專利名稱：加熱剝離型粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加熱剝離型粘合片。
背景技術(shù)：
目前，已知有在基材上設(shè)有包含熱膨脹性微球等發(fā)泡劑或膨脹劑的粘合劑層的加熱剝離型粘合片(參照專利文獻(xiàn)1 5)。
上述加熱剝離型粘合片是兼有粘接性與使用后的剝離性的粘合片，具體而言，在實現(xiàn)粘接被粘物的目的之后，通過加熱含有熱膨脹性微球等發(fā)泡劑或膨脹劑的粘合劑層， 粘合劑層發(fā)泡或膨脹，粘合劑層表面變化為凹凸?fàn)?，其與被粘物的粘接面積減少，從而粘合力減低，由此，可以容易地分離被粘物。因此，被用于電子部件、其材料等加工時的固定(暫時固定等)、輸送和搬運等物流時的固定(暫時固定等)等其他各種目的。
由于上述加熱剝離型粘合片不是用于最終制品，而是通常用于加工和搬運時等之后進(jìn)行焚燒處理，因此存在化石資源枯竭、成為地球變暖原因的由化石資源燃燒導(dǎo)致的二氧化碳增加的擔(dān)憂，作為其對策，尋求用屬于所謂碳中和(carbon neutral)的植物來源的材料來代替的方法。
另外，在用于上述加熱剝離型粘合片的粘合劑的材料中，迄今為止，主要使用合成橡膠、丙烯酸系粘合劑(專利文獻(xiàn)6等)，目前還沒有發(fā)現(xiàn)粘合劑中可以使用的植物來源的丙烯酸系粘合劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特公昭50-13878號公報
專利文獻(xiàn)2 日本特公昭51-24534號公報
專利文獻(xiàn)3 日本特開昭56-61468號公報
專利文獻(xiàn)4 日本特開昭56-61469號公報
專利文獻(xiàn)5 日本特開昭60-252681號公報
專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-179496號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種加熱剝離型粘合片，其使用植物來源的原料，對地球環(huán)境友好，加熱處理前的穩(wěn)定的粘合性和加熱發(fā)泡后的剝離性優(yōu)異。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述問題，反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下所示的加熱剝離型粘合片，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的特征在于，其是在支撐體的至少一個面上設(shè)有由聚酯系粘合劑組合物形成的粘合劑層的加熱剝離型粘合片，所述組合物包含至少具有乳酸単元、ニ元酸単元和ニ醇單元的聚酯、發(fā)泡劑以及交聯(lián)劑，所述ニ元酸単元含有ニ聚酸， 所述聚酯的使用差示掃描量熱計在20°C /分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70 _20°C，重均分子量為2萬 20萬，所述聚酯的羥值為1 60mg KOH/g。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述發(fā)泡劑是熱膨脹性微球。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述聚酯含有10 50摩爾％所述乳酸單元，含有50 90摩爾％除所述乳酸単元以外的成分，所述ニ元酸単元與ニ醇單元的摩爾比為 1 0. 8 1 1. 2。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述ニ元酸單元還含有ニ聚酸以外的脂肪
族ニ元酸。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作為除所述乳酸単元、ニ元酸単元和ニ醇單元以外的成分，所述聚酯的分散度(Mw/Mn) 為 2. 5 10. 0。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述聚酯的酸值為5mg KOH/g以下。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，相對于100重量份所述聚酷，含有5 60 重量份所述發(fā)泡劑。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑為多元異氰脲酸酷。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述粘合劑層的凝膠率為40 85重量％。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，對不銹鋼板的初始粘合力為2N/20mm以上，加熱發(fā)泡后的粘合力為0. 3N/20mm以下。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片優(yōu)選的是，所述支撐體為生物降解性。發(fā)明的效果本發(fā)明通過將使用了利用植物來源的原料即乳酸、ニ元酸等的聚酯的粘合片用于加熱剝離用途，抑制化石(石油)資源的枯竭，即使在使用所述加熱剝離型粘合片之后剝離并進(jìn)行焚燒處理的情況下，與使用化石(石油)資源來源的原料的粘合片相比，也能實現(xiàn)碳中和，可以獲得對地球環(huán)境友好、加熱處理前的穩(wěn)定的粘合性與加熱發(fā)泡后的剝離性優(yōu)異的加熱剝離型粘合片，因而是有效的。
具體實施例方式
本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的聚酯至少含有乳酸単元、ニ元酸単元和ニ醇単元。其中，對聚酯的合成方法沒有特別限制，可以使用公知的聚合方法。對上述乳酸単元沒有特別限制，例如可列舉出L-丙交酷、D-丙交酷、DL-丙交酷、 內(nèi)消旋-丙交酷、L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸等。在這些當(dāng)中，從聚合反應(yīng)的效率、在溶劑中的溶解性來看，DL-丙交酯是優(yōu)選的。通過使這些乳酸単元共聚，可以獲得具有期望特性的聚酷。上述乳酸単元可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。在聚酯成分中，優(yōu)選含有10 50摩爾％上述乳酸単元，更優(yōu)選含有15 45摩爾％。低于10摩爾％吋，有使用上述聚酯的粘合劑層的彈性模量降低、粘合劑的粘合特性經(jīng)時變化的擔(dān)心。另ー方面，超過50摩爾％吋，有上述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增高， 成為粘合特性降低的原因的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。另ー方面，在聚酯成分中，優(yōu)選含有50 90摩爾％除上述乳酸単元以外的成分，更優(yōu)選含有陽 85摩爾％。低于50摩爾％吋，有使用上述聚酯的粘合劑的粘合特性降低的擔(dān)心，而超過90摩爾％吋，有使用上述聚酯的粘合劑的內(nèi)聚カ降低、其與貼附材料(基材、支撐體等)的粘接(粘合)力降低的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。上述ニ元酸単元含有ニ聚酸。另外，作為上述ニ聚酸單元，可以使用氫化ニ聚酸。 通過使這些ニ元酸単元共聚，可以獲得粘合特性優(yōu)異的聚酷。上述ニ元酸単元可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。優(yōu)選的是，上述聚酯中的上述ニ元酸単元含有上述ニ聚酸以外的脂肪族ニ元酸。 通過使除ニ聚酸以外的脂肪族ニ元酸共聚，可以提高ニ聚酸與乳酸的相容性，可以期待改善溶劑溶解性。對上述脂肪族ニ元酸沒有特別限制，例如可列舉出多元羧酸、其烷基酯、酸酐等。作為上述多元羧酸，可列舉出己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、1，4_環(huán)己烷ニ羧酸、4-甲基-1，2_環(huán)己烷ニ羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富馬酸、琥珀酸、十二烷ニ酸、六氫鄰苯ニ甲酸酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸等脂肪族、脂環(huán)族ニ羧酸等，尤其是癸ニ酸可從植物獲得，因此優(yōu)選。這些多元羧酸可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。進(jìn)而，只要是不損害本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，就可以使用芳香族ニ元酸。對上述芳香族ニ元酸沒有特別限制，例如可列舉出對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、1，5_萘ニ羧酸、2，6_萘ニ羧酸、4，4’-聯(lián)苯ニ羧酸、2，2’-聯(lián)苯ニ羧酸、4，4’ - ニ苯基醚ニ羧酸等。這些芳香族ニ元酸可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。對上述ニ醇單元沒有特別限制，例如可以使用脂肪族ニ醇。通過使用脂肪族ニ醇， 上述聚酯的高分子量化成為可能，可謀求改善使用了上述聚酯的粘合劑的粘合特性、耐久性。作為上述脂肪族ニ醇，例如可列舉出乙ニ醇、1，2_丙ニ醇、1，3_丙ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、1，2-丁ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、3-甲基-1，5-戊ニ醇、新戊ニ醇、ニ甘醇、ニ丙ニ醇、2，2，4_三甲基-1，5-戊ニ醇、2-乙基-2-丁基丙ニ醇、1，9-壬ニ醇、2-甲基辛ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、1，2-環(huán)己烷ニ甲醇等，尤其是1，3_丙ニ醇由于可從植物獲得，因而優(yōu)選。這些ニ醇可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。只要是不損害本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，就可以組合使用除上述脂肪族ニ醇以外的ニ醇單元，例如可列舉出雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物、聚四亞甲基ニ醇、聚丙ニ 醇、聚乙ニ醇、聚碳酸酯ニ醇等。它們可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。上述ニ元酸単元與ニ醇單元的摩爾比優(yōu)選為1 0.8 1 1.2，更優(yōu)選為 1 0.9 1 1. 1。摩爾比為1 低于0.8( ニ醇單元的含有比例低)吋，有酸值增高、分子量降低的傾向；而為1 高于1.2( ニ醇單元的含有比例高)吋，有分子量降低、粘合特性降低的傾向，因而不優(yōu)選。對上述3官能以上的羧酸沒有特別限制，例如可列舉出偏苯三酸、均苯四酸、ニ苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、乙ニ醇雙(脫水偏苯三酸酷)、甘油三(脫水偏苯三酸酷)等。另外，作為上述3官能以上的多元醇，可列舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油等。
從反應(yīng)性的觀點來看，上述3官能以上的羧酸和/或多元醇在聚酷成分中優(yōu)選為 0. 01 10摩爾％，更優(yōu)選為0. 1 5摩爾％。另外，只要是不損害本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，就還可以共聚(使用)乙醇酸、內(nèi)酷類，另外，還可以在使其他成分聚合之后添加上述乙醇酸、 內(nèi)酯類進(jìn)行聚合，使分子末端改性。另外，還可以在使其他成分聚合之后，添加酸酐進(jìn)行聚合，將分子末端改性為羧基。它們可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。進(jìn)而，作為除上述乳酸単元、ニ元酸単元和ニ醇單元以外的成分，上述聚酯還含有 3官能以上的羧酸和/或多元醇，上述聚酯的分散度(Mw/Mn)為2. 5 10.0是優(yōu)選的，上述聚酯的分散度(Mw/Mn)更優(yōu)選為2. 5 9. 5。分散度在上述范圍內(nèi)吋，能夠改善粘合力、防止粘合劑轉(zhuǎn)移到被粘物上，因此是有效的。通過含有3官能以上的羧酸和/或多元醇，可以使本發(fā)明中使用的聚酯進(jìn)一歩高分子量化，使用了該聚酯的粘合劑具有優(yōu)異的粘合特性。 其中，Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量。上述聚酯的使用差示掃描量熱計在20°C /分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70 -20°C，優(yōu)選為-60 -40°C。Tg低于_70°C吋，有保持力降低的擔(dān)心，而超過-20°C吋，有使用了上述聚酯的粘合劑在常溫下的粘合特性降低的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。上述聚酯的重均分子量為2萬 20萬，優(yōu)選為5萬 15萬。重均分子量低于2 萬吋，有時成為使用了上述聚酯的粘合劑的粘合力降低的原因。另外，超過20萬吋，有時成為內(nèi)聚力降低、保持力降低等的原因，因而不優(yōu)選。
上述聚酯的羥值為1 60mg KOH/g，優(yōu)選為2 40mg KOH/g，特別優(yōu)選為3 20mg KOH/g。羥值低于Img KOH/g吋，成為與交聯(lián)劑的反應(yīng)性變差，使用了上述聚酯的粘合劑的內(nèi)聚カ降低的原因。另外，超過60mg KOH/g吋，有耐水性降低的擔(dān)心，因此不優(yōu)選。上述聚酯的酸值優(yōu)選為5mg K0H/g以下，更優(yōu)選為0. 1 ;3mgK0H/g。酸值超過5mg K0H/g吋，有時促進(jìn)水解、使耐久性降低，因而不優(yōu)選。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的聚酯系粘合劑組合物優(yōu)選以相對于50 100重量份上述聚酯(聚酯(i))含有0 50重量份羥值為100 IOOOmg KOH/g的支鏈型聚酯低聚物(ii)的聚酯組合物的形式使用，更優(yōu)選以含有90 99重量份上述聚酯(i)、 1 10重量份羥值為100 800mg KOH/g的支鏈型聚酯低聚物(ii)的聚酯組合物的形式使用。通過配混支鏈型聚酯低聚物(ii)，可促進(jìn)固化(交聯(lián))，在作為粘合劑(層)利用吋，可以減少再剝離后對被粘物的污染，因而是有效的。另外，羥值低于IOOmg KOH/g吋，有固化促進(jìn)效果變得不充分的擔(dān)心，而超過IOOOmg KOH/g吋，有在常用的有機溶劑中的溶解性變差的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。另外，支鏈型聚酯低聚物(ii)的添加量低于1重量份時，有固化促進(jìn)效果變得不充分的擔(dān)心，而超過50重量份時，有損害粘合特性的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。 其中，本發(fā)明中，聚酯組合物是指單獨的聚酯(僅使用聚酯、不使用支鏈型聚酯低聚物的情況)或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物，聚酯系粘合劑組合物是指在上述聚酯組合物中配混有交聯(lián)劑等添加劑的組合物。上述支鏈型聚酯低聚物(ii)在結(jié)構(gòu)中具有分支，在有機溶劑中的溶解性也是良好的，從經(jīng)濟方面來看，也是比較廉價的。上述支鏈型聚酯低聚物(ii)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000 8000，更優(yōu)選為1000 6000。低于1000吋，有成為對被粘物造成污染的原因的擔(dān)心，而超過8000吋，有與交聯(lián)劑的反應(yīng)性降低的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。對上述支鏈型聚酯低聚物(ii)的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，例如，優(yōu)選具有以由ABx型化合物的縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)獲得的物質(zhì)為主骨架的結(jié)構(gòu)。在此處，ABx型化合物是指兼有不同官能團(tuán)A和B(有機基團(tuán))的化合物。另外，上述ABx型化合物是具有不發(fā)生分子內(nèi)縮合、分子內(nèi)加成反應(yīng)，但可發(fā)生分子間縮合、分子間加成反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選的是，優(yōu)選在主骨架上具有酯鍵的化合物、且兼具作為不同官能團(tuán)例如官能團(tuán)A是羧基或其衍生基團(tuán)、官能團(tuán)B是羥基或其衍生基團(tuán)的化合物。作為上述ABx型化合物的具體例子，可列舉出2，2-ニ羥甲基丙酸、2，2-ニ羥甲基丁酸、5-(2-羥基乙氧基)間苯ニ甲酸、5-乙酰氧基間苯ニ甲酸、3，5_雙(2-羥基乙氧基)苯甲酸、3，5_雙(2-羥基乙氧基)苯甲酸甲酷、4，4-(4’ -羥苯基)戊酸、5-羥基環(huán)己烷-1，3- ニ羧酸、1，3- ニ羥基-5-羧基環(huán)己烷、5-(2-羥基乙氧基)環(huán)己烷-1，3- ニ羧酸、 1，3-(2-羥基乙氧基)-5-羧基環(huán)己烷等。尤其從作為原料的化合物的通用性、聚合反應(yīng)エ 序的簡便性的觀點來看，優(yōu)選使用2，2_ ニ羥甲基丙酸、2，2_ ニ羥甲基丁酸。另外，上述支鏈型聚酯低聚物(ii)由于具有酯鍵，因而與聚酯(i)的相容性優(yōu)異， 它們的反應(yīng)物(交聯(lián)體)的透明性傾向于進(jìn)ー步增高，因而是有效的。尤其是由脂肪族單體形成的支鏈型聚酯低聚物(ii)傾向于具有更為優(yōu)異的相容性，因此優(yōu)選。對于上述支鏈型聚酯低聚物(ii)的制造方法，可以在縮合反應(yīng)催化劑的存在下単獨使上述ABx型化合物反應(yīng)，進(jìn)行合成，另外，也可以使用含多元羥基化合物、多元羧酸或兼有羥基與羧基的化合物，作為上述支鏈型聚酯低聚物(ii)的支鏈點來使用。作為上述含多元羥基化合物，可列舉出常用的各種ニ醇化合物、三羥甲基丙烷、季戊四醇、ニ季戊四醇等3官能以上的含羥基化合物。另外，作為上述多元羧酸，可列舉出常用的各種ニ元酸、偏苯三酸、均苯四酸、ニ苯甲酮四羧酸等3官能以上的羧酸化合物。進(jìn)而，作為兼有羥基等和羧基等的化合物，可列舉出乙醇酸、羥基新戊酸、3-羥基-2-甲基丙酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸等。作為上述支鏈型聚酯低聚物(ii)的支鏈點，除了含多元羥基化合物、多元羧酸或兼有羥基與羧基的化合物以外，還可以使用由ニ元酸與ニ醇化合物的縮合反應(yīng)獲得的直鏈型(線型)聚酯低聚物，該直鏈型聚酯低聚物與3官能以上的含多元羥基化合物、多元羧酸共聚所得的含有特定官能團(tuán)的支鏈型聚酯低聚物(iii)。作為可形成上述支鏈點的直鏈型(線型)聚酯低聚物、含有特定官能團(tuán)的支鏈型聚酯低聚物(iii)的原料，可以使用常用的各種ニ元酸、ニ醇化合物、3官能以上的多元羧酸、多元醇化合物。作為上述ニ元酸，可列舉出琥珀酸、己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二酸等脂肪族系ニ 元酸，對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、1，2_萘ニ羧酸、1，6_萘ニ羧酸等芳香族系ニ 元酸，1，2_環(huán)己烷ニ羧酸、1，4_環(huán)己烷ニ羧酸、4-甲基-1，2_環(huán)己烷ニ羧酸等脂環(huán)族ニ元酸等。在這些當(dāng)中，尤其從耐熱性的觀點來看，優(yōu)選對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、1， 2-萘ニ羧酸、1，6-萘ニ羧酸，特別優(yōu)選對苯ニ甲酸、1，2-萘ニ羧酸、1，6-萘ニ羧酸。作為上述ニ醇化合物，可列舉出乙ニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，2- 丁ニ醇、1，3-丁ニ醇、2，3-丁ニ醇、1，4_丁ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、新戊ニ醇、3-甲基-1，5-戊ニ 醇、2，2，4_三甲基-1，3_戊ニ醇、2，4_ ニ乙基-1，5_戊ニ醇、2-乙基-1，3_己ニ醇、2，2_ ニ 甲基-3-羥丙基-2’，2’ - ニ甲基-3-羥基丙酸酷、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙ニ醇、3-乙基-1，5-戊ニ醇、3-丙基-1，5-戊ニ醇、2，2- ニ乙基-1，3-丙ニ醇、3-辛基-1，5-戊ニ醇等脂肪族系ニ醇類，1，3_雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥乙基) 環(huán)己烷、1，4_雙(羥丙基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基甲氧基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基乙氧基) 環(huán)己烷、2，2_雙(4-羥基甲氧基環(huán)己基)丙烷、2，2_雙(4-羥基乙氧基環(huán)己基)丙烷、雙 (4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、3 0)，8 (9)-三環(huán)[5.2. 1.02，6]癸烷ニ甲醇等脂環(huán)族系ニ醇類，雙酚A等的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物等芳香族系ニ醇類等。進(jìn)而，作為上述3官能以上的多元羧酸、含多元羥基化合物，可列舉出偏苯三酸、 均苯四酸、ニ苯甲酮四羧酸、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為除去在上述聚合(縮合)反應(yīng)中生成的水的方法，可列舉出使用甲苯、ニ甲苯進(jìn)行共沸脫水的方法；將非活性氣體吹入到反應(yīng)體系內(nèi)，將生成的水、一元醇與非活性氣體一起排出到反應(yīng)體系外的方法；在減壓下餾出的方法等。作為上述聚合(縮合)反應(yīng)中使用的聚合催化劑，可以使用通常的聚酯的聚合催化劑所使用的物質(zhì)，對此沒有特別限制，例如可使用鈦系、錫系、銻系、鋅系、鍺系等各種金屬化合物；對甲苯磺酸、硫酸等強酸化合物。另外，為了提高與上述聚酯的相容性，更優(yōu)選在支鏈型聚酯低聚物的末端基團(tuán)上引入碳原子數(shù)6以上的長鏈烴基。例如，作為引入碳原子數(shù)6以上的烴基的方法，可列舉出使具有碳原子數(shù)6以上的烴基的化合物與預(yù)先合成的支鏈型聚酯低聚物的末端的羧基、羥基進(jìn)行加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)的方法等。作為這種化合物，可列舉出己醇、辛醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇等具有長鏈烷基的一元醇類，辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、具有不飽和基團(tuán)的油酸等具有長鏈烷基或烯基的單羧酸類或甲酯衍生物等。另外，還可列舉出在堿性催化劑的存在下使具有碳原子數(shù)6以上的烴基的羧酸酐化合物與末端羥基進(jìn)行開環(huán)加成的方法；在三苯基膦等適當(dāng)催化劑的存在下使具有碳原子數(shù)6以上的烴基和縮水甘油基的化合物與末端羧基進(jìn)行加成反應(yīng)的方法等。作為上述具有烴基的化合物，可列舉出酸酐化合物，具體而言，可列舉出十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等。另外，作為上述具有縮水甘油基的化合物，可列舉出苯基縮水甘油醚等各種芳基縮水甘油醚，聚乙ニ醇單縮水甘油醚、聚丙ニ醇單縮水甘油醚、聚四亞甲基ニ醇單縮水甘油醚，以及烷基縮水甘油醚、烯基縮水甘油醚、炔基縮水甘油醚等單縮水甘油醚類。上述聚酯系粘合劑組合物由植物來源的原料制造是優(yōu)選的實施方式。其理由是， 植物來源的原料為生物降解性，被認(rèn)為是所謂的碳中和，對地球環(huán)境友好，可以獲得環(huán)境友好型的粘合剤。作為含有多少植物來源的原料的標(biāo)準(zhǔn)，生物質(zhì)含量(biomass degree)優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。在此處，生物質(zhì)含量(％)是指，由相對于構(gòu)成上述聚酯系粘合劑組合物的全部使用原料的重量的、植物來源的使用原料的重量，計算植物來源的使用原料的比例而獲得的值。作為植物來源的原料，ニ元酸成分可列舉出ニ聚酸、癸ニ酸等，作為乳酸成分，可列舉出乳酸等，ニ醇(diol)成分可列舉出1，3_丙ニ醇等。(發(fā)泡劑)本發(fā)明中使用的聚酯系粘合劑組合物包含至少具有乳酸単元、ニ元酸単元和ニ醇単元的聚酯、發(fā)泡劑以及交聯(lián)劑。作為上述發(fā)泡劑，可以優(yōu)選使用熱膨脹性微球。作為這種熱膨脹性微球，可以從公知的熱膨脹性微球中適當(dāng)選擇。作為熱膨脹性微球，從混合操作容易的觀點等出發(fā)，可以優(yōu)選使用微囊化的微球。作為這種熱膨脹性微球，例如可列舉出將異丁烷、丙烷、戊烷等通過加熱容易氣化而膨脹的物質(zhì)內(nèi)包在具有彈性的殼內(nèi)而成的微球等。 上述殼大多用熱熔融性物質(zhì)、通過熱膨脹而破壞的物質(zhì)形成。作為形成上述殼的物質(zhì)，例如可列舉出偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。熱膨脹性微球可以通過慣用的方法例如凝聚法(coacervation)、界面聚合法等來制造。其中，熱膨脹性微球例如可列舉出商品名“Matsumoto Microsphere” [松本油脂制藥(株)制造]等市售產(chǎn)品。為了通過加熱處理而有效且穩(wěn)定地降低粘合劑層(熱膨脹型粘合劑層)的粘合 (粘接)力，優(yōu)選具有直到體積膨脹率達(dá)到5倍以上、尤其是7倍以上、特別是10倍以上也不破裂的適度強度的熱膨脹性微球。作為熱膨脹性微球的平均粒徑，可以根據(jù)粘合劑層的厚度等適當(dāng)選擇。作為熱膨脹性微球的平均粒徑，例如優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為80 μ m以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為1 50 μ m，特別優(yōu)選為1 30 μ m。其中，熱膨脹性微球的平均粒徑可以在熱膨脹性微球的生成過程中進(jìn)行調(diào)整，也可以在生成后通過分級等手段進(jìn)行調(diào)整。其中，在本發(fā)明中，還可以與熱膨脹性微球一起，或者代替熱膨脹性微球使用熱膨脹性微球以外的發(fā)泡劑。作為這種發(fā)泡劑，可以適當(dāng)選擇和使用各種無機系發(fā)泡劑、有機系發(fā)泡劑等各種發(fā)泡劑。作為無機系發(fā)泡劑的代表性例子，例如可列舉出碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、各種疊氮化物類等。另外，作為有機系發(fā)泡劑的代表性例子，例如可列舉出水；三氯一氟甲烷、ニ氯ー氟甲烷等氯氟化烷烴系化合物；偶氮ニ異丁腈、偶氮ニ甲酰胺、偶氮ニ甲酸鋇等偶氮系化合物；對甲苯磺酰胼、ニ苯基砜_3，3’ - ニ磺酰胼、4，4’_氧代雙(苯磺酰胼)、烯丙基雙(磺酰胼)等酰胼系化合物；對甲苯磺酰氨基服、 4，4’_氧代雙(苯磺酰氨基服)等氨基脲系化合物；5-嗎啉基-1，2，3，4-噻三唑等三唑系化合物；N，N’ - ニ亞硝基五亞甲基四胺、N，N’ - ニ亞硝基對苯ニ甲酰胺等N-亞硝基系化合物等。發(fā)泡劑的配混量可以根據(jù)使粘合力降低的程度來適當(dāng)確定。具體而言，例如，相對于100重量份形成粘合劑層的聚酷，發(fā)泡劑的配混量優(yōu)選為5 60重量份，更優(yōu)選為5 40重量份，特別優(yōu)選為5 10重量份。如果配混量超過60重量份，在加熱發(fā)泡吋，不僅被粘物與粘合劑層界面發(fā)生剝離，而且與支撐體(基材)的界面也發(fā)生剝離，因而不優(yōu)選。另外，配混量低于5重量份時，即使在加熱發(fā)泡后粘合力也不降低，不能從被粘物上容易地剝離，因而不優(yōu)選。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的聚酯系粘合劑組合物含有交聯(lián)劑。通過使含有交聯(lián)劑的上述粘合劑組合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，可以形成粘合劑層。對上述交聯(lián)劑沒有特別限制，可以使用以往公知的交聯(lián)劑，例如可以使用多元異氰脲酸酷、多官能性異氰酸酷、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性環(huán)氧化合物、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮丙啶化合物、金屬螯合物等，尤其是從所得粘合劑層的透明性、獲得高凝膠率的觀點出發(fā)，使用多元異氰脲酸酷、多官能性異氰酸酯化合物是優(yōu)選的實施方式。作為上述多元異氰脲酸酷，例如可列舉出六亞甲基ニ異氰酸酯的多異氰脲酸酯體
9等。通過使用它們，可以達(dá)成所得粘合劑層的透明性、獲得高凝膠率的目的，因而是有效的。還可以使用上述多元異氰脲酸酯的市售產(chǎn)品，具體而言，可列舉出商品名“ DURANATE TPA-100 ”(Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造)、商品名“ CORONATE HK，，、 “C0R0NATEHX”、“CORONATE 2096"(日本聚氨酯エ業(yè)公司制造)等。這些可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為上述多官能性異氰酸酯化合物，例如，優(yōu)選分子中具有至少2個以上異氰酸酯基的化合物，更優(yōu)選為3個以上(在配混上述支鏈型聚酯低聚物(ii)時，為2個以上即可。)，對此沒有特別限制，具體而言，可列舉出脂肪族多異氰酸酯類、脂環(huán)族多異氰酸酯類、 芳香族多異氰酸酯類等。這些可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。作為上述脂肪族多異氰酸酯類，例如可列舉出1，2_亞乙基ニ異氰酸酷，1，2_四亞甲基ニ異氰酸酷、1，3_四亞甲基ニ異氰酸酷、1，4_四亞甲基ニ異氰酸酯等四亞甲基ニ異氰酸酷，1，2-六亞甲基ニ異氰酸酯、1，3-六亞甲基ニ異氰酸酷、1，4-六亞甲基ニ異氰酸酷、1， 5-六亞甲基ニ異氰酸酯、1，6-六亞甲基ニ異氰酸酷、2，5-六亞甲基ニ異氰酸酯等六亞甲基 ニ異氰酸酷，2-甲基-1，5-戊烷ニ異氰酸酷，3-甲基-1，5_戊烷ニ異氰酸酷，賴氨酸ニ異氰酸酷等。作為上述脂環(huán)族多異氰酸酯類，例如可列舉出異佛爾酮ニ異氰酸酷，1，2_環(huán)己基ニ異氰酸酷、1，3_環(huán)己基ニ異氰酸酷、1，4_環(huán)己基ニ異氰酸酯等環(huán)己基ニ異氰酸酷，1， 2-環(huán)戊基ニ異氰酸酷、1，3-環(huán)戊基ニ異氰酸酯等環(huán)戊基ニ異氰酸酷，氫化苯ニ甲撐ニ異氰酸酷，氫化甲苯ニ異氰酸酷，氫化ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷，氫化四甲基苯ニ甲撐ニ異氰酸酷，4，4’ - ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯等。作為上述芳香族多異氰酸酯類，例如可列舉出2，4-甲苯ニ異氰酸酷、2，6-甲苯ニ 異氰酸酷、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、2，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、2，2’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ苯基醚ニ異氰酸酷、2-硝基ニ苯基-4，4’ - ニ異氰酸酷、2，2’ - 二苯基丙烷_4，4’ - ニ異氰酸酷、3，3’ - ニ甲基ニ苯基甲烷_4，4’ - ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ苯基丙烷ニ異氰酸酯、間苯ニ異氰酸酷、對苯ニ異氰酸酷、萘-1，4- ニ異氰酸酷、萘-1，5- ニ異氰酸酷、3，3’ - ニ甲氧基ニ苯基-4，4’ - ニ異氰酸酷、苯ニ甲撐-1，4-ニ異氰酸酷、苯ニ甲撐-1，3-ニ異氰酸酯等。另外，作為上述多官能性異氰酸酯化合物，可以使用上述脂肪族多異氰酸酯類、脂環(huán)族多異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類、芳香脂肪族多異氰酸酯類的ニ聚體、三聚體，具體而言，可列舉出ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯的ニ聚體、三聚體、三羥甲基丙烷與甲苯ニ異氰酸酷的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷與六亞甲基ニ異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、多亞甲基多苯基異氰酸酷、聚醚多異氰酸酷、聚酯多異氰酸酯等聚合物等。作為上述多官能性異氰酸酯化合物，還可以使用市售產(chǎn)品，具體而言，作為三羥甲基丙烷與甲苯ニ異氰酸酯的三聚體加成物，可列舉出商品名“CORONATE L”(日本聚氨酯エ 業(yè)公司制造)，作為三羥甲基丙烷與六亞甲基ニ異氰酸酯的三聚體加成物，可列舉出商品名 "CORONATE HL” (日本聚氨酯エ業(yè)公司制造)等。作為上述多官能性三聚氰胺化合物，可列舉出甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基三聚氰胺等，作為上述多官能性環(huán)氧化合物，可列舉出ニ縮水甘油基苯胺、甘油ニ縮水甘油醚等。這些可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。
對上述交聯(lián)劑的種類、添加量沒有特別限制，作為用于加熱剝離用途的粘合片，以使得所形成的粘合劑層的凝膠率為40 85重量％的方式配混，優(yōu)選以使得該凝膠率為 50 75重量％的方式配混。凝膠率低于40重量％吋，加熱發(fā)泡后的粘合力高，剝離變難， 另ー方面，凝膠率超過85重量％吋，初始粘合力低，有在加熱前剝離的可能，因而不優(yōu)選。其中，作為交聯(lián)劑的添加量，例如相對于100重量份聚酯組合物(僅使用聚酯而不使用支鏈型聚酯低聚物吋，是指聚酯)，優(yōu)選為0. 001 20重量份，更優(yōu)選為0. 001 10重量份。如果添加量低于0.001重量份，則在形成粘合劑層吋，有不能提高內(nèi)聚カ的擔(dān)心，而如果超過20重量份，則有所得粘合劑層不能獲得充分的粘合力、粘合力降低的擔(dān)心，因均而不優(yōu)選。另外，為了有效調(diào)整本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的粘合劑層的凝膠率，可以適當(dāng)使用催化劑。作為催化劑，例如可列舉出鈦酸四正丁酷、鈦酸四異丙酯、氧化丁基錫、
二月桂酸ニ辛基錫等。對上述催化劑的添加量沒有特別限制，相對于100重量份聚酯組合物(聚酷，或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物)，優(yōu)選為0. 01 1重量份，更優(yōu)選為0. 05 0. 5重量份。 添加量低于0. 01重量份時，有時不能獲得催化劑添加的效果，而超過1重量份時，有時貯存期(shelf life)顯著變短、涂布的穩(wěn)定性降低，因而不優(yōu)選。另外，為了形成本發(fā)明中使用的粘合劑層，在上述聚酯系粘合劑組合物中組合增粘樹脂和上述交聯(lián)劑，由此可以獲得具有期望特性的粘合劑層。對上述增粘樹脂沒有特別限制，可以使用以往公知的樹脂，例如可列舉出萜烯系增粘樹脂、酚醛系增粘樹脂、松香系增粘樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、ニ甲苯樹脂、環(huán)氧系增粘樹脂、聚酰胺系增粘樹脂、酮系增粘樹脂、弾性體系增粘樹脂等，尤其為了提高生物質(zhì)含量，優(yōu)選使用由植物來源的原料制造的松香系、萜烯系增粘樹脂。這些樹脂可以使用ー種或?qū)煞N以上組合使用。作為上述萜烯系增粘樹脂，可列舉出萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂和芳香族改性萜烯樹脂等，具體而言，可以使用α-菔烯聚合物、菔烯聚合物、ニ戊烯聚合物、將它們進(jìn)行酚改性、芳香族改性、氫化改性、烴改性而獲得的萜烯系樹脂。作為上述酚醛系增粘樹脂，具體而言，可以使用苯酚、間甲酚、3，5- ニ甲酚、對烷基苯酚、間苯ニ酚等各種酚類與甲醛的縮合物。進(jìn)而，還可以使用在堿催化劑下使上述酚類與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得的甲階酚醛樹脂，在酸催化劑下使上述酚類與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)而獲得的酚醛清漆樹脂，通過在酸催化劑下使苯酚與未改性或改性松香、它們的衍生物等松香類進(jìn)行加成、熱聚合而獲得的松香改性酚醛樹脂等。作為上述松香系增粘樹脂，可列舉出松香樹脂、聚合松香樹脂、氫化松香樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、松香酚醛樹脂等，具體而言，可以使用松香(gum rosin)、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)、將它們氫化、歧化、聚合、其他化學(xué)修飾而獲得的改性松香、它們的衍生物。上述增粘樹脂的添加量相對于100重量份上述聚酯組合物(聚酯或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物)優(yōu)選為10 100重量份，更優(yōu)選為15 80重量份，特別優(yōu)選為 20 60重量份。添加量低于10重量份時，有不能獲得期望的粘合力、并且不能表現(xiàn)適用期 (pot life)效果的擔(dān)心，另ー方面，添加量超過100重量份時，產(chǎn)生基于所含的交聯(lián)劑的交聯(lián)效果變得不充分，并且與聚合物成分(聚酯組合物)的相容性也差，粘合力降低等問題， 因而不優(yōu)選。只要是不損害本發(fā)明的加熱剝離型粘合片中使用的粘合劑層(粘合剤)的特性的程度，就可以使用紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、剝離調(diào)整劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、抗老化劑、表面活性劑等普通添加劑。上述粘合劑層由上述聚酯系粘合劑組合物形成。通過使用上述聚酯系粘合劑組合物，可以獲得對地球環(huán)境友好、粘合特性優(yōu)異的粘合劑層。對于上述粘合劑層的儲能模量，使用動態(tài)粘弾性測定裝置在23°C在頻率IHz的條件下測定吋，優(yōu)選為IX IO4 IX IO7Pa,更優(yōu)選為1 X IO5 1 X 106Pa。儲能模量低于 IX IO4Pa時，產(chǎn)生粘合劑層的內(nèi)聚カ與保持力降低的問題，而另一方面，超過IX 10 吋， 產(chǎn)生粘合劑層變硬、粘合力降低的問題，因而不優(yōu)選。上述粘合劑層的厚度可以適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為5 1000 μ m左右，更優(yōu)選為 20 500 μ m,特別優(yōu)選為30 200 μ m左右。粘合劑層的厚度小于5 μ m吋，有時難以獲得充分的粘合力、容易剝離，而厚度超過1000 μ m吋，有時粘合力經(jīng)時上升、難以剝離，因而不優(yōu)選。另外，作為粘合劑層，可以是單層、層疊體的任意形態(tài)。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片可通過在支撐體的至少ー個面上形成上述粘合劑層來獲得。其中，在不損害本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的特性的范圍內(nèi)，可以具有中間層、底
涂1、。作為上述支撐體(基材)，例如可以使用紙等紙系基材；布、無紡布、氈、網(wǎng)等纖維系基材；金屬箔、金屬板等金屬系基材；塑料薄膜、塑料片等塑料系基材；橡膠片等橡膠系基材；發(fā)泡片等發(fā)泡體、它們的層疊體[尤其是塑料系基材與其他基材的層疊體、塑料薄膜 (或片)彼此的層疊體等]等適宜的薄層體。作為基材，從加熱后的處理性等觀點來看，優(yōu)選熱膨脹型粘合層在加熱處理溫度下不熔融的、耐熱性優(yōu)異的基材。作為基材，可以優(yōu)選使用塑料薄膜、塑料片等塑料系基材。作為這種塑料材料的原料，例如可列舉出聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴為単體成分的烯烴系樹脂；聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)、聚萘ニ甲酸乙ニ醇酯(PEN)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)等聚酯；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龍)、全芳香族聚酰胺(Aramid)等酰胺系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)等。這些原料可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。其中，使用對地球環(huán)境友好、為植物來源的原料的聚乳酸是特別優(yōu)選的方式。另外，在使用塑料系基材作為支撐體(基材)吋，可以通過拉伸處理等控制伸長率等變形性。另外，作為支撐體，在發(fā)泡劑中使用輻射線固化性物質(zhì)時，使用不阻礙輻射線透過的材料是優(yōu)選的方式。為了提高與粘合劑層(本發(fā)明中使用的熱膨脹型粘合層、其它可設(shè)置的非熱膨脹型粘合劑層、進(jìn)而還可以含有表面活性剤)等的密合性，支撐體(基材)的表面可以實施慣用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射線處理等利用化學(xué)或物理方法的氧化處理等，也可以用底涂劑實施涂布處理等。另外，為了賦予其與熱膨脹型粘合層等的剝離性，例如可以用有機硅系樹脂、氟系樹脂等剝離劑等實施涂布處理。在上述支撐體中，根據(jù)需要，可以使用紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、顏料、染料等通常用于粘合帶用支撐體(基材)的各種添加剤。
另外，對于上述支撐體，根據(jù)需要，可以適當(dāng)進(jìn)行以下處理利用有機硅系、氟系、 長鏈烷基系和脂肪酸酰胺系等剝離劑、硅石粉等的脫模處理，以及防污處理、酸處理、堿處理、底漆處理、電暈放電處理、等離子處理和紫外線處理等易粘接處理，涂布型、混煉型和蒸鍍型等抗靜電處理等。上述支撐體(基材)的厚度可以根據(jù)其材質(zhì)、形態(tài)等適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為1 1000 μ m左右，更優(yōu)選為1 500 μ m左右，進(jìn)ー步優(yōu)選為3 300 μ m，特別優(yōu)選為5 250 μ m。不在上述范圍內(nèi)吋，操作性、加工性降低，因而不優(yōu)選。對上述粘合劑層的形成方法沒有特別限制，例如可以按照以下公知的粘合片的制造方法來進(jìn)行將粘合劑組合物(粘合劑組合物溶解在溶劑中所得的粘合劑組合物溶液、 熱熔融液)涂布于上述支撐體(基材)上并干燥，從而形成粘合劑層的方法；轉(zhuǎn)移剝離襯墊上形成的粘合劑層的方法；在支撐體上涂布粘合劑層形成材料的方法；以ニ層或多層擠出支撐體與粘合劑層的方法；在支撐體上單層層壓粘合劑層的方法等。另外還可以使用通過吹脹法、T形模法使由熱塑性樹脂形成的支撐體與粘合劑層一起進(jìn)行ニ層或多層共擠出成形的方法等。其中，本發(fā)明的粘合片包括粘合薄膜、粘合帶等。作為涂布上述粘合劑組合物(溶液)的方法，可以采用以往公知的方法，例如可列舉出輥涂法、凹版涂布法、逆輥涂布法、輥刷涂布法、氣刀涂布法、噴涂法、利用模涂機等的擠出涂布法等。對上述剝離襯墊沒有特別限制，可以適當(dāng)使用以往公知的剝離襯墊。例如可以使用在剝離襯墊用基材的至少ー個面上形成有剝離涂層的襯墊。其中，剝離襯墊用基材可以使用單層、多層的任意形態(tài)。作為上述剝離襯墊用基材，可以使用塑料薄膜、紙、發(fā)泡體、金屬箔等各種薄層體等，特別優(yōu)選塑料薄膜。另外，作為塑料薄膜的原料，例如可列舉出聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯等聚酷，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，聚氯乙烯等熱塑性樹脂等。上述剝離襯墊用基材的厚度可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。對上述剝離涂層沒有特別限制，可以使用以往公知的涂層，例如還可以設(shè)置由有機硅系、長鏈烷基系、氟系等適合的剝離劑形成的涂層。(初始粘合力)本發(fā)明的加熱剝離型粘合片在23°C下對不銹鋼板的在剝離角度180°下的初始粘合力優(yōu)選為2N/20mm以上，更優(yōu)選為5N/20mm以上。初始粘合力低于2N/20mm吋，有對被粘物的粘合力不充分、使用中發(fā)生剝離等不利情況的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。(加熱發(fā)泡后的粘合力)另外，本發(fā)明的加熱剝離型粘合片在加熱發(fā)泡之后對不銹鋼板的在剝離角度 180°下的粘合力優(yōu)選為0. 3N/20mm以下，更優(yōu)選為0. lN/20mm以下。加熱發(fā)泡后的粘合力超過0. 3N/20mm吋，有粘合力變得過高，作為加熱剝離型粘合片使用之后，剝離時在被粘物上產(chǎn)生殘膠、不能從被粘物上剝離的擔(dān)心，因而不優(yōu)選。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片可以廣泛用于以往公知的加熱剝離用途，即使在使用后廢棄，對地球環(huán)境的負(fù)擔(dān)也很小，因此，可特別優(yōu)選用于使用后再剝離并進(jìn)行焚燒處理的加熱剝離型粘合片的用途。實施例
以下舉出本發(fā)明的實施例來進(jìn)ー步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。另外，實施例中的“份”表示“重量份”。另外，配方內(nèi)容和評價結(jié)果示于表1和2中。其中，表1中，聚酯的合成中使用的単體成分按摩爾％記載，表2中的配混量按重量份記載。(聚酯A的制備)在裝備有攪拌機、溫度計、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)，配混86份ニ聚酸、10份癸ニ 酸、30份1，3-丙ニ醇、0. 4份三羥甲基丙烷、50份DL-丙交酯和0. 014份作為聚合催化劑的鈦酸四丁酷、0.014份辛酸錫，在氮氣氣氛的常壓下，經(jīng)5小時升溫至250°C之后，反應(yīng)1小吋，將餾出的水除去到體系外，進(jìn)行酯化反應(yīng)。進(jìn)而，經(jīng)30分鐘減壓至IOmmHg,在250°C下進(jìn)行30分鐘初始聚合。進(jìn)而經(jīng)30分鐘減壓至ImmHg，在250°C下進(jìn)行后期聚合，獲得聚酷
A。配方和評價結(jié)果示于表1中。く聚酯B的制備〉在裝備有攪拌機、溫度計、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)，配混22份L-丙交酷、15份 DL-丙交酷、M份ε -己內(nèi)酷、0. 2份乙ニ醇和0. 026份作為聚合催化劑的辛酸錫，在氮氣氣氛的常壓下，經(jīng)1小時升溫至180°C之后，反應(yīng)3小吋，將餾出的水除去到體系外，進(jìn)行酯化反應(yīng)。進(jìn)而，經(jīng)10分鐘減壓至ImmHg，在180°C下減壓30分鐘，除去殘留丙交酷，獲得聚酯
B。配方和評價結(jié)果示于表1中?！磳嵤├?>將100份聚酯A溶解在75份甲乙酮(MEK)與75份醋酸乙酷的混合溶劑中，之后，配混1.5份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA_100)、10份發(fā)泡劑(熱膨脹性微球，松本油脂公司制造，Matsumoto Microsphere F-80SD)，將該混合物涂布于作為支撐體的厚度25 μ m的聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯薄膜 (Toray Industries, Inc.制造，LUMIRR0R 25S-10)上，使得干燥后的厚度為 40 μ m，在 100°C下干燥3分鐘之后，貼合在剝離處理過的聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯薄膜的剝離處理面上，進(jìn)而在50°C下放置(熟化)5天，獲得加熱剝離型粘合片?！磳嵤├?>除了配混8份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酷(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA-100)以外，用與實施例1同樣的方法，獲得加熱剝離型粘合片?！磳嵤├?>除了配混4份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酷(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA-100)、配混0. 1份作為催化劑的二月桂酸ニ辛基錫(Tokyo Fine Chemical CO.，LTD.制造，EMBILUER OL-1)以外，用與實施例1同樣的方法，獲得粘合片。〈實施例4>除了配混5份發(fā)泡劑(熱膨脹性微球，松本油脂公司制造，Matsumoto Microsphere F-80SD)以外，用與實施例2同樣的方法，獲得粘合片?！磳嵤├?>除了配混55份發(fā)泡劑(熱膨脹性微球，松本油脂公司制造，Matsumoto Microsphere F-80SD)以外，用與實施例2同樣的方法，獲得粘合片?！磳嵤├?>將包含100份聚酯A和8份支鏈型聚酯低聚物(Hyper-branched Polymer (超支化聚合物)Boltorn H40，羥值490mg KOH/g，重均分子量5100)的聚酯組合物溶解在75份甲乙酮(MEK)和75份醋酸乙酷的混合溶劑中之后，配混6份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酯 (Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造，TPA-100)、10 份發(fā)泡劑(熱膨脹性微球，松本油脂公司制造，Matsumoto Microsphere F-80SD)，除此以外，用與實施例2同樣的方法，獲得粘合片。<比較例1>除了配混1份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酷(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA-100)以外，用與實施例2同樣的方法，獲得粘合片?！幢容^例2>除了配混8份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酷(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA-100)以外，用與實施例3同樣的方法，獲得粘合片。<比較例3>除了配混3份發(fā)泡劑(熱膨脹性微球，松本油脂公司制造，Matsumoto Microsphere F-80SD)以外，用與實施例2同樣的方法，獲得粘合片?！幢容^例4>除了配混70份發(fā)泡劑(熱膨脹性微球，松本油脂公司制造，Matsumoto Microsphere F-80SD)以外，用與實施例2同樣的方法，獲得粘合片。<比較例5>代替聚酯A，配混100份聚酯B，作為交聯(lián)劑，配混2份多元異氰脲酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA-100)，除此以夕卜，用與實施例3同樣的方法，獲得粘合片。聚酯的配方內(nèi)容和評價結(jié)果示于表1中，使用上述聚酯的粘合片的配方內(nèi)容和評價結(jié)果示于表2中。(聚酯的組成)將聚酯溶解在氯仿D中，使用Varian，Inc.制造的核磁共振分析儀(NMR)400-MR 進(jìn)行1H-NMR分析，從而解析聚酯的組成。(分子量)對于數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，將聚酯組合物(聚酯、聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物)涂布于剝離處理過的聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)薄膜上，使得干燥后的厚度為100 μ m，進(jìn)行120°C X 2小時干燥，除去溶剤。將該干燥物從PET上剝離，將其作為測定片。稱量O.Olg測定片，添加到IOg四氫呋喃(THF)中，放置M小吋，溶解。對該溶液，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，由利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作的校準(zhǔn)曲線測定各自的分子量。(測定條件)裝置名T0S0HCORPORATION 制造，HLC-8220GPC樣品注入量20 μ 1洗脫液THF流量(流速)0.300ml/min測定(柱)溫度40°C柱T0S0HCORPORATION 制造，G6000H6
柱尺寸7. 5mmIDX30. OcmL檢測器差示折射計(RI)(聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)使用差示掃描量熱計(裝置名DSC_220，Seiko Instruments Inc.制造)，作為測定條件，將5mg測定試樣投入到鋁盤中，在溫度條件-120 150°C、升溫速度20°C /分鐘下測定，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg °C)0(聚酯和聚酯組合物的羥值)取約0. 5g聚酯或聚酯組合物作為試樣，投入到250ml三角燒瓶中，測定重量。接著，取醋酸酐與無水吡啶調(diào)整為1 10(質(zhì)量比)所得的混合溶液20.00ml，投入到上述三角燒瓶中，安裝冷卻器，攪拌的同時回流20分鐘，之后，冷卻至室溫。進(jìn)而，在上述三角燒瓶內(nèi)，通過冷卻器添加20ml丙酮、20ml蒸餾水。在其中投入酚酞指示劑，用1. OON(當(dāng)量)的氫氧化鈉水溶液滴定。另外，減去另外測定的空白(不含試樣)的測定結(jié)果，算出羥值(mg KOH/g)。(聚酯和聚酯組合物的酸值)將0. 2g作為試樣的聚酯或聚酯組合物溶解在20ml的氯仿中，使用酚酞作為指示劑，用0. IN(當(dāng)量)的氫氧化鉀乙醇溶液滴定，算出酸值(mg KOH/g)。(生物質(zhì)含量)將植物來源的使用原料的重量與全部使用原料的重量的比率的計算值作為生物質(zhì)含量(％)，進(jìn)行評價。生物質(zhì)含量(％) = 100X (植物來源的使用原料的重量)/(全部使用原料的重量)(凝膠率)將實施例和比較例中獲得的粘合片(粘合劑層的厚度為50 μ m)切割成5cmX 5cm 見方。將切得的樣品用重量已知的特氟隆(注冊商標(biāo))片包裏，稱量重量，在甲苯中在23°C 下放置7天，提取樣品中的溶膠成分。此后，在120°C下干燥2小吋，稱量干燥后的重量。通過下式計算凝膠率。凝膠率(％)=(干燥后的重量-持氟隆片重量)/(干燥前的重量-持氟隆片重量)XlOO(儲能模量)在剝離襯墊(三菱化學(xué)聚酯公司制造，MRF 38，厚度38μπι)上形成粘合劑層，將上述粘合劑層制備成厚度3mm、直徑8mmΦ，將其作為試驗用樣品。接著，使用!Geometries Co.制造的粘弾性試驗機ARE S，用直徑7. 9mm的平行板(剪切試驗用)夾住試驗用樣品， 施加頻率IHz的剪切應(yīng)變，測定23°C下的儲能模量(G’ =Pa)。(初始粘合力)在作為支撐體的聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯薄膜(Toray Industries, Inc.制造， LUMIRROR 25S-10，厚度25μπι)上，貼合調(diào)制成厚度40 μ m的粘合劑層，制作長IOOmmX寬 (橫)20mm的試驗用樣品。接著，用輥以2kg壓カ將上述試驗用樣品在不銹鋼板(NIKKAL CO.，LTD.制造，BA304，厚度0.5mm)上往復(fù)一次，使之貼合(壓接)，根據(jù)JIS C2107，在剝離角度180°、拉伸速度300mm/min下測定粘合力(N/20mm)。
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(加熱發(fā)泡后的粘合力)將與上述初始粘合力試驗中同樣操作獲得的試驗用樣品在設(shè)定為160°C的熱板上加熱1分鐘之后，用與上述初始粘合力試驗中同樣的方法，測定加熱保存后的粘合力。(加熱剝離性)將加熱剝離型粘合片切斷為寬10mm、長40mm的尺寸，制作測定用樣品。另外， 作為被粘物，使用超聲波洗滌過的不銹鋼板(BA304)。從測定用樣品剝離隔離體之后，在 23士2°C且50士5% RH的氣氛下，用輥以^g壓カ將熱膨脹型粘合層在不銹鋼板上往復(fù)一次使之貼合，之后，在50°C環(huán)境的干燥機中保存1天。保存后，從干燥機中取出，在室溫下冷卻之后，在160°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(利用熱風(fēng)干燥機的加熱處理)，目視觀察貼合在加熱剝離型粘合片上的不銹鋼板的剝離狀態(tài)，不銹鋼板從加熱剝離型粘合片上剝離的情況評價為〇，不剝離的情況評價為X，以此評價加熱剝離型粘合片的加熱剝離性。其中，在加熱處理前已剝離(剝脫)的情況評價為X X。表權(quán)利要求
1.一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，其在支撐體的至少一個面上設(shè)有由聚酯系粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述組合物包含至少具有乳酸單元、二元酸單元和二醇單元的聚酯、發(fā)泡劑以及交聯(lián)劑，所述二元酸單元含有二聚酸，所述聚酯的使用差示掃描量熱計在20°c /分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70 _20°C、重均分子量為2萬 20萬，所述聚酯的羥值為1 60mg KOH/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述發(fā)泡劑為熱膨脹性微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述聚酯含有10 50 摩爾％所述乳酸單元，含有50 90摩爾％除所述乳酸單元以外的成分，所述二元酸單元與二醇單元的摩爾比為1 0.8 1 1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述二元酸單元還含有二聚酸以外的脂肪族二元酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述聚酯含有 3官能以上的羧酸和/或多元醇作為除所述乳酸單元、二元酸單元和二醇單元以外的成分，所述聚酯的分散度(Mw/Mn)為2. 5 10. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述聚酯的酸值為5mg KOH/g以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，相對于100重量份所述聚酯，含有5 60重量份所述發(fā)泡劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述交聯(lián)劑為多元異氰脲酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述粘合劑層的凝膠率為40 85重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，對不銹鋼板的初始粘合力為2N/20mm以上，加熱發(fā)泡后的粘合力為0. 3N/20mm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項所述的加熱剝離型粘合片，其特征在于，所述支撐體為生物降解性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加熱剝離型粘合片，其使用植物來源的原料，對地球環(huán)境友好，加熱處理前的穩(wěn)定的粘合性和加熱發(fā)泡后的剝離性優(yōu)異。該加熱剝離型粘合片的特征在于，其在支撐體的至少一個面上設(shè)有由聚酯系粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述組合物包含至少具有乳酸單元、二元酸單元和二醇單元的聚酯、發(fā)泡劑以及交聯(lián)劑，所述二元酸單元含有二聚酸，所述聚酯的使用差示掃描量熱計在20℃/分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70～-20℃，重均分子量為2萬～20萬，所述聚酯的羥值為1～60mg KOH/g。
文檔編號B32B27/36GK102549094SQ201080042
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者吉江里美, 高比良等 申請人:日東電工株式會社