專利名稱：制造液晶聚酯預浸漬體的方法和液晶聚酯預浸漬體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于絕緣層例如印刷電路板芯襯底、LED(發(fā)光二極管)襯底或高頻電 路襯底，或者用于撓性印刷電路板的增強板的液晶聚酯預浸漬體(prepreg)。此外，雖然“預浸漬體”指的是用熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等作為樹 脂材料浸漬的基材，例如玻璃布、無紡布、紙等等，但是在這些預浸漬體中，其中使用液晶聚 酯作為樹脂材料的預浸漬體被稱為“液晶聚酯預浸漬體”。
背景技術(shù)：
通常，在液晶聚酯預浸漬體的制造中，在經(jīng)歷樹脂_浸漬步驟和初步干燥步驟之 后為了改善液晶聚酯的取向和分子量，液晶聚酯預浸漬體優(yōu)選進行熱處理。迄今為止，對于這樣的熱處理方法，已經(jīng)提出了把預浸漬體形成為板片和用 帶式運送機加熱所形成的預浸漬體的技術(shù)(在下文中稱為公知技術(shù)1)(參見例如 JP-A-2000-174438和JP-A-Hei03_81122)。然而，對于使用公知技術(shù)1要求在低速率驅(qū)動 帶式運送機來充分地加熱預浸漬體。所以，在這種方法中，不僅需要寬闊的熱處理空間和大 量的能量，而且由于加熱預浸漬體的時間很長所以工作效率很低。因此，公知技術(shù)1不適合 大規(guī)模生產(chǎn)液晶聚酯預浸漬體。此外，作為另一種熱處理方法，也已經(jīng)提出了把預浸漬體放入熱空氣循環(huán)恒溫器 中并加熱預浸漬體的技術(shù)(在下文中稱為公知技術(shù)2)(參見例如JP-A-Heill-87861)。但 是，在公知技術(shù)2中，由于恒溫器中不同位置之間加熱程度不同，所以不便于調(diào)節(jié)加熱程 度。因此，公知技術(shù)2也不適合大規(guī)模生產(chǎn)液晶聚酯預浸漬體。為了克服這些不足，設(shè)想把液晶聚酯預浸漬體卷繞成卷和對卷繞成卷的液晶聚酯 預浸漬體進行加熱。這使得大規(guī)模生產(chǎn)液晶聚酯預浸漬體成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
然而，當卷繞成卷的液晶聚酯預浸漬體被加熱時，加熱過程中在卷繞成卷的液晶 聚酯預浸漬體的表面部分和中心側(cè)部分之間的傳熱是不同的。因此，這樣加熱的液晶聚酯 預浸漬體有發(fā)生質(zhì)量不一致(物理性能，例如厚度、強度等)的可能。考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)，本發(fā)明的第一目的是提供適合大規(guī)模生產(chǎn)液晶聚酯預 浸漬體并能抑制熱處理后質(zhì)量不一致的發(fā)生的液晶聚酯預浸漬體的制備方法，并且進一步 地，本發(fā)明的第二目的是提供基本上沒有質(zhì)量不一致性的液晶聚酯預浸漬體。本發(fā)明人已經(jīng)作了非常認真的研究以實現(xiàn)這些目的，并因此已注意到放置在片基 材的兩側(cè)上的隔離物和片基材一起被卷繞，從而當加熱成卷的基材時均勻地供應熱空氣， 例如，從片基材的橫向兩側(cè)向橫向的中心部分供應熱空氣。這些發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在已經(jīng)導致本發(fā)明 的完成。也就是說，本發(fā)明提供了一種液晶聚酯預浸漬體的制備方法，該方法包括如下步 驟
用含有芳香族液晶聚酯(aromatic liquid crystalline polyester)和溶劑的溶 液組合物浸漬(impregnating)無機纖維片材來制備片基材；將所述片基材卷繞成包含兩層或更多層的卷形式以制造成卷的基材；和熱處理該 成卷的基材；其中在卷繞步驟中，放置在所述片基材的橫向兩側(cè)上的波紋形隔離物 (corrugated spacers)與該片基材一起被卷繞。根據(jù)本發(fā)明，由于在成卷狀態(tài)下進行成卷基材的熱處理，因此可以提供液晶聚酯 預浸漬體的制備方法，其適合于大規(guī)模生產(chǎn)液晶聚酯預浸漬體。此外，由于當加熱成卷的基 材時，因為熱空氣被均勻地從成卷基材橫向方向的兩側(cè)向橫向方向的中心部分供應，因此 變得能防止在熱處理之后出現(xiàn)質(zhì)量不一致性。因此，可以提供無質(zhì)量不一致性的液晶聚酯 預浸漬體。


圖1是本發(fā)明的實施方案1的液晶聚酯預浸漬體的截面圖；圖2是示出制造本發(fā)明的實施方案1的液晶聚酯預浸漬體的方法的流程圖；圖3是示出在制造本發(fā)明的實施方案1的液晶聚酯預浸漬體的方法中卷繞成卷步 驟的透視圖；圖4是在制造本發(fā)明實施方案1的液晶聚酯預浸漬體的方法的卷繞成卷步驟中使 用的隔離物的截面圖；圖5是示出通過把液晶聚酯預浸漬體夾在銅箔之間、然后用銅箔壓制液晶聚酯預 浸漬體而形成的包銅層壓材料的90°剝離強度的柱形圖。
具體實施例方式本發(fā)明中制造液晶聚酯預浸漬體的方法包括如下步驟用含有芳香族液晶聚酯和 溶劑的溶液組合物浸漬無機纖維片材而制造片基材；把該片基材卷繞成包括兩層或更多層 的卷形式以制造成卷的基材；和熱處理該成卷的基材。在卷繞步驟中，放置在所述片基材的 橫向兩側(cè)上的波紋形隔離物與片基材一起被卷繞。例如，本發(fā)明中制造液晶聚酯預浸漬體的方法包括步驟用含有芳香族液晶聚酯和溶劑的溶液組合物浸漬無機纖維片材來制造片基材；把所述片基材卷繞成兩層或更多層的卷以制造成卷的基材；和熱處理該成卷的基 材；其中在卷繞成卷的步驟中，放置在所述片基材的橫向兩側(cè)上的隔離物與片基材一 起被卷繞，從而對于成卷基材的徑向上彼此鄰近的各層之間的每個空間，提供從成卷基材 的橫向兩側(cè)到橫向的中心部分的空氣通道。在下文中，將描述本發(fā)明的實施方案。[本發(fā)明的實施方案1]圖1-4示出了本發(fā)明的實施方案1。在該實施方案1中，對于液晶聚酯預浸漬體 1，將順序描述其構(gòu)造和制造方法。此外，在圖1中，由于強調(diào)易于理解而說明構(gòu)造，所以各 組件不必精確地按比例繪制。
4
<液晶聚酯預浸漬體的構(gòu)造>首先，將描述液晶聚酯預浸漬體1的構(gòu)造。該液晶聚酯預浸漬體1如圖1所示包含具有預定厚度(例如10至200 μ m)的玻 璃布2。玻璃布2用樹脂層3浸漬，樹脂層3包括無機填料5，該無機填料均勻地分散在芳 香族液晶聚酯4中。對于玻璃布2，優(yōu)選由含堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維或低介電玻璃纖維組成的玻璃 布。此外，可以部分地摻混由陶瓷而不是玻璃制成的陶瓷纖維或碳纖維來作為構(gòu)成玻璃布2 的纖維。而且，可以用偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑對構(gòu) 成玻璃布2的纖維進行表面處理。包含在樹脂層3中的芳香族液晶聚酯4具有250°C或更高的流動起始溫度，并具有 溶劑可溶性(solubility in a solvent)。該溶劑可溶性意味著芳香族液晶聚酯4在50°C 在溶劑中以濃度為1質(zhì)量％或更多溶解。在該情況下所述溶劑是指通用溶劑，優(yōu)選是不含 鹵素原子的非質(zhì)子溶劑。這種非質(zhì)子溶劑的具體例子包括醚類溶劑，例如二乙醚、四氫呋喃 和1，4_ 二氧雜環(huán)己烷；酮類溶劑，例如丙酮和環(huán)己酮；酯類溶劑，例如乙酸乙酯；內(nèi)酯類溶 劑，例如Y-丁內(nèi)酯；碳酸酯類溶劑，例如碳酸亞乙酯酯或碳酸亞丙酯；胺類溶劑，例如三乙 胺或吡啶；腈類溶劑，例如乙腈或丁二腈；酰胺類溶劑，例如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲 基乙酰胺、四甲基脲或N-甲基-2-吡咯烷酮；硝基溶劑，例如硝酸甲烷或硝基苯；硫溶劑， 例如二甲亞砜或sulforane ；和磷溶劑，例如六甲基磷酸酰胺或磷酸三正丁基酯。具有這種溶劑可溶性的芳香族液晶聚酯4優(yōu)選是具有下式(1)、(2)和(3)表示的 結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯-O-Ar1-CO- (1)-X-Ar2-y- (2)禾口-CO-Ar3-CO- (3)式中，Ar1表示選自1，4_亞苯基、2，6_亞萘基和4，4'-亞聯(lián)苯基的至少之一，Ar2 表示選自1，4-亞苯基、1，3-亞苯基和4，4'-亞聯(lián)苯基的至少之一；X和Y獨立地表示0 或NH，和Ar3表示選自1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、2，6-亞萘基和下式(4)表示的二價基團 的至少之一-Ar4-Z-Ar5- (4)式中，Ar4和Ar5獨立地表示選自1，4_亞苯基、2，6_亞萘基和4，4'-亞聯(lián)苯基的 至少之一，和Z表示0、SO2或⑶，其中相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量，式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元 的量為30至80摩爾％，式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的量為35至10摩爾％，和式(3)表示的結(jié) 構(gòu)單元的量為35至10摩爾％。包括這些結(jié)構(gòu)單元的芳香族液晶聚酯4具有其尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點，并且能夠 合適地用于SUS襯底的絕緣層。式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元是衍生自芳香族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元，式(2)表示的結(jié)構(gòu) 單元是衍生自芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，和式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元是衍生自芳香族二醇、 芳香族二胺或具有羥基的芳香族胺的結(jié)構(gòu)單元，但也可以使用它們的酯形成衍生物來代替 這些化合物。在此，所述酯形成衍生物包括形成酰胺鍵的衍生物。這里，羧酸的酯形成衍生物的例子包括其中羧酸基團是高活性衍生物如?；然蛩狒麖亩龠M反應以生成聚酯或聚酰胺的那些；和其中通過羧基和醇或乙二醇形成酯以通 過酯交換生成聚酯的那些。進一步地，酚羥基的酯形成衍生物的例子包括其中通過酚羥基和羧酸形成酯以通 過酯交換生成聚酯的那些。此外，氨基的酯形成衍生物的例子包括其中通過氨基和羧酸形成酰胺以通過酯交 換生成聚酯或聚酰胺的那些。對于本發(fā)明中所用的芳香族液晶聚酯4的結(jié)構(gòu)單元，可以例示下述結(jié)構(gòu)單元。首先，式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的例子包括衍生自對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸 和4-羥基-4'-聯(lián)苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元，并且在所有的結(jié)構(gòu)單元中可以包含兩種或更多種所 述結(jié)構(gòu)單元。在這些結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選含有衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元。相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量，式(1)表示的這種結(jié)構(gòu)單元的量優(yōu)選是30至60摩 爾％，更優(yōu)選35至55摩爾％，和進一步優(yōu)選40至50摩爾％。當式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元相 對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量的比例在這個范圍內(nèi)時，芳香族液晶聚酯4顯示出足夠的液晶性 并具有足夠的溶劑可溶性，因此存在樹脂層3的形成變得容易的優(yōu)點。式⑵表示的結(jié)構(gòu)單元的例子包括衍生自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲 酸和4，4'-氧二苯基二甲酸的結(jié)構(gòu)單元，并且在所有的結(jié)構(gòu)單元中可以包含兩種或更多 種所述結(jié)構(gòu)單元。在這些結(jié)構(gòu)單元中，包含衍生自間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的芳香族液晶聚 酯4是優(yōu)選的，因為溶劑可溶性高。相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量，式(2)表示的這種結(jié)構(gòu)單元的量優(yōu)選是35至20摩 爾％、更優(yōu)選32. 5至22. 5摩爾％和進一步優(yōu)選30至25摩爾％。當式(2)表示的結(jié)構(gòu)單 元相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量的比例在這個范圍內(nèi)時，芳香族液晶聚酯4顯示出足夠的液 晶性(liquid crystallinity)和具有足夠的溶劑可溶性，因此存在樹脂層3的形成變得容 易的優(yōu)點。此外，式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的例子包括衍生自對苯二酚、間苯二酚、4，4' -二 羥基聯(lián)苯、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4_苯二胺、1，3_苯二胺和4，4' -二羥基二苯基的 結(jié)構(gòu)單元，并且在所有的結(jié)構(gòu)單元中可以包含兩種或更多種所述結(jié)構(gòu)單元。在這些結(jié)構(gòu)單 元中，從容易獲得含有芳香族液晶聚酯4與溶劑的溶液組合物以及獲得樹脂層3和SUS箔 層之間的良好粘合性能的角度來看，優(yōu)選包含這樣的結(jié)構(gòu)單元的芳香族液晶聚酯4:在該 結(jié)構(gòu)單元中由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元中X和Y的至少一個是NH，并且優(yōu)選使用含有衍生自 4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯。相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量，式(3)表示的這種結(jié)構(gòu)單元的量優(yōu)選是35至20摩 爾％、更優(yōu)選32. 5至22. 5摩爾％和進一步優(yōu)選30至25摩爾％。當式(3)表示的結(jié)構(gòu)單 元相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量的比例在這個范圍內(nèi)時，芳香族液晶聚酯4顯示出足夠的液 晶性和具有足夠的溶劑可溶性，因此存在樹脂層3的形成變得容易的優(yōu)點。此外，優(yōu)選式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元基本上與式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元相等，但是也可 通過調(diào)整式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元與式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為90至110摩爾％來 控制芳香族液晶聚酯4的聚合度。對制造本發(fā)明中使用的芳香族液晶聚酯4的方法沒有特別限制，并且所述方法的 實例包括這樣的方法，其中通過用過量的脂肪酸酐?；瘜谑?1)表示的結(jié)構(gòu)單元的芳香族羥基酸、對應于式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的芳香族二醇以及具有羥基的芳香族胺和/或 芳香族二胺的酚羥基或氨基獲得?；幕衔?，和使得到的?；幕衔锱c對應于式(2) 表示的結(jié)構(gòu)單元的芳香族二羧酸進行熔體聚合以實施酯交換反應(縮聚反應)(參見例如 JP-A-2002-220444 和 JP-A-2002-146003)。在所述?；磻?，相對于1當量的酚羥基和氨基的總量，將添加的脂肪酸酐的 量優(yōu)選為1. 0至1. 2當量，更優(yōu)選1. 05至1. 1當量。當待添加的脂肪酸酐的量小于1. 0當 量時，在酯交換反應(縮聚反應)期間，?；幕衔?、原料單體等升華，反應體系容易被阻 塞，而當待添加的脂肪酸酐的量大于1. 2當量時，將獲得的芳香族液晶聚酯4容易被顯著地 著色。所述?；磻獌?yōu)選在130至180°C進行5分鐘至10小時，更優(yōu)選在140至160°C 進行10分鐘至3小時。此外，用于所述?；磻闹舅狒睦影ǖ幌抻谝宜狒?、丙酸酐、丁酸 酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐(pivalic anhydride)、2_乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙 酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙 酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、β-溴丙酸酐等，并且這些酸酐可以作為它們的 兩種或更多種的混合物使用。其中，從它們的成本和容易操作的觀點考慮，優(yōu)選乙酸酐、丙 酸酐、丁酸酐和異丁酸酐。更優(yōu)選地，優(yōu)選乙酸酐。在所述酯交換反應中，優(yōu)選使用這樣用量的?；幕衔秕；漠斄渴囚然?量的0.8至1.2倍。所述酯交換反應優(yōu)選在130至400°C的溫度以0. 1至50°C /分鐘的升溫速度進行， 更優(yōu)選在150至350°C的溫度以0. 3至5°C /分鐘的升溫速度進行。作為副產(chǎn)物獲得的脂肪酸和未反應的脂肪酸酐優(yōu)選通過例如蒸發(fā)從反應體系中 蒸餾出來，以在?；磻王ソ粨Q反應過程中根據(jù)Le Chatelier-Braun定律(動態(tài)平衡原 理)移動反應平衡。此外，所述?；磻王ソ粨Q反應可以在催化劑存在下進行。所述催化劑可以是 已公知作為聚酯聚合催化劑的常規(guī)催化劑，并且所述催化劑的例子包括金屬鹽催化劑例如 乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻，有機化合物催化劑例 如N，N- 二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑等。然而，這些催化劑有時可仍保留在芳香族液晶聚酯4中而沒有從將被生產(chǎn)的芳香 族液晶聚酯4中除去。因此，當使用包含金屬的催化劑時，保留在芳香族液晶聚酯4中的金 屬有時可能不利地影響樹脂層3中的電性能。因此，對于所述催化劑而言，優(yōu)選有機化合 物，其中優(yōu)選使用含有氮原子的雜環(huán)化合物，例如N，N-二甲基氨基吡啶或N-甲基咪唑(參 見例如 JP-A-2002-146003)。當使用所述催化劑時，在酰化反應和酯交換反應期間其可暫時存在，因此所述催 化劑可以在?；磻芭c用于生產(chǎn)芳香族液晶聚酯4的單體一起加入，或者可以在酰化 反應或酯交換反應過程中加入?；邗ソ粨Q的縮聚反應通常通過使用熔體聚合來實施，但是該熔體聚合可以和固 相聚合結(jié)合使用。當進行固相聚合時，從熔體聚合步驟取出的聚合物可以被粉碎以提供粉 末形式或薄片形式的聚合物，然后可以進行熱處理。固相聚合方法的具體例子包括這樣的方法，其中聚合物在固相狀態(tài)在20至350°C的溫度在惰性氣體如氮氣氣氛下熱處理1至30 小時。所述固相聚合可在攪拌聚合物的同時進行，或可以在沒有攪拌、靜置的狀態(tài)進行。此 外，通過安裝適當?shù)臄嚢铏C構(gòu)，熔體聚合容器和固相聚合容器可以結(jié)合成一個反應容器。在 固相聚合之后，得到的芳香族液晶聚酯4可被造粒以改善易操作性。此外，芳香族液晶聚酯4可以通過使用分批操作設(shè)備、連續(xù)操作設(shè)備等等來生產(chǎn)。對芳香族液晶聚酯4的質(zhì)量平均分子量(mass average molecular weight)沒有 特別限制，但是通常是約10000至500000。當芳香族液晶聚酯4的分子量較高時，含有芳香 族液晶聚酯4的樹脂層3的尺寸穩(wěn)定性傾向于是有利的。如上所述，在生產(chǎn)芳香族液晶聚 酯4中，可通過使用熔體聚合結(jié)合固相聚合來提高芳香族液晶聚酯4的分子量。然而，理想 的是考慮芳香族液晶聚酯4在溶劑中的溶解性，確定芳香族液晶聚酯4的質(zhì)量平均分子量。此外，包含在樹脂層3中的無機填料5的例子包括由材料如二氧化硅、玻璃、氧化 鋁、氧化鈦、氧化鋯、高嶺土、碳酸鈣、磷酸鈣、硼酸鋁、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅等制 成的纖維狀的、粒狀的、片狀的或須狀的無機填料。其中，優(yōu)選由硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧 化鋅、碳化硅、氮化硅或氧化鋁制成的粒狀無機填料，或者纖維狀填料如玻璃纖維、氧化鋁 纖維等。當所述無機填料是粒狀的填料時，如果通過使用激光衍射粒度分布測量儀器在粒 度累積分布中(在約80%透射率測量)測定顆粒直徑DlO (μ m)，其對應于從最小顆粒直徑 開始的10%的相對顆粒量，和顆粒直徑D90 ( μ m)，其對應于從最小顆粒直徑開始的90%的 相對顆粒量，則為改善尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選DlO為1. 0 μ m或更小，和D90為5. 0 μ m或更大。當然，可以使用兩種或更多種所述無機填料。此外，可以在不損害本發(fā)明目的的程度下向樹脂層3添加不同于芳香族液晶聚酯 4的一種或多種樹脂成分，即熱塑性樹脂，例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚 碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和它們的改性產(chǎn)物以及聚醚酰亞胺；和彈性體，例如甲基丙烯酸縮 水甘油酯和聚乙烯的共聚物。相對于溶劑，所述溶液組合物通常包含0. 5至50質(zhì)量％、優(yōu)選5至30質(zhì)量％的芳 香族液晶聚酯4。當芳香族液晶聚酯4的量小時，樹脂層3的生產(chǎn)效率傾向于降低，而當芳 香族液晶聚酯4的量大時，溶解傾向于變得困難。根據(jù)需要，溶液組合物可以通過過濾器進行過濾以除去包含在溶液組合物中細雜 質(zhì)。為了獲得其中芳香族液晶聚酯4包括無機填料5的樹脂層3，所述溶液組合物可 以包括無機填料5。相對于100質(zhì)量份的芳香族液晶聚酯4，無機填料5通常的用量為100 質(zhì)量份或更少，優(yōu)選40質(zhì)量份或更少。無機填料5可經(jīng)過表面處理，以提高與芳香族液晶 聚酯4的相容性和對芳香族液晶聚酯4的粘合性能。如上所述，當樹脂層3含有無機填料 5時，可以提高樹脂層3的機械性能如彈性模量和尺寸精度。此外，樹脂層3也可以含有添加劑，例如鈦偶聯(lián)劑、防沉降劑、紫外線吸收劑和熱 穩(wěn)定劑。此時，當然可以使用兩種或更多種所述添加劑。<制造液晶聚酯預浸漬體的方法>下面，將參考圖1-4來描述制造液晶聚酯預浸漬體1的方法。首先，在樹脂浸漬步驟(圖2中的步驟Si)中，如圖1所示，玻璃布2被用含有芳 香族液晶聚酯4和溶劑的溶液組合物浸漬來制備片基材8。
對于所述溶劑，如上所述優(yōu)選使用不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑，和更優(yōu)選使用偶 極矩為3至5的非質(zhì)子極性溶劑。當使用不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑時，在100質(zhì)量份所 述非質(zhì)子溶劑中優(yōu)選溶解1至50質(zhì)量份，優(yōu)選2至40質(zhì)量份芳香族液晶聚酯4。當芳香族 液晶聚酯4的含量在這種范圍內(nèi)時，是優(yōu)選的，因為當蒸發(fā)包含于溶液組合物中的溶劑時， 液晶聚酯預浸漬體1的厚度變得不均勻等的缺點趨向于難于發(fā)生。此外，可以在不損害本發(fā)明目的的程度下向溶液組合物中添加不同于芳香族液晶 聚酯4的一種或多種樹脂，例如熱塑性樹脂，例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、 聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性產(chǎn)物以及聚醚酰亞胺；彈性體，以甲基丙烯酸縮水甘油 基酯和聚乙烯的共聚物為代表；以及熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂 和氰酸酯樹脂。然而，即使當使用這種其它樹脂時，這些其它樹脂也優(yōu)選可溶于用于所述溶 液組合物的溶劑中。此外，為了提高尺寸穩(wěn)定性和熱傳導性，可以在不損害本發(fā)明的效果的程度下向 溶液組合物添加一種或多種有機填料，例如固化的環(huán)氧樹脂、交聯(lián)的苯胍胺樹脂、交聯(lián)的丙 烯酸類聚合物等；以及各種各樣的添加劑，例如硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外吸收劑等，但為 了防止將獲得的液晶聚酯預浸漬體1的厚度變得不均勻，需要適當?shù)剡x擇將使用的這些添 加劑的種類和量。進一步地，根據(jù)需要，溶液組合物可以通過過濾器進行過濾以除去包含在溶液組 合物中細雜質(zhì)。此外，根據(jù)需要溶液組合物可以進行消泡處理。 然后溶液組合物進行初步干燥以蒸發(fā)包含在溶液組合物中的溶劑。在這樣制備片基材8之后，圖3所示，片基材8被轉(zhuǎn)移到卷繞成卷的步驟(圖2中 的步驟S2)，并卷繞成兩層或更多層的卷，以制備外徑30至500mm的成卷的基材9。為了實 現(xiàn)所述制備，例如，把片基材8的一端(閉合的末端部分)固定到預定的卷芯(未示出)上， 并且將片基材8圍繞該卷芯進行卷繞?？梢圆捎猛鈴絻?yōu)選為30至500mm，更優(yōu)選40至300mm，進一步優(yōu)選50至200mm， 特別優(yōu)選60至158mm的卷芯。此外，對于卷芯的外徑為60至158mm的情況，熱處理之前成 卷的基材9的卷芯和片基材8的總外徑優(yōu)選為60至500mm，更優(yōu)選90至400mm。卷芯的材 料優(yōu)選是這樣的材料，其具有抵抗熱處理條件的耐熱性和耐化學性并且進一步具有能夠在 熱處理過程中承載片基材8和隔離物6的重量的強度。用于卷芯的這類材料的例子包括 鐵、銅、鋁、鈦、鎳及它們的合金。對于卷芯，特別地，由鎂基鋁合金例如A 5052、A 5056或A 5083或者不銹鋼如SUS 304、SUS 304L、SUS 316或者SUS 316L制成的卷芯是有利的。片基材8卷繞的速率優(yōu)選根據(jù)成卷的基材9的形狀或者片基材8的尺寸來適當 地調(diào)節(jié)，但是例如，該速率可以設(shè)置為0. 1至lOOm/min。此外，卷繞片基材的方法的例子包 括通過以強制方式旋轉(zhuǎn)卷繞部分來卷繞片基材的方法，和其中將卷繞部分配置為自由地 旋轉(zhuǎn)、將適當?shù)膶蜉佋O(shè)置在通往卷繞部分的路徑中、和通過旋轉(zhuǎn)導向輥把片基材8送到 卷繞部分的方法。此外，為了在卷繞片基材8時防止片基材8顯著松垂，可對片基材8施加 張力至該張力不導致破裂的程度。這時，放置在成卷的基材9的橫向(箭頭C-D的方向)的兩側(cè)上的各金屬隔離物6 被一起卷繞。如圖3和圖4中所示，所述隔離物6在橫截面中具有波紋形(或波狀)形狀，
9并且在連接多個凸起部分7的頂點的平面和沒有形成凸起部分7的參照面S之間的距離， 也就是視厚度(apparent thickness) Tl，優(yōu)選為0. 5至3mm，更優(yōu)選為1至2mm。如圖3和圖4中所示，放置各隔離物6使得其縱向(箭頭E-F的方向)與片基材 8的卷繞方向(箭頭A-B的方向)一致。也就是說，在本發(fā)明中，每個波紋形隔離物可以具 有0. 5至3mm的視厚度，并且在卷繞步驟中，每個隔離物可以放置為其縱向與片基材的卷繞 方向一致。然后，為成卷基材9的徑向上彼此相鄰的各層之間的各間隔提供了從成卷基材9 的橫向的兩側(cè)到橫向中心部分的空氣通道。這時，如圖3所示，每個隔離物6以這樣的方式放置隔離物從成卷基材9的末端 向外突出。以這樣的方式，隔離物6在卷繞中與在從成卷基材9突出的部分處的外隔離物6 嚙合并被卷繞。然后，卷繞的成卷基材9某種程度上借助于隔離物6之間的嚙合而得到固 定，從而通過卷繞力能防止在成卷基材9徑向上彼此相鄰的各層之間出現(xiàn)滑動。結(jié)果，變得 能顯著地降低以下缺陷的發(fā)生成卷基材9的內(nèi)邊緣過分緊密地卷繞而產(chǎn)生折皺等。此外，由于卷繞在一起形成成卷的基材9的隔離物6具有預定的視厚度T1，所以成 卷的基材9徑向上彼此相鄰的各層被視厚度Tl彼此分離。結(jié)果是，可以防止由于卷繞而產(chǎn) 生的成卷基材9的粘合。在這樣制備成卷的基材9之后，將成卷的基材9轉(zhuǎn)移至加熱步驟(圖2中的步驟 S3)經(jīng)受熱處理。熱處理的溫度優(yōu)選為200至350°C。熱處理的溫度的下限更優(yōu)選是250°C，進一步 優(yōu)選是280°C。另一方面，熱處理溫度的上限更優(yōu)選是340°C，進一步優(yōu)選是330°C。此外， 熱處理的時間優(yōu)選為10分鐘至15小時。熱處理時間的下限更優(yōu)選是20分鐘，進一步優(yōu)選 是40分鐘。另一方面，熱處理時間的上限更優(yōu)選是12小時，進一步優(yōu)選是10小時。在熱處 理中，從防止金屬箔2由于氧化而退化的角度來看，熱處理的氣氛可以用惰性氣體如氮氣、 氬氣或氖氣替代，或者可以形成真空。這時，由于成卷的基材9的熱處理是在卷起的狀態(tài)進行，所以不僅不需要用于熱 處理的寬大空間和大量熱能，而且熱處理時間短并且工作效率有利。因此，大量生產(chǎn)液晶聚 酯預浸漬體1變得可能。此外，在成卷的基材9中，由于如上所述為成卷基材9徑向上彼此相鄰的各層之間 的各空間提供了從成卷基材9的橫向兩側(cè)到橫向中心部分的空氣通道，所以當加熱成卷的 基材時，熱空氣被均勻地從成卷基材9的橫向兩側(cè)向橫向中心部分供應。結(jié)果可以防止熱 處理之后質(zhì)量不一致的出現(xiàn)。在這個階段，完成液晶聚酯預浸漬體1的制造。[本發(fā)明其它的實施方案]在上述的實施方案1中，已經(jīng)描述了其中芳香族液晶聚酯4包含無機填料5的樹 脂層3，但是取決于液晶聚酯預浸漬體1所需的機械性能，也可以使用其中芳香族液晶聚酯 4不含無機填料5的樹脂層3。此外，在上述的實施方案1中，為了在卷繞成卷的步驟中減少成卷基材9內(nèi)邊緣過 分緊密地卷繞產(chǎn)生折皺等缺點的出現(xiàn)，已經(jīng)描述了隔離物6以這樣的方式放置的情形隔 離物從成卷基材9的末端向外伸出。然而，當這樣的缺點不發(fā)生時，或者當這樣的缺點的發(fā)生可以通過另一種方法降低時，隔離物6不必放置成從成卷的基材9伸出。此外，在上述的實施方案1中，已經(jīng)描述了玻璃布2用作無機纖維片材的情形，但 是也可以使用不同于玻璃布2的無機纖維片材(例如，氧化鋁纖維、含硅陶瓷、石棉、褐塊石 棉、礦渣棉(slug wool)、石膏晶須(硫酸鈣晶須)等)來代替玻璃布2。實施例在下文中，將描述本發(fā)明的實施例。通過上述實施方案1的方法，制備50m長的經(jīng)熱處理的成卷基材，包銅的層壓制品 (copper-clad laminate)通過如下方式制成樣品把成卷的基材夾在銅箔之間然后用銅箔 壓制該成卷的基材。另一方面，制備不是卷形式而是板形式的經(jīng)熱處理的液晶聚酯預浸漬 體，并且包銅的層壓制品通過如下方式制成樣品把液晶聚酯預浸漬體夾在銅箔之間然后 用銅箔壓制液晶聚酯預浸漬體。對于這兩種包銅的層壓制品，在彼此垂直的兩個方向(施 加在SUS箔層上的流動方向(MD)和與流動方向垂直的方向(TD))上，切割寬Icm的試樣， 并測量每個試樣的90°剝離強度。從而，板形式的經(jīng)熱處理的試樣的90°剝離強度是10.6N/cm(MD)和11. IN/ cm(TD)。另一方面，對于取自距成卷的基材開口端5米的區(qū)域的試樣90°剝離強度是 13. 6N/cm(MD)和12. lN/cm(TD)，對于取自距成卷的基材開口端25米的區(qū)域的試樣90°剝 離強度是13. 2N/cm(MD)和12. 6N/cm(TD)，以及對于取自距成卷的基材開口端50米的區(qū)域 的試樣 90° 剝離強度是 11. 6N/cm(MD)和 11. 4N/cm(TD)。這些結(jié)果被概括并以柱形圖的形式呈現(xiàn)在圖5中。在這個柱形圖中，垂直軸表示 90°剝離強度(單位N/cm)。此外，水平軸的“5m”、“25m”和“50m”的描述是指分別從成卷 的基材的開口端開始取自5米、25米(中心部分)和50米(封閉端)區(qū)域的試樣，“Ref” 的描述是指以板形式熱處理的試樣。如從該柱形圖中顯而易見的那樣，證明了 從成卷的基材的開口端開始分別取自 5米、25米和50米區(qū)域的所有試樣都顯示出90°剝離強度等于或大于以板形式熱處理的試 樣的90°剝離強度。本發(fā)明可以廣泛地應用到印刷線路板(不管是多層或單層類型)，其用于各種各 樣的用途，例如通信應用、電源應用和車載應用。
權(quán)利要求
制造液晶聚酯預浸漬體的方法，該方法包括以下步驟用含有芳香族液晶聚酯和溶劑的溶液組合物浸漬無機纖維片材來制造片基材；把所述片基材卷繞成包括兩層或更多層的卷形式以制造成卷的基材；和熱處理所述成卷的基材；其中在卷繞步驟中，放置在所述片基材的橫向兩側(cè)上的波紋形隔離物和所述片基材一起被卷繞。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法，其中所述成卷的基材的外徑為30 至 500mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法，其中所述波紋形隔離物各自的視 厚度在0. 5至3mm的范圍，以及其中在卷繞步驟中，各個隔離物以其縱向與所述片基材的卷 繞方向一致進行放置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法，其中在熱處理步驟中，所述成卷 的基材在200至350°C的溫度經(jīng)受熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法，其中所述無機纖維片材是玻璃布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法，其中所述芳香族液晶聚酯具有溶 劑可溶性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法，其中所述芳香族液晶聚酯是具有 由下式(1)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯-O-Ar1-CO- (1)-X-Ar2-Y- (2)禾口-CO-Ar3-CO- (3)其中，Ar1表示選自1，4_亞苯基、2，6_亞萘基和4，4'-亞聯(lián)苯基的至少之一，Ar2表示 選自1，4-亞苯基、1，3-亞苯基和4，4'-亞聯(lián)苯基的至少之一；X和Y獨立地表示0或NH， 和Ar3表示選自1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、2，6_亞萘基和由下式(4)表示的二價基團中的 至少之一-Ar4-Z-Ar5- (4)其中，Ar4和Ar5獨立地表示選自1，4-亞苯基、2，6-亞萘基以及4，4'-亞聯(lián)苯基的至 少之一，和Z表示0、SO2或⑶，并且其中相對于所有結(jié)構(gòu)單元的總量，式(1)表示的結(jié)構(gòu)單 元的量為30至80摩爾％，式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的量為35至10摩爾％，和式(3)表示的 結(jié)構(gòu)單元的量為35至10摩爾％。
8.由根據(jù)權(quán)利要求1的制造液晶聚酯預浸漬體的方法制造的液晶聚酯預浸漬體。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造液晶聚酯預浸漬體的方法和液晶聚酯預浸漬體。本發(fā)明提供制造液晶聚酯預浸漬體的方法，該方法包括以下步驟用含有芳香族液晶聚酯和溶劑的溶液組合物浸漬無機纖維片材來制造片基材；把所述片基材卷繞成包括兩層或更多層的卷形式以制造成卷的基材；和熱處理所述成卷的基材；其中在卷繞步驟中，放置在所述片基材的橫向兩側(cè)上的波紋形隔離物和所述片基材一起被卷繞。該方法適合大量生產(chǎn)液晶聚酯預浸漬體，并能夠抑制甚至在熱處理之后質(zhì)量不齊的發(fā)生。
文檔編號B32B15/09GK101955634SQ201010285030
公開日2011年1月26日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者沈昌補, 田中朋子 申請人:住友化學株式會社