專利名稱：透明導(dǎo)電性膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可見光區(qū)域具有透明性、且在膜基材上具有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。利用本發(fā)明的制造方法得到的透明導(dǎo)電性膜除用于液晶顯示器、場(chǎng)致發(fā)光顯示器等顯示器方式、觸摸面板等中的透明電極以外，還用于防止透明物品帶電、阻斷電磁波等。對(duì)于觸摸面板而言，根據(jù)位置檢測(cè)的方法，有光學(xué)方式、超聲波方式、靜電容量方式、電阻膜方式等。利用本發(fā)明的制造方法得到的透明導(dǎo)電性膜適宜用于靜電容量方式、特別是投影型靜電容量方式觸摸面板。
背景技術(shù)：
目前，作為透明導(dǎo)電性膜，公知的是在玻璃上利用氧化銦形成有透明導(dǎo)電層的所謂的導(dǎo)電性玻璃，但由于基材是玻璃，因此，撓性、加工性差，根據(jù)用途的不同，有時(shí)不能使用。
因此，近年來，從不僅撓性、加工性優(yōu)異、而且耐沖擊性優(yōu)異、輕量等優(yōu)點(diǎn)方面考慮，使用將以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜為代表的各種塑料膜作為基材、利用氧化銦形成有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜。
另外，對(duì)于上述透明導(dǎo)電層而言，為了應(yīng)對(duì)低電阻、高透射率、高耐久性等要求，多使上述透明導(dǎo)電層結(jié)晶化而使用。作為該結(jié)晶化方法，通常為以下方法，即，在膜基材上形成非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層后，通過加熱等，使非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層結(jié)晶化的方法。但是，這樣的透明導(dǎo)電性膜還取決于膜基材的耐熱性，通常，結(jié)晶化時(shí)，難以將基材加熱至200°C以上。 因此，存在以下問題，即，與在玻璃上形成透明導(dǎo)電層并通過高溫加熱使其結(jié)晶化的情況相比，使用了膜基材的透明導(dǎo)電性膜，透明導(dǎo)電層的結(jié)晶化所需要的時(shí)間更長(zhǎng)。
為了在解決上述結(jié)晶化時(shí)間的問題的同時(shí)滿足高溫高濕下的可靠性，提出了在膜基材上設(shè)置2層堆積結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層。例如，提出了從膜基材側(cè)開始堆積氧化錫的比例小的銦·錫復(fù)合氧化物之后，在其上堆積氧化錫的比例大的銦·錫復(fù)合氧化物(專利文獻(xiàn) 1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-244771號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
根據(jù)專利文獻(xiàn)1，與形成有1層透明導(dǎo)電層的情況相比較，結(jié)晶化時(shí)間縮短了一定程度。但是，期望進(jìn)一步縮短透明導(dǎo)電層的結(jié)晶化時(shí)間。
如上所述，透明導(dǎo)電性膜被用作觸摸面板、顯示器的透明電極。作為觸摸面板，由于可以多點(diǎn)觸控輸入、手勢(shì)輸入、安裝在智能手機(jī)上等，投影型靜電容量方式的觸摸面板正迅速普及。該投影型靜電容量方式觸摸面板為如下所述的結(jié)構(gòu)將對(duì)透明導(dǎo)電層實(shí)施了圖CN 102543301 A案化處理的一對(duì)透明導(dǎo)電性膜對(duì)向配置，使電流流過透明導(dǎo)電性膜，測(cè)量上下的透明導(dǎo)電層間的靜電容量(或者電壓的振幅、頻率等)這樣的結(jié)構(gòu)。對(duì)于投影型靜電容量方式觸摸面板而言，使手指等接近上側(cè)的透明導(dǎo)電性膜時(shí)，上下的透明導(dǎo)電層間的靜電容量發(fā)生變化， 由此，探測(cè)所述接近部分的位置。對(duì)于投影型靜電容量方式觸摸面板而言，從傳感器的靈敏度·分辨率提高的觀點(diǎn)考慮，期望使用低電阻(例如，表面電阻為150 Ω / □左右)的透明導(dǎo)電層。即，期望降低電阻率。但是，對(duì)于使用了膜基材的透明導(dǎo)電性膜而言，與使用玻璃作為基材的膜相比，用于透明導(dǎo)電層的結(jié)晶化的加熱溫度的上限值低，因此，存在透明導(dǎo)電性膜中的結(jié)晶化的透明導(dǎo)電層的電阻率比使用玻璃作為基材的膜還高的問題。在上述專利文獻(xiàn)1中，公開了除可以縮短結(jié)晶化時(shí)間以外、還可以改善高溫高濕下的可靠性，但在專利文獻(xiàn)1中，不能降低透明導(dǎo)電層的電阻率。
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有可以縮短結(jié)晶化時(shí)間的由結(jié)晶質(zhì)膜形成的透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種具有可以縮短結(jié)晶化時(shí)間且降低電阻率的由結(jié)晶質(zhì)膜形成的透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。
用于解決問題的方案
本申請(qǐng)發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有的問題點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)利用下述透明導(dǎo)電性膜的制造方法可以達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，是在透明的膜基材的至少一面具有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，
所述方法具有如下所述的形成非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層的工序(A)及熱處理工序 (B),
所述工序(A)包含在所述透明的膜基材上依次實(shí)施下述工序(Al)和工序(Α2)， 工序(Al)中，通過濺射來堆積以{4價(jià)金屬元素的氧化物Λ4價(jià)金屬元素的氧化物+氧化銦)} X 100 )表示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％的含有4價(jià)金屬元素的氧化物的銦系復(fù)合氧化物，工序m中，通過濺射來堆積氧化銦或所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下、且所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例比工序(Al) 中使用的銦系復(fù)合氧化物小的銦系復(fù)合氧化物，
熱處理工序(B)通過加熱所述非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層使其結(jié)晶化，形成結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，優(yōu)選熱處理工序(B)不足60分鐘。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，優(yōu)選所述工序m的氧化銦或銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例與所述工序(Al)的銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例之差為3重量％以上。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，優(yōu)選所述工序m中形成的堆積層的厚度比所述工序(α )中形成的堆積層的厚度小。優(yōu)選所述工序m中形成的堆積層的厚度與所述工序(Al)中形成的堆積層的厚度之差為Inm以上。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，優(yōu)選所述工序m中形成的堆積層的厚度為 1 17nm、所述工序(Al)中形成的堆積層的厚度為9 34nm。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，優(yōu)選所述堆積工序㈧中得到的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層整體的厚度為35nm以下。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，優(yōu)選相對(duì)于所述堆積工序㈧中得到的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層整體的厚度的、所述工序(A2)中形成的堆積層的厚度的比例為1 45%。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，作為銦系復(fù)合氧化物，可以使用銦 錫復(fù)合氧化物，作為4價(jià)金屬元素的氧化物，可以使用錫氧化物。
所述透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，所述透明導(dǎo)電層是可以介由設(shè)置在膜基材上的底涂層而形成的。
發(fā)明的效果
如上述專利文獻(xiàn)1等所示，2層堆積結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層一直以來都是從膜基材側(cè)開始堆積氧化錫的比例小的銦·錫復(fù)合氧化物，接著堆積氧化錫的比例大的銦·錫復(fù)合氧化物而設(shè)置，該2層堆積結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層與1層透明導(dǎo)電層相比，可以一定程度地縮短結(jié)晶化時(shí)間。另一方面，本發(fā)明中，與以往相反，通過設(shè)置從膜基材側(cè)開始依次堆積有4價(jià)金屬元素的氧化物(例如，氧化錫)的比例大的銦系復(fù)合氧化物(例如，銦·錫復(fù)合氧化物)、 氧化銦或4價(jià)金屬元素的氧化物的比例小的銦系復(fù)合氧化物的透明導(dǎo)電層，由此，與上述現(xiàn)有的2層堆積結(jié)構(gòu)的構(gòu)成相比，可以進(jìn)一步縮短結(jié)晶化時(shí)間。
通常，透明導(dǎo)電層使用銦系復(fù)合氧化物。這是為了利用以下現(xiàn)象，即，通過使氧化銦含有4價(jià)金屬元素的氧化物，由此在利用加熱等形成氧化銦的結(jié)晶時(shí)，3價(jià)的銦和4價(jià)的金屬元素之間發(fā)生置換，結(jié)晶質(zhì)膜中，剩余的電子成為載體。因此，銦系復(fù)合氧化物中，使4 價(jià)金屬元素的氧化物的含量增加時(shí)，輸送電流的載體增加，因此，電阻率降低。
另一方面，對(duì)于氧化銦的結(jié)晶化而言，由于4價(jià)金屬元素的氧化物的含量增加會(huì)使阻礙結(jié)晶化的雜質(zhì)增加，在相同加熱溫度下進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)，4價(jià)金屬元素的氧化物的含量越多，結(jié)晶化時(shí)間越長(zhǎng)。另外認(rèn)為，氧化銦的結(jié)晶化只要可以以更低的能量形成晶核，結(jié)晶化時(shí)間就縮短。即認(rèn)為，在上述結(jié)晶化中，確保晶核的形成所必須的能量是決定反應(yīng)速度的最主要因素。
另外，堆積于膜基材上的氧化銦受到來自膜基材的生成氣體的影響，因此，推測(cè)越是在距膜基材遠(yuǎn)的位置(最表面?zhèn)?層疊的薄膜，缺陷越少，越容易結(jié)晶化。
綜上所述，推測(cè)，在本發(fā)明中，在膜基材側(cè)，在形成透明導(dǎo)電層時(shí)，堆積4價(jià)金屬元素的氧化物的比例大的銦系復(fù)合氧化物，接著堆積氧化銦或4價(jià)金屬元素的氧化物的比例小的銦系復(fù)合氧化物，由此，使4價(jià)金屬元素等雜質(zhì)的比例少、容易結(jié)晶化的薄膜位于表面?zhèn)?，通過采用這樣的結(jié)構(gòu)，可以縮短非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電體的結(jié)晶化時(shí)間。
如上所述，認(rèn)為，在具有銦系復(fù)合氧化物的透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜中，以在容易結(jié)晶化的位置堆積容易結(jié)晶化的物質(zhì)的方式配置，促進(jìn)不易結(jié)晶化的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電體的結(jié)晶生長(zhǎng)，由此，表現(xiàn)出本發(fā)明的縮短結(jié)晶化時(shí)間的效果。
如上所述，使透明導(dǎo)電層的氧化銦中所含的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例增加時(shí)，輸送電流的載體增加，因此，電阻率降低。因此，為了縮短結(jié)晶化時(shí)間而降低4價(jià)金屬元素的氧化物的比例和降低電阻率因?yàn)槎杀撤矗哉J(rèn)為難以兼顧，本發(fā)明中，可以兼顧結(jié)晶化時(shí)間的縮短和電阻率的降低。對(duì)于本發(fā)明的透明導(dǎo)電性膜的制造方法而言，在透明導(dǎo)電層的表面?zhèn)榷逊e氧化銦或4價(jià)金屬元素的氧化物的含量小的銦系復(fù)合氧化物。這樣，堆積層的表面?zhèn)炔缓?價(jià)金屬元素的氧化物、或其含量小，因此，反而會(huì)因結(jié)晶化的促進(jìn)而使4價(jià)金屬元素的置換率增大，可以降低電阻率。


圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的剖面示意圖。
圖2A是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的剖面示意圖。
圖2B是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的剖面示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的剖面示意圖。
圖4是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的剖面示意圖。
圖5是表示使用本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分的一例的剖面示意圖。
圖6是表示使用本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分的一例的剖面示意圖。
圖7是表示使用本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的層疊體的剖面示意圖。
圖8是表示使用本發(fā)明的一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的電阻膜方式觸摸面板的一例的剖面示意圖。
附圖標(biāo)記說明
1膜基材
2透明導(dǎo)電層
3底涂層
4粘合劑層
5基體膜
6樹脂層(硬涂層)
A透明導(dǎo)電性膜具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。其中，省略了不需要說明的部分， 另外，存在為了容易說明而進(jìn)行放大或縮小等來圖示的部分。
圖1 圖3是表示本實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜(A)的一例的剖面示意圖，任一個(gè)透明導(dǎo)電性膜㈧均在透明的膜基材⑴的一面形成有堆積了至少2層的透明導(dǎo)電層⑵。 堆積層均為氧化銦或銦系復(fù)合氧化物。需要說明的是，透明導(dǎo)電層(2)具有至少2層堆積層，可以堆積3層以上。各圖中明確表示出了透明導(dǎo)電層⑵的堆積層，這與通過工序(Al)、 工序(A2)等堆積工序堆積的層有關(guān)。需要說明的是，圖1 圖3中，僅在透明的膜基材(1) 的一面設(shè)置有透明導(dǎo)電層0)，也可以在膜基材(1)的另一面設(shè)置堆積層。在另一面，堆積層可以為1層，也可以為2層以上，2層以上的堆積層可以設(shè)為與透明導(dǎo)電層O)同樣的構(gòu)成。
對(duì)于圖1的透明導(dǎo)電性膜㈧而言，在透明導(dǎo)電層(2)為通過工序(Al)及工序 (A2)的堆積工序形成的情況下，具有2層堆積層。通過工序(Al)，利用濺射來堆積以{4價(jià)金屬元素的氧化物Λ4價(jià)金屬元素的氧化物+氧化銦)} X 100(%)表示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％的銦系復(fù)合氧化物。接著，在工序m中，通過濺射，在工序(Al)中形成的堆積層上堆積氧化銦或所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為 6重量％以下、且所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例比工序(Al)中使用的銦系復(fù)合氧化物小的銦系復(fù)合氧化物。工序(Al)中，形成堆積層(22)，工序m中，形成堆積層01)。
圖2A的透明導(dǎo)電性膜㈧的透明導(dǎo)電層(2)為在實(shí)施上述工序(Al)及(A2)之前，對(duì)膜基材(1)實(shí)施其它堆積工序(?。?)的情況，為具有3層堆積層的情況。S卩，圖2A的透明導(dǎo)電性膜(A)中，通過其它堆積工序(??； )形成堆積層(23)，接著，通過工序(Al)形成堆積層(22)，然后，通過工序m形成堆積層01)。
另外，圖3為圖1中的透明導(dǎo)電層(2)從膜基材⑴側(cè)介由底涂層(3)形成的情況。需要說明的是，圖2的方式中，也可以設(shè)置與圖3同樣的底涂層(3)。
圖4為，圖1的透明導(dǎo)電性膜㈧成為在膜基材⑴的一面具有透明導(dǎo)電層⑵、 在另一面具有透明的粘合劑層的結(jié)構(gòu)的情況。需要說明的是，圖4中，表示出了使用圖 1的透明導(dǎo)電性膜(A)形成透明導(dǎo)電層的情況，也可以使用圖2A、2B、圖3的透明導(dǎo)電性膜 (A)、或組合圖2A、2B、圖3而成的透明導(dǎo)電性膜㈧。
圖5、圖6為表示使用透明導(dǎo)電性膜(A)的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分的一例的剖面示意圖。圖5、圖6中，例示了使用圖1所示的透明導(dǎo)電性膜(A)的情況，也可以使用圖2、圖3的透明導(dǎo)電性膜(A)、或組合圖2、圖3而成的透明導(dǎo)電性膜㈧。 圖5、圖6為，圖1所示的透明導(dǎo)電性膜㈧介由粘合劑層⑷對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)。圖5中，透明導(dǎo)電性膜㈧的膜基材⑴彼此介由粘合劑層⑷貼合。圖6中，介由另一個(gè)透明導(dǎo)電性膜㈧的透明導(dǎo)電層⑵貼合在其中一個(gè)透明導(dǎo)電性膜㈧的膜基材⑴上。圖5、圖6 中，透明導(dǎo)電層O)(堆積層及02))被實(shí)施圖案化處理。圖5、圖6中，透明導(dǎo)電性膜 (A)的配置可以沿上下任意方向構(gòu)成。圖6、圖7所示的觸摸面板的傳感器部分作為如下所述的透明開關(guān)基體起作用，即，當(dāng)手指等靠近透明導(dǎo)電層(2)時(shí)，上側(cè)和下側(cè)的靜電容量的值發(fā)生變化，通過測(cè)量由該值發(fā)生變化而引起的電信號(hào)變化，變?yōu)閛n狀態(tài)，當(dāng)使手指等離開時(shí)，恢復(fù)原來的off狀態(tài)。
圖7為在圖4所示的設(shè)置在透明導(dǎo)電性膜㈧上的粘合劑層⑷上層疊1層透明的基體膜(5)的情況。透明的基體膜(5)可以介由粘合劑層⑷層疊2層以上。另外，圖 7為在基體膜(5)的外表面設(shè)置有硬涂層(樹脂層)6的情況。需要說明的是，圖7表示出了使用圖1的透明導(dǎo)電性膜㈧形成透明導(dǎo)電層的情況，但也可以使用圖2、圖3的透明導(dǎo)電性膜㈧、或組合圖2、圖3而成的透明導(dǎo)電性膜(A)。圖7的具有透明導(dǎo)電性膜(A)的層疊體通?？梢赃m用于電阻膜方式的觸摸面板，也可以形成圖5、圖6的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分。
圖8是概略性表示電阻膜方式的觸摸面板的剖面示意圖。如該圖所示，觸摸面板為上述透明導(dǎo)電性膜㈧和下側(cè)基板A'介由間隔物s對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)。
下側(cè)基板A'為在另一透明基體(I')上層疊另一透明導(dǎo)電層O')而成的構(gòu)成。但本發(fā)明并不限定于此，例如，也可以將透明導(dǎo)電性膜(A)作為下側(cè)基板(A')使用。 作為其它透明基體(I')的構(gòu)成材科，基本上可以使用與玻璃板、基體膜(5)同樣的材料。 另外，關(guān)于其厚度等，可以設(shè)為與基體膜(5)同樣。作為其它的透明導(dǎo)電層議)的構(gòu)成材料，基本上可以使用各種透明導(dǎo)電性材料，另外，可以設(shè)為與透明導(dǎo)電層O)同樣的構(gòu)成。
作為間隔物S，只要為絕緣性的物質(zhì)，就沒有特別限定，可以采用現(xiàn)有公知的各種物質(zhì)。間隔物s的制造方法、尺寸、配置位置、數(shù)量也沒有特別限定。另外，作為間隔物s的形狀，可以采用大致球形、多角形狀等現(xiàn)有公知的形狀。
圖8所示的觸摸面板作為如下所述的透明開關(guān)基體起作用，S卩，從透明導(dǎo)電性膜 (A)側(cè)，利用輸入筆等抵抗間隔物s的彈力進(jìn)行按壓打點(diǎn)時(shí)，透明導(dǎo)電層O)、透明導(dǎo)電層 (2')彼此接觸而在電氣上成為on狀態(tài)，解除上述按壓時(shí)，恢復(fù)原來的off狀態(tài)。
作為上述膜基材(1)，沒有特別限定，使用具有透明性的各種塑料膜。例如，作為其材料，可以舉出聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其中， 特別優(yōu)選為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
上述膜基材(1)的厚度優(yōu)選在2 200 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 120 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為2 100 μ m。膜基材(1)的厚度不足2μπι時(shí)，膜基材(1)的機(jī)械強(qiáng)度不足，存在難以進(jìn)行將該膜基材(1)卷成輥狀而連續(xù)形成透明導(dǎo)電層O)、或者除此以外還連續(xù)形成底涂層⑶及粘合劑層⑷的操作的情況。
對(duì)于上述膜基材(1)，也可以預(yù)先對(duì)表面實(shí)施濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、 電子射線照射、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、氧化等蝕刻處理、底涂處理，使設(shè)置在其上的透明導(dǎo)電層(2) 或底涂層⑶對(duì)上述膜基材⑴的密合性提高。另外，在設(shè)置透明導(dǎo)電層⑵或底涂層⑶ 之前，根據(jù)需要，可以通過溶劑清洗、超聲波清洗等進(jìn)行除塵、清潔化。
膜基材(1)的形成透明導(dǎo)電層(2)側(cè)的面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選為1. Onm以下，更優(yōu)選為0. 7nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6nm以下，特別優(yōu)選為0. 5nm以下。通過減小膜基材⑴的表面粗糙度，可以通過較短時(shí)間的加熱使透明導(dǎo)電層⑵結(jié)晶化，并且，可以使結(jié)晶化后的透明導(dǎo)電層(2)為低電阻。透明基材表面的算數(shù)平均粗糙度Ra的下限值沒有特別限定，從賦予將基材卷成輥狀時(shí)的卷取性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. Inm以上，更優(yōu)選為0. 2nm 以上。需要說明的是，算術(shù)平均粗糙度Ra使用原子力顯微鏡(AFM、Digital Instruments Corporation Nonoscope IV)進(jìn)行測(cè)定。
通常，從生產(chǎn)率、操作性的觀點(diǎn)考慮，由有機(jī)高分子成型物形成的膜在膜中含有填充物等，因此，表面的算術(shù)平均粗糙度Ra多為數(shù)nm以上。從使膜基材(1)的表面粗糙度在上述范圍的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在膜基材(1)的形成透明導(dǎo)電層( 側(cè)的面上形成底涂層(3)。 通過在膜基材(1)表面形成底涂層(3)，可以緩和膜基材(1)的表面凹凸，減小表面粗糙度。
4價(jià)金屬元素的氧化物的含量大的銦系復(fù)合氧化物的堆積層難以結(jié)晶化，但如上所述使用具有規(guī)定的表面粗糙度的膜基材(1)的情況下，即使在通過工序(1)形成4價(jià)金屬元素的氧化物的含量大的非晶質(zhì)的堆積層0 時(shí)，也可以通過較短時(shí)間的熱處理完全結(jié)晶化。
圖3所示的底涂層C3)可以由無機(jī)物、有機(jī)物或者無機(jī)物與有機(jī)物的混合物形成。 作為無機(jī)材料，例如，作為無機(jī)物，優(yōu)選使用310)(0^ = 1 2)、1%&、41203等。另外，作為有機(jī)物，可以舉出丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷系聚合物等有機(jī)物。特別是作為有機(jī)物，優(yōu)選使用由三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂和有機(jī)硅烷縮合物的混合物形成的熱固化型樹脂。
底涂層C3)可以使用上述材料，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等干法、或濕8法(涂布法)等形成。底涂層(3)可以為1層，也可以為2層以上的多層。底涂層(3)的厚度(多層時(shí)為各層的厚度)通常為1 300nm左右即可。
在膜基材(1)上，通過堆積工序(A)，利用濺射法使用氧化銦或銦系復(fù)合氧化物形成由至少2層堆積層形成的非晶質(zhì)層，接著，通過熱處理工序(B)，通過加熱處理使該非晶質(zhì)層結(jié)晶化，形成結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層O)。作為堆積工序(A)中用于形成堆積層的材料， 根據(jù)濺射法適當(dāng)選擇，通常，優(yōu)選使用氧化銦與4價(jià)金屬元素的氧化物的燒結(jié)體材料。另外，反應(yīng)性濺射法的堆積層的形成法中，也可以使用金屬銦和金屬錫，邊使兩種金屬氧化邊形成堆積層。
作為上述4價(jià)金屬元素，例如可以舉出錫、鈰、鉿、鋯、鈦等。作為這些4價(jià)金屬元素的氧化物，可以舉出氧化錫、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦等。作為上述4價(jià)金屬元素，優(yōu)選使用錫。作為4價(jià)金屬元素的氧化物，優(yōu)選錫氧化物，作為銦系復(fù)合氧化物，優(yōu)選銦·錫復(fù)合氧化物。
堆積工序㈧的堆積中的濺射法不僅可以采用使用DC電源的標(biāo)準(zhǔn)的磁控濺射法， 也可以采用RF濺射法、RF+DC濺射法、脈沖濺射法、雙靶磁控濺射法等各種濺射法。
上述堆積工序(A)中，通過工序(Al)及工序卿形成堆積層。工序(Al)及工序 (A2)中，選擇上述堆積層的形成材料即氧化銦和4價(jià)金屬元素的氧化物的比例(或金屬銦和4價(jià)金屬的比例)。工序(Al)中，在膜基材(1)上，通過濺射來堆積以{4價(jià)金屬元素的氧化物/ (4價(jià)金屬元素的氧化物+氧化銦)} X 100 )表示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％的銦系復(fù)合氧化物，形成堆積層0 。接著，通過工序O)，在該堆積層 (22)上，通過濺射來堆積氧化銦或上述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％ 以下、且上述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例比工序(Al)中使用的銦系復(fù)合氧化物小的銦系復(fù)合氧化物，形成堆積層01)。由此，在由工序(A)形成的非晶質(zhì)層的表面?zhèn)?，形成氧化銦?價(jià)金屬元素的氧化物的含量小的銦系復(fù)合氧化物的堆積層。
上述工序(Al)中使用的銦系復(fù)合氧化物的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％，優(yōu)選為3 25重量％，更優(yōu)選為5 25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為7 25重量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選為8 25重量％。
上述工序m中，使用氧化銦或上述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為6 重量％以下的銦系復(fù)合氧化物。優(yōu)選為上述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為5重量％以下的銦系復(fù)合氧化物。其中，工序m中使用的銦系復(fù)合氧化物的上述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例控制為比工序(Al)中使用的銦系復(fù)合氧化物小。從通過低溫且短時(shí)間的熱處理促進(jìn)結(jié)晶化方面考慮，優(yōu)選將上述工序m中形成的表面?zhèn)鹊亩逊e層的4 價(jià)金屬元素的氧化物的含量設(shè)為上述比例。上述堆積層的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過6重量％時(shí)，用于結(jié)晶化的熱處理工序(B)耗費(fèi)時(shí)間。
從降低電阻率及縮短結(jié)晶化時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，上述工序(A2)中使用的氧化銦或銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例與上述工序(Al)的銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例之差優(yōu)選為3重量％以上，上述比例之差更優(yōu)選為3 35 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 25重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為5 25重量％。
上述工序卿中形成的堆積層的厚度從維持較高的透明導(dǎo)電性膜的撓曲性的觀點(diǎn)考慮，為1 17nm，優(yōu)選為1 12nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 6nm。另外，上述工序(Al)中形成的堆積層02)的厚度通常為9 34nm，優(yōu)選為9 ^nm,進(jìn)一步優(yōu)選為9 Mnm。
上述堆積層和堆積層02)的各厚度可以分別采用上述范圍，為了使電阻率降低，優(yōu)選以堆積層的厚度比上述堆積層0 的厚度小的方式形成上述堆積層和堆積層0 。上述堆積層的厚度與上述堆積層0 的厚度之差從降低電阻率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為Inm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 33nm，更進(jìn)一步優(yōu)選為1 20nm。
利用上述堆積工序(A)的非晶質(zhì)層的形成工序包含上述工序(Al)及工序(A2)，但如圖2A所示可以在通過上述工序(Al)形成堆積層0 之前實(shí)施形成堆積層的工序。 堆積層是通過濺射使氧化銦或銦系復(fù)合氧化物堆積而形成的。堆積層中的銦系復(fù)合氧化物的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例沒有特別限定，可以從超過O且為35重量％以下的范圍選擇，從縮短結(jié)晶化時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，與上述堆積層同樣，4價(jià)金屬元素的氧化物的比例優(yōu)選超過O且為6重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選超過O且為5重量％以下。另外，堆積層03)的厚度通常為1 17nm，優(yōu)選為1 12nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 6nm。需要說明的是，圖2A中，從膜基材(1)側(cè)開始設(shè)置1層堆積層(23)，除上述堆積層及上述堆積層 (22)之外可以形成多層。
需要說明的是，在利用上述堆積工序(A)的非晶質(zhì)層的形成工序中，優(yōu)選在非結(jié)晶質(zhì)層的表面設(shè)置上述堆積層(21)，但也可以在上述堆積層的表面?zhèn)冗M(jìn)一步設(shè)置不影響本發(fā)明的層。例如，只要為不妨礙向堆積層供給氧的程度，就可以在非晶質(zhì)層的最表面設(shè)置極薄的堆積層00)。
可以如圖2B所示，在形成了通過工序m形成的堆積層之后，實(shí)施形成堆積層00)的工序。堆積層OO)的厚度優(yōu)選以距離由上述工序(A)形成的非晶質(zhì)層的最表面5nm以下厚度的方式設(shè)置。該情況下，堆積層OO)可以如上所述設(shè)置為不妨礙向堆積層供給氧的程度，其厚度優(yōu)選為3nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lnm。需要說明的是，堆積層 (20)沒有特別限定，可以使用氧化銦或4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過O且為35重量％ 以下的銦系復(fù)合氧化物。
上述堆積工序(A)中形成的非晶質(zhì)層如上所述，具有上述堆積層及上述堆積層(22)，上述非晶質(zhì)層整體的厚度從具備高透射率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為35nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以下。
另外，從減小電阻率方面考慮，優(yōu)選以上述非晶質(zhì)層整體的厚度的、相對(duì)于上述堆積層的厚度的比例為1 45%的方式設(shè)計(jì)。上述堆積層的厚度的比例優(yōu)選為 1 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為1 20%。
濺射堆積中使用的濺射靶根據(jù)非晶質(zhì)層的各堆積層，選擇氧化銦或銦系復(fù)合氧化物。另外，銦系復(fù)合氧化物中，4價(jià)金屬元素的氧化物的含量受到控制。使用這樣的靶的濺射堆積是通過向排氣成高真空的濺射裝置內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體氬氣而進(jìn)行的。作為濺射靶，使用銦或銦· 4價(jià)金屬(例如銦-錫)的金屬靶的情況下，將氧氣等氧化劑連同氬氣一起導(dǎo)入，進(jìn)行反應(yīng)性濺射堆積。另外，在使用氧化銦或銦系復(fù)合氧化物的氧化物靶的情況下，除了導(dǎo)入氬氣之外，還可以再導(dǎo)入氧氣等。
堆積氣氛中的水分子的存在會(huì)使堆積中產(chǎn)生的懸空鍵終結(jié)，妨礙氧化銦或銦系復(fù)合氧化物的結(jié)晶生長(zhǎng)，因此，優(yōu)選堆積氣氛中的水的分壓小。堆積時(shí)的水的分壓優(yōu)選相對(duì)于氬氣的分壓為0. 1 %以下，更優(yōu)選為0. 07%以下。另夕卜，堆積時(shí)的水的分壓優(yōu)選為2X 10_4Pa以下，更優(yōu)選為1. 5X IO-4Pa以下，特別優(yōu)選為IX 10-4 以下。為了使堆積時(shí)的水分壓在上述范圍，優(yōu)選的是，在開始堆積之前，將濺射裝置內(nèi)排氣至2X10’a以下、優(yōu)選1.5X10_4Pa 以下、更優(yōu)選IX10-4 以下，以使水的分壓在上述范圍，形成除去了裝置內(nèi)的水分、由基材產(chǎn)生的有機(jī)氣體等雜質(zhì)的氣氛。
濺射堆積時(shí)的基材溫度優(yōu)選超過100°C。通過使基材溫度高于100°C，即使為4價(jià)金屬的原子含量大的銦系復(fù)合氧化物的膜，后述的熱處理工序(B)中的銦系復(fù)合氧化物的膜的結(jié)晶化也容易得到促進(jìn)，進(jìn)而，可以得到低電阻的結(jié)晶性的透明導(dǎo)電層O)。這樣，加熱非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層(2)而進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)，從形成低電阻膜的結(jié)晶性的透明導(dǎo)電層(2) 的觀點(diǎn)考慮，基材溫度更優(yōu)選為120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130°C以上，特別優(yōu)選為140°C以上。另外，從抑制對(duì)基材的熱損傷的觀點(diǎn)考慮，基材溫度優(yōu)選為200°C以下，更優(yōu)選為180°C 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為170°C以下，特別優(yōu)選為160°C以下。
需要說明的是，本說明書中，所謂“基材溫度”，為濺射堆積時(shí)基材的基底的設(shè)定溫度。例如，通過輥濺射裝置連續(xù)進(jìn)行濺射堆積時(shí)的基材溫度，是指進(jìn)行濺射堆積的筒輥(Can roll)的溫度。另外，以單片式(分批式)進(jìn)行濺射堆積時(shí)的基材溫度，是指用于載置基材的基材乘載臺(tái)的溫度。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性膜的制造方法中，通過在熱處理工序(B)中對(duì)堆積工序(A) 中形成的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層( 加熱45分鐘以內(nèi)，使其結(jié)晶化，形成銦系復(fù)合氧化物的結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層(2)。熱處理工序(B)的方法可以基于公知的方法，使用例如紅外線加熱器、熱風(fēng)循環(huán)式烘箱等加熱方式進(jìn)行。這時(shí)，對(duì)于熱處理溫度而言，作為膜基材允許的溫度，設(shè)為150°C以下的溫度，本發(fā)明中，可以通過在這樣的低溫下進(jìn)行短時(shí)間的熱處理而充分結(jié)晶化。具體而言，通過在150°C下實(shí)施45分鐘以內(nèi)的熱處理，可以形成良好的結(jié)晶質(zhì)層。
熱處理工序⑶中的加熱溫度優(yōu)選為120°C 150°C，更優(yōu)選為125°C 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為130°C 150°C。另外，加熱時(shí)間優(yōu)選小于60分鐘，更優(yōu)選可以滿足45分鐘以下，可以謀求縮短結(jié)晶化時(shí)間。通過恰當(dāng)選擇加熱溫度及加熱時(shí)間，可以轉(zhuǎn)化為完全結(jié)晶化的膜而不伴隨有生產(chǎn)率、品質(zhì)方面的變差。需要說明的是，從使非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層(2)完全結(jié)晶化的觀點(diǎn)考慮，加熱時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上。
需要說明的是，將透明導(dǎo)電性膜用于投影型靜電容量方式的觸摸面板、矩陣型的電阻膜方式觸摸面板等時(shí)，存在透明導(dǎo)電層( 被圖案化為規(guī)定形狀(例如長(zhǎng)方形狀)的情況，但通過熱處理使氧化銦或銦系復(fù)合氧化物的膜結(jié)晶化時(shí)，利用酸進(jìn)行的蝕刻加工變難。另一方面，熱處理前的非晶質(zhì)的氧化銦或銦系復(fù)合氧化物的膜可以容易地進(jìn)行蝕刻加工。因此，通過蝕刻將透明導(dǎo)電層(2)圖案化時(shí)，優(yōu)選在通過堆積工序㈧形成非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層( 之后、在熱處理工序(B)之前進(jìn)行蝕刻加工。
在上述膜基材⑴的另一面上，可以設(shè)置透明的粘合劑層⑷。作為透明的粘合劑層G)，只要為具有透明性的層就可以沒有特別限定地使用。具體而言，例如可以恰當(dāng)選擇以如下的物質(zhì)為基礎(chǔ)聚合物的層使用，所述物質(zhì)為丙烯酸系聚合物、有機(jī)硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環(huán)氧系、氟系、 天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物。特別是從光學(xué)透明性優(yōu)異、表現(xiàn)出適度的潤(rùn)濕性、 聚集性及粘接性等粘合特性、且耐候性、耐熱性等也優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用丙烯酸系粘合剤。該粘合劑層(4)利用其緩沖效果，具有提高設(shè)置在膜基材(1)的一面的透明導(dǎo)電層O)的耐擦傷性、作為觸摸面板用的打點(diǎn)特性、所謂的筆輸入耐久性及面壓耐久性的作用。從更好地發(fā)揮該作用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，將粘合劑層的彈性模量設(shè)定在1 ΙΟΟΝ/cm2的范圍，將厚度設(shè)定在1 μ m以上、通常5 100 μ m的范圍。另外，粘合劑層(4)的厚度不足Iym吋，不能期待其緩沖效果，因此存在難以使透明導(dǎo)電層O)的耐擦傷性、作為觸摸面板用的筆輸入耐久性及面壓耐久性提高的傾向。相反，其厚度過厚時(shí)，有損透明性，在粘合劑層的形成、貼合作業(yè)性、進(jìn)而成本方面難以得到好的結(jié)果。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，只要不超過本發(fā)明的主旨，本發(fā)明就不限定于以下的實(shí)施例。另外，各例中，份只要沒有特別說明就以重量為基準(zhǔn)。(算木平均粗糙度)使用原子力顯微鏡(AFM Digital Instruments Corporation “Nanscope IV”)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1在厚度為23 μ m的由聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯膜(以下稱為PET膜)形成的膜基材的一面，以厚度為30nm的方式形成三聚氰胺樹脂醇酸樹脂有機(jī)硅烷縮合物的重量比為2 2 1的熱固化型樹脂作為底涂層。底涂層表面的算木平均粗糙度Ra為0.5nm。在該底涂層上，在由80體積％氬氣和20體積％氧氣組成的0. 4Pa的氣氛中，利用使用氧化銅90% -氧化錫10%的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度為20nm的由銅 錫復(fù)合氧化物形成的堆積層。堆積時(shí)，將濺射裝置內(nèi)排氣至堆積時(shí)的水的分壓為8. OX KT5Pa 后，導(dǎo)入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、水分壓8.0X10_5Pa的氣氛下進(jìn)行堆積。此時(shí)的水的分壓相對(duì)于氬氣的分壓為0.05%。該堆積層對(duì)應(yīng)于エ序(Al)中形成的圖1的堆積層 (22)。另外，在上述堆積層0 上，進(jìn)ー步利用使用氧化銅的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度為5nm的由銅 錫復(fù)合氧化物形成的堆積層。制膜吋，將濺射裝置內(nèi)排氣至堆積時(shí)的水的分壓為8. OX 10-5 后，導(dǎo)入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、水分壓8. OX KT5Pa 的氣氛下進(jìn)行堆積。此時(shí)的水的分壓相對(duì)于氬氣的分壓為0.05%。該堆積層對(duì)應(yīng)于エ序 (A2)中形成的圖1的堆積層01)。由此制作包含具有堆積層01)及堆積層02)的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜。接著，將該透明導(dǎo)電性膜在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中在140°C實(shí)施熱處理，使上述透明導(dǎo)電
層結(jié)晶化。實(shí)施例2 7、9 13將實(shí)施例1中利用エ序(Al)形成堆積層0 及利用エ序m形成堆積層01) 所使用的、氧化銅-氧化錫的燒結(jié)體材料中氧化錫的比例、各層的厚度如表1所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作透明導(dǎo)電性膜。另外，與實(shí)施例1同樣操作，使透明導(dǎo)電層結(jié)晶化。需要說明的是，表1中的氧化錫的比例為各層形成中濺射靶所使用的氧化銅或銅·錫復(fù)合氧化物中氧化錫的比例。氧化錫的比例為“0%”是使用氧化銅的情況。另外，堆積層的厚度為結(jié)晶化前的厚度。認(rèn)為氧化錫的比例、堆積層的厚度在結(jié)晶化后也是同樣的值。實(shí)施例8與實(shí)施例1同樣操作，在膜基材的一面形成底涂層。在該底涂層上，在由80體積％ 氬氣和20體積％氧氣組成的0. 4Pa的氣氛中，利用使用氧化銅97% -氧化錫3%的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度為3nm的由銅 錫復(fù)合氧化物形成的堆積層。堆積時(shí)，將濺射裝置內(nèi)排氣至堆積時(shí)的水的分壓為8. 0X10_5I^后，導(dǎo)入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、 水分壓為8. OX 的氣氛下進(jìn)行堆積。此時(shí)的水的分壓相對(duì)于氬氣的分壓為0. 05%。 該堆積層對(duì)應(yīng)于在其它エ序中形成的圖2A的堆積層03)。另外，在上述堆積層上，進(jìn)ー步利用使用氧化銅90% -氧化錫10%的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度為19nm的由銅 錫復(fù)合氧化物形成的堆積層。堆積時(shí)，將濺射裝置內(nèi)排氣至堆積時(shí)的水的分壓為8. 0X10_5I^后，導(dǎo)入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、 水分壓為8. OX 的氣氛下進(jìn)行堆積。此時(shí)的水的分壓相對(duì)于氬氣的分壓為0. 05%。 該堆積層對(duì)應(yīng)于圖2A的堆積層02)。另外，在上述堆積層02)上，進(jìn)ー步利用使用氧化銅97% -氧化錫3%的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度為3nm的由銅 錫復(fù)合氧化物形成的堆積層。堆積時(shí)，將濺射裝置內(nèi)排氣至堆積時(shí)的水的分壓為8. 0X10_5I^后，導(dǎo)入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、 水分壓為8. OX 的氣氛下進(jìn)行堆積。此時(shí)的水的分壓相對(duì)于氬氣的分壓為0. 05%。 該堆積層對(duì)應(yīng)于圖2A的堆積層01)。由此，形成具有堆積層、堆積層0 及堆積層01)的非晶質(zhì)的堆積層的透明導(dǎo)電層，制作透明導(dǎo)電性膜。接著，將透明導(dǎo)電性膜在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中在140°C實(shí)施熱處理，使上述透明導(dǎo)電層結(jié)晶化。比較例1與實(shí)施例1同樣操作，在膜基材的一面形成底涂層。在該底涂層上，在由80體積％ 氬氣和20體積％氧氣組成的0. 4Pa的氣氛中，利用使用氧化銅90% -氧化錫10%的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，形成厚度為25nm的由銅 錫復(fù)合氧化物形成的非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層。接著，將該透明導(dǎo)電性膜在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中在150°C實(shí)施熱處理，使上述透明導(dǎo)電層
結(jié)晶化。比較例2 5將實(shí)施例1中利用エ序(Al)形成堆積層0 及利用エ序m形成堆積層01) 所使用的氧化銅-氧化錫的燒結(jié)體材料中氧化錫的比例、各層的厚度如表1所示進(jìn)行變更， 除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性膜。另外，與實(shí)施例1同樣操作， 使透明導(dǎo)電層結(jié)晶化。將結(jié)晶化時(shí)間示于表1。(評(píng)價(jià))對(duì)于實(shí)施例及比較例中得到的透明導(dǎo)電性膜，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。〈各層的厚度〉膜基材的厚度使用Mitutoyo Corporation制造的Microgauge式厚度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。底涂層、堆積層的厚度使用大塚電子(株)制造的多通道光電探測(cè)器MCPD2000(商品名)，以干涉譜的波形為基礎(chǔ)算出。
〈結(jié)晶化時(shí)間〉各例中，測(cè)定直至非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層結(jié)晶化的時(shí)間(分鐘)。對(duì)于非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層的結(jié)晶化，利用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱在140°C進(jìn)行加熱，由下述的“電阻值的變化(降低)結(jié)束的確認(rèn)”和“蝕刻試驗(yàn)”進(jìn)行判定?！半娮柚档淖兓?降低)結(jié)束的確認(rèn)”利用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱在140°C進(jìn)行加熱，每 30分鐘測(cè)定一次表面電阻值。伴隨結(jié)晶化，表面電阻值降低，一旦結(jié)束，則表面電阻值變?yōu)楹愣?，因此，以表面電阻值變?yōu)楹愣ǖ臅r(shí)間確認(rèn)結(jié)晶化時(shí)間?！拔g刻試驗(yàn)”將透明導(dǎo)電層在5重量％濃度的鹽酸中浸漬15分鐘，用 Tester (Custom corporation 制造.制品名“ Digital tester (M-04) ”，測(cè)定界限值 2M Ω ) 測(cè)定間隔15mm的2點(diǎn)間的電阻值(Ω )，進(jìn)行透明導(dǎo)電層是否結(jié)晶化的判定。檢測(cè)出電阻值吋，判定透明導(dǎo)電層結(jié)晶化。〈表面電阻〉使用4端子法，測(cè)定各透明導(dǎo)電性膜的透明導(dǎo)電層的表面電阻(Ω/口)?！措娮杪省凳褂脽晒釾射線分析裝置(Rigaku Corporation制造)，測(cè)定透明導(dǎo)電層的膜厚， 由上述表面電阻和膜厚算出電阻率。[表1]
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，是在透明的膜基材的至少一面具有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，所述方法具有如下所述的形成非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層的堆積工序(A)和熱處理工序(B),所述堆積工序(A)包含在所述透明的膜基材上依次實(shí)施下述工序(Al)和工序(A2)，工序(Al)中，通過濺射來堆積以{4價(jià)金屬元素的氧化物Λ4價(jià)金屬元素的氧化物+ 氧化銦)} X 100(% )表示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％的含有4價(jià)金屬元素的氧化物的銦系復(fù)合氧化物，工序m中，通過濺射來堆積氧化銦或所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為 6重量％以下、且所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例比工序(Al)中使用的銦系復(fù)合氧化物小的銦系復(fù)合氧化物，所述熱處理工序(B)通過加熱所述非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層使其結(jié)晶化，形成結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，熱處理工序⑶不足 60分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，所述工序m的氧化銦或銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例與所述工序(Al)的銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比例之差為3重量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，所述工序m中形成的堆積層的厚度比所述工序(Al)中形成的堆積層的厚度小。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，所述工序m中形成的堆積層的厚度與所述工序(Al)中形成的堆積層的厚度之差為Inm以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A2)中形成的堆積層的厚度為1 17nm，所述工序(Al)中形成的堆積層的厚度為9 34nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，所述堆積工序(A)中得到的非晶質(zhì)層整體的厚度為35nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述堆積工序(α)中得到的非晶質(zhì)層整體的厚度的、所述工序m中形成的堆積層的厚度的比例為 1 45%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，銦系復(fù)合氧化物為銦·錫復(fù)合氧化物，4價(jià)金屬元素的氧化物為錫氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其特征在于，所述透明導(dǎo)電層是介由設(shè)置在膜基材上的底涂層而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供能縮短結(jié)晶化時(shí)間的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。其為在透明的膜基材的至少一面具有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜的制造方法，其具有如下所述的形成銦系復(fù)合氧化物的非晶質(zhì)層的工序(A)和工序(B)，所述工序(A)包含在所述透明的膜基材上依次實(shí)施通過濺射堆積以4價(jià)金屬元素的氧化物的比例為3～35重量％的銦系復(fù)合氧化物的工序(A1)和通過濺射堆積氧化銦或所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下、且所述4價(jià)金屬元素的氧化物的比例比工序(A1)中使用的銦系復(fù)合氧化物小的銦系復(fù)合氧化物工序(A2)，所述工序(B)通過加熱所述非晶質(zhì)層使其結(jié)晶化，形成銦系復(fù)合氧化物的結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電層。
文檔編號(hào)B32B27/00GK102543301SQ2011103463
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者拝師基希, 梨木智剛, 淺原嘉文, 野口知功 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社