專利名稱：活性能量線硬化型樹脂組合物、轉(zhuǎn)印片、化妝板以及化妝板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種例如用于化妝板用途的活性能量線硬化型樹脂組合物、轉(zhuǎn)印片、 化妝板以及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為提高化妝板表面的耐擦傷性、耐藥品性、耐污染性、耐候性的手段， 已知以下方法在化妝板的表面涂布包含活性能量線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂的涂液而進(jìn)行硬化的方法；在具有剝離性的基材上涂布包含這些樹脂的涂液，進(jìn)行硬化，成為轉(zhuǎn)印片后，使轉(zhuǎn)印片的硬化涂膜重疊于化妝板，藉由加熱加壓等，而在該化妝板的表面轉(zhuǎn)印硬化涂膜的方法；以及，使設(shè)置于基材上的涂膜成為半硬化狀態(tài)而作為轉(zhuǎn)印片，在使轉(zhuǎn)印片的半硬化狀態(tài)涂膜轉(zhuǎn)印于化妝板表面后，再度進(jìn)行硬化處理，在化妝板表面設(shè)置具有前述耐性的涂膜的方法。特別是藉由活性能量線而硬化的涂膜具有良好的涂膜特性(耐擦傷性、耐污染性等)，因此，對(duì)涂膜設(shè)置在化妝板表面的方法有各種提案(參考專利文獻(xiàn)1-2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-137942號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-183339號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，一般具有前述耐性的涂膜是分子中具有許多反應(yīng)性官能基團(tuán)的材料交聯(lián)而成的，具有高交聯(lián)密度的情況較多，在所述涂膜直接地密合于化妝板時(shí)，由于涂膜的致密性、硬化收縮等，對(duì)化妝板表面的密合性顯著地變差的情況較多。此外，在使用轉(zhuǎn)印片時(shí)的現(xiàn)狀是，在轉(zhuǎn)印片的涂膜側(cè)或化妝板側(cè)設(shè)置底漆層或粘合劑層等而確保密合性。本發(fā)明的目的是提供一種不必使用底漆或粘合劑而可以使活性能量線硬化性樹脂組合物的硬化物確實(shí)地密合在三聚氰胺樹脂層等之上的活性能量線硬化型樹脂組合物、 轉(zhuǎn)印片、化妝板以及化妝板的制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物，其特征在于包含(A)含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂以及(B)含有6個(gè)以上自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂，在前述(A)成分和前述(B)成分的總量為100CN 102549035 A
重量份時(shí)，前述(A)成分的量為30-70重量份。通過使用本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物，即使不在例如轉(zhuǎn)印片的涂膜側(cè)或化妝板側(cè)施行底漆處理，也可以得到由活性能量線硬化型樹脂組合物所組成的層(硬化物)的密合性、耐擦傷性及耐藥品性良好的化妝板。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物優(yōu)選還包含導(dǎo)電性溶膠。本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片包括剝離性基材以及形成在前述剝離性基材上的由前述活性能量線硬化型樹脂組合物組成的層。本發(fā)明的化妝板包括三聚氰胺樹脂層以及形成在前述三聚氰胺樹脂層上的由前述活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物組成的層。本發(fā)明的化妝板的制造方法為層積芯材、在化妝紙上浸漬以熱硬化性樹脂作為主成分的樹脂液并干燥而成的樹脂浸漬化妝紙以及前述轉(zhuǎn)印片，進(jìn)行熱壓成形，并在所述熱壓成形后，除去前述剝離性基材。


圖1為為了得到本發(fā)明的耐藥品性化妝板而層積材料時(shí)的構(gòu)成剖面圖。圖2為本發(fā)明的耐藥品性化妝板的構(gòu)成剖面圖。附圖標(biāo)記1-剝離性基材；2-紫外線硬化型樹脂組合物；2a-紫外線硬化型樹脂組合物的硬化物；3-轉(zhuǎn)印片；6-樹脂浸漬化妝紙；6a-硬化的樹脂浸漬化妝紙；7-樹脂浸漬芯紙；7a-硬化的樹脂浸漬芯紙；9-耐藥品性化妝板。
具體實(shí)施例方式在以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。在本發(fā)明中使用的(A)成分中，含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂為例如多元醇和二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而得到的異氰酸酯化合物和丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等具有羥基的丙烯酸酯單體的反應(yīng)生成物。(A)成分的重均分子量?jī)?yōu)選為500-1500。此外，在本發(fā)明中使用的㈧成分中，作為含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂，例如由丙烯酸、甲基丙烯酸或者這些物質(zhì)的衍生物的聚合物所形成的物質(zhì)，可以列舉例如以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯作為主成分的聚合物。在本發(fā)明中使用的⑶成分中，含有6個(gè)以上自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂為例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇和二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而得到的異氰酸酯化合物和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯等具有羥基的丙烯酸酯單體的反應(yīng)生成物。(B)成分的重均分子量?jī)?yōu)選為 500-6000。此外，在本發(fā)明中使用的⑶成分中，作為含有6個(gè)以上自由基反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂為例如由丙烯酸、甲基丙烯酸或者是這些物質(zhì)的衍生物的聚合物所形成的物質(zhì)，可以列舉例如以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯作為主成分的聚合物。(A)成分和⑶成分的混合比例優(yōu)選為70 30-30 70重量份(固態(tài)成分比)， 在(B)成分不足下限時(shí)，在由活性能量線硬化型樹脂組合物所組成的層的密合性、耐藥品性容易變差，在超過上限時(shí)，密合性容易變差。相對(duì)于活性能量線硬化型樹脂組合物的全固態(tài)成分，(A)成分和(B)成分的總量的比例(重量比)優(yōu)選為90-100%的范圍。在本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物中，優(yōu)選除了(A)成分和(B)成分以外， 還混合入導(dǎo)電性溶膠。導(dǎo)電性溶膠具有以下效果在制造化妝板時(shí)，防止剝離性基材上涂布了活性能量線硬化型樹脂組合物的轉(zhuǎn)印片帶電，可以防止在轉(zhuǎn)印片的處理中由于靜電發(fā)生而造成的灰塵附著。特別優(yōu)選銻系導(dǎo)電性溶膠，導(dǎo)電性溶膠的使用量?jī)?yōu)選為相對(duì)于(A)成分和(B)成分的總計(jì)100重量份為8-15重量份的范圍。在超過15重量份時(shí)，著色及耐藥品性能容易變差，在低于8重量份時(shí)，無(wú)法得到充分的帶電防止效果。作為銻系導(dǎo)電性溶膠，可以列舉作為市售品的日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司制的 CELNAX(注冊(cè)商標(biāo))系列(銻酸鋅系)。作為水分散溶膠，有CX-Z330H、CX-Z330H-F2,或者作為甲醇分散溶膠，有 CX-Z641M、CX-Z603M、CX-Z603M-F2、CX-Z610M-F2、CX-Z653M-F、 CX-Z693M-F，或者作為異丙醇分散溶膠，有CX-Z210IP、CX-Z210IP-F2 (皆為商品名稱)，可以根據(jù)(A)成分、(B)成分的種類、混合比例而適度地選擇及使用。此外，在照射紫外線時(shí)，優(yōu)選在本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物中，除了 (A)成分和(B)成分以外，還混合有光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以使用例如芐基縮酮、α-羥基乙酰苯、α-胺基乙酰苯、?；⒀趸铩⒍佅祷衔?、肟酯等。作為市售品，可以列舉 IRGACURE 184、369、651、819、DAR0CUR 1173 (CIBASPECIALTY CHEMICALS 股份有限公司制、 商品名稱)等。光引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為相對(duì)于(A)成分和(B)成分的總計(jì)100重量份為 1-10重量份。在高于10重量份時(shí)，硬化被膜容易著色，在低于1重量份時(shí)，有時(shí)無(wú)法得到充分的硬化。在本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片中使用(例如涂布活性能量線硬化型樹脂組合物)的剝離性基材為在樹脂浸漬化妝紙的表面藉由熱壓成形而轉(zhuǎn)印活性能量線硬化型樹脂組合物之后，可以進(jìn)行剝離的基材，可以使用聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、二乙酰基纖維素薄膜、三乙?；w維素薄膜、乙?；w維素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、 聚乙烯醇薄膜、乙烯乙烯醇薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、尼龍薄膜、丙烯酰薄膜等塑料薄膜、鋁箔、不銹鋼箔、銅箔等金屬箔。在前述剝離性基材的表面來(lái)涂布前述活性能量線硬化型樹脂組合物時(shí)，可以使用公知的方法、例如噴涂法、凹版印刷涂布法、桿涂法、刮刀涂布法、壓輥涂布法、刮板涂布法、 模涂布法、簾幕涂布法等。干燥后的涂膜厚度優(yōu)選為1-100 μ m左右。
在剝離性基材的表面涂布活性能量線硬化型樹脂組合物之后，可以照射例如電子線、紫外線。在照射紫外線時(shí)，優(yōu)選使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳電弧、金屬鹵化物燈等，在100-400nm、優(yōu)選200-400nm的波長(zhǎng)區(qū)域，照射具有100-800mJ/cm2能量的紫外線。在該條件熱壓成形時(shí)，和樹脂浸漬化妝紙的密合變得牢固。此外，可以根據(jù)需要于氮?dú)夥障掠不Ｗ鳛樵诒景l(fā)明的化妝板中使用的樹脂浸漬化妝紙，適合使用在通常公知的化妝板用化妝紙上以熱硬化性樹脂、特別是耐熱性和耐摩耗性良好的三聚氰胺-甲醛樹脂作為主成分的樹脂液浸漬化妝紙并進(jìn)行干燥得到的化妝紙。對(duì)于芯材，可以使用在化妝板用牛皮紙、不織布、編織物等經(jīng)熱硬化性樹脂浸漬處理的樹脂浸漬芯紙、合板、MDF(MediumDensity Fiberboard 中密度纖維板)、木屑硬紙板等木質(zhì)系基材，根據(jù)適當(dāng)用途、要求的質(zhì)量而進(jìn)行選擇。實(shí)施例1由甲基乙基酮40重量份稀釋㈧含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN-2301 (商品名稱ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制、重均分子量740)70 重量份、(B)含有10個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN-904(商品名稱 ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制、重量平均分子量4900)30重量份、以及光引發(fā)劑 IRGACURE184(CIBA SPECIALTYCHEMICALS股份有限公司制、商品名稱)3重量份，得到紫外線硬化型樹脂組合物(活性能量線硬化型樹脂組合物)。接著，在厚度80μπι的OPP(Oriented Polypropylene 拉伸聚丙烯)薄膜上涂布前述紫外線硬化型樹脂組合物而使得干燥膜厚為30 μ m，以高壓水銀燈照射紫外線使照射強(qiáng)度為400mJ/cm2，得到轉(zhuǎn)印片，熟化該轉(zhuǎn)印片1星期。該轉(zhuǎn)印片3正如圖1所示，包括0ΡΡ 薄膜(剝離性基材)1以及形成于該OPP薄膜1上、由紫外線硬化型樹脂組合物形成的層2。在基重100g/m2的印刷紙上浸漬以三聚氰胺_甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進(jìn)行干燥而得到三聚氰胺樹脂浸漬化妝紙。在基重185g/m2的牛皮紙上浸漬以苯酚_甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進(jìn)行干燥而得到苯酚樹脂浸漬芯紙。正如圖1所示，由下面開始依次地，層積5張苯酚樹脂浸漬芯紙7、1張三聚氰胺樹脂浸漬化妝紙6和1張轉(zhuǎn)印片3，以溫度132°C、壓力70kg/cm2的條件來(lái)進(jìn)行熱壓成形，在成形后，除去OPP(Oriented Polypropylene 拉伸聚丙烯)薄膜，得到圖2所示的耐藥品性化妝板9。在耐藥品性化妝板9中，7a為硬化的樹脂浸漬芯紙，6a為硬化的樹脂浸漬化妝紙， 2a為紫外線硬化型樹脂組合物的硬化物。實(shí)施例2除了使用光固化丙烯酸酯(light aCrylate)l，6HX-A(共榮社化學(xué)股份有限公司制、分子量226) 70重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA (日本化藥股份有限公司制、分子量878)30重量份作為(B)成分以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。在此，光固化丙烯酸酯1，6HX_A為包含2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂。此夕卜，KAYARAD DPHA為包含6個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂。實(shí)施例3除了(A)成分的混合量為50重量份而(B)成分的混合量為50重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。實(shí)施例4除了使用光固化丙烯酸酯1，6HX_A(共榮社化學(xué)股份有限公司制、分子量226)50 重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA (日本化藥股份有限公司制、分子量878) 50重量份作為(B)成分以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。實(shí)施例5除了(A)成分的混合量為30重量份而(B)成分的混合量為70重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。實(shí)施例6藉由4-甲基-2-戊酮40重量份稀釋㈧含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN-2301 (商品名稱ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制)70重量份、(B) 含有10個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN-904(商品名稱ART-RESIN、 根上工業(yè)股份有限公司制)30重量份、光引發(fā)劑IRGACURE184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS 股份有限公司制、商品名稱)5重量份、光引發(fā)劑IRGACURE819(CIBASPECIALTY CHEMICALS 股份有限公司制、商品名稱)1重量份、以及導(dǎo)電性溶膠銻酸鋅的異丙醇分散溶膠(CELNAX CX-Z210IP-F2,ZnSb2O6 :20%、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司制、商品名稱)12. 5重量份，來(lái)得到紫外線硬化型樹脂組合物。接著，在厚度80μπι的OPP(Oriented Polypropylene 拉伸聚丙烯)薄膜上涂布前述紫外線硬化型樹脂組合物而使得干燥膜厚為30 μ m，以高壓水銀燈照射紫外線使照射強(qiáng)度為400mJ/cm2，得到轉(zhuǎn)印片，熟化該轉(zhuǎn)印片1星期。在基重100g/m2的印刷紙上浸漬以三聚氰胺_甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進(jìn)行干燥而得到三聚氰胺樹脂浸漬化妝紙。在基重185g/m2的牛皮紙上浸漬以苯酚_甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進(jìn)行干燥而得到苯酚樹脂浸漬芯紙。由下面開始依次地，層積5張苯酚樹脂浸漬芯紙、1張三聚氰胺樹脂浸漬化妝紙和1張轉(zhuǎn)印片，以溫度132°C、壓力70kg/cm2的條件，來(lái)進(jìn)行熱壓成形，在成形后，除去 OPP(Oriented Polypropylene 拉伸聚丙烯)薄膜，得到耐藥品性化妝板。實(shí)施例7除了使用光固化丙烯酸酯1，6HX_A(共榮社化學(xué)股份有限公司制、分子量226)70 重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA (日本化藥股份有限公司制、分子量878) 30重量份作為(B)成分以外，其余與前述實(shí)施例6同樣地實(shí)施。實(shí)施例8除了(A)成分的混合量為50重量份而(B)成分的混合量為50重量份以外，其余與前述實(shí)施例6同樣地實(shí)施。實(shí)施例9除了使用光固化丙烯酸酯1，6HX_A(共榮社化學(xué)股份有限公司制、分子量226)50 重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA (日本化藥股份有限公司制、分子量878) 50重量份作為(B)成分以外，其余與前述實(shí)施例6同樣地實(shí)施。實(shí)施例10
除了(A)成分的混合量為30重量份而(B)成分的混合量為70重量份以外，其余與前述實(shí)施例6同樣地實(shí)施。實(shí)施例11除了 CX-Z210IP-F2的混合量為10重量份以外，其余與前述實(shí)施例8同樣地實(shí)施。實(shí)施例12除了 CX-Z210IP-F2的混合量為15重量份以外，其余與前述實(shí)施例8同樣地實(shí)施。比較例1除了(A)成分的混合量為0重量份(無(wú)混合)而⑶成分的混合量為100重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。比較例2除了(A)成分的混合量為10重量份而(B)成分的混合量為90重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。比較例3除了(A)成分的混合量為20重量份而⑶成分的混合量為80重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。比較例4除了㈧成分的混合量為80重量份而⑶成分的混合量為20重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。比較例5除了(A)成分的混合量為90重量份而⑶成分的混合量為10重量份以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。比較例6除了(A)成分的混合量為100重量份而(B)成分的混合量為0重量份(無(wú)混合) 以外，其余與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施。將各實(shí)施例及比較例的組合，顯示在表1-表3中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種活性能量線硬化型樹脂組合物，其特征在于包含㈧含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂以及(B)含有6個(gè)以上自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂，在前述(A)成分和前述(B)成分的總量為100重量份時(shí)，前述(A)成分的量為30-70重量份。
2.權(quán)利要求1所述的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中，還包含導(dǎo)電性溶膠。
3.—種轉(zhuǎn)印片，包括剝離性基材以及形成于所述剝離性基材上的由權(quán)利要求1或2所述的活性能量線硬化型樹脂組合物組成的層。
4.一種化妝板，包括三聚氰胺樹脂層以及形成于所述三聚氰胺樹脂層上的由權(quán)利要求 1或2所述的活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物組成的層。
5.一種化妝板的制造方法，其特征在于層積芯材、在化妝紙上浸漬以熱硬化性樹脂作為主成分的樹脂液并干燥而成的樹脂浸漬化妝紙以及權(quán)利要求3所述的轉(zhuǎn)印片，進(jìn)行熱壓成形，并在所述熱壓成形后，除去所述剝離性基材。
全文摘要
本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物，其特征在于包含(A)含有2個(gè)自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂以及(B)含有6個(gè)以上自由基反應(yīng)性基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂，在前述(A)成分和前述(B)成分的總量為100重量份時(shí)，前述(A)成分的量為30-70重量份。
文檔編號(hào)B32B27/00GK102549035SQ2010800432
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者土井裕之, 小寺恒太郎 申請(qǐng)人:愛克工業(yè)株式會(huì)社