專利名稱：能量轉(zhuǎn)換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠被用于將機械能如振動和壓力變化等轉(zhuǎn)換為電能的機電能量轉(zhuǎn)換、用于將熱能如紅外線和溫度變化等轉(zhuǎn)換為電能的電熱能量轉(zhuǎn)換以及用于將機械能轉(zhuǎn)換為熱能的機械能-熱能轉(zhuǎn)換等的能量轉(zhuǎn)換膜。特別地，通過在本發(fā)明的膜內(nèi)部累積電荷獲得的駐極體化膜(ii)具有優(yōu)良的機電能量轉(zhuǎn)換性能。
背景技術(shù)：
駐極體為即使在其外部不存在電場的狀態(tài)下在其內(nèi)部也半永久地保持電極化、由此在外部形成電場(發(fā)揮電場力)的原料，并且是指通過熱或電處理通常難以導電的聚合物材料或無機材料由此半永久地極化部分材料(靜電充電或保持電荷)而獲得的駐極體。由聚合物材料構(gòu)成的駐極體迄今已經(jīng)以包括膜、片、纖維和無紡布等的各種形式根據(jù)其使用實施方案來使用。特別地，通過駐極體的成型加工獲得的駐極體過濾器已經(jīng)廣泛用于能夠通過電場有效地吸收細塵埃、過敏原等的空氣過濾器的用途或者其它用途。此夕卜，在駐極體中，已經(jīng)拓寬作為機電能量轉(zhuǎn)換的材料的各種用途如揚聲器、頭戴式耳機、麥克風、超聲波傳感器、壓力傳感器、加速度傳感器、振動控制設備，等等的應用。已知使用多孔樹脂膜的駐極體顯示壓電效應并能用于聲音檢測、聲音產(chǎn)生、振動測量、振動控制，等等。關(guān)于此類使用多孔樹脂膜的駐極體，提議利用其輕重量時的對于音頻設備如揚聲器、頭戴式耳機、麥克風等的振蕩器以及柔軟片狀形式的壓力傳感器等的應用(專利文獻I)。此外，據(jù)說當多孔樹脂膜通過使用高壓氣體沿厚度方向膨脹時，使用其的駐極體提高作為壓電元件的相關(guān)性能(非專利文獻I)。鑒于上述情況，作為將多孔樹脂膜沿厚度方向膨脹的方法，提議其中在其內(nèi)部具有孔的膜通過雙軸拉伸預先制備、然后向其中滲入高壓氣體、隨后將所述膜減壓熱處理從而獲得具有高膨脹率的多孔樹脂膜的方法(專利文獻2)。認為通過使得此類具有高膨脹率的多孔樹脂膜在其內(nèi)部的孔中保持較大量的電荷，變得可以獲得具有優(yōu)良性能和穩(wěn)定性的駐極體。然而，盡管在上述學術(shù)文獻和專利文獻2中看到的技術(shù)中，引入至多孔樹脂膜的孔中的高壓氣體在減壓下擴大孔從而增加膨脹率；當使得所述膜原樣保持時，其容易回復到原始狀體。因此，必須在膜膨脹的狀態(tài)下熱處理所述膜，由此加速熱塑性樹脂的結(jié)晶從而固定形狀。然而，在此類膨脹膜中，由于在減壓下氣體逐漸出來，因而難以保持膜固定的孔隙率。此外，當過度提升熱處理溫度時，熱塑性樹脂的透氣性增加，此外，內(nèi)部氣體容易出來，由此降低膨脹率。因而，熱處理不能充分地進行。結(jié)果，存在難以獲得期望的孔隙率的問題。此外，此類膨脹膜涉及該缺陷以致容易沿厚度方向坍塌；其能量轉(zhuǎn)換效率根據(jù)使用時的環(huán)境而降低；和不適合作為將機械能轉(zhuǎn)換為電能用的機電能量轉(zhuǎn)換材料。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I JP-B-05-041104
專利文獻2 :日本專利3675827非專利文獻非專利文獻I Applied Physics Letters, Volume 85, Issue
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題出于該原因，本發(fā)明旨在提供具有高的能量轉(zhuǎn)換性能的能量轉(zhuǎn)換膜，其中即使不采用如在常規(guī)技術(shù)中用高壓氣體的膨脹處理也獲得具有高膨脹率的多孔樹脂膜，以致通過膜內(nèi)部的孔能夠保持較大量的電荷。用于解決問題的方案為了解決這些問題，本發(fā)明人進行廣泛和滲入研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過形成具有特定結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂拉伸膜，即使不采用用高壓氣體的膨脹處理也能夠獲得期望的性能，導致本發(fā)明的完成。SP，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。(I) 一種能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其包括由包括熱塑性樹脂以及選自無機粉末和有機填料中至少之一的熱塑性樹脂拉伸膜構(gòu)成的芯層(A)，其中所述芯層(A)通過沿厚度方向的截面觀察以100-3,000個孔/mm2的頻率包含具有沿膜的厚度方向的高度為3-30μπι和沿膜的平面方向的直徑為50-500 μ m的孔。(2)根據(jù)以上(I)所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括50-88重量％的所述熱塑性樹脂和12-50重量％的所述無機粉末。(3)根據(jù)以上⑴所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括70-98重量％的所述熱塑性樹脂和2-30重量％的所述有機填料。(4)根據(jù)以上(2)所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括50-88重量％的所述熱塑性樹脂、12-50重量％的所述無機粉末和0-25重量％的所述有機填料。(5)根據(jù)以上(3)所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括70-98重量％的所述熱塑性樹脂、小于12重量％的所述無機粉末和2-30重量％的所述有機填料。(6)根據(jù)以上(1)-(5)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂包括聚烯烴類樹脂。(7)根據(jù)以上(1)-(6)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中如通過借助激光衍射的粒度分布計測量的，所述無機粉末或所述有機填料的中值粒徑(D 50)為3-30 μ m。(8)根據(jù)以上(4)-(6)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中如通過借助激光衍射的粒度分布計測量的，所述無機粉末和所述有機填料的混合物的中值粒徑(D50)為3-30 μ m。(9)根據(jù)以上(1)-(8)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述芯層(A)為雙軸拉伸的熱塑性樹脂拉伸膜。(10)根據(jù)以上(1)-(9)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述芯層㈧的面積拉伸比為I. 5-60倍。
(11)根據(jù)以上(1)-(10)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其在所述芯層㈧的至少一個表面上包括由拉伸樹脂膜構(gòu)成的表面層(B)。(12)根據(jù)以上(I)-(Il)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中孔隙率為20-95%。
(13)根據(jù)以上(1)-(12)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中水蒸氣滲透系數(shù)為O. 1-2. 5g · mm/m2 · 24 小時。(14)根據(jù)以上(1)-(13)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中其至少一個表面的表面電阻值為I X 1013-9 X IO17 Ω。(15)根據(jù)以上(1)-(14)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述芯層㈧的厚度為 10-500 μ m。(16)根據(jù)以上(1)-(15)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述表面層⑶的厚度為 O. 1-200 μ m.(17)根據(jù)以上(1)-(16)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，在其至少一個表面上包括錨固涂層(C)。(18)根據(jù)以上(17)所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述錨固涂層(C)的基重為O. 001_5g/m2。(19) 一種駐極體化膜(ii),其包括如在進行直流高電壓放電處理時駐極體化的根據(jù)以上(1)-(18)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)。(20)根據(jù)以上(19)所述的駐極體化膜(ii)，其中壓電常數(shù)d33為50_1，000pC/N。(21) 一種能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)，其包括根據(jù)以上(19)或(20)所述的駐極體化膜(ii);和在所述駐極體化膜(ii)的至少一個表面上的具有1父10_2-9\1070的表面電阻值的導電層(D)。(22) 一種能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)的制造方法，其包括在根據(jù)以上(1)-(18)任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)的至少一個表面上設置具有1父10_2-9\1070的表面電阻值的導電層(D);和隨后進行直流高電壓放電處理以將所述能量轉(zhuǎn)換膜(i)駐極體化。(23) 一種能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)的制造方法，其包括在根據(jù)以上(19)或(20)所述的駐極體化膜(ii)的至少一個表面上設置具有1Χ10_2-9Χ107Ω的表面電阻值的導電層⑶。發(fā)明的效果本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)不需要用高壓氣體等進行膨脹處理，因此不特別需要隨后的熱處理。由于本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)不是其膨脹率通過膨脹處理而增加的膜，其具有以致其后不收縮和沿厚度方向難以坍塌的此類特征。特別地，與通過常規(guī)膨脹處理形成的具有高膨脹率的多孔樹脂膜中的孔的形狀(基本上球形)相比，本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)具有大量有著適合于電荷的累積的形狀的孔(具有其主軸平行于膜平面方向的盤形)，因此，其特別地可用作機電能量轉(zhuǎn)換用材料。


圖I為本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)的實施方案的部分放大截面圖。圖2為間歇式駐極體化設備的實例的示意圖。圖3為連續(xù)式駐極體化設備的實例的示意圖。
圖4為間歇式駐極體化設備的實例的示意圖。圖5為連續(xù)式駐極體化設備的實例的示意圖。圖6為用于實施例的壓電常數(shù)測量設備。
具體實施例方式下文中詳細描述本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)。此外，在本說明書中，以“一個數(shù)值至另一個數(shù)值”表示的數(shù)值范圍是指包括作為下限和上限的前一數(shù)值和后一數(shù)值的范圍。本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)包括由包括熱塑性樹脂以及選自無機粉末和有機填料中至少之一的熱塑性樹脂拉伸膜構(gòu)成的芯層(A)，其中所述芯層(A)通過沿厚度方向的截面觀察以100-3,000個孔/mm2的頻率包含具有沿膜的厚度方向的高度為3-30μπι和沿膜的平面方向的直徑為50-500 μ m的孔。[芯層⑷]用于本發(fā)明的芯層㈧為由樹脂膜構(gòu)成的層，在其內(nèi)部通過拉伸包括選自無機粉末和有機填料中至少之一的熱塑性樹脂膜形成孔。芯層(A)中形成的孔既具有適合電荷累積的形狀，和能夠帶來芯層(A)的高壓縮回復性的形狀。此外，芯層(A)的特征在于通過沿厚度方向的截面觀察以100-3，000個孔/mm2的頻率包含具有沿膜的厚度方向的高度為3-30 μ m、優(yōu)選4-20 μ m和更優(yōu)選5_15 μ m,和沿膜的平面方向的直徑為50-500 μ m、優(yōu)選80-400 μ m和更優(yōu)選100-300 μ m的孔。在其中觀察任意截面中的孔形狀(尺寸)的情況下，當然，依賴于看見孔的位置其是可變的。然而，本發(fā)明的特征在于形成大量落在前述范圍內(nèi)的粗糙和大的孔，和其特征在于在不依賴看見孔的位置的情況下以100-3，000個孔/mm2、優(yōu)選150-2，500個孔/mm2、更優(yōu)選200-2，000個孔/mm2和仍更優(yōu)選300-1，500個孔/mm2的頻率包含相同尺寸的孔。在本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)中，認為在芯層(A)內(nèi)部中的各孔相對的內(nèi)面上保持一對不同電荷。出于該原因，由于孔在其內(nèi)部累積電荷，因此認為類似于單板型電容器的情況，要求孔具有一定量以上的各面積和高度。除非孔具有一定量以上的面積，否則不會獲得充分的靜電容量，因此不能獲得具有優(yōu)良性能的駐極體。此外，除非孔具有一定量以上的高度(距離)，否則在孔內(nèi)部產(chǎn)生放電(短路)，因此不能累積電荷。然而，相反地，當高度(距離)太大時，對于電荷的極化是不利的，因此不能獲得具有優(yōu)良穩(wěn)定性的駐極體。出于該原因，認為在芯層㈧內(nèi)部中各孔的尺寸(面積)越大，功能更加有效。但是如果孔的尺寸過分增加，則鄰接孔彼此相互連通，在鄰接孔之間產(chǎn)生放電(短路)，因此電荷相反地難以累積。結(jié)果，當孔的尺寸(直徑)小于本發(fā)明的范圍時，這是不優(yōu)選的，這是因為會存在其中不充分地獲得能量轉(zhuǎn)換效率的情況。另一方面，當孔的尺寸(直徑)超過本發(fā)明的范圍時，這是不優(yōu)選的，這是因為會存在其中能量轉(zhuǎn)換效率不穩(wěn)定的情況。此外，認為當有效的孔數(shù)目增加時，電荷的累積能力提聞，和能量轉(zhuǎn)換效率提聞。但是，當在一定尺寸以上的孔數(shù)目過大時，從鄰接孔彼此相互連通的可能性增加、膜自身強度降低和出現(xiàn)其中難以實現(xiàn)針對外力如壓縮等的回復的結(jié)構(gòu)的觀點，這也是不優(yōu)選的。在重復壓縮和回復的同時，此類壓縮回復力的不足帶來有害影響如回復率的減少等，和存在作為用于將機械能轉(zhuǎn)換為電能的機電能量轉(zhuǎn)換材料產(chǎn)生不便之處的情況。
結(jié)果，當孔數(shù)目小于本發(fā)明的范圍時是不優(yōu)選的，這是因為存在不充分地獲得能量轉(zhuǎn)換效率的情況。另一方面，當孔數(shù)目超過本發(fā)明的范圍時是不優(yōu)選的，這是因為會存在能量轉(zhuǎn)換效率不穩(wěn)定的情況。本發(fā)明中此類孔的形成通過使得作為具有優(yōu)良絕緣性的聚合物材料的熱塑性樹脂包含無機粉末和有機填料中至少之一并將其進行稍后所述的拉伸成型來實現(xiàn)。特別地，通過在低于熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點或熔點的溫度下進行拉伸成型，形成孔同時使得無機粉末和有機填料中至少之一用作起點(核)。芯層(A)的厚度優(yōu)選在10-500 μ m的范圍中，更優(yōu)選在20-300 μ m的范圍中，尤其優(yōu)選在30-150 μ m的范圍中。當該厚度小于ΙΟμπι時，這是不優(yōu)選的，因為難以均一地形成期望數(shù)目的具有以致有效地起到能量轉(zhuǎn)換作用的尺寸的孔。另一方面，當該厚度超過500 μ m時這是不優(yōu)選的，因為在進行稍后所述的電荷注入(直流高電壓放電處理)以實現(xiàn)駐極體化時，難以使得電荷到達層內(nèi)部，因此不會顯示本發(fā)明期望的性能。[熱塑性樹脂]用于芯層(A)的熱塑性樹脂優(yōu)選為具有幾乎不導電的絕緣性的聚合物材料。例如，可以使用聚烯烴類樹脂如包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的乙烯類樹脂、丙烯類樹脂、聚甲基-I-戊烯、環(huán)狀聚烯烴等等；含官能團的聚烯烴類樹脂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸類共聚物、馬來酸改性的聚乙烯、馬來酸改性的聚丙烯等等；聚酰胺類樹脂如尼龍_6、尼龍-6，6等等；聚酯類樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸、脂肪族聚酯等等；聚碳酸酯、無規(guī)聚苯乙烯和間同立構(gòu)聚苯乙烯等等。這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選使用各自具有低吸濕性和高絕緣性的聚烯烴類樹脂和含官能團的聚烯烴類樹脂。聚烯烴類樹脂的實例包括烯烴如乙烯、丙烯、丁烯(butene)、丁烯(butylene)、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、甲基戊烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、三環(huán)-3-癸烯等的均聚物；和由這些烯烴的兩種或多種構(gòu)成的共聚物。聚烯烴類樹脂的具體實例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、丙烯類樹脂、乙烯和其它烯烴的共聚物以及丙烯和其它烯烴的共聚物。這些聚烯烴類樹脂中，除了非吸濕性和絕緣性之外還從加工性、楊氏模量、耐久性和成本等的觀點，優(yōu)選作為全同立構(gòu)或間同立構(gòu)并顯示各種程度的立構(gòu)規(guī)整性的丙烯均聚物；或包括主要由丙烯構(gòu)成并通過共聚丙烯和α-烯烴如乙烯、I-丁烯、I-己烯、I-庚烯、4-甲基-I-戊烯等而獲得的丙烯類共聚物在內(nèi)的丙烯類樹脂。前述丙烯類共聚物可以為兩種組分體系或者三種以上組分體系，并且其可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。含官能團的聚烯烴類樹脂的具體實例包括前述烯烴和含可共聚官能團的單體的共聚物。
作為此類含官能團的單體，苯乙烯類如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等等，羧酸乙烯酯類如乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基苯甲酸乙烯酯、環(huán)己烷羧酸乙烯酯等等，(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等等，和乙烯基醚類如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等等特別是代表的。需要時，可使用通過在這些含官能團的單體中適當?shù)剡x擇和聚合一種或兩種以上單體獲得的樹脂。此外，如有需要，也可以使用通過接枝改性此類聚烯烴類樹脂和含官能團的聚烯烴類樹脂獲得的樹脂。對于接枝改性，可采用已知的技術(shù)，其具體實例包括用不飽和羧酸或其衍生物的接枝改性。作為不飽和羧酸，可示例為(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸等。此外，作為上述不飽和羧酸的衍生物，可以使用酸酐、酯、酰胺、酰亞胺或金屬鹽等。具體地，可示例為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸-N-單乙酰胺、馬來酸-N，N- 二乙酰胺、馬來酸-N-單丁酰胺、馬來酸-N，N- 二丁酰胺、富馬酸單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸-N-單乙酰胺、富馬酸-N，N- 二乙酰胺、富馬酸-N-單丁酰胺、富馬酸-N，N- 二丁酰胺、馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸鈉和(甲基)丙烯酸鉀等?？墒褂玫慕又Ω男缘牟牧鲜峭ㄟ^借助以相對于聚烯烴類樹脂或含官能團的聚烯烴類樹脂通常O. 005-10重量％、和優(yōu)選O. 01-5重量％的量添加接枝單體而接枝改性的材料。作為用于芯層㈧的熱塑性樹脂，在前述熱塑性樹脂中，可以選擇和單獨使用一種，或者可以選擇和組合使用兩種以上。在丙烯類樹脂用作熱塑性樹脂的情況下，為了使得稍后所述的拉伸成型性更令人滿意，優(yōu)選以2-25重量％的量共混和使用具有比丙烯均聚物的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變點低10-700C的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變點的樹脂。作為此類低熔點樹脂，可示例為高密度至低密度聚乙烯和環(huán)狀聚烯烴。[無機粉末]用于芯層(A)的無機粉末是為了在芯層(A)中形成孔同時使其用作核的目的而添加的無機粉末。從成本和控制粒徑的容易性的觀點，優(yōu)選無機粉末。通過添加此類無機粉末和稍后所述的拉伸步驟可以使得芯層(A)在其內(nèi)部形成孔。通過控制無機粉末的含量，可以控制孔的頻率，和通過控制無機粉末的粒徑，可以控制孔的尺寸。為了調(diào)節(jié)在本發(fā)明中的芯層(A)內(nèi)部形成的孔的頻率，優(yōu)選芯層(A)包含50-88重量％的熱塑性樹脂和50-12重量％的無機粉末。更優(yōu)選芯層(A)包含60-87重量％的熱塑性樹脂和40-13重量％的無機粉末；仍更優(yōu)選芯層(A)包含65-86重量％的熱塑性樹脂和35-14重量％的無機粉末；和尤其優(yōu)選芯層(A)包含70-85重量％的熱塑性樹脂和30-15重量％的無機粉末。當無機粉末的含量小于12重量％時，在稍后所述的拉伸步驟中形成的孔數(shù)目少，因此會存在不充分獲得能量轉(zhuǎn)換效率的情況，難以實現(xiàn)期望的目標。另一方面，當其超過50重量％，時，這是不優(yōu)選的，因為膜的強度相對降低，和壓縮回復力降低，因此能量轉(zhuǎn)換效率趨于不穩(wěn)定。作為無機粉末的具體實例，可使用碳酸鈣、煅燒粘土、二氧化硅、硅藻土、白色粘土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁、沸石、云母、絹云母、膨潤土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石和玻璃纖維等。[有機填料] 用于芯層(A)的有機填料是為了在芯層(A)中形成孔同時使其用作核的目的而添加的有機填料。從接近真球的形狀穩(wěn)定性和粒徑的均一性的觀點，優(yōu)選有機填料。通過添加此類有機填料和稍后所述的拉伸步驟可以使得芯層(A)在其內(nèi)部形成孔。通過控制有機填料的含量，可以控制孔的頻率，和通過控制有機填料的粒徑，可以控制孔的尺寸。為了調(diào)節(jié)在本發(fā)明中的芯層(A)內(nèi)部形成的孔的頻率，優(yōu)選芯層(A)包含70-98重量％的熱塑性樹脂和30-2重量％的有機填料。更優(yōu)選芯層(A)包含75-97重量％的熱塑性樹脂和25-3重量％的有機填料；仍更優(yōu)選芯層(A)包含78-96重量％的熱塑性樹脂和22-4重量％的有機填料；和尤其優(yōu)選芯層(A)包含80-95重量％的熱塑性樹脂和20_5重量％的有機填料。當有機填料的含量小于2重量％時，在稍后所述的拉伸步驟中形成的孔數(shù)目少，因此會存在不充分獲得能量轉(zhuǎn)換效率的情況，和難以實現(xiàn)期望的目標。另一方面，當其超過30重量％時，這是不優(yōu)選的，因為膜的強度相對降低，和壓縮回復力降低，因此能量轉(zhuǎn)換效率趨于不穩(wěn)定。在添加有機填料的情況下，優(yōu)選選擇與作為主要組分的熱塑性樹脂不同種類的樹月旨。例如，在熱塑性樹脂為聚烯烴類樹脂的情況下，優(yōu)選使用與聚烯烴不相容的且在與聚烯烴類樹脂捏合和拉伸成型時由于交聯(lián)而不具有流動性的樹脂作為有機填料，如交聯(lián)的丙烯酸類樹脂、交聯(lián)的甲基丙烯酸類樹脂、交聯(lián)的苯乙烯樹脂、交聯(lián)的聚氨酯樹脂等等。此外，從可得由此類交聯(lián)的樹脂構(gòu)成的樹脂顆粒為其粒徑(中值粒徑)已預先調(diào)節(jié)的粒狀顆粒；它們可以以與無機粉末中相同的方式處理；和孔的尺寸可容易調(diào)節(jié)的觀點，更優(yōu)選由此類交聯(lián)的樹脂構(gòu)成的樹脂顆粒。此外，在熱塑性樹脂為聚烯烴類樹脂的情況下，例如，可以使用在借助熔融捏合而微細分散于作為基質(zhì)樹脂的聚烯烴類樹脂時，具有比聚烯烴類樹脂的熔點更高的熔點(例如，170-300°C)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，170-280°C )的聚合物如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尼龍-6、尼龍-6，6、環(huán)狀烯烴、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等等作為有機填料。此外，為了在芯層㈧中形成孔的目的，可以組合使用無機粉末和有機填料。在除了無機粉末之外還共同使用有機填料的情況下，除了 50-88重量％的上述熱塑性樹脂和12-50重量％的無機粉末以外，芯層(A)還優(yōu)選包含0-25重量％的有機填料，更優(yōu)選包含0-15重量％的有機填料，和仍更優(yōu)選包含0-10重量％的有機填料。當在相同條件下有機填料的含量超過25重量％時，這是不優(yōu)選的，因為膜的強度相對降低，和壓縮回復力降低，因此能量轉(zhuǎn)換效率趨于不穩(wěn)定。在除了有機填料之外還共同使用無機粉末的情況下，芯層(A)除了 70-98重量％的上述熱塑性樹脂和2-30重量％的有機填料以外優(yōu)選包含小于12重量％的無機粉末，更優(yōu)選包含0-11. 9重量％的無機粉末，仍更優(yōu)選包含0-10重量％的無機粉末和尤其優(yōu)選0-5重量％的無機粉末。當在相同條件下無機粉末的含量為12重量％以上時，這是不優(yōu)選的，因為膜的強度相對降低，和壓縮回復力降低，因此能量轉(zhuǎn)換效率趨于不穩(wěn)定。
此外，關(guān)于本發(fā)明中的無機粉末或有機填料，考慮到要形成的孔的尺寸，優(yōu)選使用具有如通過稍后詳細描述的借助激光衍射的粒度分布計測量的中值粒徑(D50)為3-30 μ m的材料。關(guān)于本發(fā)明中的無機粉末或有機填料，更優(yōu)選使用具有中值粒徑(D50)為4-20 μ m的材料，仍更優(yōu)選使用具有中值粒徑(D50)為4-15 μ m的材料。當中值粒徑(D50)小于3μπι時，要形成的孔的尺寸小，難以以規(guī)定量形成具有如在本發(fā)明中規(guī)定的尺寸的孔，且電荷難以累積，因此難以發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，當中值粒徑(D50)超過30 μ m時，要形成的孔的尺寸過大，鄰接的孔彼此相互連通，在鄰接的孔之間發(fā)生放電(短路)，因此相反地電荷難以累積。此外，膜內(nèi)微觀的密度差別變大，因此趨于損害膜的均一性。出于該原因，在通過電荷注入進行駐極體化時，發(fā)生局部放電，和容易引起缺陷如穿孔。在組合使用無機粉末和有機填料的情況下，鑒于相同的要點，優(yōu)選如通過借助激光衍射的粒度分布計測量的中值粒徑(D50)為3-30μπι。關(guān)于在組合使用無機粉末和有機填料的情況下的中值粒徑(D50)，可以組合使用分別具有該范圍的材料，或可以使用具有通過借助激光衍射的粒度分布計以兩種混合的狀態(tài)測量的該范圍的中值粒徑(D50)的那些。如通過借助激光衍射的粒度分布計以兩種混合的狀態(tài)測量的中值粒徑(D50)優(yōu)選3-30 μ m,更優(yōu)選4-20 μ m,和仍更優(yōu)選4-15 μ m。[其它組分]向用于芯層㈧的熱塑性樹脂中，需要時，可以任意添加熱穩(wěn)定劑(抗氧化劑)、光穩(wěn)定劑、分散劑和潤滑劑等。在添加熱穩(wěn)定劑的情況下，通常以相對于樹脂為0.001-1重量％的量使用。作為熱穩(wěn)定劑的具體實例，可使用立體受阻酚類、磷類或胺類穩(wěn)定劑等。在添加光穩(wěn)定劑的情況下，通常以相對于樹脂為O. 001-1重量％的量使用。作為光穩(wěn)定劑的具體實例，可使用立體受阻胺類、苯并三唑類或二苯甲酮類光穩(wěn)定劑等。為了例如，將無機粉末或有機填料分散在樹脂中的目的使用分散劑或潤滑劑。其用量通常在相對于樹脂為O. 01-4重量％的范圍中。作為其具體實例，可以使用硅烷偶聯(lián)齊U、高級脂肪酸如油酸、硬脂酸等等、金屬皂、聚乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯甲基丙烯酸共聚物和其鹽，等等。[表面層(B)]期望本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)在其至少一個表面上設置有由拉伸樹脂膜構(gòu)成的表面層(B)。表面層(B)具有作為主要防止芯層(A)中累積的電荷泄露的保護層的作用。鑒于設置表面層(B)的事實，可以防止在在芯層(A)中形成的孔與外部連通時的大氣放電，和在通過電荷注入進行駐極體化時，能量轉(zhuǎn)換膜(i)的介電強度提高，由此使得在高電壓下注入更大量電荷。期望表面層(B)具有與芯層(A)相比更難以形成孔的組成并具有低孔隙率的結(jié)構(gòu)。此類表面層(B)的形成可通過以下技術(shù)來實現(xiàn)使得表面層(B)中的無機粉末或有機填料的含量小于芯層(A)中的含量的技術(shù)；使得用于表面層(B)中的無機粉末或有機填料的顆粒尺寸小于用于芯層(A)中的無機粉末或有機填料的顆粒尺寸的技術(shù)；或借助例如通過雙軸拉伸形成芯層(A)和通過單軸拉伸形成表面層(B)使得芯層(A)和表面層(B)之間的拉伸比有差異的技術(shù)。作為構(gòu)成表面層⑶的熱塑性樹脂，可使用在芯層㈧部分中示例的相同的熱塑性樹脂。從拉伸性的觀點，優(yōu)選使用與芯層(A)中相同種類的樹脂作為用于表面層(B)的熱塑性樹脂。具體地，優(yōu)選使用聚烯烴類樹脂。
盡管表面層(B)可以或不可以包含無機粉末或有機填料，但從改造電性能如表面層(B)的介電常數(shù)等的觀點，優(yōu)選表面層(B)包含無機粉末或有機填料。在表面層(B)包含無機粉末或有機填料的情況下，可使用在芯層(A)部分中示例的相同的無機粉末或有機填料。在將無機粉末或有機填料用于表面層(B)中的情況下，可以使用與芯層(A)中所用的相同或不同種類的材料。由于無機粉末或有機填料通常具有高于熱塑性樹脂介電常數(shù)的介電常數(shù)，因此其適用于改造表面層(B)的電性能。特別地，在使用具有低介電常數(shù)的樹脂如聚烯烴類樹脂等等作為表面層(B)的熱塑性樹脂的情況下，通過使得表面層(B)包含無機粉末或有機填料，當在駐極體化處理時施加高電壓時，由于其介電效果可以使得電荷到達芯層(A)。相反地，在駐極體化處理之后，獲得由于作為主要組分的聚烯烴類樹脂的低介電性能而引起的保持芯層(A)的電荷不逃脫的效果。本發(fā)明的表面層(B)由拉伸樹脂膜構(gòu)成。在表面層(B)中，厚度(膜厚)的均一性由于稍后詳細描述的拉伸步驟而提高，由此設法使介電性能如介電強度等一致。當表面層(B)的厚度不均一時，在使用高電壓電荷注入時，尤其是在薄的部分中容易發(fā)生局部放電集中，和不能期望有效的電荷注入。表面層(B)不僅可以為單層結(jié)構(gòu)，而且可以為由兩層以上構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，變得可以通過改變要用于各層的熱塑性樹脂、無機粉末和有機填料的種類和含量來設計賦有更高電荷保持性能的能量轉(zhuǎn)換膜(i)。優(yōu)選表面層(B)設置在芯層(A)的至少一個表面上，更優(yōu)選表面層(B)設置在芯層(A)的兩個表面上。在將表面層(B)設置在芯層(A)的兩個表面上的情況下，各背面和正面的組成和構(gòu)造可以彼此相同或不同。本發(fā)明的表面層⑶的厚度優(yōu)選在O. 1-200 μ m的范圍中，更優(yōu)選在O. 3-100 μ m的范圍中，仍更優(yōu)選在O. 5-50 μ m的范圍中和尤其優(yōu)選在O. 7-30 μ m的范圍中。當該厚度小于O. Iym時，難以均一地設置表面層(B)，和產(chǎn)生局部不存在表面層(B)的部分，因此存在不能顯示期望的效果如介電強度的提高、均一的電荷導入(charge induction)等的情況。另一方面，當其超過200 μ m時，這是不優(yōu)選的，因為在將能量轉(zhuǎn)換膜(i)進行稍后所述的電荷注入(直流高電壓放電處理)以實現(xiàn)駐極體化時，難以使得電荷到達芯層(A)，和不會顯示本發(fā)明期望的性能。此外，難以引起沿厚度方向的彈性變形的層的比例增加，和能量轉(zhuǎn)換膜(i)的壓縮變形率降低，導致能量轉(zhuǎn)換效率的降低，因此這不是優(yōu)選的。[層壓]對于芯層(A)和表面層(B)的層壓，可以采用各種已知的方法。其具體實例包括具有使用供料頭(feed block)或多料道(multi-manifold)的多層模具的共擠出系統(tǒng)；具有多個模具的擠出層壓系統(tǒng)；等等。此外，示例為具有多層模具的共擠出系統(tǒng)和擠出層壓系統(tǒng)的組合方法。在芯層(A)和表面層(B)中，從厚度均一性的觀點，優(yōu)選在層壓芯層(A)和表面層(B)之后，將層壓體沿至少單抽方向拉伸。與將拉伸后的膜彼此層壓相比較，通過在與芯層(A)層壓之后來拉伸，使得作為能量轉(zhuǎn)換膜(i)的膜厚的均一性提高，結(jié)果，電性能如絕緣耐壓性等提聞。[拉伸]
本發(fā)明中，芯層㈧是樹脂拉伸膜。大量的孔由于拉伸形成在芯層㈧的內(nèi)部。從保持電荷的觀點，期望能量轉(zhuǎn)換膜(i)中要形成的各孔大，孔數(shù)目大，并且孔具有彼此相互獨立的形狀。與僅沿單軸方向拉伸的情況相比，在沿雙軸方向拉伸的情況中可以使得孔的尺寸大。特別地，在通過沿其寬度方向和流動方向的雙軸方向拉伸獲得的膜中，由于能夠形成已經(jīng)沿平面方向拉出的盤狀孔，容易實現(xiàn)由于駐極體化已被正極化和負極化的電荷在孔內(nèi)的累積，并且駐極體化膜(ii)的電荷保持性能優(yōu)良。結(jié)果，優(yōu)選在本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜(i)中使用芯層(A)用雙軸拉伸的樹脂拉伸膜。能夠通過各種已知的方法進行芯層(A)、表面層(B)和作為這些層的層壓體的能量轉(zhuǎn)換膜⑴的拉伸。作為拉伸的具體方法，可示例為利用一組輥的圓周速度差的垂直拉伸法；使用拉幅爐(tenter oven)的水平拉伸法；棍壓法；通過組合拉幅爐和線性馬達的同時雙軸拉伸法；通過組合拉幅爐和導電弓(pantograph)的同時雙軸拉伸法；等等。此外,可示例為通過作為吹脹膜(inflation film)的拉伸方法的管狀方法的同時雙軸拉伸法。在考慮要用于各層的主要熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度以上至其晶體部分的熔點的同時可確定拉伸時的溫度。在拉伸作為芯層(A)和表面層(B)的層壓體的能量轉(zhuǎn)換膜(i)的情況下，適當?shù)卦O定拉伸溫度與要設定的基重為更大的層(通常是芯層(A))相一致。其指數(shù)為比要使用的熱塑性樹脂的熔點低1_70°C的溫度。具體地，在各層的熱塑性樹脂是丙烯均聚物(熔點155-167°C )的情況下，拉伸溫度為100-166°C;和在各層的熱塑性樹脂是高密度聚乙烯(熔點121-136°C )的情況下，拉伸溫度為70-135°C。當然，當彼此具有不同的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變點的樹脂分別用作要用于芯層㈧和表面層(B)的熱塑性樹脂以確定拉伸溫度時，可以調(diào)節(jié)各層的孔形成程度。芯層㈧的拉伸比不特別限定，在考慮要用于樹脂膜⑴的熱塑性樹脂的性質(zhì)和稍后所述的所獲得的孔隙率等的同時適當?shù)卮_定。例如，在使用丙烯均聚物或其共聚物作為熱塑性樹脂的情況下，芯層㈧中的拉伸比在沿單軸方向拉伸的情況中為約I. 2-12倍，和優(yōu)選2-10倍；和在沿雙軸方向拉伸的情況中以面積比(垂直比和水平比的乘積)計為I. 5-60倍，和優(yōu)選4-50倍。在使用其它熱塑性樹脂的情況下，芯層㈧中的拉伸比在沿單軸方向拉伸的情況中為約I. 2-10倍，和優(yōu)選2-5倍；和在沿雙軸方向拉伸的情況中以面積比計為I. 5-20倍，和優(yōu)選4-12倍。在沿雙軸方向拉伸的情況下，優(yōu)選垂直比和水平比最大可能地設定為彼此相同，因為容易形成容易累積電荷的盤狀孔并且分別調(diào)節(jié)沿任意方向通過截面觀察的孔的形狀和頻率在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)。出于該原因，在沿雙軸方向拉伸的情況下，垂直比和水平比的比例優(yōu)選O. 4-2. 5，更優(yōu)選O. 5-2，仍更優(yōu)選O. 7-1. 5和尤其優(yōu)選O. 8-1. 3。
此外，從穩(wěn)定的拉伸成型的觀點，拉伸速率優(yōu)選在20_350m/min的范圍內(nèi)。[錨固涂層(C)]
為了通過進一步粘附其它原料至能量轉(zhuǎn)換膜(i)的表面上來擴大在駐極體化之后的應用的目的，優(yōu)選設置錨固涂層(C)在其一個表面上或兩個表面上，由此提高對于粘合劑和氣相沉積金屬膜等的粘合性。優(yōu)選錨固涂層(C)用聚合物粘結(jié)劑。此類聚合物粘結(jié)劑的具體實例包括聚亞乙基亞胺類聚合物如聚亞乙基亞胺、用具有碳數(shù)為1-12的烷基改性的聚亞乙基亞胺、聚(亞乙基亞胺-尿素)等等；多胺聚酰胺(多胺聚酰胺)類聚合物如多胺聚酰胺的亞乙基亞胺加成物、多胺聚酰胺的表氯醇加成物等等；丙烯酸酯類聚合物如丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺的衍生物、含噁唑啉基的丙烯酸酯類聚合物等等；包括聚乙烯醇及其改性產(chǎn)物在內(nèi)的聚乙烯醇類聚合物；水溶性樹脂如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等等；和聚丙烯類聚合物如氯化聚丙烯、馬來酸-改性聚丙烯、丙烯酸-改性聚丙烯等等；此外，還有熱塑性樹脂如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酯等等的有機溶劑稀釋的樹脂或水稀釋的樹脂；等。這些中，聚亞乙基亞胺類聚合物、多胺聚酰胺類聚合物、聚乙烯醇類聚合物和聚丙烯類聚合物具有對于能量轉(zhuǎn)換膜(i)的優(yōu)良錨固效果因而是優(yōu)選的。錨固涂層(C)的基重優(yōu)選為如通過固含量計算的0. 001_5g/m2，更優(yōu)選0. 005_3g/m2和尤其優(yōu)選0. 01-lg/m2。當錨固涂層(C)的基重小于0. 001g/m2時，不充分獲得通過設置錨固涂層(C)所帶來的效果。另一方面，當其超過5g/m2時，這是不優(yōu)選的，因為難以均一地保持作為涂層的錨固涂層(C)的膜厚；由于膜厚的偏差削弱能量轉(zhuǎn)換膜⑴電性能的均一性；由于錨固涂層(C)自身的內(nèi)聚不足而降低錨固效果；或錨固涂層(C)的表面電阻值降低并變?yōu)樾∮贗XlO13Q,由此電荷容易通過表面而逃脫，因而在進行能量轉(zhuǎn)換膜(i)的駐極體化時，電荷難以注入，和電荷不能到達芯層(A)，因此難以實現(xiàn)本發(fā)明期望的性能。作為在能量轉(zhuǎn)換膜(i)上設置錨固涂層(C)的方法，優(yōu)選將包括前述聚合物粘結(jié)劑的涂布液涂布至能量轉(zhuǎn)換膜(i)上的方法。錨固涂層(C)能夠通過借助于使用已知的涂布設備在能量轉(zhuǎn)換膜(i)上形成前述涂布液的涂膜并將其干燥來形成。涂布設備的具體實例包括模涂機、棒涂機、逗點涂布機(comma coater)、唇涂機、輥涂機、簾式涂布機、凹版涂布機、噴涂機、擠壓涂布機、刮板涂布機、反轉(zhuǎn)涂布機、氣刀涂布機(air knife coater)和施膠壓榨涂布機(size press coater)等。關(guān)于設置錨固涂層(C)在能量轉(zhuǎn)換膜(i)上的時間，可以為在稍后詳細描述的駐極體化處理之前或之后。[孔隙率]本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)在膜的內(nèi)部具有大量的微孔，和如根據(jù)以下表達式(I)計算的孔隙率優(yōu)選20-95%，更優(yōu)選30-80%，和仍更優(yōu)選35-65%。當能量轉(zhuǎn)換膜(i)的孔隙率小于20%時，電荷的累積容量低，因此會存在即使當在電荷注入時形成駐極體化膜(ii)或能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)時，性能也劣化的情況。另一方面，當其超過95%時，孔趨于容易彼此相互連通，經(jīng)由連通的孔容易發(fā)生電荷的流出，和即使當通過電荷注入而駐極體化時，容易出現(xiàn)隨時間性能遞減。此外，極其劣化能量轉(zhuǎn)換膜(i)的彈性模量，和降低沿厚度方向的回復性，因此會存在耐久性低下的情況。
[表達式I]孔隙率W = (Pci-P)ZPciXlOO(I)(Ptl表示樹脂膜的真密度；和P表示樹脂膜的密度。)[厚度]關(guān)于本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜(i)的厚度，膜的總厚度按照JIS-K-7130:1999使用測厚儀測量。構(gòu)成此的芯層(A)和表面層(B)的各厚度測定如下。即，將測量用目標樣品用液氮冷卻至不高于_60°C的溫度；將剃須刀片(商品名Proline Blade,由Schick Japan K.K.制造)以直角施加至放置在玻璃板上的樣品并切割樣品以制作截面測量用樣品；將所得樣品通過使用掃描電子顯微鏡(商品名JSM-6490，由JEOL Ltd.制造)進行截面觀察，由此從孔形狀和組成/外觀識別芯層(A)和表面層(B)的界線；和將觀察的厚度乘以放大倍率以確定表面層(B)的厚度。隨后，從膜的總厚度中減去表面層(B)的厚度以確定芯層(A)的厚度。[孔頻率]本發(fā)明芯層(A)的孔尺寸如下測定。即，通過使用掃描電子顯微鏡(商品名JSM-6490，由JEOL Ltd.制造)以500倍的放大倍率給如在前述厚度測量中制作的截面觀察用樣品拍照；留下圖像以致測量長度為Imm寬；和計數(shù)通過截面觀察沿膜的厚度方向的高度為3-30 u m和沿膜的平面方向的直徑為50-500 u m的孔，接著計算每單位面積。此外，孔頻率的測量分別沿膜的橫向和縱向進行。[中值粒徑(D50)]用于本發(fā)明的無機粉末或有機填料、或者兩者的混合物的中值粒徑(D50)基于JIS-Z-8825-1:2001通過激光衍射/散射法來測量。具體地，通過以0. 2wt%的比例添加無機粉末或有機填料、或者兩者的混合物至0. 1被％在蒸餾水中的六偏磷酸鈉溶液并使用超聲波分散器懸浮而獲得的分散液使用激光衍射型粒徑分布分析儀(商品名=MicrotracMT3000,由 Nikkiso Co.，Ltd.制造)來測量。[水蒸氣滲透系數(shù)]本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜⑴的水蒸氣滲透系數(shù)(g mm/m2 24hr)通過在40°C溫度和90%相對濕度的條件下按照JIS-Z-0208:1976借助杯法測量水蒸氣滲透率(g/m2 *24hr)來測定，接著由膜厚度(mm)換算。本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜(i)的表面層(B)具有使芯層(A)絕緣的效果，以致芯層(A)中累積的電荷不逃脫至外部。在該效果低的情況下，水蒸氣滲透系數(shù)變高，以致電荷保持能力劣化。在本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜(i)的大部分孔彼此相互連通的情況下，水蒸氣滲透系數(shù)變高，以致電荷保持能力劣化。本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜⑴的水蒸氣滲透系數(shù)在0. 1-2. 5g mm/m2 *24hr的范圍中，優(yōu)選在0. 2-2. Og mm/m2 24hr的范圍中，和尤其優(yōu)選在0. 3-1. 5g mm/m2 24hr的范圍中。當能量轉(zhuǎn)換膜Q)的水蒸氣滲透系數(shù)超過2. 5g mm/m2 24hr時,在高濕度下帶電性的降低顯著，以致不顯示本發(fā)明期望的性能。另一方面，鑒于作為能量轉(zhuǎn)換膜(i)的主要組分的熱塑性樹脂例如聚烯烴類樹脂的水蒸氣滲透系數(shù)為約0. lg/m2 24hr的事實，難以制造小于0. lg/m2 24hr的能量轉(zhuǎn)換膜⑴。
[表面電阻值]本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜⑴的表面電阻值(Q )在23°C溫度和50%相對濕度的條件下按照JIS-K-6911:1995通過使用雙環(huán)法的電極來測量。
此外，在導電層(D)設置在能量轉(zhuǎn)換膜(i)的至少一個表面上和表面電阻值小于IX IO7Q的情況下,該表面電阻值是按照JIS-K-7194:1994通過四端子(fourterminal)法測量的值。在本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜⑴中，其至少一個表面上的表面電阻優(yōu)選為I X 1013-9 X IO17 Q，和更優(yōu)選為 5 X 1013-5 X IO16 Q。當表面電阻值小于IXlO13Q時，在將能量轉(zhuǎn)換膜⑴進行駐極體化處理時，電荷容易通過表面而逃脫出，以致電荷注入不充分地進行。當表面電阻值超過9X IO17Q時，這是不優(yōu)選的，因為粘附至能量轉(zhuǎn)換膜(i)的污染物或灰塵的除去變得困難，在進行駐極體化處理時，在貫穿通過時容易發(fā)生局部放電，和容易發(fā)生能量轉(zhuǎn)換膜(i)的部分破壞。[駐極體化]本發(fā)明的駐極體化膜(ii)包括通過將本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)駐極體化獲得的膜。本發(fā)明的駐極體化膜(ii)具有高壓電常數(shù)d33和具有優(yōu)良的機電能量轉(zhuǎn)換性質(zhì)。作為此類駐極體化處理，示例一些處理方法。例如，已知通過導電體保持能量轉(zhuǎn)換膜Q)的兩個表面并施加直流高電壓或脈沖狀高電壓的方法(駐極體化方法)和在使用Y-射線或電子束照射時進行駐極體化的方法(放射駐極體化方法)等。這些中，采用直流高電壓放電的駐極體化處理方法(駐極體化方法)適合于聚合物材料如本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)的駐極體化處理，因而是優(yōu)選的，這是因為不僅設備小型化，而且對于操作者或環(huán)境的負擔小。關(guān)于可在本發(fā)明中使用的駐極體化設備的優(yōu)選實例，示例如圖2所示其中能量轉(zhuǎn)換膜(i)固定在連接至直流高電壓電源5的針狀電極6和接地電極7之間并施加預定的電壓的方法；如圖4所示其中能量轉(zhuǎn)換膜(i)固定在連接至直流高電壓電源5的線電極10和接地電極7之間并移動線電極10同時施加預定的電壓的方法；如圖3所示其中在施加預定的電壓至連接至直流高電壓電源5的針狀電極8和接地的輥9之間的同時使得能量轉(zhuǎn)換膜(i)通過的方法；如圖5所示其中在施加預定的電壓至連接至直流高電壓電源5的線電極11和接地的輥9之間的同時使得能量轉(zhuǎn)換膜(i)通過的方法；等。根據(jù)本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，可以通過借助直流高電壓放電的駐極體化處理在其內(nèi)部累積更大量的電荷。盡管此類駐極體化處理的施加電壓根據(jù)能量轉(zhuǎn)換膜(i)的厚度和孔隙率、樹脂或填料的材料品質(zhì)、處理速度、形狀、要使用的電極的材料品質(zhì)和尺寸以及最終獲得的能量轉(zhuǎn)換膜(i)的帶電量等而變化，但其優(yōu)選在5-100kV的范圍中，更優(yōu)選在6-70kV的范圍中，和仍更優(yōu)選在7-50kV的范圍中。當駐極體化處理電壓小于5kV時，電荷注入量不充足，以致趨于難以獲得充分的能量轉(zhuǎn)換性能。另一方面，當其超過IOOkV時，容易發(fā)生局部火花放電，以致在能量轉(zhuǎn)換膜(i)中趨于容易引起部分破損如針孔等。此外，當其超過IOOkV時，容易產(chǎn)生從能量轉(zhuǎn)換膜⑴的表面至端面流動至接地電極的電流，以致駐極體化效率趨于劣化。在駐極體化處理時，會存在過量電荷注入至能量轉(zhuǎn)換膜(i)中的情況。在該情況下，在處理之后發(fā)生從駐極體化膜(ii)的放電現(xiàn)象，以致會存在在隨后加工中帶來不便之處的情況。出于該原因，在駐極體化處理之后，也可以將駐極體化膜(ii)進行過量電荷的靜電消除處理。通過進行靜電消除處理，變得可以通過借助駐極體化處理消除過量賦予的電荷來防止放電現(xiàn)象出現(xiàn)。作為此類靜電消除處理，可以采用借助施加電壓型靜電消除器(離子發(fā)生器)或自放電型靜電消除器等已知的技木。盡管這些通常的靜電消除器能夠消除在膜表面上的電荷，但它們不能消除在芯層(A)內(nèi)部尤其是在空孔(cores)中累積的電荷。結(jié)果，駐極體化膜(ii)的性能通過靜電消除處理而極大降低。期望在要用于能量轉(zhuǎn)換膜(i)的主要熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度以上和不高于其晶體部分的熔點的溫度下進行駐極體化處理。當處理溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變點以上吋，熱塑性樹脂無定形部分的分子運動活躍，并且存在適合于賦予的電荷的分子排列，以致變得可以實現(xiàn)具有良好效率的駐極體化處理。另ー方面，當處理溫度超過熔點時，駐極體化膜(ii)本身不能維持其結(jié)構(gòu)，以致不會獲得本發(fā)明期望的性能。[壓電常數(shù)d33]通過將本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)駐極體化而獲得的駐極體化膜(ii)的特征在于顯示尤其是針對沿厚度方向的應カ的高壓電性(機電能量轉(zhuǎn)換性能)。壓電性能夠通過壓電常數(shù)d33的測量來證實。向樣品施加應カ(単位N)以產(chǎn)生沿厚度方向的膨脹和收縮，測量如在此時產(chǎn)生的樣品的電荷(単位pC)，和壓電常數(shù)d33能夠由產(chǎn)生的電荷和賦予的應カ的比例測定。關(guān)于壓電常數(shù)d33更具體的測量方法，首先，制作其中如稍后詳細描述的導電層(D)作為電極設置在駐極體化膜(ii)的兩個表面上的樣品，使得ー個表面的電極用作接地電極，和另ー個表面的電極連接至電荷靈敏放大器(19)。隨后，將樣品放置在圖6中所示壓電常數(shù)測量設備的振蕩器(14)上，和將具有加速度傳感器(17)的錨(16)放置在樣品上。隨后，當使得振蕩器(14)振蕩時，通過錨(16)向樣品沿厚度方向給予動態(tài)應力。此時，動態(tài)應カ能夠從由加速度傳感器(17)測量的振蕩器(14)的加速度和錨(16)的重量的乘積測定。接著，通過應カ產(chǎn)生的電荷能夠通過經(jīng)由電荷靈敏放大器(19)將它們輸出、接著使用示波器(20)觀察來測定。使用本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜⑴的駐極體化膜(ii)的壓電常數(shù)d33通常在50-1，000pC/N的范圍中，優(yōu)選100-700pC/N的范圍中，更優(yōu)選150_500pC/N的范圍中和尤其優(yōu)選200-350pC/N。當壓電常數(shù)d33小于50pC/N時，性能低，以致膜的エ業(yè)價值低。另一方面，即使通過采用本發(fā)明也難以實現(xiàn)d33超過1，OOOpC/N的情況。[導電層(D)]可以通過將導電層(D)設置在借助于將本發(fā)明的能量轉(zhuǎn)換膜(i)駐極體化而獲得的駐極體化膜(ii)的至少ー個表面上來形成能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)。由于導電層⑶用作電極，因此期望調(diào)節(jié)該目標層表面的表面電阻值在1Χ1(Γ2-9Χ107Ω 的范圍中。 當表面電阻值超過9Χ107Ω時，電信號的傳導效率差，以致作為電氣或電子輸入-輸出設備材料的性能趨于降低。另ー方面，為了提供小于ιχιο_2ω的導電層⑶，必須設置導電層(D)厚；能量轉(zhuǎn)換膜(i)的溫度在借助于涂布而設置導電層(D)的情況下通過在干燥時的熱、或在進行氣相沉積的情況下通過要氣相沉積的金屬的熱而升高；和在層內(nèi)部形成的孔坍塌，或在能量轉(zhuǎn)換膜(i)自身當中發(fā)生收縮，以致會存在不顯示期望的性能的情況。導電層(D)的具體實例包括通過涂布導電性涂料而獲得的涂膜和金屬氣相沉積膜等。導電性涂料的具體實例包括通過將金、銀、鉬、銅、硅等的金屬顆粒，摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜銻的氧化錫(ATO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)、摻雜鋁的氧化鋅等的導電性金屬氧化物顆粒或者碳顆粒與粘結(jié)劑樹脂組分如聚丙烯酸酷、聚氨酷、聚環(huán)氧、聚醚、聚酯等的溶液或分散液混合而獲得的那些；導電性樹脂如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的溶液或分散液；
坐寸ο導電涂料的涂布可通過常規(guī)已知的涂布設備進行。涂布設備的具體實例包括模涂機、棒涂機、逗點涂布機、唇涂機、輥涂機、簾式涂布機、凹版涂布機、噴涂機、刮板涂布機、反轉(zhuǎn)涂布機和氣刀涂布機等。金屬氣相沉積膜的具體實例包括通過減壓蒸發(fā)金屬如鋁、鋅、金、銀、鉬、鎳等等從而氣相沉積在能量轉(zhuǎn)換膜(i)的表面上形成的薄膜；通過將由金屬如鋁、鋅、金、銀、鉬、鎳等等構(gòu)成的薄膜轉(zhuǎn)移至能量轉(zhuǎn)換膜(i)的表面上而獲得的那些；等等。導電層(D)安裝在能量轉(zhuǎn)換膜(i)上可以在駐極體化處理之前進行，或在該處理之后進行。通過在駐極體化處理之后進行的在駐極體化膜(ii)上安裝導電層(D)，可以防止電荷在駐極體化處理時經(jīng)由導電層(D)擴散的發(fā)生。然而，在安裝導電層(D)時，負荷如熱等施加至駐極體化膜(ii)，因此會存在電荷逃脫的情況，導致性能的降低。目前，鑒于最終獲得的能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)的性能，優(yōu)選在駐極體化處理之前設置導電層(D)。實施例下文中參考以下實施例、比較例和試驗例更詳細描述本發(fā)明。如下所示的材料、用量、比例和操作等可適當變化，除非偏離本發(fā)明的精神。因此，不應解釋為本發(fā)明的范圍受限于如下所述的具體實施例。此外，下述所有百分比為重量％，除非另有說明。用于本發(fā)明能量轉(zhuǎn)換膜⑴的制備例、實施例和比較例的材料總結(jié)和示于表I中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種能量轉(zhuǎn)換膜α)，其包括由包括熱塑性樹脂以及選自無機粉末和有機填料中至少之一的熱塑性樹脂拉伸膜構(gòu)成的芯層(A)，其中所述芯層(A)通過沿厚度方向的截面觀察以100-3,000個孔/mm2的頻率包含具有沿膜的厚度方向的高度為3-30μπι和沿膜的平面方向的直徑為50-500 μ m的孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括50-88重量％的所述熱塑性樹脂和12-50重量％的所述無機粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括70-98重量％的所述熱塑性樹脂和2-30重量％的所述有機填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括50-88重量％的所述熱塑性樹脂、12-50重量％的所述無機粉末和0-25重量％的所述有機填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂拉伸膜包括70-98重量％的所述熱塑性樹脂、小于12重量％的所述無機粉末和2-30重量％的所述有機填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述熱塑性樹脂包括聚烯烴類樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中通過借助激光衍射的粒度分布計測量的所述無機粉末或所述有機填料的中值粒徑(D50)為3-30 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中通過借助激光衍射的粒度分布計測量的所述無機粉末和所述有機填料的混合物的中值粒徑(D50)為3-30 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述芯層(A)為雙軸拉伸的熱塑性樹脂拉伸膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述芯層(A)的面積拉伸比為 I. 5-60 倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其在所述芯層(A)的至少一個表面上包括由拉伸樹脂膜構(gòu)成的表面層(B)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中孔隙率為20-95%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中水蒸氣滲透系數(shù)為O.1-2. 5g · mm/m2 · 24 小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中其至少一個表面的表面電阻值為 1Χ1013-9Χ1017Ω。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述芯層(A)的厚度為10-500 μ mD
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述表面層(B)的厚度為O.1-200 μ m.
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，在其至少一個表面上包括錨固涂層(C)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)，其中所述錨固涂層(C)的基重為O.001_5g/m2。
19.一種駐極體化膜(ii)，其包括在進行直流高電壓放電處理時駐極體化的根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的駐極體化膜(ii)，其中壓電常數(shù)d33為50_1，000pC/N。
21.一種能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)，其包括根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的駐極體化膜(ii);和在所述駐極體化膜(ii)的至少一個表面上的具有IX 102-9X IO7 Q的表面電阻值的導電層⑶。
22.一種能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)的制造方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項所述的能量轉(zhuǎn)換膜(i)的至少一個表面上設置具有IX 10_2-9X IO7Q的表面電阻值的導電層(D);和隨后進行直流高電壓放電處理以將所述能量轉(zhuǎn)換膜(i)駐極體化。
23.一種能量轉(zhuǎn)換設備材料(iii)的制造方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的駐極體化膜(ii)的至少一個表面上設置具有IX 10_2-9X IO7Q的表面電阻值的導電層⑶。
全文摘要
公開一種能量轉(zhuǎn)換膜，其具有高的轉(zhuǎn)換能量能力，其中具有高膨脹率的多孔樹脂膜通過甚至不采用高壓氣體的膨脹處理而形成具有特定結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂拉伸膜來獲得，因此更大量的電荷由于在膜內(nèi)部的孔而能夠被保持。所述能量轉(zhuǎn)換膜(i)包括由包含熱塑性樹脂以及選自無機粉末和有機填料中至少之一的熱塑性樹脂拉伸膜構(gòu)成的芯層(A)，并且其特征在于所述芯層(A)通過沿厚度方向的截面觀察以100-3,000個孔/mm2的密度包含具有沿膜厚度方向的高度為3-30μm和具有沿膜平面方向的直徑為50-500μm的孔。
文檔編號B32B27/18GK102630198SQ2010800521
公開日2012年8月8日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者兒玉秀和, 安野功修, 小池弘, 深田榮一, 飯?zhí)镎\一郎 申請人:優(yōu)泊公司