專利名稱：：金屬包覆的聚合物制品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含聚合物材料，該聚合物材料在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)超過25χ10_6Γ1，和細?；?平均粒度2-5000nm)或者無定形金屬材料，該金屬材料具有低于25x10—6K—1的熱膨脹系數(shù)，該系數(shù)能夠增強該金屬材料和該聚合物之間的脫離強度。該具有不匹配的熱膨脹系數(shù)的金屬包覆的聚合物制品在金屬層和聚合物材料之間表現(xiàn)出良好的粘附性以及優(yōu)異的熱循環(huán)性能，并且適于結(jié)構化應ο
背景技術：
：本發(fā)明涉及金屬包覆的聚合物制品，其包含在聚合物-復合材料/基底上的無定形或者細?；慕饘偻繉?層，具有良好的附著性和熱循環(huán)性，用于結(jié)構化應用中。歸因于它們低的成本和易于通過不同的手段加工/成形，聚合物材料得以廣泛使用，其任選的填充有選自下面的材料或者用其增強金屬，金屬合金，和/或選自石墨，石墨纖維，碳，碳纖維和碳納米管的碳基材料，玻璃，玻璃纖維和其他無機填料。將金屬涂層或者層施涂到聚合物零件表面或者相反在商業(yè)上是相當重要的，這歸因于聚合物和金屬相組合所獲得的令人期望的性能。金屬材料、層和/或涂層是結(jié)實的、硬的、堅韌的和有美感的，并且可以通過不同的低溫商業(yè)方法，包括無電鍍沉積技術和/或電沉積來施涂到聚合物基底上。該金屬沉積必須充分附著到下面的聚合物基底上，甚至在腐蝕性環(huán)境中，以及當經(jīng)歷戶外或者エ業(yè)使用中所遇到的熱循環(huán)和負荷時，也是如此。現(xiàn)有技術描述了用于金屬化聚合物的眾多方法，來通過調(diào)節(jié)基底表面來確保金屬沉積物充分鍵合到其上，形成耐久的和附著的金屬涂層，從而使得它們適于金屬沉積。最流行的基底調(diào)節(jié)/活化方法是化學蝕刻。Stevenson在US4552626(1985)中描述了ー種金屬電鍍填充熱塑性樹脂例如尼龍-6的方法。將該待電鍍的填充的樹脂表面清潔，并且賦予親水性和優(yōu)選通過合適的溶劑或者酸脫光澤。除去所述表面中至少一部分的填料，優(yōu)選通過合適的酸來除去。其后施加無電鍍來提供導電金屬沉積物，隨后通過電鍍施涂至少ー個金屬層來提供期望的耐磨損性和/或裝飾性金屬表面。Stevensen沒有提供關于熱循環(huán)性能或者附著強度的信息。Leech在US4054693(1977)中公開了ー種用組合物在pHll-13來活化樹脂狀材料的方法，該組合物包含水、高錳酸根離子和錳酸根離子，其在無電鍍金屬沉積之后表現(xiàn)出優(yōu)異的剝離強度。Leech沒有提供關于熱循環(huán)性能的信息，并且附著強度是專門使用剝離測試來測量的。Nishizawa在US5185185(1993)中公開了ー種預處理聚合物樹脂模塑的制品的方法，該制備是由不同的樹脂和玻璃增強劑例如玻璃纖維來制成的，所述方法包括α)通過浸入到氧化性酸溶液中來處理該樹脂模塑的制品，()通過浸入到包含有機極性溶劑的液體中來處理所形成的樹脂模塑的制品，和(iii)通過浸入到溶劑中來處理所形成的樹脂模塑的制品，該溶劑能夠溶解玻璃增強劑和一種或者多種其他熱塑性樹脂中的ー種或者兩種。將氟化銨用作玻璃纖維蝕刻劑表現(xiàn)出提高的附著性。Mshizawa沒有提供關于熱循環(huán)性能的信息，并且報告了彡1.5kg/cm(彡14.7N/cm)的剝離強度數(shù)據(jù)。Yates在US5863410(1999)中描述了ー種電解方法，用于生產(chǎn)具有無光澤表面的銅箔，所述表面具有高度不大于大約200微英寸C5微米)的微峰，并且在結(jié)合到聚合物基底上時表現(xiàn)出高的剝離強度。不同的專利提出了用于多種應用的制品的制作Watanabe在US6996425(2006)中描述了ー種移動電話殼體，由聚合物材料通過模塑來形成，其中基底涂覆有金屬多層到大約10微米厚度，包括由易延展性金屬例如Cu制成的下部金屬層(與聚合物基底相鄰)和由不太延展性的金屬例如Ni制成的上部金屬層，來實現(xiàn)高強度、剛度和耐沖擊強度。該延展性金屬層的厚度是上部金屬層的4-5倍。Watanabe沒有提供關于熱循環(huán)性能或者附著強度的信息。Erb在USM52266(I9M)和USM33797(1"(同一申請人)描述了ー種生產(chǎn)納米結(jié)晶材料，特別是納米結(jié)晶鎳基材料的方法。將該納米結(jié)晶材料在含水電解質(zhì)中通過施加脈沖電流而電沉積到陰極上。Palumbo在US2005/0205425Al(2002)^PDE10228323(2005)(同一申請人)公開了ー種方法，用于形成納米結(jié)晶金屬、金屬合金或者金屬基質(zhì)復合材料的涂層或者自立式沉積物。該方法使用槽電鍍，轉(zhuǎn)鼓電鍍或者選擇性電鍍方法，使用含水電解質(zhì)和任選的非固定陽極或者陰極。還公開了納米結(jié)晶金屬基質(zhì)復合材料。Tomantschger在US2009/0159451Al(同一申請人)中公開了細?；暮蜔o定形金屬材料的可變性能的沉積物，任選的含有固體微粒。Palumbo在US7320832Q008)(同一申請人)中公開ー種方式，通過調(diào)整合金的組成和/或通過改變植入到涂層中的微粒的化學和體積分數(shù)，來將細?；慕饘俑矊拥臒崤蛎浵禂?shù)(CTC)與基底之一相匹配。該細粒化的金屬涂層特別適于結(jié)實的和輕重量制品，精密模具、運動商品、汽車零件和曝露于熱循環(huán)的部件，并且包括所選擇的聚合物基底。保持低的CTE(<25xlO_6Γ1)和將該細?；慕饘俑矊拥腃TE與基底的CTE相匹配使得熱循環(huán)過程中尺寸的變化最小，并且防止了分層。Palumbo沒有提供關于附著強度的信息。Palumbo在US73543M(2008)(同一申請人)中公開了輕重量制品，包含聚合物材料，其至少部分的涂覆有細粒化的金屬材料。該細?；慕饘俨牧系钠骄６仁?nm-5000nm,厚度是25微米-5cm,和硬度是200VHN-3000VHN。該輕重量制品是結(jié)實的和延展性的，并且表現(xiàn)出高的復原系數(shù)和高的剛度，并且特別適于多種應用，包括航空和汽車零件，運動商品等。Palumbo沒有提供關于熱循環(huán)性能或者附著強度的信息。為了提高該金屬覆層的附著性，將待涂覆的表面通過任何數(shù)量的合適的手段，包括例如機械磨損、等離子體和化學蝕刻來進行粗糙化。Andri在W02009/045431中描述便攜式電子裝置，包含結(jié)構化的合成樹脂和用于提高強度、剛度和耐沖擊性的細?；慕饘俨牧系慕Y(jié)構涂層。根據(jù)Andri，該金屬良好的附著到該合成樹脂上，而無需任何專門的處理；但是，可以使用提高附著性的方法，包括磨損，加入附著力促進劑，化學蝕刻，通過曝露于等離子體和/或輻射而官能化表面，或者它們?nèi)我獾慕M合。Andri沒有提供關于熱循環(huán)性能或者附著強度的信息。Andri在W02009/073435中描述了ー種具有組合物的汽車零件，該組合物包含部分芳族的聚酰胺(PAP)、脂肪族聚酰胺和/或聚合物增韌劑和堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鈣。該聚合物是使用機械和/或化學蝕刻，特別是酸性材料例如磺化鉻酸、鹽酸或者硫酸來活化的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的ー個目標是提供結(jié)實的，輕重量金屬包覆的聚合物制品，其用于結(jié)構化應用中，例如用于汽車，航空和國防應用中，エ業(yè)部件，電子裝置或者儀器和運動商品，模塑應用和醫(yī)學應用，具有施涂到聚合物基底上的金屬層，并且具有增強的附著性，脫離強度，剝離強度，剪切強度和熱循環(huán)性能。本發(fā)明的ー個目標是提供ー種金屬覆層/層，其選自無定形、細?；?定義為平均粒度是2-5000nm)和粗?；慕饘?定義為平均粒度>5微米)，金屬合金或者金屬基質(zhì)復合材料。該金屬覆層/層是通過合適的金屬沉積方法施涂到聚合物基底上。優(yōu)選的金屬沉積方法包括低溫方法，即，在低于聚合物基底的軟化溫度和/或熔融溫度下運行的方法，其選自無電鍍沉積，電沉積，物理氣相沉積(PVD)，化學氣相沉積(CVD)和氣體冷凝?？蛇x擇的，該聚合物可以施涂到金屬層上。該金屬材料占制品總重量的1_95%。本發(fā)明的ー個目標是提供單個或者多個結(jié)構化金屬層，具有選自細?；?、無定形的、分級的和層化的結(jié)構的微結(jié)構，其總厚度是2.5微米-5cm，優(yōu)選25微米-2.5cm和更優(yōu)選50微米-500微米。本發(fā)明的ー個目標是提供ー種制品，其包含細?；暮?或無定形金屬涂層，其至少部分的是分級的和/或?qū)踊?，即，“可變性能的金屬涂層”。除了提供提高的機械性能之外，本發(fā)明的ー個目標是施用ー個或多個金屬層，來為該金屬包覆的聚合物制品提供另外的功能性，包括導熱性和熱消散性，磁性能，包括但不限于電磁干擾(EMI)屏蔽和無線電頻率干擾(RFI)屏蔽，抗微生物性能，超級疏水性和自潔性。此外，一個目標是任選的將面涂層施涂到該金屬層上或者將聚合物基底曝露于裝飾性涂層例如鉻鍍層或者漆層。本發(fā)明的ー個目標是提供ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含成形的或者模塑的聚合物部件，該部件包含聚合物樹脂或者聚合物復合材料，包括但不限于環(huán)氧樹脂，ABS,聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，乙烯聚合物，丙烯酸聚合物，聚酰胺和聚碳酸酷。合適的填料包括碳，陶瓷，氧化物，碳化物，氮化物，聚乙烯，玻璃纖維和合適形式的玻璃，包括纖維和粉末。該聚合物基底在室溫和至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)(CLTC)是30χ10_6Κ^-δΟΟχΙΟ"6Γ1，例如30χ1(Γ6Γ'^δΟχΙΟ-6Γ1。本發(fā)明的ー個目標是提供一種細?；暮?或無定形金屬層，其在室溫和全部方向上的CLTE小于25χ1(Γ6IT1，例如-5.OxlO-6IT1到25χIO"6ΚΛ該金屬層包含選自Ag，Al,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Mo,Pb,Pd,Pt,Rh,Ru,Sn,Ti,W,Zn和Zr的ー種或多種元素。金屬基質(zhì)復合材料的組成為細?；暮?或無定形純金屬或者具有合適的微粒添加劑的合金。后者的添加劑包括Al，Co,Cu，In,Mg，Ni,Si，Sn,V，和Zn的粉末、纖維、納米管、片、金屬粉末、金屬合金粉末和金屬氧化物粉末；Al，B和Si的氮化物；C(石墨，金剛石，納米管，BuckminsterFullerenes)；B,Cr，Bi,Si,W的碳化物；和自潤滑性材料例如MoS2或者有機材料例如PTFE。該細粒化的和/或無定形金屬材料具有高的屈服強度(300MPa-2750MPa)和延度(1-15%)。本發(fā)明的ー個目標是利用平均粒度l-5000nm，例如2-500nm的細?；慕饘偻繉?層增強的機械強度和磨損性能，和/或無定形涂層/層和/或金屬基質(zhì)復合材料涂層表現(xiàn)出的在室溫和全部方向上的-5XKT6IT1到25ΧΙΟ"6IT1的線性熱膨脹系數(shù)(CLTC)。金屬基質(zhì)復合材料(MMC)在本文上下文中定義為植入到細?；暮?或無定形金屬基質(zhì)中的微粒物質(zhì)。MMC可以例如在使用無電鍍或者電鍍方法的情況中，通過將粒子懸浮于合適的電鍍浴液中，并且混入微粒物質(zhì)到沉積物中(通過包括或者例如在冷噴的情況中，通過加入不可變形的微粒到粉末供料中)來生產(chǎn)。本發(fā)明的另一目標是提供層合制品，例如金屬包覆的聚合物制品，包含(i).聚合物材料，其在室溫和在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)是30xl0_6r-250xl0-6Γ1；和(ii).具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料，該金屬材料是金屬層形式的，厚度為10微米-2.5cm,在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.0xl0_6K-1到25ΧΙΟ"6K-1；在(ii)中的全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)比⑴的至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)小至少20%;在所述的制品曝露于根據(jù)ASTMB553-71使用條件1，2，3或者4的至少ー個溫度循環(huán)之后，該層合制品和金屬包覆的聚合物制品不表現(xiàn)出分層，并且所述的金屬材料相對于該聚合物材料或者相對于任何中間層的偏移量小于2%，并且表現(xiàn)出在該聚合物材料和該金屬材料之間或者任何中間層和該金屬材料之間的超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4541-02方法A-E來測量的。本發(fā)明的另一目標是預處理聚合物和/或金屬材料的表面，來實現(xiàn)金屬層和聚合物材料之間優(yōu)異的附著性，該附著性是通過所規(guī)定的熱循環(huán)測試而無失效例如分層所需的。本發(fā)明的一個目標是適當?shù)拇植诨蛘呒y理化待匹配的至少ー個表面，來形成特定的表面形態(tài)，稱作“錨定結(jié)構”或者“錨定位置”。光滑表面的消除提供了用于附著的另外的表面積，提高了結(jié)合強度和降低了分層和/或起泡的風險。本發(fā)明的ー個目標是通過在將金屬施用到聚合物或者相反之前，通過產(chǎn)生合適的錨定結(jié)構來提供聚合物-金屬界面。眾多的錨定位置例如凹陷/凸起等提高了該聚合物和該金屬之間的物理結(jié)合。一個目標是在該聚合物和該金屬之間的界面處產(chǎn)生超過10/cm，優(yōu)選超過100/cm和更優(yōu)選超過1000/cm和最高100000/cm，優(yōu)選最高1000000/cm和更優(yōu)選最高10000000/cm的錨定結(jié)構。合適的錨定結(jié)構的平均深度和平均直徑/寬度是0.01-5000微米，優(yōu)選0.05-500微米。該錨定結(jié)構的形狀優(yōu)選是不規(guī)則的/無規(guī)的，其在兩個待匹配的表面之間提供了“鎖緊”結(jié)合，例如，通過在“聚合物腔室”中的金屬沉積所產(chǎn)生的例如墨水瓶，即，在表面上窄的頸，這在整個聚合物中產(chǎn)生了寬的基底。該金屬包覆的聚合物制品的整體強度是受聚合物基底和緊鄰的金屬層之間的結(jié)合強度控制的。本發(fā)明的另一目標是提供一種層合制品，用于曝露于在使用過程中的溫度循環(huán)的部件，由此提高對于聚合物和該金屬材料之間的可接受的CLTE不匹配性的需要。本發(fā)明的ー個目標是提供ー種具有界面層的聚合物或者金屬基底，該界面層的表面粗糙度是0.01μm-500μm和/或Ry(根據(jù)DIN的Rymax)是0.01μm-5000μm,在本申請的上下文中，平均表面粗糙度Ra定義為來自平均線的曲線偏移的絕對值的算木平均值，Ry(根據(jù)DIN的Rymax)定義為界面表面的最高峰與最低谷之間的距離。本發(fā)明的一個目標是將細粒化的和/或無定形金屬覆層施用到零件的至少一部分的表面上，該零件基本上由聚合物和/或玻璃纖維復合材料和/或碳/石墨纖維復合材料(包括碳纖維/環(huán)氧復合材料)制成，任選的在用鎳、銅、銀等的薄層金屬化表面來提高基底表面的電導率(層厚度<5微米，優(yōu)選<1微米)之后進行。該細?；暮?或無定形的涂層總是比金屬化層厚得多10微米)。任何金屬化中間層的線性熱膨脹系數(shù)(CLTC)在室溫和全部方向上是-5χ10_6K-1到25χ10_6K-1。根據(jù)本發(fā)明，可以使用補片或者套管(其不必是厚度均勻的)來例如使得在制品所選擇的區(qū)域或者面積上的較厚金屬涂層特別傾向于重型應用中，例如在所選擇的航空和汽車部件，運動商品，消費者產(chǎn)品，電子裝置等的情況中。本發(fā)明的ー個目標是實現(xiàn)超過200psi，優(yōu)選300psi，優(yōu)選500psi和更優(yōu)選600psi和最高6000psi的附著強度，該附著強度是使用ASTMD4541-02方法A-E"StandardTestMethodforPull-OffStrengthofCoatingsUsingPortableAdhesionTesters，，,在該金屬材料/涂層和該聚合物材料/基底之間測量的。本發(fā)明的一個目標是適當?shù)念A調(diào)節(jié)該聚合物基底表面，來提高該聚合物基底和該金屬層之間的附著性和實現(xiàn)聚合物和金屬之間強的界面結(jié)合。本發(fā)明的一個目標是通過在50-200°C合適的熱處理該金屬包覆的制品5分鐘-50小吋，來提高該聚合物基底和該金屬層之間的附著性。本發(fā)明的ー個目標是提供制品，其包含在復合材料聚合物基底上的細粒化的和/或無定形金屬涂層，其能夠經(jīng)受1個，優(yōu)選5個，更優(yōu)選10個，更優(yōu)選20個和甚至更優(yōu)選30個溫度循環(huán)，而無失效，所述的溫度循環(huán)是根據(jù)ANSI/ASTM規(guī)格B604-75第5.4Τ(StandardRecommendeaPracticeiorThermalCyclingi'estiorEvaluationoiElectroplatedPlasticsASTMB553-71)，用使用條件1，優(yōu)選使用條件2，優(yōu)選使用條件3和甚至更優(yōu)選使用條件4來進行的。本發(fā)明的另一目標是如下來賦予該金屬涂層超疏水性和自潔性將差的潤濕性或者非潤濕性材料的薄涂層施涂到所述外表面上，包括但不限于漆。本發(fā)明的另一目標是如下來賦予該金屬涂層疏水性，優(yōu)選超疏水性和自潔性賦予該金屬覆層差的潤濕性或者非潤濕性(對于去離子水的“平片接觸角”>85°)，包括但不限于施用含有非潤濕性微粒添加物的金屬基質(zhì)復合材料(MMC)外層。本發(fā)明的另一目標是將錨定結(jié)構印記到?jīng)]有被金屬覆層覆蓋的該聚合物表面上，來實現(xiàn)疏水性表面，即，將水接觸角提高到比在平坦的聚合物表面上所測量的接觸角彡10°，優(yōu)選彡20°，更優(yōu)選彡25°，和甚至更優(yōu)選彡30°。本發(fā)明的另一目標是將錨定結(jié)構印記到?jīng)]有被金屬覆層覆蓋的該聚合物部分表面上，來將所述聚合物表面的水接觸角提高到>100°，優(yōu)選超過>110°和更優(yōu)選>120°，并且賦予該聚合物表面自潔性。本發(fā)明的一個目標是通過避免凹陷的流平/填充，來在該金屬覆層的外表面中保持至少部分的聚合物表面結(jié)構，來獲得綢緞狀金屬飾面，其定義為表面粗糙度Ra>0.5微米。本發(fā)明的ー個目標是提供輕重量聚合物/金屬雜合制品，其中部分的該聚合物基底和最高基本上整個聚合物基底表面印有錨定結(jié)構，隨后用細粒化的或者無定形的金屬覆層來選擇性覆蓋至少一部分的該聚合物表面，而不覆蓋至少一部分的所述的印記的聚合物基底，來在該聚合物基底本身的處理過的部分中實現(xiàn)疏水性(水接觸角>90°)，優(yōu)選超疏水性(水接觸角彡140°)和自潔行為(斜角彡5°)。本發(fā)明的ー個目標是提供輕重量聚合物/金屬雜合制品，其具有提高的強度、剛度、耐久性、耐磨損性、導熱性和熱循環(huán)能力。本發(fā)明的ー個目標是提供聚合物制品，涂覆有細粒化的和/或無定形金屬層，其是剛性的、輕重量的、耐磨損的、耐永久變形的、在裂紋或者破壞時不裂成碎片，并且能夠經(jīng)受熱循環(huán)而不降解，其用于多種應用，包括但不限于α)需要圓柱形物體的應用，包括槍筒；軸桿，管，管道和棒桿；高爾夫和射箭軸桿；滑雪和徒歩旅行杖桿；不同的驅(qū)動軸桿；漁桿；棒球棒，自行車架，彈藥筒，電線和電纜和其他用于市售商品的圓柱形或者管狀結(jié)構；()醫(yī)學裝置，包括整形外科輔件和外科工具，拐杖，輪椅，輸液器，起搏器，助聽器；(m)運動商品，包括高爾夫球桿，頭和面板；曲棍球桿；曲棍；雪橇和雪板以及它們的部件，包括捆綁件；用于網(wǎng)球、壁球、羽毛球的球柏；自行車零件；(iv)電子裝置(包括掌上電腦)的部件和殼體；電視和手持裝置，包括移動電話；個人數(shù)字助理(PDA)裝置；隨身聽；discmen；數(shù)字音頻唱機，例如數(shù)字音頻唱機，例如數(shù)字音頻唱機，電子郵件功能的電話；數(shù)字照相機和其他圖象記錄裝置；音頻和/或視頻記錄裝置；雙路收音機；電視和遙控器；(ν)汽車部件，包括擋熱板；車艙部件包括座位零件，方向盤和電樞零件；流體管道，包括空氣管道，燃料軌道，渦輪增壓器部件，油，傳動和制動零件，流體槽和殼體，包括油和傳動盤；汽缸頭蓋；擾流器；護柵保護和運行板；制動，傳動，離合，方向和懸浮零件；托架和踏板；消聲器部件；車輪；托架；車輛機架；擾流器；流體泵例如燃料，著色劑，油和傳動泵和它們的部件；殼體和槽部件例如油，傳動或者其他流體盤，包括氣體槽；電動機和發(fā)動機罩；(vi)エ業(yè)/消費者產(chǎn)品和零件，包括液壓傳動器，汽缸等上的襯套；鉆機；銼刀；刀子；鋸子’刀片；磨尖裝置和其他切割、拋光和研磨工具；殼體；框架；鉸鏈；濺射靶；天線以及電磁干擾(EMI)屏蔽罩；無線電頻率干擾(RFI)屏蔽罩；(vii)模具和模塑工具和裝置；(viii)航空零件和部件，包括機翼；機翼零件，包括副翼和艙ロ罩；結(jié)構梁和肋材；推進器；轉(zhuǎn)子；動葉片；方向舵；罩；殼體；機身零件；頭錐體；登陸齒輪；輕重量艙室零件；低溫存儲槽；管道和內(nèi)板；和(ix)軍用產(chǎn)品，包括彈藥，裝甲以及火器部件等；其涂覆有細?；暮?或無定形金屬層，其剛性的、輕重量的、耐磨損的、耐永久變形的、在裂紋或者破壞時不裂成碎片，并且能夠經(jīng)受熱循環(huán)而不降解。本發(fā)明的一個目標是用細?；暮?或無定形金屬材料來至少部分涂覆零件(包括復雜形狀的零件)的內(nèi)或者外表面，其是結(jié)實的、輕重量的，具有高的剛度(例如耐撓曲性和更高的振動固有頻率)，并且能夠經(jīng)受熱循環(huán)而不降解。因此，在稱作第一實施方案的一種實施方案中，本發(fā)明涉及ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含(i).聚合物材料，其在室溫和在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)是30xl0_6Γ'^δΟχΙΟ-6Γ1；和(ii).具有平均粒度是2-5000nm的細粒化微結(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料，該金屬材料是金屬層形式的，厚度為10微米-2.5cm,在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.0χ1(Γ6Γ1至Ij25XlO"6Γ1；(iii)在該聚合物材料和該金屬材料之間具有或者不具有至少ー個中間層(在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.OxKT6K—1到250X10—6K-1)；(iv)在該聚合物材料和該金屬材料之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬材料之間的界面；(ν)在所述界面處的錨定結(jié)構，其包含凹陷和/或凸起，來提高界面面積和在該聚合物材料和該金屬材料之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬材料之間的界面處提供提高的物理結(jié)合；(vi)在所述的制品曝露于根據(jù)ASTMΒ553-71的使用條件1，2，3或者4中至少ー個溫度循環(huán)之后，所述的金屬包覆的聚合物制品不表現(xiàn)出分層，并且所述的(ii)的金屬材料相對于(i)的聚合物材料或者相對于任何中間層的偏移量小于洲；和(vii)所述的金屬包覆的聚合物制品在(i)的聚合物材料和(ii)的金屬材料或者任何中間層之間表現(xiàn)出超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4541-02方法A-E來測量的；和(viii)所述的金屬包覆的聚合物制品或者其部分具有10-7500MPa的屈服強度和/或極限拉伸強度和0.5-30%的弾性限度。因此，在稱作第二實施方案的另外ー種實施方案中，本發(fā)明涉及ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含(i).聚合物材料，其在室溫的線性熱膨脹系數(shù)是30xl0_6K-1^SOxIO-6Γ1；和(ii).具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料，，該金屬材料是金屬層形式的，厚度為10微米-2.5cm，在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.0xl0_6IT1到25ΧΙΟ"6Γ1；該線性熱膨脹系數(shù)在全部方向上比⑴的至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)至少小20%；(iii)在該聚合物材料和該金屬材料之間具有或者不具有至少ー個中間層，其在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是_5.0xl0_6IT1到250ΧΙΟ"6K-1;(ii)的全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)比(i)的至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)至少小20%;(iv)在該聚合物材料和該金屬材料之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬材料之間的界面；(ν)在所述界面處的錨定結(jié)構，其包含凹陷和/或凸起，來提高界面面積和在該聚合物材料和該金屬材料之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面處提供提高的物理結(jié)合；(vi)在所述的制品曝露于根據(jù)ASTMB553-71的使用條件1，2，3或者4中至少ー個溫度循環(huán)之后，所述的金屬包覆的聚合物制品不表現(xiàn)出分層，并且所述的(ii)的金屬材料相對于(i)的聚合物材料的偏移量小于21；和(vii)所述的金屬包覆的聚合物制品在(i)的聚合物材料和(ii)的金屬材料或者任何中間層之間表現(xiàn)出超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4541-02方法A-E來測量的；和(viii)所述的金屬包覆的聚合物制品或者其部分具有10-7500MPa的屈服強度和/或極限拉伸強度和0.5-30%的彈性限度。因此，在稱作第三實施方案的仍然的另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備第一實施方案的金屬包覆的聚合物制品的方法，其包括(i)提供聚合物材料，其在室溫和在至少一個方向上的線性熱膨脹系數(shù)超過了30xl0_6Γ1；()提供具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料，這里該金屬材料是金屬層形式的，厚度為10微米-2.5cm，在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.0χ1(Γ6Γ1到25χ1(Γ6Γ1；(iii)任選的提供至少一個導電的或者非導電的粘合劑中間層，(iv)提供在該聚合物材料和該金屬層之間的界面和在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬層之間的界面和在任何相鄰中間層之間的界面；(ν)提供在所述界面處的錨定結(jié)構，來將聚合物材料錨定到金屬層上或者將聚合物材料錨定到任何中間層上，和將金屬層錨定到任何中間層上或者在中間層的情況中將一個中間層錨定到另一個上。在該第三實施方案的一個方面，該金屬層和任何中間層在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)比該聚合物材料在至少一個方向上的線性熱膨脹系數(shù)至少小20%。在該第三實施方案的一種情況中，通過電沉積，物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)將金屬層沉積到聚合物基底，該基底具有與其連接的錨定結(jié)構。在該第三實施方案的另外一種情況中，將該聚合物材料施用到該金屬層上，該金屬層具有與其連接的錨定結(jié)構。因此，在稱作第四實施方案的仍然的另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種聚合物材料，其在室溫和在至少一個方向上的線性熱膨脹系數(shù)是30χ10_61^-25(^10_6Γ1；(i)所述的聚合物材料具有一個或多個外表面；()浮雕在所述的聚合物材料的至少一部分的所述外表面中的錨定結(jié)構包含凹陷和/或凸起；(iii)所述的浮雕部分表現(xiàn)出至少100度的水接觸角；和(iv)至少一些所述的部分涂覆有具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料。因此，在稱作第五實施方案的仍然的另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種金屬包覆的聚合物制品，其包含(i)聚合物基底，其至少部分印有錨定結(jié)構來將印記區(qū)域中的水接觸角提高到^100°，()所述的印記的聚合物基底的金屬材料涂層部分，其具有平均粒度是2-5000nm的細粒化微結(jié)構和/或無定形微結(jié)構；和(iii)在涂覆有該金屬材料的聚合物材料的部分之間具有或者不具有至少一個中間層。因此，在稱作第六實施方案的仍然的另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種金屬包覆的聚合物制品，其包含(i)聚合物基底，其至少部分印有錨定結(jié)構來將印記區(qū)域中的水接觸角提高到與相同組成的平坦的聚合物基底表面相比>10°，()所述的聚合物基底的金屬材料涂層部分，具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構；和(iii)在涂覆有該金屬材料的聚合物材料的部分之間具有或者不具有至少一個中間層。作為此處使用的，術語“層合制品”和“金屬包覆的制品”表示一種制品，其包含彼此接觸的至少一個聚合物層和至少一個金屬層。作為此處使用的，術語“涂層”表示施用到基底的一部分或者全部曝露表面上的沉積層。作為此處使用的，術語“涂層厚度”或者“層厚度”指的是在沉積方向上的深度。作為此處使用的，術語“可變的性能”定義為沉積性能在沉積方向和/或至少在長度或者寬度方向之一上的變化大于10%，所述沉積性能包括但不限于化學組成，粒度，硬度，屈服強度，楊氏模量，回彈性，彈性限度，延度，內(nèi)應力，殘留應力，剛度，熱膨脹系數(shù)，摩擦系數(shù)，導電率，抗磁力和厚度。“層化結(jié)構”在厚度1.5nm-1000微米的亞層與亞層之間的所述的沉積性能變化大于10%。作為此處使用的，“陽極輔助化學蝕刻”表示聚合物基底待涂覆的表面是如下來活化的向浸入到化學蝕刻溶液中的基底上施加陽極極化，由此同時化學和電化學活化該表面，來實現(xiàn)基底和隨后施涂的涂層之間優(yōu)異的結(jié)合。作為此處使用的，“固有接觸角”或者“內(nèi)在接觸角”通過對于液體的接觸角來表征的，該接觸角是在不含任何表面結(jié)構的水平的、平坦和光滑的表面上測量的。作為此處使用的，術語“光滑表面”是通過表面粗糙度Ra^0.25微米來表征的。作為此處使用的，“超疏水性”指的是在室溫對于去離子水的接觸角彡140°，和“自潔性”指的是傾斜角。作為此處使用的，術語“傾斜角，，或者“滾落角，，表示在含水滴的表面和水平表面之間的最小角度，在該角度時，水滴開始和持續(xù)滾落。作為此處使用的，“紋理化”或者“粗糙化”所述表面表示表面的性質(zhì)不是光滑的，但是通過有目的引入表面結(jié)構而產(chǎn)生特有的粗糙紋理，來賦予表面流體排斥性。作為此處使用的，術語“錨定結(jié)構”指的是表面特征，包括有目的在下面的界面中產(chǎn)生的凹陷/凸起，來提高它們的結(jié)合強度聚合物材料和金屬材料層之間的界面或者該聚合物材料和該中間層之間的界面，例如該聚合物材料或者該金屬材料層或者任何中間層中的界面。作為此處使用的，術語“錨定結(jié)構群”指的是許多的表面特征/單元長度或者面積。“線性錨定結(jié)構群”可以如下來獲得通過計算特征的數(shù)目，例如在橫截面圖像上的數(shù)目，并且將它校正成單位長度，例如“/cm”。平均“錨定結(jié)構面積群”是平均線性群的平方，例如，表達為cm2或者mm2?？蛇x擇的，該平均面積密度可以如下來獲得計算在光學微圖、SEM圖等中可見的特征數(shù)目，并且校正測量區(qū)域中的該數(shù)字。作為此處使用的，“表面粗糙度”、“表面紋理”和“表面形態(tài)”表示不規(guī)則的表面形態(tài)，例如含有錨定結(jié)構的聚合物材料或者金屬材料層或者中間層表面。表面粗糙度的組成為表面不規(guī)則性，其來自于所用的不同的表面預調(diào)節(jié)方法，例如機械磨損和蝕刻來產(chǎn)生合適的錨定結(jié)構。這些表面不規(guī)則性/錨定結(jié)構結(jié)合來形成“表面紋理”，其直接影響在該聚合物制品和該金屬層之間所實現(xiàn)的結(jié)合強度。在實際中，有許多不同的參數(shù)用于分析表面拋光，并且已經(jīng)開發(fā)了許多更多的參數(shù)用于特定產(chǎn)品/情形。在北美洲最普遍使用的表面粗糙度參數(shù)是Ra。它如下來度量了平均粗糙度將全部峰和谷與平均線相比較，然后將它們?nèi)吭谥甘竟P沿著表面劃出的整個長度上進行平均。它還稱作CLA(中心線平均)和AA(面積平均)。使用Ra方法的好處是它的簡單性和它廣泛的使用。給定表面的RMS(均方根)典型的比它的當量Ra(平均粗糙度)值高出大約10%。但是，事實上，Ra值既不提供描述部分的表面光滑性的足夠的細節(jié)，也不提供當與另外一種材料結(jié)合時所能夠?qū)崿F(xiàn)的附著強度的絕對指示。有用的另外一種參數(shù)是Rymax，其以前稱作1_。這是一個國際標準化組織(ISO)的標準，其度量了在截取的長度上最高峰與最低谷之間的距離。但是，這是一種靈敏的方法，并且如果在測量長度上，遇到了刮擦或者缺損，則所述讀數(shù)將是無意義的。類似的，Ry描述了最大粗糙深度。在歐洲另外一種最普遍使用的參數(shù)是Rz，或者平均粗糙深度。該RzISO標準也稱作“10點平均粗糙度”。它使用未擬合的曲線平均了在整個測量長度上的5個最高峰的高度和5個最低谷的深度。該RzDIN標準平均了5個截取品的最高點和最低點。作為此處使用的，術語“中間層”表示位于聚合物材料基底和金屬層或者另一個中間層之間，并且與之緊密接觸的層。中間層的例子包括“中間導電層，，或者“金屬化層”，其施用到該聚合物材料表面上來提高該表面的電鍍能力。中間層可以包含金屬層，氧化物層，聚合物材料層例如粘合劑層，或者其中植入了導電微粒的聚合物層。作為此處使用的，術語聚合物的“模塑”表示了使用下面的方法將制品成形為接近它的最終形狀注塑，吹塑，壓模，轉(zhuǎn)移模塑，旋轉(zhuǎn)模塑，擠出，熱成形，真空成形或者其他合適的能夠用于聚合物的成形方法。作為此處使用的，“分層”表示通過包含不同的化學組成的兩個層之間的分離，形成所述層的物理分離，而導致的層合結(jié)構的失效。作為此處使用的，“偏移量”表示由于涂層的相對移動，例如通過包含具有不同的CLTE的層的層合體的熱循環(huán)而誘導的相對移動，而導致的基底上的涂層的后面的位置和它的初始位置之間的差異。根據(jù)本發(fā)明的一方面，制品是通過這樣一種方法來提供的，該方法包含步驟將待電鍍的金屬或者金屬化工件置于含有合適的電解質(zhì)和流體循環(huán)系統(tǒng)的電鍍槽中，向該待電鍍的工件/陰極和向一個或者幾個陽極提供電連接，并且使用例如2005年9月22日公開的共同待審申請US2005/020M2(DE1(^88323；2005)中所述的合適的直流(DC)或者脈沖電沉積方法，將平均粒度等于或者小于5000nm的金屬材料結(jié)構層電鍍到該金屬或者金屬化工件的表面上。本發(fā)明的金屬包覆的聚合物制品在至少一個方向上的CLTE是30xl0_6r-sooxio-6Γ1的聚合物基底上包含細粒化的和/或無定形金屬層，其在全部方向上具有低的CLTE例如-5.0χ1(Γ6IT1至Ij25xl(T6IT1，層厚度是至少0.010mm，優(yōu)選大于0.020mm，更優(yōu)選大于0.030mm和甚至更優(yōu)選大于0.050mm。本發(fā)明的制品包含施用到基底上的單個或者幾個細?；暮?或無定形金屬層，以及包含細?；暮?或無定形金屬層和聚合物基底交替的層的多層層合體。該細?；慕饘偻繉?層的粒度低于5μπι(5000ηπι)，優(yōu)選是5-lOOOnm，更優(yōu)選10-500nmo該粒度可以在整個沉積物中是均勻的；可選擇的，它可以由具有不同微結(jié)構/粒度的層組成。無定形微結(jié)構和混合的無定形/細粒化的微結(jié)構也處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，整個聚合物表面可以是涂覆的；可選擇的，金屬補片或者部件可以僅僅在所選擇的區(qū)域(例如高爾夫球棒面板或者高爾夫球棒桿，箭或者聚合物彈筒)上形成，而無需涂覆整個制品。根據(jù)本發(fā)明，可以沉積金屬補片或者套管(其厚度和/或微結(jié)構不必是均勻的)，來例如使得所選擇的區(qū)域或者區(qū)域上較厚的涂層能夠特別傾向于重型應用，例如高爾夫球棒面或者底板，漁桿尖端，箭和高爾夫球棒桿，滑雪或者徒步旅行拐杖，聚合物彈筒，汽車部件等等。根據(jù)本發(fā)明，在一方面層合制品包含細?；暮?或無定形金屬層，其處于碳纖維和/或玻璃纖維填充的聚合物基底上。下面的列舉進一步定義了本發(fā)明的層合制品/金屬包覆的制品聚合物基底規(guī)格在至少一個方向上的最小線性熱膨脹系數(shù)[10_6K—1]20；25；30；50在至少一個方向上的最大線性熱膨脹系數(shù)[10_6Γ1]250；500聚合物材料包含下面的至少一種未填充的或者填充的環(huán)氧樹脂、酚樹脂或者三聚氰胺樹脂，聚酯樹脂，脲樹脂；熱塑性聚合物例如熱塑性聚烯烴(TPO)，包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)；聚酰胺，礦物填充的聚酰胺樹脂復合材料；聚鄰苯二甲酰胺，聚鄰苯二甲酸酯，聚苯乙烯，聚砜，聚酰亞胺；氯丁橡膠；聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物；聚醚醚酮(PEEK)；聚碳酸酯；聚酯；液晶聚合物例如基于對羥基苯甲酸和相關的單體的部分結(jié)晶的芳族聚酯；聚碳酸酯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；氯化的聚合物例如聚氯乙烯(PVC)；和氟化的聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。聚合物可以是結(jié)晶的，半結(jié)晶的或者無定形。填料添加物金屬(Ag，Al，In，Mg，Si，Sn，Pt,Ti，V,W,Zn)；金屬氧化物(Ag2O,Al2O3，SiO2,SnO2,TiO2,ZnO)；B,Cr，Bi,Si,W的碳化物；碳(碳，碳纖維，碳納米管，金剛石，石墨，石墨纖維)；玻璃；玻璃纖維；玻璃纖維金屬化的纖維例如金屬涂覆的玻璃纖維；礦物/陶瓷填料例如滑石，硅酸鈣，二氧化硅，碳酸鈣，氧化鋁，二氧化鈦，鐵酸鹽，云母和混合的硅酸鹽(例如斑脫土或者浮石)。最小微粒/纖維分數(shù)[體積%]0；1；5；10最大微粒/纖維分數(shù)[體積％]50；75；95最小線性熱膨脹系數(shù)[10_6Γ1]-5.0；-1.0；0最大線性熱膨脹系數(shù)[10_6Γ1]15；20；25微結(jié)構無定形或者結(jié)晶最小平均粒度[nm]2；5；10最大平均粒度[nm]100；500；1000；5000；10000金屬層最小厚度[μπι]2.5，10；12.5，25；30；50；100最大金屬層厚度[mm]5；25；50金屬材料，包含下面的至少一種=Ag,Al，Au，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ni，Mo，Pb，Pd，Pt，Rh，Ru，Sn,Ti,W,Zn禾口Zr其他合金添加物=B,C，H，0，P和S微粒添加物金屬(Ag，Al，In，Mg，Si，Sn，Pt，Ti，V,W,Zn)；金屬氧化物(Ag2O,Al2O3,SiO2,SnO2,TiO2,ZnO)；B，Cr，Bi，Si，W的碳化物；碳(碳納米管，金剛石，石墨，石墨纖維)；玻璃；聚合物材料(PTFE，PVC,ΡΕ,PP,ABS，環(huán)氧樹脂)最小微粒分數(shù)[體積%]0；1；5；10最大微粒分數(shù)[體積%]50；75；95最小屈服強度范圍[MPa]300最大屈服強度范圍[MPa]2,750最小硬度[VHN]100；200；400最大硬度[VHN]800；1000；2000最小沉積速率[mm/h]:0.01；0.05；0.1；0.2；0.5中間層規(guī)格金屬層組成選自上面所列出的金屬材料，包括含有無電鍍Ni，Cu,Co和/或Ag的涂層；金屬層可以包含在外表面上的氧化物層，其能夠促進與聚合物基底的結(jié)合強度。氧化物層在金屬材料列表中所列出的元素的氧化物，包括M，Cu,Ag氧化物聚合物層組成選自聚合物材料列表，包括在涂覆和拋光熱處理之前部分固化的層，以及固化的聚合物漆(碳，石墨，Ni,Co,Cu,Ag填充的可固化聚合物，粘合劑層)。中間層最小厚度[μm]:0.005；0.025；中間層最大厚度[μπι]1；5；25；50界g規(guī),格(m^/^mm^^m^/^mmm)最小表面粗糙度Ra,Ry,Rymax，Rz[μm]:0.01；0.02；0.05；0.1；1最大表面粗糙度Ra，Ry,Rymax，Rz[μm]25；50；500；5000錨定表面結(jié)構最小線性群[數(shù)目/cm]10；100；1000錨定表面結(jié)構最大線性群[數(shù)目/cm]105；IO6；IO7錨定表面結(jié)構最小面積群[數(shù)目/mm2]:1,100；IO4錨定表面結(jié)構最大面積群[數(shù)目/mm2]107；101°最小錨定結(jié)構直徑[nm]=10,50,100最大錨定結(jié)構直徑[Pm]500；1000最小錨定結(jié)構高度/深度[nm]10，50，100最大錨定結(jié)構高度/深度[μπι]500；1,000錨定表面結(jié)構形態(tài)凹陷；凸起；“墨水瓶類型”腔室；凹痕錨定表面結(jié)構；洞；孔；凹陷；具有凸出的錨定纖維的錨定表面；開槽的，粗糙化的和蝕刻的錨定表面結(jié)構；結(jié)節(jié)；淺凹；凸起；以及蜂窩或者開口泡沫類型結(jié)構；“腦”，“花椰菜”，“蠕蟲”，“珊瑚”和其他三維互連多孔表面結(jié)構。典型的任何數(shù)目的不同的錨定結(jié)構存在于合適的紋理化表面中，它們的形狀和面積密度可以是不規(guī)則的，并且能夠解釋單個錨定結(jié)構的明顯區(qū)別。因此說明錨定結(jié)構作用的最可靠的方法是度量該金屬包覆的聚合物制品的附著性能，例如使用ASTMD4541-02脫離強度測試來度量。金屬包覆的聚合物制品規(guī)格附著件根據(jù)ASTMD4541-02方法A-E的涂層的最小脫離強度[psi]:200；300；400；600根據(jù)ASTMD4541-02方法A-E的涂層最大脫離強度[psi]:2500；3000；6000熱循環(huán)件能根據(jù)ASTMB553-711循環(huán)根據(jù)使用條件1的最小熱循環(huán)性能，無失效(不起泡，分層或者<2%的偏移量)和在該聚合物和金屬材料層之間<2%的偏移量。根據(jù)ASTMB553-71最大熱循環(huán)性能根據(jù)使用條件4的無限循環(huán)數(shù)，無失效。金屬包覆的聚合物制品機械件能該金屬包覆的聚合物制品的聚合物基底重量分數(shù)[%]5-95該金屬包覆的聚合物制品的最小屈服強度[MPa]5；10；25；100該金屬包覆的聚合物制品的最大屈服強度[MPa]:5000；7500。該金屬包覆的聚合物制品的最小極限拉伸強度[MPa]5；25；100該金屬包覆的聚合物制品的最大極限拉伸強度[MPa]:5000；7500該金屬包覆的聚合物制品的最小彈性限度[%]0.5；1該金屬包覆的聚合物制品的最大彈性限度[%]5；10,30下面的說明匯總了所用的測試方案附著件測試規(guī)格ASTMD4541-02"StandardTestMethodforPull-OffStrengthofCoatingsUsingPortableAdhesionTesters”是一種測試，用于評價在剛性基底上的涂層的脫離強度，其測量了在涂層/基底界面表面積由于粘著或者粘接失效而導致的脫離之前，它能夠承受的最大垂直力(張力)。這種測試方法使得與其他方法(例如刮擦或者刀附著性)所施加的剪切應力相比，拉伸應力最大，并且該結(jié)果會是不可比較的。ASTMD4M1-02規(guī)定了5種儀器類型，用于測試方法A-E，并且所報告的脫離強度是至少3個單個測量的平均值。熱循環(huán)測試規(guī)格ANSI/ASTM規(guī)格B604-75第5.4節(jié)測試(MandardRecommendedPracticeforThermalcyclingTestforEvaluationofElectroplatedPlasticsASTMB553-71)。在這個測試中，樣品經(jīng)歷了表1所示的熱循環(huán)方法。在每個循環(huán)中，將樣品保持在高溫1小時，冷卻到室溫和室溫保持1小時，隨后冷卻到低溫下限，在此保持1小時。表1標準推薦的用于根據(jù)ASTMB553-71評價電鍍塑料的熱循環(huán)測試的實踐權利要求1.ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含(i).聚合物材料，其在室溫和在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)是30xl0_6Γ'^δΟχΙΟ-6Γ1；和().具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料，該金屬材料是金屬層形式的，厚度為10微米-2.5cm,在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.0χ1(Γ6Γ1至Ij25χ1(Γ6Γ1；(iii).在該聚合物材料和該金屬材料之間具有或者不具有至少ー個中間層；(iv).在該聚合物材料和該金屬材料之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬材料之間的界面；(ν).在所述界面處的錨定結(jié)構，其包含凹陷和/或凸起來提高界面面積，和在該聚合物材料和該金屬材料之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬材料之間的界面處提供提高的物理結(jié)合；(vi).在所述的制品曝露于根據(jù)ASTMΒ553-71的使用條件1，2，3或者4中的至少ー個溫度循環(huán)之后，所述的金屬包覆的聚合物制品不表現(xiàn)出分層；和(vii).所述的金屬包覆的聚合物制品在該聚合物材料和該金屬材料之間和任何中間層和該金屬材料之間表現(xiàn)出超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4M1-02方法A-E來測量的；和(viii).所述的金屬包覆的聚合物制品或者部分因此具有10-7500MI^的屈服強度和/或極限拉伸強度和0.5-30%的弾性限度。2.根據(jù)權利要求1的制品，其中該錨定結(jié)構處于下面的至少ー種中(i)該聚合物材料；()任何中間層；和(iii)該金屬材料。3.根據(jù)權利要求1的制品，其中該聚合物材料層和/或該金屬材料層在它們的界面處的表面粗糙度為下面的范圍內(nèi)Ra=0.01微米到Ra=500微米和/或Ry=O.02微米到Ry=5000微米和/或Rymax=O.02微米到Rymax=5000微米和/或Rz=O.02微米到Rz=5000微米。4.根據(jù)權利要求1的制品，其中所述的金屬覆層選自⑴選自Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、佝、Ni、Mo、Pd、Pt、詘、Ru、Sn、Ti、W、Zn和Zr的ー種或多種金屬，()純金屬或者含有(i)中所列出的至少兩種金屬的合金，其另外含有選自下面的至少ー種元素:B、C、H、0、P和S；(iii)(i)或者(ii)的任何一個，其中所述的金屬覆層還包含0-95體積％的體積分數(shù)的微粒添加物。5.根據(jù)權利要求3的制品，其中該金屬覆層包含微粒添加物，并且所述的微粒添加物是下面的ー種或多種材料選自Ag、Al、Cu、In、Mg、Si、Sn、Pt、Ti、V、W、Zn的金屬；選自Ag20、Al203、Si02、Sn02、Ti02、Zn0的金屬氧化物；B、Cr、Bi、Si、W的碳化物；選自碳納米管、金剛石、石墨、石墨纖維的碳；陶瓷、玻璃；和選自PTFE、PVC、PE、PP、ABS、環(huán)氧樹脂的聚合物材料。6.根據(jù)權利要求1的制品，其含有選自下面的聚合物材料環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、熱塑性聚合物、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、礦物填充的聚酰胺樹脂復合材料、聚鄰苯ニ甲酰胺、聚鄰苯ニ甲酸酷、聚苯乙烯、聚砜、聚酰亞胺、氯丁橡膠、聚異戊ニ烯、聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、聚氨酷、丁ニ烯-苯乙烯共聚物、氯化的聚合物、聚氯乙烯、氟化的聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酷、聚酯、液晶聚合物、基于對羥基苯甲酸的部分結(jié)晶的芳族聚酷、聚碳酸酷、丙烯腈-丁ニ烯-苯乙烯它們的共聚物和它們的共混物。7.根據(jù)權利要求1的制品，其中該金屬層金屬材料占制品總重量的5-95%。8.根據(jù)權利要求1的制品，其含有中間層，該中間層在所述的金屬材料和所述的聚合物材料之間導電。9.根據(jù)權利要求8的制品，其中該中間導電層包含金屬層，其包含Ag、Ni、Co或者Cu或者它們?nèi)我獾膬煞N或者全部的組合。10.根據(jù)權利要求8的制品，其中該中間導電層包含其中具有導電微粒的聚合物材料。11.根據(jù)權利要求9的制品，其中該中間導電層是導電漆或者導電環(huán)氧樹脂。12.根據(jù)權利要求10的制品，其中該導電微粒包含Ag、Ni、Co或者Cu或者石墨或者其他導電碳或者其兩種或者多種的組合，或由其構成。13.根據(jù)權利要求1的制品，其中所述的制品是汽車、航空、運動裝置、制造業(yè)或者エ業(yè)應用的部件或者零件。14.根據(jù)權利要求13的制品，其選自(i)需要圓柱形物體的應用，包括槍筒；軸桿，管，管道和用作高爾夫、射箭、滑雪和徒步旅行杖桿的棒桿；不同的驅(qū)動軸桿；漁桿；棒球棒，自行車架，彈藥筒，電線和電纜和其他用于市售商品的圓柱形或者管狀結(jié)構，包括槍筒；(ii)醫(yī)學裝置，包括整形外科輔件和外科工具；(iii)運動商品，包括高爾夫球桿，頭和面板；曲棍球桿；曲棍；雪橇和雪板以及它們的部件，包括捆綁件；網(wǎng)球、壁球、羽毛球的球拍；自行車零件；(iv)電子裝置的部件和殼體，該電子裝置包括掌上電腦；移動電話；個人數(shù)字助理(PDA)裝置；隨身聽；discmen；數(shù)字音頻唱機，電子郵件功能的電話；照相機和其他圖象記錄裝置以及電視；(ν)汽車部件，包括擋熱板；車艙部件包括座位零件，方向盤和電樞零件；流體管道，包括空氣管道，燃料軌道，渦輪增壓器部件，油，傳動和制動零件，流體槽和殼體，包括油和傳動盤；汽缸頭蓋；擾流器；護柵保護和運行板；制動，傳動，離合，方向和懸浮零件；托架和踏板；消聲器部件；車輪；托架；車輛機架；擾流器；流體泵例如燃料，著色劑，油和傳動泵和它們的部件；殼體和槽部件例如油，傳動或者其他流體盤，包括氣體槽；電動機和發(fā)動機罩；(vi)エ業(yè)/消費者產(chǎn)品和零件，包括液壓傳動器，汽缸等上的襯套；鉆機；銼刀；刀子；鋸子’刀片；磨尖裝置和其他切割、拋光和研磨工具；殼體；框架；鉸鏈；濺射靶；天線以及電磁干擾(EMI)屏蔽罩；(vii)模具和模塑工具和裝置；(viii)航空零件，包括機翼；機翼零件，包括副翼和艙ロ罩；結(jié)構梁和肋材；推進器’轉(zhuǎn)子；動葉片；方向舵；罩；殼體；機身零件；頭錐體登陸齒輪；輕重量艙室零件；低溫存儲槽；管道和內(nèi)板；管道和內(nèi)板；和(ix)軍用產(chǎn)品，包括彈藥，裝甲以及火器部件。15.根據(jù)權利要求1的制品，其中所述的制品具有管狀結(jié)構，和所述的細?；慕饘俨牧涎由煸谒龅墓軤罱Y(jié)構的內(nèi)或者外表面的至少一部分。16.根據(jù)權利要求15的制品，其選自槍筒，驅(qū)動軸桿，射箭軸桿，高爾夫球桿，管，管道，棒桿，漁桿，彈売，棒球/壘球棒，曲棍，電線，電纜，釣魚，滑雪和徒歩旅行桿。17.根據(jù)權利要求14的制品，其中所述的制品包含聚合物基底，該基底含有玻璃纖維和/或選自下面的含碳材料石墨，石墨纖維，碳，碳纖維和碳納米管。18.權利要求1的制品，其中該金屬層的厚度是50-500微米。19.權利要求1的制品，其包含處于該聚合物材料和該金屬材料之間的中間層，其是導電的或者粘性的，其包含選自下面的材料Cu，Ni，Co,Ag，碳；Cu，N，和/或Ag填充的和有機粘合剤。20.權利要求1的制品，其中該錨定結(jié)構選自墨水瓶形的腔室，凹痕錨定結(jié)構，具有凸出的錨定纖維的錨定表面；開槽的，粗糙化的和/或蝕刻的錨定表面結(jié)構；與相鄰的層互鎖的淺凹或者凸起或者其組合。21.權利要求20的制品，其中在界面處的錨定結(jié)構具有這樣的形態(tài)，其在每mm2的界面面積上具有1-10000000個凹陷和/或凸起來提高金屬層的物理結(jié)合，所述的凹陷和/或凸起的高度/深度是IOnm-Imm和直徑是50nm-lmm。22.權利要求1的制品，其中在根據(jù)ASTMB553-71使用條件1，23或者4的至少ー個溫度循環(huán)之后，所述的金屬材料層相對于該聚合物材料或者相對于任何中間層的位移量小于2%。23.權利要求1的制品，該金屬層在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)和任何中間層在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)比該聚合物材料在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)至少小20%。24.ー種制備權利要求1的金屬包覆的聚合物制品的方法，其包括(i)提供聚合物材料，其在室溫和在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)超過了30xl0_6Γ1；()提供具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料，其中該金屬材料是金屬層形式的，厚度為10微米-2.5cm，在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)是-5.0χ1(Γ6Γ1到25χ1(Γ6Γ1；(iii)任選的提供至少ー個導電的或者非導電的粘合劑中間層，(iv)提供在該聚合物材料和該金屬層之間的界面或者在該聚合物材料和任何中間層之間的界面和在任何中間層和該金屬層之間的界面和在任何相鄰中間層之間的界面；(ν)提供在所述界面處的錨定結(jié)構，來將聚合物材料錨定到金屬層上或者將聚合物材料錨定到任何中間層上，和將金屬層錨定到任何中間層上或者在中間層的情況中將ー個中間層錨定到另ー個上。25.權利要求M的方法，其中該金屬層和任何中間層在全部方向上的線性熱膨脹系數(shù)比該聚合物材料在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)至少小20%。26.權利要求M的方法，其中通過無電鍍沉積、電沉積、物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)將金屬層沉積到聚合物基底上，該基底具有與其連接的錨定結(jié)構。27.權利要求M的方法，其中將該聚合物材料施用到該金屬層上，該金屬層具有與其連接的錨定結(jié)構。28.根據(jù)權利要求1的制品，其中在所述的聚合物基底中含有錨定結(jié)構的部分延伸超過該聚合物基底和該金屬覆層之間的界面，所述的部分對水的接觸角>100度。29.—種聚合物材料，其在室溫和在至少ー個方向上的線性熱膨脹系數(shù)是30xl0_6Γ'^δΟχΙΟ-6Γ1；(ν)所述的聚合物材料具有ー個或多個外表面；(vi)浮離在所述聚合物材料的所述外表面的至少一部分中的錨定結(jié)構包含凹陷和/或凸起；(vii)所述的浮雕部分表現(xiàn)出至少100度的水接觸角；和(viii)至少ー些所述部分涂覆有具有平均粒度是2-5000nm的細粒化微結(jié)構和/或無定形微結(jié)構的金屬材料。30.根據(jù)權利要求四的制品，其中所述的金屬材料包含一個或多個層。31.根據(jù)權利要求30的制品，其中至少ー個金屬層提供了選自下面的功能性熱消散性，磁性能，EMI屏蔽和RFI屏蔽。32.根據(jù)權利要求31的制品，其是選自下面的部件或者殼體電裝置，電子裝置，移動電話，個人數(shù)字助理裝置，電子郵件功能的電話，打字裝置，掌上電腦，醫(yī)學裝置，起搏器，助聽器，數(shù)字音頻唱機，數(shù)字照相機，音頻和/或視頻記錄裝置，雙路收音機和遙控器。33.根據(jù)權利要求31或者32的制品，其包含選自下面的至少ー個金屬層Ni，Co和狗和/或包含選自Ni，Co和的至少ー種元素的合金。34.根據(jù)權利要求四的制品，其中所述的金屬材料外表面包含選自Ag和Cu的元素。35.根據(jù)權利要求34的制品，其中所述的金屬材料外表面具有抗微生物和/或抗菌性能。36.根據(jù)權利要求四的制品，其中所述的涂覆有金屬材料的部分在該聚合物材料和該金屬材料之間和任何中間層和該金屬材料之間表現(xiàn)出超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4541-02方法A-E測量的。37.ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含(iv)聚合物基底，其至少部分印有錨定結(jié)構來將印記區(qū)域中的水接觸角提高到^100°，(ν)所述的印記的聚合物基底的金屬材料涂層部分具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構；和(vi)在涂覆有該金屬材料的聚合物材料的部分之間具有或者不具有至少ー個中間層。38.根據(jù)權利要求37的制品，其中所述的金屬包覆的聚合物制品在該聚合物材料和該金屬材料之間和任何中間層和該金屬材料之間表現(xiàn)出超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4541-02方法A-E測量的。39.根據(jù)權利要求37的制品，其中在所述的制品曝露于根據(jù)ASTMB553-71的使用條件1，2，3或者4中至少ー個溫度循環(huán)之后，所述的金屬包覆的聚合物制品在該聚合物基底和該金屬材料之間和任何中間層和該金屬材料之間不表現(xiàn)出分層。40.根據(jù)權利要求37的制品，其中所述的制品是汽車，航空，運動裝置，制造業(yè)或者エ業(yè)應用中的部件或者零件。41.根據(jù)權利要求40的制品，其選自(i)需要圓柱形物體的應用，包括槍筒；軸桿，管，管道和用作高爾夫，射箭，滑雪和徒步旅行杖桿的棒桿；不同的驅(qū)動軸桿；漁桿；棒球棒，自行車架，彈藥筒，電線和電纜和其他用于市售商品的圓柱形或者管狀結(jié)構，包括槍筒；(ii)醫(yī)學裝置，包括整形外科輔件和外科工具；(iii)運動商品，包括高爾夫球桿，頭和面板；曲棍球桿；曲棍；雪橇和雪板以及它們的部件，包括捆綁件；網(wǎng)球、壁球、羽毛球的球拍；自行車零件；(iv)電子裝置的部件和殼體，該電子裝置包括掌上電腦；移動電話；個人數(shù)字助理(PDA)裝置；隨身聽；discmen；數(shù)字音頻唱機，電子郵件功能的電話；照相機和其他圖象記錄裝置以及電視；(ν)汽車部件，包括擋熱板；車艙部件包括座位零件，方向盤和電樞零件；流體管道，包括空氣管道，燃料軌道，渦輪增壓器部件，油，傳動和制動零件，流體槽和殼體，包括油和傳動盤；汽缸頭蓋；擾流器；護柵保護和運行板；制動，傳動，離合，方向和懸浮零件；托架和踏板；消聲器部件；車輪；托架；車輛機架；擾流器；流體泵例如燃料，著色劑，油和傳動泵和它們的部件；殼體和槽部件例如油，傳動或者其他流體盤，包括氣體槽；電動機和發(fā)動機罩；(vi)エ業(yè)/消費者產(chǎn)品和零件，包括液壓傳動器，汽缸等上的襯套；鉆機；銼刀；刀子；鋸子’刀片；磨尖裝置和其他切割、拋光和研磨工具；殼體；框架；鉸鏈；濺射靶；天線以及電磁干擾(EMI)屏蔽罩；(vii)模具和模塑工具和裝置；(viii)航空零件，包括機翼；機翼零件，包括副翼和艙ロ罩；結(jié)構梁和肋材；推進器’轉(zhuǎn)子；動葉片；方向舵；罩；殼體；機身零件；頭錐體登陸齒輪；輕重量艙室零件；低溫存儲槽；管道和內(nèi)板；轉(zhuǎn)子，推進器和它們的部件，管道和內(nèi)板；和(ix)軍用產(chǎn)品，包括彈藥，裝甲以及火器部件。42.根據(jù)權利要求41的制品，其中所述的制品具有管狀結(jié)構，和所述的細?；慕饘俨牧涎由煸谒龅墓軤罱Y(jié)構的內(nèi)或者外表面的至少一部分。43.根據(jù)權利要求41的制品，其選自槍筒，驅(qū)動軸桿，射箭軸桿，高爾夫球桿，管，管道，棒桿，漁桿，彈殼，棒球/壘球棒，曲棍，電線，電纜，釣魚，滑雪和徒歩旅行桿。44.ー種金屬包覆的聚合物制品，其包含(iv)聚合物基底，其至少部分印有錨定結(jié)構來將印記區(qū)域中的水接觸角提高到與相同組成的平坦的聚合物基底表面相比>10°，(ν)所述聚合物基底的金屬材料涂層部分，其具有平均粒度是2-5000nm的細?；⒔Y(jié)構和/或無定形微結(jié)構；和(vi)在涂覆有該金屬材料的聚合物材料的部分之間具有或者不具有至少ー個中間層。45.根據(jù)權利要求44的制品，其中所述的金屬包覆的聚合物制品在該聚合物材料和該金屬材料之間和任何中間層和該金屬材料之間表現(xiàn)出超過200psi的脫離強度，該脫離強度是通過ASTMD4541-02方法A-E測量的。46.根據(jù)權利要求44的制品，其中在所述的制品曝露于根據(jù)ASTMB553-71的使用條件1，2，3或者4中的至少ー個溫度循環(huán)之后，所述的金屬包覆的聚合物制品在該聚合物基底和該金屬材料之間和任何中間層和該金屬材料之間不表現(xiàn)出分層。47.根據(jù)權利要求44的制品，其中所述的制品是汽車，航空，運動裝置，制造業(yè)或者エ業(yè)應用中的部件或者零件。48.根據(jù)權利要求47的制品，其選自(i)需要圓柱形物體的應用，包括槍筒；軸桿，管，管道和用作高爾夫，射箭，滑雪和徒步旅行杖桿的棒桿；不同的驅(qū)動軸桿；漁桿；棒球棒，自行車架，彈藥筒，電線和電纜和其他用于市售商品的圓柱形或者管狀結(jié)構，包括槍筒；(ii)醫(yī)學裝置，包括整形外科輔件和外科工具；(iii)運動商品，包括高爾夫球桿，頭和面板；曲棍球桿；曲棍；雪橇和雪板以及它們的部件，包括捆綁件；網(wǎng)球、壁球、羽毛球的球拍；自行車零件；(iv)電子裝置的部件和殼體，該電子裝置包括掌上電腦；移動電話；個人數(shù)字助理(PDA)裝置；隨身聽；discmen；數(shù)字音頻唱機，電子郵件功能的電話；照相機和其他圖象記錄裝置以及電視；(ν)汽車部件，包括擋熱板；車艙部件包括座位零件，方向盤和電樞零件；流體管道，包括空氣管道，燃料軌道，渦輪增壓器部件，油，傳動和制動零件，流體槽和殼體，包括油和傳動盤；汽缸頭蓋；擾流器；護柵保護和運行板；制動，傳動，離合，方向和懸浮零件；托架和踏板；消聲器部件；車輪；托架；車輛機架；擾流器；流體泵例如燃料，著色劑，油和傳動泵和它們的部件；殼體和槽部件例如油，傳動或者其他流體盤，包括氣體槽；電動機和發(fā)動機罩；(vi)エ業(yè)/消費者產(chǎn)品和零件，包括液壓傳動器，汽缸等上的襯套；鉆機；銼刀；刀子；鋸子’刀片；磨尖裝置和其他切割、拋光和研磨工具；殼體；框架；鉸鏈；濺射靶；天線以及電磁干擾(EMI)屏蔽罩；(vii)模具和模塑工具和裝置；(viii)航空零件，包括機翼；機翼零件，包括副翼和艙ロ罩；結(jié)構梁和肋材；推進器’轉(zhuǎn)子；動葉片；方向舵；罩；殼體；機身零件；頭錐體登陸齒輪；輕重量艙室零件；低溫存儲槽；管道和內(nèi)板；轉(zhuǎn)子，推進器和它們的部件，管道和內(nèi)板；和(ix)軍用產(chǎn)品，包括彈藥，裝甲以及火器部件。49.根據(jù)權利要求48的制品，其中所述的制品具有管狀結(jié)構，和所述的細粒化的金屬材料延伸在所述的管狀結(jié)構的內(nèi)或者外表面的至少一部分。50.根據(jù)權利要求49的制品，其選自槍筒，驅(qū)動軸桿，射箭軸桿，高爾夫球桿，管，管道，棒桿，漁桿，彈売，棒球/壘球棒，曲棍，電線，電纜，釣魚、滑雪和徒歩旅行桿。全文摘要公開了一種金屬包覆的聚合物制品，其含有結(jié)構細?；暮?或無定形金屬涂層/層，該涂層任選的含有分散在其中的固體微粒。該細?；暮?或無定形金屬涂層特別適于結(jié)實的和輕重量的制品、精密模具、運動商品、汽車零件和曝露于熱循環(huán)的部件，雖然該金屬層和基底的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)是不匹配的。該金屬層和該聚合物之間的界面適于預處理來經(jīng)受熱循環(huán)，而無失效。文檔編號B32B15/08GK102574362SQ201080034343公開日2012年7月11日申請日期2010年5月31日優(yōu)先權日2009年6月2日發(fā)明者D.法琴尼,F.岡薩雷斯,G.帕倫博,H.卡圖加哈,J.J.維克托爾,J.麥克里,K.帕納焦托普羅斯,K.托曼特施格,N.納加拉延,U.埃爾布申請人:英特格蘭科技公司