專利名稱：一種鍍覆有含鈷納米線復(fù)合薄膜的鋼帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種鍍覆有含鈷納米線多層復(fù)合薄膜的鋼帶。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染、能源危機(jī)與資源短缺等問題的日益突出，世界各國(guó)越來越高度重 視高效、清潔、可再生能源以及電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、便攜式電動(dòng)工具等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。 鋰離子電池是近年來發(fā)展起來的新型綠色儲(chǔ)能器件，其因高能量密度與高倍率放電性能而 引起了人們的廣泛關(guān)注，不僅在便攜式電子設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用，而且也逐漸應(yīng)用于電動(dòng) 汽車、電動(dòng)自行車以及電動(dòng)工具等大中型電動(dòng)設(shè)備方面。尤其是其中的鋰離子動(dòng)力電池已 成為目前各大電池廠家發(fā)展的主要方向。電動(dòng)汽車在行駛過程中可能會(huì)遇到的撞擊、顛簸、以及高速剎車引起強(qiáng)烈震蕩等 復(fù)雜多變的情況，對(duì)電池在嚴(yán)峻使用條件下的安全性能提出了更高的要求，鋰離子動(dòng)力電 池的安全性能也成了電動(dòng)汽車發(fā)展的瓶頸所在。為此，國(guó)內(nèi)外的專家從各個(gè)方面對(duì)鋰離子 動(dòng)力電池進(jìn)行了大量的研究，尋求解決鋰離子動(dòng)力電池安全性問題的可行方法。鋰離子動(dòng)力電池的外殼不僅僅是作為一個(gè)密封的容器，它對(duì)電池的儲(chǔ)存性能和安 全性能也具有舉足輕重的作用。作為電池殼體材料必須具有良好的耐電解液腐蝕性能。當(dāng) 遇到撞擊、顛簸、以及高速剎車引起強(qiáng)烈震蕩等復(fù)雜多變的情況時(shí)，鋼殼要承受短時(shí)的強(qiáng)沖 擊載荷，所以鋼殼對(duì)鋰離子電池的安全性能起到較大的作用。中國(guó)專利CN100426558C公開了一種可用作鋰離子電池的電池鋼殼的制備方法。 其主要特征是在鋼板上形成具有鎳鐵合金鍍層，在沖壓成型后，鋼殼側(cè)壁和底部的鍍層有 一定的比例要求，來滿足電池鋼殼對(duì)耐腐蝕性能的要求。美國(guó)專利US4760002公開了一種在低碳鋼帶上先鍍覆一層鎳薄膜，然后在鍍一層 鈷薄膜，再經(jīng)過熱擴(kuò)散處理形成鎳鈷或鎳鈷鐵合金的鋼帶及生產(chǎn)方法。然而，上述方法側(cè)重于單一的解決電池殼體的防腐蝕問題，而沒有考慮到作為動(dòng) 力鋰離子電池外殼的抗強(qiáng)載荷需求。在Nano Letters 2007，7 (5) 1208-1212 中 D. X. Wang 等人所著的 “Where，and how,doesa nanowire break"中大部分金屬材料從宏觀尺寸變?yōu)殚L(zhǎng)徑比非常大的微觀納米 線后，力學(xué)性能發(fā)生顯著的變化，使納米線具有更好的塑性和延展性。在Physical Review Lettersl999,82 2900-2903. Hideyuki Ikeda，等人所著的 "Strain rateinduced amorpHization in metallic nanowires，，中鈷納米線室溫時(shí)在 5% ps—1的應(yīng)變速率下變形后，其彈性可達(dá)到7. 5%，屈服應(yīng)力可達(dá)5. 5GPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于塊體鎳材 料。當(dāng)發(fā)生形變時(shí)，鎳納米的位錯(cuò)和弛豫過程交替進(jìn)行，使之具有很強(qiáng)的延展性或塑性。中國(guó)專利CN101311330C公開了一種由一維鎳納米線和二維鎳薄膜復(fù)合而成的鎳 復(fù)合薄膜及其制備方法。這種鎳復(fù)合薄膜具有良好的力學(xué)性能和加工性能，能抗擊較大的 沖擊載荷，而且具有成本低廉，工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。但在鋼帶上直接鍍一層含納米線的復(fù)合鎳 薄膜有兩大缺點(diǎn)，其一是與基底的結(jié)合力差，其二是表面硬度不夠，沖壓時(shí)容易劃傷。
實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型的目的在于提供一種鍍覆有含鈷納米線復(fù)合薄膜的鋼帶，該鋼帶具有良好的耐腐蝕性能、沖壓性能和抗強(qiáng)載荷性能。本實(shí)用新型所述的鍍覆有含鈷納米線多層復(fù)合薄膜的鋼帶，以低碳鋼帶為基底， 在基底兩側(cè)表面鍍覆有含鈷納米線的多層復(fù)合薄膜。多層復(fù)合薄膜的底層為微米晶鎳鍍 層，晶粒尺寸為0. 1 0. 5 μ m，厚度為0. 5 2 μ m ；中間層為含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層，晶 粒尺寸為50 lOOnm，厚度為0. 5 1. 5 μ m ；表層為納米晶鎳鈷合金鍍層，晶粒尺寸為20 50nm，厚度為 0. 1 0. 5 μ m。所述的含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層中鈷納米線的含量為0. 5 5wt%，優(yōu)選wt2% ； 直徑為20 40nm，長(zhǎng)度為0. 5 1 μ m。所述鈷納米線通過陽(yáng)極氧化鋁模板電沉積(AAO) 制備而成。所述的納米晶鎳鈷合金鍍層的鈷含量為0. 5 5wt% ；優(yōu)選2wt%。本實(shí)用新型所述的用于動(dòng)力鋰離子電池外殼的鍍覆有含鈷納米線的多層復(fù)合薄 膜的鋼帶，采用了多層膜結(jié)構(gòu)，具有較高的強(qiáng)度和表面硬度，提高了基底與鍍層的結(jié)合強(qiáng) 度，降低了鍍層孔隙率，改善了鍍層內(nèi)應(yīng)力分布。由于發(fā)明人對(duì)各層薄膜的厚度和構(gòu)成薄膜的晶粒尺寸進(jìn)行了有效地限定使得本 實(shí)用新型的材料在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及材料的耐腐蝕性能方面常顯示出明顯不同于組成 它們的單層材料或傳統(tǒng)材料的奇特性質(zhì)。一方面，當(dāng)組成薄膜的晶粒小到納米級(jí)別時(shí)，晶界 和位錯(cuò)等缺陷會(huì)增多，鈍化膜的形核中心將增多，從而導(dǎo)致薄膜表面有更多的鈍化膜；另一 方面，當(dāng)組成薄膜的晶粒小到納米級(jí)別時(shí)，離子的擴(kuò)散速率會(huì)更高，更容易形成鈍化層，從 而降低了薄膜的腐蝕速率。更多的鈍化膜和更低的腐蝕速率，最終使鋼帶具有良好的耐腐 蝕性能。在納米晶鎳薄膜中復(fù)合鈷納米線，會(huì)形成更多的晶界。因此，具有含鈷納米線鎳基 復(fù)合薄膜的多層膜，可明顯提高電池殼體的耐腐蝕性能。通常情況下，隨著尺寸的減小納米線會(huì)體現(xiàn)出比大塊材料更好的力學(xué)性能，主要 表現(xiàn)為彈性和塑性都大大提高。在納米晶鎳薄膜中復(fù)合鈷納米線，可以實(shí)現(xiàn)在不降低鍍層 表面硬度的情況下提高鍍層的整體韌性、沖壓性能、表面抗劃傷性能和抗強(qiáng)載荷性能以及 提高電動(dòng)汽車用動(dòng)力鋰離子電池在受到撞擊等強(qiáng)載荷時(shí)的安全性能。本實(shí)用新型的鍍覆有含鈷納米線復(fù)合薄膜的鋼帶不僅具有優(yōu)良的延伸率和耐蝕 性，而且鍍層表面硬度高、整體韌性好、利于沖壓成型，因此可用作鋰離子動(dòng)力電池以及其 他高性能電池的殼體材料。本實(shí)用新型所述底層的微米晶鎳鍍層通過直流電鍍的工藝制備而成，經(jīng)退火處理 后可以與基底良好地結(jié)合，可有效防止鍍層的脫落。其晶粒尺寸為0. 1 0. 5 μ m，厚度特選 0. 5 2 μ m。鎳鍍層在厚度小于0. 5 μ m的情況下，不能很好地起到防腐的效果；此外，鎳鍍 層可以超過2 μ m，但是鍍層過厚會(huì)導(dǎo)致成本的增加。中間層的含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層是將一定濃度(1 5g/L)的鈷納米線加入到 配置好的鍍液中，再通過脈沖電鍍制備而成。由于鈷納米線具有良好的韌性，含鈷納米線的 鎳復(fù)合鍍層可以在不降低多層膜表層硬度的同時(shí)提高鍍層的韌性，繼而提高電池殼體的抗 強(qiáng)載荷能力。含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層的厚度為0. 5 1. 5 μ m。[0021]表層的納米晶鎳鈷合金鍍層通過脈沖噴射電鍍制備而成，其晶粒尺寸為20 50nm，厚度為0. 1 0. 5 μ m。納米晶鎳鈷合金鍍層具有表面平整、致密、孔隙率低、晶粒細(xì) 小、硬度高、電導(dǎo)率較高等特點(diǎn)。把具備這些特點(diǎn)的納米晶鎳鈷合金鍍層應(yīng)用在電池殼體的 內(nèi)表面，能夠明顯改善電池殼體的防腐蝕性能和電學(xué)性能；應(yīng)用于電池殼體的外表面，能夠 減少?zèng)_壓過程中的表面劃傷，降低摩擦系數(shù)，更有利于電池殼體的流水線生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效 率。實(shí)用新型的有益效果含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層可以在不降低多層膜表層硬度的同時(shí)，提高多層膜鍍層 的韌性和電池殼體的抗強(qiáng)載荷能力。通常情況下，隨著尺寸的減小，納米線會(huì)體現(xiàn)出比大塊 材料更好的力學(xué)性能。在鎳鍍層中復(fù)合鈷納米線，可以提高鍍層的韌性，從而提高了鋼帶的 沖壓性能和表面抗劃傷性能。用此種鋼帶沖壓成電池殼，裝配電池之后，可以提高電動(dòng)汽車 用鋰離子動(dòng)力電池在受到撞擊等強(qiáng)載荷時(shí)的安全性能。
圖1是本實(shí)用新型鋼帶的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為基底；2為底層；3為中間層；4為表層。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在說明本實(shí)用新型而不是對(duì)本實(shí)用新型的進(jìn)一步限定。實(shí)施例本實(shí)用新型鋼帶以低碳鋼帶為基底1，在鋼帶兩面鍍覆有含鈷納米線的多層復(fù)合 薄膜；所述的多層復(fù)合薄膜的底層2是晶粒尺寸為0. 1 0. 5 μ m，厚度為0. 5 2 μ m的微 米晶鎳鍍層；中間層3是晶粒尺寸為50 lOOnm，厚度為0. 5 1. 5 μ m的含鈷納米線的鎳 復(fù)合鍍層；表層4是晶粒尺寸為20 50nm，厚度為0. 1 0. 5 μ m的納米晶鎳鈷合金鍍層。 見圖1。上述鋼帶具體制備過程具體如下(見圖2)選用上海寶山鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的厚度為0. 25mm的BDCK電池專用鋼帶作為 電鍍基底。其化學(xué)成分為C:0.029% 表示重量百分?jǐn)?shù)，下同)Si 0. 02%Mn 0. 2%P 0. 09%S 0. 003% Α1:0·06%。1、鍍前表面預(yù)處理為了使鍍層與基底形成良好的結(jié)合，在電鍍前對(duì)上述鋼帶進(jìn)行如下的表面預(yù)處 理。由于所用低碳鋼帶的表面已比較平整，鍍鎳前不需要磨光和機(jī)械拋光，直接進(jìn)行除油和 活化處理。本例采用化學(xué)高溫除油方法。除油液為NaOH70g/LNa2CO340g/L[0039]Na3PO425g/LNa2SiO3 lOg/L除油液溫度80°C除油時(shí)間3min除油完全后，用蒸餾水將試樣表面沖洗干凈，再放入活化劑中進(jìn)行活化?；罨瘎┙M成3vol% HCl活化時(shí)間Imin。2、直流電鍍微米晶鎳鍍層直流電鍍鍍液組成NiSO4 · 7H20 280g/L ；NiCl2 · 6H20 40g/L ；硼酸40g/L ；直流電鍍工藝參數(shù)電流密度 4A/dm2pH 值4陽(yáng)極鎳板溫度50°C時(shí)間60s在上述條件下，鋼帶兩側(cè)制備出一層晶粒尺寸為0. 1 0.5μπι，厚度為0.8μπι的 微米晶鎳鍍層。3、退火處理將電鍍微米晶鎳鍍層之后的鋼帶置于箱式退火爐中在的保護(hù)氣氛(25% Ν2+75% H2)下退火處理。退火溫度400°C，退火時(shí)間12h。4、鋼帶兩面脈沖電鍍摻有鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層a.含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層鍍液的配制稱取NiSO4 · 7H20和NiCl2 · 6H20溶于去 離子水中，經(jīng)磁力攪拌并加熱，加熱溫度60°C，將混合物完全溶解，得到溶液A ；稱取!1系03放 入另一容器，然后加入去離子水，經(jīng)磁力攪拌并加熱，加熱溫度60°C，得到透明澄清的溶液 B ；將溶液B加入溶液A，再加入糖精鈉，磁力攪拌20min，然后再加入直徑為20 40nm，長(zhǎng) 度為0. 5 1 μ m的鈷納米線和十六烷基三甲基溴化銨，經(jīng)超聲波攪拌30min后得到含懸浮 狀鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層鍍液；b.含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層的制備將步驟a得到的含懸浮狀鈷納米線的鍍液放入帶超聲波的恒溫水浴中，恒溫溫度60°C，進(jìn)行超聲攪拌，然后把鋼帶放入復(fù)合鍍層鍍液 中，連接電源的負(fù)極，正極接鎳板，進(jìn)行復(fù)合電鍍。含懸浮狀鈷納米線的鎳復(fù)合薄膜鍍液組成NiSO4 · 7H20250g/LNiCl2 · 6H2050g/LH3BO335g/L糖精鈉1. 2g/L鈷納米線3g/L[0069]十六烷基三甲基溴化銨 4. 2X10_3mOl脈沖電鍍工藝參數(shù) 平均電流密度4A/dm2ion30msioff120ms超聲波攪拌頻率50Hz超聲波攪拌功率300W溫度60°CpH 值4陽(yáng)極鎳板時(shí)間60s在上述條件下，鋼帶兩側(cè)制備出一層晶粒尺寸為50 lOOnm，厚度為0. 8 μ m的含 懸浮狀鈷納米線的鎳復(fù)合薄膜鍍層。5、脈沖噴射電鍍鎳鈷合金鍍層鍍液組成=NiSO4· 7H20 200g/LNiCl2 · 6H20 50g/LCoSO4 · 7H20 12g/L硼酸30g/L烯丙基磺酸鈉 1. 2g/L丁炔二醇0. 5ml/L糖精0. 8g/L脈沖噴射電鍍工藝參數(shù)峰值電流密度65A/dm2占空比20%鍍液噴速1400L/h溫度60°CpH 值3陽(yáng)極鎳鈷合金管時(shí)間IOs在上述條件下，鋼帶兩側(cè)制備出一層晶粒尺寸為20 50nm，厚度為0. 5 μ m的鎳鈷
合金鍍層。6、水洗、烘干將鍍好的鋼帶用蒸餾水沖洗干凈，然后烘干。7、保溫除氫將鍍好的鋼帶置于200°C條件下保溫，以除去在電鍍過程中鍍層中產(chǎn)生的氫。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表所示。下表1為本實(shí)施例所得鋼帶與BDCK鋼帶的中性鹽霧實(shí)驗(yàn) 對(duì)比。表1中性鹽霧實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求一種鍍覆有含鈷納米線多層復(fù)合薄膜的鋼帶，其特征在于，以低碳鋼帶為基底(1)，在鋼帶兩面鍍覆有含鈷納米線的多層復(fù)合薄膜；所述的多層復(fù)合薄膜的底層(2)為厚度0.5～2μm的微米晶鎳鍍層；中間層(3)為厚度0.5～1.5μm的含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層；表層(4)為厚度0.1～0.5μm的納米晶鎳鈷合金鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍覆有含鈷納米線多層復(fù)合薄膜的鋼帶，其特征在于，所述 的含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層中鈷納米線的直徑為20 40nm，長(zhǎng)度為0. 5 1 y m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍覆有含鈷納米線多層復(fù)合薄膜的鋼帶，其特征在于，所述 的底層(2)的晶粒尺寸為0. 1 0. 5ii m，中間層(3)的晶粒尺寸為50 lOOnm，表層⑷ 的晶粒尺寸為20 50nm。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種鍍覆有含鈷納米線的多層復(fù)合薄膜的鋼帶。本實(shí)用新型以鋼帶為基底，鋼帶的兩面分別鍍覆了含鈷納米線的多層復(fù)合薄膜。上述含鈷納米線多層復(fù)合薄膜的底層為微米晶的鎳鍍層，中間層為含鈷納米線的鎳復(fù)合鍍層，表層為納米晶的鎳鈷合金鍍層。本實(shí)用新型所述鋼帶具有良好的耐腐蝕性能、沖壓性能和抗強(qiáng)載荷性能，可用于鋰離子動(dòng)力電池以及高性能堿錳電池的殼體材料。
文檔編號(hào)B32B15/01GK201616461SQ201020114050
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者周兆峰, 周益春, 堵艷艷, 李瑋, 杜超, 潘勇, 王建興, 黃勇力 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)