專利名稱：一種防覆冰復(fù)合涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類防覆冰復(fù)合涂層及制備方法。本發(fā)明屬于化學(xué)化工、材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
覆冰和積雪是一種自然現(xiàn)象，但會(huì)對(duì)工業(yè)會(huì)造成巨大危害，如會(huì)導(dǎo)致各類大的電力系統(tǒng)的事故，極端情況下可能導(dǎo)致電力系統(tǒng)的完全癱瘓，給生產(chǎn)生活帶來極大的不便。輸電線路覆冰對(duì)電力系統(tǒng)造成的危害包括導(dǎo)線舞動(dòng)、斷線、倒塌、絕緣子閃絡(luò)等機(jī)械及電氣故障，嚴(yán)重威脅電力、通信和航空等安全可靠運(yùn)行。一般來說，導(dǎo)線的覆冰現(xiàn)象是由于各種氣象原因而形成的，其中主要包括溫度、濕度、冷暖空氣對(duì)流、環(huán)流和風(fēng)速等因素。冬季雨中含有過冷的水滴，這種水滴極不穩(wěn)定，因沒有結(jié)晶核的存在而以液態(tài)形式存在，一旦下落到導(dǎo)線上，導(dǎo)線將作為結(jié)晶核的作用而使過冷水滴迅速結(jié)冰并且覆蓋在導(dǎo)線上，形成所謂的覆冰。從形成機(jī)理來看，覆冰可以分為如下幾種(1)大氣中的水汽在過飽和時(shí)附著和升華凝結(jié)，形成的放射狀的結(jié)晶稱為霧凇。一般來說，霧凇形成時(shí)水滴比相互緊密結(jié)合所需要的時(shí)間提前凍結(jié)，形成了包含許多空隙或者氣泡的干燥的冰。因此，這樣的冰密度較小，也比較松散。(2)大氣中的過冷水滴在導(dǎo)線的迎風(fēng)面形成清澈光滑透明的覆冰稱為雨凇。這類水滴凍結(jié)的時(shí)間比碰撞的時(shí)間要長(zhǎng)。因此， 形成的覆冰光滑而緊密，密度較大，并且與導(dǎo)線的附著力強(qiáng)。(3)過冷水滴在迎風(fēng)面形成透明與不透明交替重疊或類似毛玻璃的冰層。這類覆冰的附著力也比較大，一般難以除去。覆冰的危害是人們有目共睹的，人們也努力尋找經(jīng)濟(jì)適用、環(huán)保、可操作性強(qiáng)的防治覆冰的方法。到目前為止，防治覆冰的方法主要有如下幾種
(1)機(jī)械除冰在覆冰嚴(yán)重的地帶用木棍、竹竿等最原始的工具對(duì)覆冰進(jìn)行敲
打、撞擊等將覆冰除去。這種方法效果明顯，花費(fèi)比較小，針對(duì)性強(qiáng)，然而其可操作性不強(qiáng)， 只能夠在覆冰嚴(yán)重的地區(qū)小范圍的應(yīng)急使用，難以在大范圍推廣使用。而且其操作過程中需要大量的人力物力，使用范圍受到很大的限制。(2)電熱除冰法所謂的電熱除冰法，即使用熱量將冰融化。如在部分覆冰嚴(yán)重的地區(qū)，在導(dǎo)線上通入大的直流電流，通過導(dǎo)線上產(chǎn)生的焦耳熱來將覆冰融化；與直流融冰基本類似，只是使用的是交流電；通過電線表面的放電而產(chǎn)生的熱量來保持導(dǎo)線的溫度從而防止覆冰的發(fā)生。電熱除冰法效果比較明顯，操作簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但是能耗非常大，而且在覆冰嚴(yán)重的地區(qū)，電力系統(tǒng)一般已經(jīng)崩潰，此時(shí)電熱除冰便不現(xiàn)實(shí)了。因此電熱除冰僅限于覆冰嚴(yán)重的地區(qū)小范圍使用，不可能大范圍推廣。(3)光熱除冰法使用光波的能量將覆冰融化的技術(shù)，使用的光主要有紅外和紫外光，還有激光除冰。由于在覆冰天氣，光線一般不強(qiáng)。因此，很難取得應(yīng)有的效果。 如CN101325321A采用激光對(duì)架空高壓輸電線路除冰，CN101478136A采用微波除冰，雖然可以遠(yuǎn)距離除冰，解決了機(jī)械除冰所需斷電和近距離接觸存在的安全隱患等問題，但激光和微波除冰的能耗比較大，而且技術(shù)還不完善，也難以取得好的效果。
(4)防覆冰涂料主要包括光熱型防覆冰涂料、電熱型防覆冰涂料和憎水型涂料三類。光熱型防覆冰涂料通過吸收太陽(yáng)光而提高導(dǎo)線的溫度，從而使導(dǎo)線溫度在水的冰點(diǎn)以上，從而達(dá)到防覆冰的要求。這類涂料由于受天氣原因限制，在冰雪的天氣，一般光線都不強(qiáng)，很難起到應(yīng)有的作用，故而研究較少，應(yīng)用前景較小。電熱型防覆冰涂料通過導(dǎo)線上的電熱而保持導(dǎo)線的溫度，從而使導(dǎo)線在水的冰點(diǎn)以上。這類涂料一般是在涂料中摻入少量導(dǎo)電物質(zhì)，從而使涂層形成一半導(dǎo)體層，導(dǎo)線形成微小的漏泄電流從而產(chǎn)生電熱。 此類涂料由于對(duì)電能的損耗較大，應(yīng)用前景有一定的限制。憎水型涂料通過降低水或冰與導(dǎo)線之間的結(jié)合力，從而防止結(jié)冰。由于一般憎水的也比較憎冰，就算冰在其表面附著結(jié)合力也不強(qiáng)，后續(xù)處理也方便的多。在上述方法中，防覆冰涂料研制是防覆冰的主要方向之一。如CN1010358106A、 CN101230224A、US20020139956A1和CN101514270A等采用有機(jī)氟硅高分子材料制備出防覆冰涂料，該涂料能有效降低水和冰在導(dǎo)線表面的附著力，但實(shí)踐說明防覆冰效果較差，難以應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)我國(guó)電力系統(tǒng)覆冰發(fā)生率高，危害性大的特點(diǎn)，提供一種防覆冰復(fù)合涂層及其制備方法。用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂作為內(nèi)層，聚電解質(zhì)做為中層，氟硅改性丙烯酸酯樹脂與硅溶膠的復(fù)合做為外層，從而制備高性能防覆冰復(fù)合涂層。這類復(fù)合涂層具有 (1)與導(dǎo)線良好的附著力，且無腐蝕；(2)在雨雪天氣中，聚電解質(zhì)可有效延緩結(jié)冰；(3)外層形成的仿生超疏水膜，具有高憎水與憎冰性，能有效防止雨雪在導(dǎo)線表面的附著，防止導(dǎo)線表面結(jié)冰，可降低輸電導(dǎo)線覆冰量；(4)中層和外層的協(xié)同作用，使其具有強(qiáng)脫冰性，能加快融冰時(shí)間，降低冰層與導(dǎo)線的附著力，提高導(dǎo)線的覆冰能力。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種防覆冰復(fù)合涂層，包含三層，內(nèi)層為有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂層，中間層為聚電解質(zhì)鹽層，外層為氟硅改性的丙烯酸酯層。其中有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂層，是由有機(jī)硅氧烷和環(huán)氧醇類化合物反應(yīng)制備，反應(yīng)溫度為0 120 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 12 h，兩種單體的摩爾比為1:1 1:8，反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑為極性或非極性溶劑。有機(jī)硅化合物選自Si (0R)4、HSi (0R)3、RSi (0R，)3、&Si (0R，)2 和R3Si (OR’ )(其中R和R’為1 5碳原子的烷基)的一種或一種以上的混合物；環(huán)氧醇類化合物選自環(huán)氧丙醇、環(huán)氧丁醇的一種或一種以上的混合物；所述反應(yīng)時(shí)所用的極性溶劑選自乙醚、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二氯甲烷或氯仿，非極性溶劑選自甲苯、二甲苯或正己烷。聚電解質(zhì)鹽層主要包括陰離子聚電解質(zhì)、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中的一種或一種以上的混合物。陰離子聚電解質(zhì)選自聚丙烯酸鹽、聚磺酸(酯)鹽、聚苯磺酸(酯)鹽、聚硫酸(酯)鹽、 木質(zhì)素磺酸鹽或海藻酸鹽中的一種或一種以上的混合物；陽(yáng)離子聚電解質(zhì)選自聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚烯丙基三甲基氯化銨或聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨中的一種或一種以上的混合物。氟硅改性的丙烯酸酯，是由含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體和有機(jī)氟單體與丙烯酸酯單體共聚所得樹脂。其有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(異丙氧基)硅烷中的一種；有機(jī)氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸是三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯中的一種；丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或一種以上混合物。本發(fā)明的防覆冰復(fù)合涂層，其涂裝方法可以是噴涂、刷涂或浸涂等方式，其順序?yàn)橄葍?nèi)-再中-后外。本發(fā)明通過三層復(fù)合使用，內(nèi)層為有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂層，中間層為聚電解質(zhì)鹽層，外層為氟硅改性的丙烯酸酯。使得復(fù)合涂層不僅對(duì)基材有很好的結(jié)合力、較高的熱傳導(dǎo)性，其外層表面具有低表面張力、高憎水、憎冰性，可最大限度地減少水和冰的附著力，使其極易脫落，更重要的是中間層可以在惡劣環(huán)境電離出離子延遲冰的附著，從而達(dá)到防止凝冰和除冰的目的。該方法在工程上簡(jiǎn)單易行、方便控制、成本較低，使用效果良好?？蓮V泛應(yīng)用于高壓電纜、鐵塔、通信線路和飛行器表面等覆冰防治。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過下列非限制的實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步加以說明，但需要了解所述實(shí)施例僅用以本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
內(nèi)層-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的制備在250 mL燒瓶中加入100 mL乙醚，13. 2 g HSi (OCH3)3，攪拌，在0°C時(shí)加入20. 3 g環(huán)氧丙醇和30. 3 g三乙胺，升溫至30°C反應(yīng)8小時(shí)。停止攪拌，過濾，分離得到無色有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂液體。外層-氟硅改性的丙烯酸酯的制備在250 mL三口燒瓶中，依次加入60 g水，0. 2 g十二烷基硫酸鈉，攪拌。而后將0.5 g乙烯基三乙氧基硅烷，10.0 g甲基丙烯酸六氟丁酯， 5.0 g甲基丙烯酸甲酯，0. 15 g過氧化苯甲酰混合在一起，超聲10 min，然后加入到三口瓶中，N2保護(hù)，升溫至75°C，反應(yīng)6 h，得到無色透明顆粒狀聚合物。取所得聚合物15.0 g，120 mL乙醇，依次加入帶有回流管的250mL的單口燒瓶中，升溫至70°C，攪拌3h，即得外層樹脂。在鋼芯鋁絞線中首先涂有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，而后涂覆聚丙烯酸鈉，最后涂覆外層樹脂。結(jié)果如下表1。表權(quán)利要求
1.一種防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于包含三層，內(nèi)層為有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂層，中間層為聚電解質(zhì)鹽層，外層為氟硅改性的丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于所述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂層， 是由有機(jī)硅氧烷和環(huán)氧醇類化合物反應(yīng)制備，反應(yīng)溫度為0 120 °C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 12 h，兩種單體的摩爾比為1:1 1:8，反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑為極性或非極性溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于所述有機(jī)硅氧烷選自 Si(0R)4、HSi(0R)3、RSi(0R，)3>R2Si(0R' )jPR3Si(0R，)中的一種或一種以上的混合物，其中R和R’為1 5碳原子的烷基；環(huán)氧醇類化合物選自環(huán)氧丙醇、環(huán)氧丁醇的一種或一種以上的混合物；所述反應(yīng)時(shí)所用的極性溶劑選自乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二氯甲烷或氯仿，非極性溶劑選自甲苯、二甲苯或正己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于所述聚電解質(zhì)鹽層包括陰離子聚電解質(zhì)、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于所述的陰離子聚電解質(zhì)選自聚丙烯酸鹽、聚磺酸(酯)鹽、聚苯磺酸(酯)鹽、聚硫酸(酯)鹽、木質(zhì)素磺酸鹽或海藻酸鹽中的一種或一種以上的混合物；陽(yáng)離子聚電解質(zhì)選自聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚烯丙基三甲基氯化銨或聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于所述氟硅改性的丙烯酸酯，是由含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、有機(jī)氟單體與丙烯酸酯單體共聚所得樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防覆冰復(fù)合涂層，其特征在于所述有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ —甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y 一甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(異丙氧基)硅烷中的一種；有機(jī)氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯中的一種；丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或一種以上混合物。
8.權(quán)利要求1所述的防覆冰復(fù)合涂層的涂裝方法是噴涂、刷涂或浸涂，其順序?yàn)橄葍?nèi)-再中-后外。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防覆冰復(fù)合涂層及其制備方法。包含三層內(nèi)層為有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂層，中間層為聚電解質(zhì)鹽層，外層為氟硅改性的丙烯酸酯層。在高壓電纜、鐵塔、通信線路和飛行器表面等部件涂刷防覆冰復(fù)合涂層，內(nèi)層可以增加與基材的附著力，中間層電離出的離子可以延緩結(jié)冰，外層具有超疏水性，可減少冰在表面的附著力和表面的覆冰量。防覆冰復(fù)合涂層不僅對(duì)基材有很好的結(jié)合力、較高的熱傳導(dǎo)性，其外層表面具有低表面張力、高憎水、憎冰性，可最大限度地減少水和冰的附著力，使其極易脫落，同時(shí)中間層可以在惡劣環(huán)境電離出離子延遲冰的附著，從而達(dá)到防止凝冰和除冰的目的。此方法在工程上簡(jiǎn)單易行、方便控制、成本較低，使用效果良好。
文檔編號(hào)B32B9/04GK102205680SQ201110061099
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者劉興海, 李巖, 羅運(yùn)柏, 胡銘杰, 趙宇明, 黃榮華, 黃馳, 黎小林 申請(qǐng)人:南方電網(wǎng)技術(shù)研究中心, 武漢大學(xué)