具中以使薄膜的襯底可與成形產(chǎn)品接觸；將熔融樹脂注射至注射模具內(nèi)的空腔；以及照射光以固化涂層。
17.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中成形產(chǎn)品是由包含以下物質(zhì)的組合物形成的樹脂產(chǎn)品基于聚苯乙烯的樹脂、基于聚烯烴的樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂、基于聚苯 聚苯乙烯的樹脂、基于聚碳酸酯的樹脂、基于聚縮醛的樹脂、基于丙烯?；臉渲?、經(jīng)聚碳酸酯變性的聚苯醚樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂、聚砜樹脂、基于聚苯硫醚的樹脂、基于聚苯醚的樹脂、基于聚丙烯酸酯的樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂或基于聚芳基的耐熱性樹脂。
18.權(quán)利要求I的硬涂層形成方法，其中光的照射在80mW/cm2至200mW/cm2的照明度和1，OOOmJ/cm2至2，OOOmJ/cm2的福照度的條件下使用300nm至400nm波長的紫外線進(jìn)行I秒至5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硬涂層形成方法。根據(jù)本發(fā)明，可以在各種成形產(chǎn)品(包括樹脂成形產(chǎn)品或木質(zhì)產(chǎn)品)表面上形成具有優(yōu)越的硬度、耐磨性、耐刮痕性、耐化學(xué)性、透明性、光澤等物性和高折射率的硬涂層。
文檔編號(hào)B32B27/26GK102753344SQ201180009165
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者姜楊求, 權(quán)凍鑄, 柳茂善, 金晉佑, 金潤鳳, 金源國 申請(qǐng)人:樂金華奧斯株式會(huì)社