專利名稱：無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裝飾紙及其制備方法，具體說是提供一種從聚烯烴樹脂混合物、 活性無機(jī)粉體和發(fā)泡劑制造具有阻燃性能、密度低、無機(jī)粉體填充量高的裝飾紙及其制備 方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)粉體高填充改性聚烯烴材料廣泛應(yīng)用于編織袋、打包帶、管材、片材和注塑、 擠出用的汽車及家用電器備件，以及電纜絕緣材料，本發(fā)明人采用無機(jī)粉體與聚烯烴復(fù) 合用于制造不含植物纖維的聚烯烴紙(“一種不含植物纖維改性聚烯烴紙”，中國專利， ZL200810190942. 5)，但存在制品比重較大、膜厚度大時硬度較高的問題，需要采用比重減 小技術(shù)，降低比重和硬度，提高柔軟性，拓展不含植物纖維改性聚烯烴紙和高填充聚烯烴材 料的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是具有裝飾效果和質(zhì)紙感的材料如墻壁紙、高檔包裝紙和裝飾紙。目前市場上出售的壁紙品種繁多，從面層的材質(zhì)來看，可分為普通膠面壁紙、發(fā)泡 膠面壁紙、紙面壁紙、針織壁紙、金屬壁紙、玻璃纖維壁紙以及用黃麻等為飾面的自然纖維 壁紙等。其中聚氯乙烯膠面壁紙因花色多樣、價格適宜、耐刮擦性能好等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最為廣 泛；紙面壁紙、自然纖維壁紙雖然透氣性及環(huán)保性能較好，但是不耐擦洗；而金屬壁紙則具 有防水、防火、裝飾效果富麗堂皇的特點(diǎn)，不過它對墻體平整性要求較高。目前壁紙主要以石油提煉的PVC為原料，生產(chǎn)過程本身能耗非常高，PVC壁紙采用 DOP、DBP做增塑劑，其安全性是影響PVC壁紙使用最大的問題。存在致癌性、變異性、生殖 毒性，研究證實(shí)，DOP可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)入人體，對機(jī)體多 個系統(tǒng)均有毒害作用，被認(rèn)為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。國外在上世紀(jì)九十年代中期就 開始對DOP等鄰苯二甲酸酯類在醫(yī)用材料、食品包裝、兒童玩具和兒童用品等方面進(jìn)行限 制，其主要原因是其對人體有危害，比如有致癌性、容易造成內(nèi)分泌紊亂、對生殖毒性較大 等。2005年歐盟部長理事會議通過法案，禁止在兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP，國內(nèi)簡 稱D0P)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)。20世紀(jì)80年代美國國家環(huán)境衛(wèi)生部科學(xué)研究所毒性試驗(yàn)組用大量動物試驗(yàn)證 明，DOP可引起動物肝組織病變和癌變。因此，歐盟和美國已永遠(yuǎn)禁止3歲以下兒童玩具及 用品使用6種鄰苯二甲酸酯增塑劑——鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。隨著社會環(huán)保、安全要求的不斷提高，加快淘汰有毒增塑劑(包括可能存在潛在 毒副作用的增塑劑)和開發(fā)推廣新型無毒增塑劑已成為必然趨勢。因此目前環(huán)保型、高檔 PVC壁紙主要采用價格高的無毒增塑劑，但成本高、隨著使用或放置時間延長存在增塑劑析 出和材料質(zhì)感劣化的問題。采用非聚氯乙烯制造墻壁紙、裝飾紙和高檔包裝紙是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。聚烯烴材料包括聚乙烯、聚丙烯，聚乙烯已形成低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙 烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)三大系列。以聚乙烯為主的聚烯烴具有優(yōu)異的加 工性能和使用性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。線性低密度聚乙烯(LLDPE)分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子鏈緊密 纏結(jié)，其薄膜制品具有高拉伸強(qiáng)度、優(yōu)良熱封合性能和耐應(yīng)力開裂性等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、 農(nóng)業(yè)，但加工難度較大。采用一定比例的HDPE、LDPE和LLDPE共混，在無機(jī)粉體填充量達(dá)到 60%以上時可有效降低熔體粘度，改善熔體流動性和加工性，并可降低材料成本，但存在制 品比重大的問題，需要采用比重減小技術(shù)，降低比重，同時也可降低材料的硬度，提高柔軟 性，獲得可用于裝飾紙的新型材料，特別是替代聚氯乙烯類裝飾裝修用墻壁紙、高檔包裝紙 和印刷用紙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴 裝飾紙。本發(fā)明的另一目的，是提供一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙的生產(chǎn)方法。采用的技術(shù)方案是一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙，其技術(shù)要點(diǎn)是由原料HDPE(熔體指數(shù) 0. 05-4. 0)2-15%, LLDPE (熔體指數(shù) 1. 00-6. 0) 4-15%, LDPE (熔融指數(shù) 2. 0-25) 3-12. 7 %、 無機(jī)粉體45-90%、發(fā)泡微球0. 1-5%、抗氧劑0. 1-0. 3%和無機(jī)粉體活化劑0. 2-13%，通過 三層共擠吹膜機(jī)的T型模具共擠出形成三層結(jié)構(gòu)的片材或薄膜構(gòu)成，其中至少一層為發(fā)泡 體，以達(dá)到降低比重，降低硬度、改善紙質(zhì)感、改善印刷效果和吸墨性的目的。采用流延、壓 延和吹膜工藝均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙的制備。根據(jù)使用目的可以 有幾種組合，見附圖1。上述裝飾紙的上、下層的重量分別占裝飾紙總重量的15-20%，中間層的重量占裝 飾紙總重量的60-70% ；上述無機(jī)粉體粒徑為2-15微米，密度為0. 4-0. 95g/cm3。一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙的制造方法，包括下述工藝過程1、材料(1)樹脂低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯 (LLDPE)三大系列。( 無機(jī)粉體重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、濕法白炭黑、石英粉、滑石粉、粉煤 灰、硅灰石、水鎂石、硅酸鈣、葉臘石等的一種或幾種組成。( 無機(jī)粉體活化劑鋁酸酯、鈦 酸酯、硬脂酸等偶聯(lián)劑或改性劑。(4)發(fā)泡劑表面包覆聚烯烴彈性體的化學(xué)發(fā)泡劑和發(fā)泡 助劑的微球，表面涂覆液體低分子聚異丁烯的碳酸鈉、碳酸氫鈉和檸檬酸混合物的微球，加 熱時可以膨脹發(fā)泡并存在于復(fù)合體系的含有低沸點(diǎn)液體的聚合物微球中的至少一種。(5) 抗氧劑DLTP ；2、專用料配制取占總含量45-90%的上述無機(jī)粉體加入高速混料機(jī)中，并加熱至130士5°C，再 加入占總含量0. 2-13%的無機(jī)粉體活化劑進(jìn)行表面處理，溫度控制在110士2°C，處理時間 為18-25分鐘，然后依次加入占總含量2-15%的HDPE、4-15%的LLDPE、3_12. 7%的LDPE和0. 1-0. 3%的抗氧劑，混合5分鐘，然后用雙螺桿擠出造粒制成專用料，備用；3、發(fā)泡料配置取占總含量的95-99. 9%的上述配制好的專用料和占總含量0. 的發(fā)泡微球 放入混合器中低速(50-80轉(zhuǎn)/分鐘)混合制成可通過塑料流延、壓延和吹膜工藝制成發(fā)泡 片材和薄膜的發(fā)泡料。上述百分比為重量百分比。4、裝飾紙的成型根據(jù)發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度和加工成型方法，以及發(fā)泡層組合不同，加工溫度控制在 150-220°C。根據(jù)發(fā)泡層設(shè)計(jì)要求，將工藝過程( 配制的專用料加入提供不需發(fā)泡的擠出 機(jī)中，擠出溫度160-220°C，將工藝過程C3)配制的發(fā)泡料加入需要發(fā)泡的擠出機(jī)中，擠出 溫度150-190°C，通過T型模具共擠出形成三層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡片材，其中至少有一層形成發(fā)泡 體；也可以通過吹膜用模具形成三層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡薄膜和片材，其中至少有一層形成發(fā)泡體。上述工藝制成的薄膜或片材表面粗糙，表面積大，存在大量微孔或凹凸結(jié)構(gòu)，可以 直接印刷各種圖案、花紋；也經(jīng)過牽引裝置進(jìn)行電暈處理以提高表面極性，增強(qiáng)其與涂層處 理或油墨的附著力。本發(fā)明制備的薄膜和片材表面柔軟并具有彈性，紙質(zhì)感良好，力學(xué)強(qiáng)度高，相對 密度0. 5-0. 95g/cm3，其優(yōu)點(diǎn)是顯著降低了無機(jī)粉體高填充非(PVC)聚合物裝飾紙的密度， 通過多層共擠工藝解決了發(fā)泡片材和薄膜力學(xué)強(qiáng)度差的難題，具有顯著的技術(shù)效果。在重 質(zhì)碳酸鈣含量高達(dá)85%時的密度為0. 93g/cm3,阻燃等級達(dá)到UL-94V0級。本發(fā)明制備的 片材和薄膜的拉伸強(qiáng)度(縱橫向)>4MPa，斷裂伸長率(縱橫向)>50%，可以滿足室內(nèi) 外裝飾、汽車內(nèi)裝飾、家具制造、高檔印刷、包裝材料等的使用要求。


圖1-圖5為本發(fā)明的裝飾紙的五個實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖1為三層均為發(fā) 泡體的裝飾紙，圖2是中間層為發(fā)泡體的裝飾紙，圖3是上、下層分別為發(fā)泡體的裝飾紙，圖 4是上層和中間層為發(fā)泡體的裝飾紙，圖5是上層為發(fā)泡體的裝飾紙。標(biāo)號1為上層2為中 間層3為下層。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將重質(zhì)碳酸鈣70%加入高速混料機(jī)，并加熱至130士5°C去除水分。加入鈦酸酯偶 聯(lián)劑0.85%進(jìn)行表面處理，溫度控制在110士2°C，處理時間20分鐘，加入HDPE 6%,LLDPE 15%,LDPE 8%和抗氧劑0. 15%混合5分鐘，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制成專用料。將 上述配制的專用料與表面包覆聚烯烴彈性體的偶氮二甲酰胺、硬脂酸和氧化鋅的發(fā)泡劑微 球(重量為專用料的1. 8% )在混合器中低速(80轉(zhuǎn)/分鐘)混合5分鐘制成發(fā)泡料。按 加入三層共擠吹膜機(jī)的三個擠出機(jī)中吹膜，三層比例為內(nèi)外層各為20%，中間層60%。擠 出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為160-195°C，將吹出的膜管裁邊，剖開，即獲得具有三層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡薄 膜(如圖1所示)，薄膜的厚度為80-120微米，相對密度0. 93g/cm3，阻燃等級達(dá)到UL-94V0 級。
實(shí)施例2將重質(zhì)碳酸鈣60%、高嶺土 7%加入高速混料機(jī)，并加熱至130士5°C去除水 分。加入0. 3%鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，溫度控制在110士2°C，處理時間20分鐘，加入 HDPE 6%, LLDPE 6. 8%, LDPE 2%和抗氧劑0. 2%混合5分鐘，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出 造粒制成專用料。取上述配制的專用料與表面涂覆液體低分子聚異丁烯的碳酸鈉、碳酸氫 鈉和檸檬酸混合物的微球(重量為專用料的1. 8% )，在混合器中低速(60轉(zhuǎn)/分鐘)混合 8分鐘制成發(fā)泡料，加入三層共擠吹膜機(jī)中的中間供料擠出機(jī)中，再各取通過上述工藝制得 的專用料(未加發(fā)泡微球)分別加入三層共擠吹膜機(jī)中的內(nèi)外層供料擠出機(jī)中進(jìn)行吹膜， 三層比例為內(nèi)外層各為15%，中間層70%。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為160-195°C，將吹出的 膜管裁邊，剖開，即獲得只有中間層發(fā)泡復(fù)合薄膜(如圖2所示)，薄膜的厚度為100-130微 米，相對密度0. 95g/cm3,阻燃等級達(dá)到UL-94 VO級。實(shí)施例3將重質(zhì)碳酸鈣30 %、高嶺土 27. 5 %、濕法白炭黑2 %、滑石粉13 %加入高速混料 機(jī)，并加熱至140士5°C去除水分。加入鋁酸酯偶聯(lián)劑2. 5%進(jìn)行表面處理，溫度控制在 120士2°C，處理時間15分鐘，加入HDPE 9%,LLDPE 8. 8%,LDPE 7%和抗氧劑0. 2%混合5 分鐘，然后用放入加壓式密煉機(jī)，在150°C混合10分鐘，再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制成 專用料。取上述配制的專用料與含有低沸點(diǎn)液體的聚合物微球(重量為專用料的2. 5% )， 在混合器中低速(60轉(zhuǎn)/分鐘)混合5分鐘制成發(fā)泡料，取發(fā)泡料加入三層共擠吹膜機(jī)中 的三層共擠吹膜機(jī)中的內(nèi)外層供料擠出機(jī)中，再各取通過上述工藝制得的專用料(未加發(fā) 泡微球)分別加入三層共擠吹膜機(jī)中的中間層供料擠出機(jī)中進(jìn)行吹膜，三層比例為內(nèi)外層 各為15%，中間層70%。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為160-195°C。將吹出的膜管裁邊，剖開，即 獲得只有內(nèi)外層發(fā)泡的復(fù)合薄膜(如圖3所示)，薄膜的厚度為150-200微米，相對密度 0. 80g/cm3,阻燃等級達(dá)到UL-94V0級。薄膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度分別為9和llMPa，縱橫向斷 裂伸長率分別為53%和90%。實(shí)施例4將重質(zhì)碳酸鈣60%、滑石粉加入高速混料機(jī)，并加熱至120士5°C去除水分。 加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，溫度控制在70士2°C，處理時間10分鐘，加入HDPE2%、 LLDPE 4%, LDPE 4. 9%和抗氧劑0. 混合5分鐘，然后用放入加壓式密煉機(jī)，在150°C混 合10分鐘，再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制成專用料。取上述配制的專用料與表面涂覆液 體低分子聚異丁烯的碳酸鈉、碳酸氫鈉和檸檬酸混合物的微球(重量為專用料的4. 5% )， 在混合器中低速(60轉(zhuǎn)/分鐘)混合5分鐘制成發(fā)泡料，按上下層各為20%，中間層60% 的比例取發(fā)泡料加入三層共擠壓延機(jī)的上層和中間層供料擠出機(jī)中，取未加發(fā)泡微球的專 用料加入三層共擠壓延機(jī)中的底層供料擠出機(jī)中進(jìn)行壓延，擠出機(jī)溫度均為195°C，獲得上 層和中間層發(fā)泡的復(fù)合薄膜(如圖4所示)，薄膜的厚度為70-100微米，相對密度0. 70g/ cm3，阻燃等級達(dá)到UL-94 VO級。薄膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度分別為8和12MPa，縱橫向斷裂伸 長率分別為60%和70%。實(shí)施例5將重質(zhì)碳酸鈣20 %、粉煤灰觀％、硅灰石粉30 %加入高速混料機(jī)，并加熱至 110士5°C去除水分。加入2%硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，溫度控制在70士2°C，處理時間15分鐘，加入HDPE4%、LLDPE 14. 9%, LDPE 和抗氧劑0. 混合10分鐘，然后用放入加 壓式密煉機(jī)，在150°C混合15分鐘，再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制成專用料。取上述配制 的專用料與含有低沸點(diǎn)液體的聚合物微球(重量為專用料的1. 5% )，在混合器中低速(40 轉(zhuǎn)/分鐘)混合5分鐘制成發(fā)泡料，按上下層各為20%，中間層60%的比例取發(fā)泡料加入 三層共擠流延機(jī)的上層供料擠出機(jī)中，取未加發(fā)泡微球的專用料加入三層共擠流延機(jī)中的 下層供料擠出機(jī)中進(jìn)行流延，擠出機(jī)溫度均為195°C，獲得只有上層發(fā)泡的復(fù)合薄膜(如圖 5所示)，薄膜的厚度為60-90微米，相對密度0. 90g/cm3,阻燃等級達(dá)到UL-94 VO級。薄膜 的縱橫向拉伸強(qiáng)度分別為11和9MPa，縱橫向斷裂伸長率分別為50%和60%。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙，其特征是由原料HDPE2-15%、LLDPE4-15%, LDPE3-12. 7%、無機(jī)粉體45-90%、發(fā)泡微球0. 1_5%、抗氧劑0. 1-0. 3%和無機(jī)粉體活化劑 0. 2-13%，通過三層共擠吹膜機(jī)的T型模具共擠出形成三層結(jié)構(gòu)的片材或薄膜構(gòu)成，其中 至少一層為發(fā)泡體；上述裝飾紙的上、下層的重量分別占裝飾紙總重量的15-20%，中間層 的重量占裝飾紙總重量的60-70%;上述無機(jī)粉體粒徑為2-15微米，密度為0. 4-0. 95g/cm3 ； 上述百分比為重量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙制造方法，其特征在于 所述的HDPE的熔體指數(shù)為0. 05-4. 0、LLDPE的熔體指數(shù)為1. 00-6. 0、LDPE的熔融指數(shù)為 2. 0-25 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙，其特征在于包括下述工 藝過程(1)、材料:①樹脂LDPE、HDPE和LLDPE三大系列，②無機(jī)粉體重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、濕法白炭黑、 石英粉、滑石粉、粉煤灰、硅灰石、水鎂石、硅酸鈣、葉臘石中的一種或幾種組成，③無機(jī)粉體 活化劑鋁酸酯、鈦酸酯、硬脂酸偶聯(lián)劑或改性劑，④發(fā)泡劑表面包覆聚烯烴彈性體的化 學(xué)發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的微球，表面涂覆液體低分子聚異丁烯的碳酸鈉、碳酸氫鈉和檸檬酸 混合物的微球，加熱時可以膨脹發(fā)泡并存在于復(fù)合體系的含有低沸點(diǎn)液體的聚合物微球中 的至少一種，⑤抗氧劑硫代二丙酸雙月桂酯DLTP ；O)、專用料配制取占總含量45-90%的上述無機(jī)粉體加入高速混料機(jī)中，并加熱至130士5°C，再加入 占總含量0. 2-13%的無機(jī)粉體活化劑進(jìn)行表面處理，溫度控制在110士2°C，處理時間為 18-25分鐘，然后依次加入占總含量2-15%的HDPE、4-15%的LLDPE、3_12. 7 %的LDPE和 0. 1-0. 3%的抗氧劑，混合5分鐘，然后用雙螺桿擠出造粒制成專用料，備用；(3)、發(fā)泡料配置取占總含量的95-99. 9 %的上述配制好的專用料和占總含量0. 1-5 %的發(fā)泡微球放入 50-80轉(zhuǎn)/分鐘的混合器中混合制成可通過塑料流延、壓延和吹膜工藝制成發(fā)泡片材和薄 膜的發(fā)泡料；G)、裝飾紙的成型根據(jù)發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度和加工成型方法，以及發(fā)泡層組合不同，加工溫度控制在 150-220°C，根據(jù)發(fā)泡層設(shè)計(jì)要求，將工藝過程( 配制的專用料加入提供不需發(fā)泡的擠出 機(jī)中，擠出溫度160-220°C，將工藝過程C3)配制的發(fā)泡料加入需要發(fā)泡的擠出機(jī)中，擠出 溫度150-190°C，通過T型模具共擠出形成三層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡片材，其中至少有一層形成發(fā) 泡體；也可以通過吹膜用模具形成三層結(jié)構(gòu)的發(fā)泡薄膜和片材，其中至少有一層形成發(fā)泡 體；上述百分比為重量百分比。
全文摘要
一種無機(jī)粉體高填充聚烯烴裝飾紙，其特征是由原料HDPE2-15％、LLDPE4-15％、LDPE3-12.7％、無機(jī)粉體45-90％、發(fā)泡微球0.1-5％、抗氧劑0.1-0.3％和無機(jī)粉體活化劑0.2-13％，通過三層共擠吹膜機(jī)的T型模具共擠出形成三層結(jié)構(gòu)的片材或薄膜構(gòu)成，其中至少一層為發(fā)泡體；上述裝飾紙的上、下層的重量分別占裝飾紙總重量的15-20％，中間層的重量占裝飾紙總重量的60-70％；上述無機(jī)粉體粒徑為2-15微米，密度為0.4-0.95g/cm3；上述百分比為重量百分比。本發(fā)明制備的薄膜和片材表面柔軟并具有彈性，紙質(zhì)感良好，力學(xué)強(qiáng)度高，相對密度0.5-0.95g/cm3，其優(yōu)點(diǎn)是顯著降低了無機(jī)粉體高填充非(PVC)聚合物裝飾紙的密度，通過多層共擠工藝解決了發(fā)泡片材和薄膜力學(xué)強(qiáng)度差的難題，具有顯著的技術(shù)效果。
文檔編號B32B27/18GK102085736SQ2010102959
公開日2011年6月8日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者宋旭, 李玉榮 申請人:宋旭