專利名稱：梯度組合物阻擋件的制作方法
梯度組合物阻擋件
背景技術(shù)：
新興的應(yīng)用例如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器和薄膜太陽能電池如銅銦鎵二硒化物(CIGS)需要防御水蒸氣。目前，因?yàn)椴Ａλ魵饩哂蟹浅：玫淖钃跣再|(zhì)，并且還是光學(xué)透明的，所以這些應(yīng)用使用玻璃膠囊包封材料。然而，由于用于處理各個玻璃部分的分段工藝的原因，玻璃是沉重、無柔性并且昂貴的。關(guān)注開發(fā)具有類似玻璃的阻擋性質(zhì)的透明柔性基底，用于在這些和其他應(yīng)用中代替玻璃。已經(jīng)開發(fā)出高度透明的多層阻擋涂層以保護(hù)敏感材料免遭水蒸氣破壞。水敏感材料可以是電子元件例如有機(jī)、無機(jī)、和雜化的有機(jī)/無機(jī)半導(dǎo)體器件。多層阻擋涂層可直接沉積在敏感材料上，或可沉積在柔性透明基底例如聚合物膜上。此類阻擋膜可以允許更為輕巧和潛在柔性的顯示器和太陽能電池，以及成本效益更高的卷對卷封裝加工。多層阻擋涂層的一種方法是制備多層氧化物涂層，例如散布于聚合物薄膜保護(hù)層上的氧化鋁或氧化硅。每個氧化物/聚合物膜對通常被稱為“成對層”，并且交替的氧化物 /聚合物多層構(gòu)造可包含若干成對層以提供對水分和氧氣的充分防御。要制備若干成對層， 通常需要多次通過涂層機(jī)，從而導(dǎo)致高生產(chǎn)成本并增加膜損壞的可能性?；蛘撸蓪⒕哂卸嘀赝繉訁^(qū)的專門涂層機(jī)設(shè)計成在通過涂層機(jī)一次的情況下制備若干成對層?？稍谙铝袑＠邪l(fā)現(xiàn)此類透明多層阻擋涂層和工藝的實(shí)例，例如美國專利No. 5，440，446 (Shaw等人)、 7，018，713 (Padiyath等人)、和6，413，645 (Graff等人)。此類多層氧化物涂層中的氧化物層在組成和微觀結(jié)構(gòu)方面是均勻一致的。另一種方法已使用多種化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，在分度的阻擋堆疊層中制備了多層混合的無機(jī)和有機(jī)層，例如美國專利No. 7，015，640 (Scha印kens等人)中所描述。據(jù)信在這種方法中，有機(jī)層和氧化物層之間呈漸進(jìn)過渡，以減小在急劇的有機(jī)/氧化物過渡中可能增大的應(yīng)力。通過上述方法制備的多層阻擋涂層可大大降低水分和氧氣的透膜傳送；然而，需要進(jìn)一步改善上述阻擋性質(zhì)，這可使用所述的方法實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
一般來講，本發(fā)明涉及具有減小的水蒸氣透過率的阻擋組件、以及用于制備該阻擋組件的方法。在本發(fā)明的一個方面，阻擋組件包括具有第一表面的基底，以及鄰近第一表面的無機(jī)層。無機(jī)層包含第一無機(jī)材料和第二無機(jī)材料，并且第一無機(jī)材料與第二無機(jī)材料的比率沿垂直于基底第一表面的方向變化。在一個實(shí)施例中，阻擋組件還包括鄰近無機(jī)層設(shè)置并且與基底的第一表面相對的保護(hù)性聚合物層。在另一個實(shí)施例中，阻擋組件還包括設(shè)置在第一表面和無機(jī)層之間的光滑聚合物層。在本發(fā)明的另一方面，阻擋組件包括具有第一表面的基底，以及鄰近第一表面設(shè)置的無機(jī)氧化物組合物。無機(jī)氧化物組合物包含第一原子元素的第一氧化物，以及第二原子元素的第二氧化物。第一原子元素與第二原子元素的原子比沿垂直于第一表面的方向變化。在一個實(shí)施例中，阻擋組件還包括鄰近無機(jī)氧化物組合物設(shè)置并且與基底的第一表面相對的保護(hù)性聚合物層。在另一個實(shí)施例中，阻擋組件還包括設(shè)置在第一表面和無機(jī)氧化物組合物之間的光滑聚合物層。在本發(fā)明的另一方面，用于制備阻擋組件的方法包括提供基底，在基底上形成光滑聚合物層，在光滑聚合物層上形成無機(jī)層，以及在無機(jī)層上形成保護(hù)性聚合物層。無機(jī)層包含無機(jī)組合物，所述無機(jī)組合物貫穿無機(jī)層的厚度變化。本專利申請的這些方面和其他方面通過下文的具體描述將顯而易見。然而，任何情況下都不應(yīng)將上述發(fā)明內(nèi)容理解為是對要求保護(hù)的主題的限制，該主題僅受所附權(quán)利要求及其等同物的限定，并且在審查期間可以進(jìn)行修改。


在整篇說明書中都參考了附圖，在這些附圖中，相同的參考編號表示相同或類似的元件，并且其中圖1是阻擋組件的橫截面示意圖；和圖2是顯示無機(jī)層中組成變化的圖線。附圖未必按比例繪制。圖中采用的相同編號表示相同或類似的元件。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在給定附圖中使用標(biāo)號指示部件并非意圖限制另一個附圖中用相同標(biāo)號標(biāo)記的部件。
具體實(shí)施例方式本文公開了可減少水蒸氣和氧氣傳送的改善的阻擋組件。改善的阻擋組件包括至少一個無機(jī)層，所述無機(jī)層具有沿層的厚度方向變化的組合物，即梯度組合物。無機(jī)層包含至少兩種無機(jī)材料，并且這兩種無機(jī)材料的比率貫穿無機(jī)層的厚度變化。兩種無機(jī)材料的比率是指每種無機(jī)材料的相對比率。該比率可以是(例如)質(zhì)量比、體積比、濃度比、摩爾比、表面積比、或原子比。梯度組合物中的每種無機(jī)材料包括不同原子元素的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。所得的梯度無機(jī)層與均一的單組分層相比有所改進(jìn)。當(dāng)其與真空沉積的聚合物薄膜結(jié)合時，還可實(shí)現(xiàn)阻擋和光學(xué)性質(zhì)方面的額外有益效果?？芍苽涠鄬犹荻葻o機(jī)聚合物阻擋堆疊層以提高光學(xué)性質(zhì)以及阻擋性質(zhì)。在一個方面，阻擋組件包括基底，并且無機(jī)層鄰近基底設(shè)置。無機(jī)層的厚度方向是垂直于基底的表面的方向，并且無機(jī)層的組成沿垂直于基底的方向變化。在一個實(shí)施例中， 基底可包括濕度敏感材料，例如電子器件。應(yīng)當(dāng)理解，無機(jī)層還可包含另外的有機(jī)或無機(jī)材料，該材料在整個厚度方向可能或可能不保持恒定濃度。在一個實(shí)施例中，阻擋組件還包括設(shè)置在基底和無機(jī)層之間的光滑聚合物層。在另一個實(shí)施例中，阻擋組件還包括設(shè)置在無機(jī)層上的保護(hù)性聚合物層。無機(jī)層和保護(hù)性聚合物層形成“成對層”，并且在一個實(shí)施例中，阻擋組件可包括不止一個成對層來形成多層阻擋組件。多層阻擋組件(例如包括不止一個成對層的阻擋組件)中的每個無機(jī)層可以是相同的或不同的。阻擋組件可通過在類似于美國專利No. 5，440, 446 (Shaw等人)和 7，018，713 (Padiyath等人)中所述系統(tǒng)的卷對卷真空室中，將各層沉積到基底上而進(jìn)行加工。層的沉積可以為內(nèi)嵌式，并且只需單次通過系統(tǒng)。在一些情況下，阻擋組件可通過系統(tǒng)數(shù)次，以形成具有若干成對層的多層阻擋組件。第一和第二無機(jī)材料可以是金屬或非金屬原子元素、或金屬或非金屬原子元素的組合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。所謂“金屬或非金屬”原子元素，是指選自元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB、或IIB族的原子元素，IIIB、IVB、或VB族的金屬，稀土金屬，或它們的組合。合適的無機(jī)材料包括(例如)金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬硼氧化物以及它們的組合，如氧化硅例如二氧化硅、氧化鋁例如礬土、氧化鈦例如二氧化鈦、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(“ΙΤ0”)、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、 氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮氧化鋁、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化鋯、硼氧化鈦以及它們的組合。ITO是正確選擇每種要素組分的相對比率以變得導(dǎo)電的特定種類陶瓷材料的一個例子。出于清晰表述的目的，以下討論中描述的無機(jī)層是指氧化物的組合物；然而，應(yīng)當(dāng)理解，組合物可包含上文描述的任何氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氮氧化物、硼氧化物寸寸。在無機(jī)層的一個實(shí)施例中，第一無機(jī)材料是氧化硅，而第二無機(jī)材料是氧化鋁。在該實(shí)施例中，硅與鋁的原子比貫穿無機(jī)層的厚度變化，如在無機(jī)層的第一表面附近硅比鋁多，而隨著離第一表面的距離增大逐漸變?yōu)殇X比硅多。在一個實(shí)施例中，硅與鋁的原子比可隨著離第一表面的距離增大而單調(diào)變化，即，該比率隨著離第一表面的距離增大而增大或減小，但是該比率不會隨著離第一表面的距離增大而既出現(xiàn)增大又出現(xiàn)減小。在另一個實(shí)施例中，該比率不會單調(diào)增大或減小，即隨著離第一表面的距離增大，該比率可在第一部分中增大，而在第二部分中減小。在該實(shí)施例中，隨著離第一表面的距離增大，該比率可以出現(xiàn)數(shù)次增大和減小，并且該比率是非單調(diào)的。貫穿無機(jī)層的厚度，從一個氧化物種類至另一個種類的無機(jī)氧化物濃度的變化導(dǎo)致阻擋性能改善，其中該性能可通過水蒸氣傳輸速率測定。除了改善的阻擋性質(zhì)之外，可將梯度組合物制備成在保持改善的阻擋性質(zhì)的同時顯示具有其他獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。層的組合物的梯度變化產(chǎn)生了透過層的折射率的相應(yīng)變化。可選擇材料，使得折射率可從高到低變化，反之亦然。例如，從高折射率至低折射率可允許沿一個方向傳播的光能輕易穿透層，而沿相反方向傳播的光可被層反射。折射率變化可用于設(shè)計層，以增強(qiáng)從受層保護(hù)的發(fā)光器件提取光。另外，折射率變化可用于讓光穿透層并進(jìn)入捕光器件(例如太陽能電池)。也可將其他光學(xué)構(gòu)造(例如帶通濾光器)摻入到層中，與此同時保持改善的阻擋性質(zhì)。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個方面的阻擋組件100的示意性剖視圖。在一個實(shí)施例中，阻擋組件100包括具有第一表面115的基底110，以及鄰近第一表面115設(shè)置的無機(jī)層 130。在另一個實(shí)施例中，阻擋組件100還包括設(shè)置在無機(jī)層130和第一表面115之間的可選光滑聚合物層120，以及設(shè)置在可選光滑聚合物層120上的成對層160。在一個實(shí)施例中，成對層160包括鄰近無機(jī)層130設(shè)置并與基底110相對的可選保護(hù)性聚合物層150，以及設(shè)置在無機(jī)層130和保護(hù)性聚合物層150之間的可選附加的無機(jī)層140。在另一個實(shí)施例中，阻擋組件100可形成包括附加成對層(未示出，但類似于成對層160)的多層阻擋組件，其中該附加成對層設(shè)置在鄰近保護(hù)性聚合物層150的頂部表面155的位置。基底110可以是柔性透明的基底，例如柔性透光性聚合物膜。柔性透光性聚合物膜在550nm處的可見光透過率大于約70%?？墒褂脧埩ο聼岫ㄐ瓮嘶鸹蚱渌夹g(shù)來熱穩(wěn)定聚合物膜，當(dāng)聚合物膜不受限制至高達(dá)至少熱穩(wěn)定溫度時，所述技術(shù)會阻止收縮?？墒褂镁蹖Ρ蕉姿嵋叶减?PET)，然而可能優(yōu)選的是使用熱穩(wěn)定的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (HSPET)。其他聚合物膜可包括(例如)聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯/丙烯腈 (SAN)、苯乙烯/馬來酸酐(SMA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、熱穩(wěn)定的PEN(HSPEN)、聚甲醛 (POM)、聚乙烯基萘(PVN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度含氟聚合物(如六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的DYNEON HTE三元共聚物)、聚碳酸酯(PC)、聚α -甲基苯乙烯、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSul)、聚苯醚(PPO)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚芳基砜(PAS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺和聚鄰苯二甲酰胺。在一些材料成本很重要的實(shí)施例中，可使用由PET、HSPET、PEN和HSPEN制成的聚合物膜。在一些阻擋性能至關(guān)重要的實(shí)施例中，可使用由更為昂貴的材料制成的聚合物膜。聚合物膜可具有任何合適的厚度， 例如約0. 01至約1mm?；氐綀D1，無機(jī)層130包括鄰近基底110的第一表面115的第一無機(jī)表面132，以及第二無機(jī)表面138。無機(jī)層130具有包含第一無機(jī)材料134和第二無機(jī)材料136的組合物。第一無機(jī)材料Π4和第二無機(jī)材料136的相對比率沿垂直于基底110的第一表面115 的方向(例如從第一無機(jī)表面132至第二無機(jī)表面138的方向)貫穿無機(jī)層130的厚度發(fā)生梯度變化。圖1是示意性剖視圖，因此描述的第一無機(jī)材料134和第二無機(jī)材料136 二者的尺寸、形狀和分布旨在示出組合物貫穿厚度的變化，并且未表明對材料的實(shí)際尺寸、形狀或分布作出了任何限制。在一個實(shí)施例中(已示出)，第二無機(jī)材料136與第一無機(jī)材料134的比率在第一無機(jī)表面132附近較高，而該比率沿著朝向第二無機(jī)表面138的方向減小。在另一個實(shí)施例中(未示出)，第一無機(jī)材料134與第二無機(jī)材料136的比率在第一無機(jī)表面132附近較高，而該比率沿著朝向第二無機(jī)表面138的方向減小。無機(jī)層可使用膜金屬化領(lǐng)域中所采用的諸如濺射(如陰極或平面磁控濺射)、蒸鍍(如電阻式或電子束蒸鍍)、化學(xué)氣相沉積、電鍍等技術(shù)形成。在一個方面，無機(jī)層使用濺射(如反應(yīng)濺射)形成。當(dāng)無機(jī)層是通過與諸如常規(guī)化學(xué)氣相沉積工藝這樣的較低能量技術(shù)相比而言的高能量沉積技術(shù)諸如濺射而形成時，已經(jīng)觀察到增強(qiáng)的阻擋特性。不受理論的約束，據(jù)信正如在濺射過程中所發(fā)生，增強(qiáng)的特性是由于到達(dá)基底的冷凝物質(zhì)具有較大動能，這導(dǎo)致由于壓實(shí)而造成更低的孔隙比率。在一個方面，在存在具有惰性和反應(yīng)性氣體(例如分別為氬氣和氧氣)的氣體氛圍的情況下，濺射沉積工藝可使用由交流(AC)電源供電的雙靶。AC電源交替變換雙靶各自的極性，使得對于AC周期的一半來說，一個靶是陰極而另一個靶是陽極。在下一個周期中， 極性在雙靶之間轉(zhuǎn)換。該轉(zhuǎn)換在設(shè)定的頻率(例如約40kHz)下進(jìn)行，然而也可使用其他頻率。引入工藝中的氧氣既在接納無機(jī)組合物的基底上、又在靶的表面上形成氧化物層。介電氧化物可在濺射期間帶電，從而中斷濺射沉積過程。極性轉(zhuǎn)換可中和從靶濺射的表面材料，并且不僅可使沉積材料均勻、還可提供對沉積材料的更好控制。在一個方面，用于雙AC濺射的每個靶可包含單一金屬或非金屬元素，或金屬和/ 或非金屬元素的混合物。最靠近移動基底的無機(jī)層的第一部分使用第一組濺射靶進(jìn)行沉積。然后基底移動靠近第二組濺射靶，使用第二組濺射靶將無機(jī)層的第二部分沉積到第一部分之上。無機(jī)層的組成沿整個層的厚度方向變化。
在另一方面，在存在具有惰性和反應(yīng)性氣體(例如分別為氬氣和氧氣)的氣體氛圍的情況下，濺射沉積工藝可使用由直流(DC)電源供電的靶。DC電源向與其他電源無關(guān)的每個陰極靶供電(如脈沖功率)。在這個方面，每個單獨(dú)的陰極靶和對應(yīng)的材料可在不同的功率水平下濺射，從而提供對整個層厚度中的組成的附加控制。DC電源的脈沖方面類似于 AC濺射中的頻率方面，其允許在存在反應(yīng)性氣體種類(例如氧氣)的情況下對高速濺射進(jìn)行控制。脈沖DC電源允許對極性轉(zhuǎn)換進(jìn)行控制，可中和從靶濺射的表面材料，并且不僅可使沉積材料均勻、還可提供對沉積材料的更好控制。在一個實(shí)施例中，濺射期間的控制改善可通過在每個靶中使用元素的混合物、或原子組合物而實(shí)現(xiàn)，例如靶可包含鋁和硅的混合物。在另一個實(shí)施例中，每個靶中元素的相對比率可以是不同的，用于輕松地提供貫穿無機(jī)層變化的原子比。在一個實(shí)施例中，例如， 第一組雙AC濺射靶可包含硅和鋁的90/10混合物，而第二組雙AC濺射靶可包含鋁和硅的 75/25混合物。在該實(shí)施例中，無機(jī)層的第一部分可用90% Si/10% Al靶沉積，而第二部分可用75% Al/25% Si靶沉積。所得的無機(jī)層具有梯度組合物，該梯度組合物貫穿無機(jī)層的厚度從約90% Si變化至約25% Si (反之，從約10% Al變化至約75% Al)。在代表性的雙AC濺射中，形成了均勻的氧化物層，但由于層在微米和納米尺度的缺陷，使得這些均勻氧化物層的阻擋性能受到損失。這些小尺度缺陷的一個原因取決于氧化物生長為晶界結(jié)構(gòu)、然后蔓延至整個膜厚度的固有方式。不受理論的約束，據(jù)信若干效應(yīng)均有助于改善本文描述的梯度組合物阻擋件的阻擋性質(zhì)。一個效應(yīng)可以是使梯度區(qū)域中出現(xiàn)的混合氧化物更為致密化，從而通過該致密化效應(yīng)阻擋水蒸氣可能通過氧化物的任何路徑。另一個效應(yīng)可以是通過改變氧化物材料的組成，而中斷晶界的形成，這導(dǎo)致膜的微結(jié)構(gòu)也貫穿氧化物層的厚度變化。另一個效應(yīng)可以是一種氧化物的濃度隨著另一種氧化物的濃度貫穿厚度增大而逐漸減小，從而降低形成小尺度缺陷部位的概率。缺陷部位的減少可產(chǎn)生具有降低的水滲透傳輸速率的涂層。返回圖1，任選的光滑聚合物層120和任選的保護(hù)性聚合物層150可包含適于沉積在薄膜中的任何聚合物。在一個方面，例如，光滑聚合物層120和保護(hù)性聚合物層可由包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、與苯乙烯混合的環(huán)氧丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧化三官能團(tuán)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4) 雙酚A 二甲基丙烯酸、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、環(huán)狀二丙烯酸酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯)的各種單體形成。光滑聚合物層和保護(hù)性聚合物層均可以這樣形成將一層單體或低聚物施加至基底并使該層交聯(lián)以原位形成聚合物，例如，通過輻射可交聯(lián)單體的閃蒸和氣相沉積，然后使用例如電子束裝置、UV光源、放電裝置或其他合適的裝置來交聯(lián)?？梢酝ㄟ^使所述基底冷卻來改善涂布效率。也可以使用常規(guī)的涂布方法諸如輥涂(例如，凹版輥涂布)或噴涂(例如，靜電噴霧涂布)將單體或低聚物施加至基底，然后如上文所述進(jìn)行交聯(lián)。這兩種聚合物層也可通過施加溶劑中包含低聚物或聚合物的層并干燥這樣施加的層以移除溶劑來形成。在一些情況下也可采用等離子聚合作用。最優(yōu)選地，聚合物層通過閃蒸和氣相沉積，然后進(jìn)行原位交聯(lián)而形成，例如，如在美國專利No. 4，696，719 (Bischoff)、 美國專利 No. 4，722，515 (Ham)、美國專利 No. 4，842，893 (Yializis 等人)、美國專利 No. 4，954，371 (Yializis)、美國專利 No. 5，018，048 (Shaw 等人)、美國專利 No. 5，032, 461 (Shaw 等人)、美國專利 No. 5，097, 800 (Shaw 等人)、美國專利No. 5，125，138 (Shaw等人)、美國專利No. 5，440, 446 (Shaw等人)、美國專利 No. 5，547, 908 (Furnzawa 等人)、美國專利 No. 6，045, 864 (Lyons 等人)、美國專利 No. 6，231，939(Shaw等人)和美國專利No. 6，214，422 (Yializis)中所述；如在已公布的 PCT 專利申請 No. WO 00/26973 (Delta V Technologies, Inc.)中所述；如在 D. G. Shaw and Μ. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs，，，6th International Vacuum Coating Conference (1992) (D. G. Shaw 禾口 Μ. G. Lmglois，“用于涂布紙和聚合物幅材的新型氣相沉積工藝”，第6屆國際真空鍍膜會議(1992 年))中所述；如在 D.G.Shaw and Μ. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films :An Update”，Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) (D. G. Shaw禾口 M. G. Langlois，“用于氣相沉積丙烯酸酯薄膜的新型高速工藝更新版”，真空鍍膜機(jī)協(xié)會第36屆年度技術(shù)會議錄(1993 年))中所述；如在 D.G.Shaw and Μ· G. Langlois，“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film”， Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994) (D. G. Shaw和Μ. G. Langlois, “使用氣相沉積的丙烯酸酯涂層改善金屬化膜的阻擋性質(zhì)”， 真空鍍膜機(jī)協(xié)會第37屆年度技術(shù)會議錄(1994年))中所述；如在D. G. Shaw, Μ. Roehrig, Μ.G. Langlois and C. Sheehan，“Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates，，，RadTech (1996) (D. G. Shaw.M. Roehrig、M. G. Lmglois和C. Sheehm，“使用蒸發(fā)丙烯酸酯涂層來平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，RadTech (1996年))中所述；如在J. Affinito, P. Martin，Μ. Gross， C. Coronado and Ε. Greenwe11,"Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application，，(J. Affinito、P. Martin、M. Gross、C. Coronado 禾口 Ε· Greenwel 1, “光學(xué)應(yīng)用中真空沉積聚合物/金屬多層膜”，《固體薄膜》，第270卷第43至48頁(1995 年))中所述；以及在 J. D. Affinito,Μ. Ε. Gross,C. A. Coronado，G. L. Graff,Ε. N. Greenwell and P. Μ. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers，，，Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) (J. D. Affinito、 Μ. E. Gross, C. A. Coronado.G. L. Graff,E. N. Greenwell 和 P. Μ. Martin, “聚合物-氧化物透明阻擋層”，真空鍍膜機(jī)協(xié)會第39屆年度技術(shù)會議錄(1996年))中所述。
各聚合物層(以及各無機(jī)層)的光滑度和連續(xù)性及其與下層的粘附力優(yōu)選地可通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理而增大。合適的預(yù)處理方式的例子包括在存在合適的反應(yīng)性或非反應(yīng)性氣氛(例如，等離子體、輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電或大氣壓放電)的情況下放電；化學(xué)預(yù)處理或火焰預(yù)處理。這些預(yù)處理有助于使下層的表面更加易于接受隨后所施加聚合物 (或無機(jī))層的形成物。等離子體預(yù)處理可能特別有用。也可在下層頂上使用可具有與聚合物層不同組成的單獨(dú)的粘合促進(jìn)層以提高層間附著力。例如，粘合促進(jìn)層可以是單獨(dú)的聚合物層或含金屬層，諸如金屬層、金屬氧化物層、金屬氮化物層或金屬氧氮化物層。粘合促進(jìn)層可具有幾納米(例如Inm或2nm)至約50nm的厚度，并且如果需要可以更厚。光滑聚合物層所需的化學(xué)組成和厚度部分地取決于基底的性質(zhì)和表面形狀。優(yōu)選地具有足以提供光滑、無缺陷的表面并且隨后無機(jī)層可施加至該表面的厚度。例如，光滑聚合物層可以具有幾納米(例如2nm或3nm)至約5微米的厚度，并且如果需要可以更厚。如在別處所描述，阻擋組件可以包括直接沉積在基底(包括濕度敏感器件)上的無機(jī)層，這是一種常被稱作直接封裝的方法。所述濕度敏感器件可以是(例如)有機(jī)、無機(jī)或雜化的有機(jī)/無機(jī)半導(dǎo)體器件，包括(例如)光電器件，諸如CIGS ；顯示裝置，諸如0LED、 電致變色顯示器或電泳顯示器；OLED或其他電致發(fā)光的固態(tài)照明裝置，或其他。柔性電子器件可采用梯度組合物氧化物層直接封裝。例如，該器件可附接到柔性阻擋基底，并且可以沉積掩模以保護(hù)與無機(jī)層沉積物之間的電連接?？扇缙渌胤剿枋龀练e光滑聚合物層和無機(jī)層，然后可以移除該掩模，暴露電連接。接下來的示例性實(shí)例中將描述示例性實(shí)施例，除非另外指明，否則其中的份數(shù)和百分比均按重量計。SM阻擋組件的實(shí)例可在類似于美國專利No. 5，440，446 (Shaw等人)和 7，018，713 O^diyath等人)中所描述鍍膜機(jī)的真空鍍膜機(jī)上制成。梯度無機(jī)氧化物層通過采用兩個40kHz雙AC電源的兩個雙AC反應(yīng)性濺射沉積陰極制成。每對雙陰極具有兩個 Si (90% )/Α1 (10%)靶和兩個Al (75% )/Si (25%)靶，其連接至單獨(dú)的電源。在濺射過程中，每對陰極的電壓由反饋控制回路控制，該回路監(jiān)控著電壓并控制氧氣流速，使得電壓保持在高位的同時目標(biāo)電壓不崩潰。實(shí)例1 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的阻擋組件PET基底薄膜覆蓋有丙烯酸酯光滑層、梯度無機(jī)氧化物(GIO)、氧化硅(SiOx)和丙烯酸酯保護(hù)層的堆疊層。GIO具有深度組成，該組成可在鄰近光滑層的富硅氧化物和鄰近保護(hù)層的富鋁氧化物之間變化。按以下方式形成各個層(層1光滑聚合物層)將一卷長244米X厚0. 05 Imm X寬305mm的HLA PET薄膜(可從DuPont-Teijin Films商購獲得)加載入卷對卷真空處理室中。對該室進(jìn)行抽氣，使壓力下降到7 X10-5托。卷材速度保持在3米/分，同時使薄膜的背部保持接觸冷凍至-io°c的涂布轉(zhuǎn)筒。通過讓薄膜接觸轉(zhuǎn)筒，而使該薄膜表面涂布上三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR-833S，可從Sartomer商購獲得)。進(jìn)行涂布前，將二丙烯酸酯真空脫氣至20毫托的壓力，并以0. 7mL/min的流速泵送通過以60kHz頻率運(yùn)行的超聲噴霧器，進(jìn)入溫度維持在 260°C的加熱汽化室。將所得單體蒸氣流濃縮到薄膜表面上，并采用等離子體生成的電子束在9. 5kV和2. 9mA的條件下運(yùn)行，進(jìn)行電子束交聯(lián)以形成830nm的丙烯酸酯層。(層2無機(jī)層)完成丙烯酸酯沉積之后，使薄膜仍保持與轉(zhuǎn)筒接觸，并立即將GIO 層濺射沉積在162米長的丙烯酸酯涂布的卷材表面頂上。兩個交流電(AC)電源用于控制兩對陰極，其中每個陰極容納有兩個靶。第一個陰極包括兩個90% Si/10% Al靶，第二個陰極包括兩個75% Al/25% Si靶(這些靶均可從Academy Precision Materials商購獲得)。在濺射沉積過程中，各電源的電壓信號用作比例-積分-微分控制回路的輸入，用于維持流至各陰極的預(yù)定氧氣流速。第一個AC電源使用5000瓦特的功率濺射90% Si/10%Al靶，氣體混合物包含130sCCm氬氣和40sCCm氧氣，濺射壓力為2毫托。第二個AC電源使用5000瓦特的功率濺射75% Al/25% Si靶對，氣體混合物包含130sccm氬氣和23sccm氧氣，濺射壓力為2毫托。這提供了沉積在層1丙烯酸酯頂上的35nm厚GIO層。(層3無機(jī)層)完成GIO沉積之后，使薄膜仍保持接觸轉(zhuǎn)筒，并立即使用99. 999% Si革巴(可從Academy Precision Materials商購而得)將硅的次氧化物(SiOx，其中χ < 2) 粘結(jié)層濺射沉積在同一 162米長的GIO和丙烯酸酯涂布的卷材表面頂上。使用500瓦特的功率濺射SiOx，氣體混合物包含200sCCm氬氣和5sCCm氧氣，濺射壓力為1. 5毫托，以便在層2頂上提供大約1至3nm厚的SiOx層。(層4保護(hù)性聚合物層)完成SiOx層的沉積之后，使薄膜仍保持接觸轉(zhuǎn)筒，并立即采用相同于層1的常規(guī)條件(但具有以下例外)在同一 162米長的卷材長度上涂布第二層丙烯酸酯(與層1中的丙烯酸酯相同)，并進(jìn)行交聯(lián)。使用多纖絲固化槍在9kV和2. 06mA 的條件下運(yùn)行，而實(shí)現(xiàn)電子束交聯(lián)。這在層3頂上提供了 830nm的丙烯酸酯層。聚合物基底上所得的四層堆疊層表現(xiàn)出的平均光譜透射率為Tvis = 89% (通過對400nm和700之間的透射百分率T進(jìn)行平均而確定)，該值在0°的入射角條件下測得。水蒸氣傳輸速率按照ASTM F-1249在50°C和100% RH的條件下測得，結(jié)果低于MOCON PERMATRAN-ff 700 WVTR型測試系統(tǒng)(可從M0C0N，Inc商購而得)的檢測限率下限0.005 克/平方米/天。實(shí)例2 梯度無機(jī)層的深度分布。聚合物基底上的三層堆疊層通過用與實(shí)例1中相同的方法沉積層1、2和3，但不沉積層4丙烯酸酯制備而得。沒有頂層的丙烯酸酯使所得的三層堆疊層能夠在TOF-SIMS 儀器(可從ION-TOF(Germany)商購而得)上采用飛行時間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS) 進(jìn)行測定。使用脈沖的25keV Bi+初級離子束(離子束直徑為約3μπι，分析區(qū)域?yàn)榧s 250ymX250ym)進(jìn)行陽離子分析。使用IOX IOmm區(qū)域內(nèi)的^ceV 02+離子束光柵獲取深度分布。圖2是顯示無機(jī)層中組成變化的圖線。圖2中示出鋁和硅的濃度(Y軸)是濺射時間(X軸)的函數(shù)。T0F-SIMS設(shè)備中的濺射時間與整個涂層的深度相關(guān)聯(lián)。圖2是無機(jī)氧化物層的組成圖，從最后沉積的材料(圖左側(cè)，對應(yīng)于圖1中示出的任選的附加無機(jī)層 140)測量至第一層沉積材料(圖右側(cè)，對應(yīng)于圖1中示出的第一無機(jī)表面13 。如圖2中所示，鋁(Al)的濃度在90分鐘附近降低，而硅(Si)的濃度開始增加。本發(fā)明所公開的阻擋組件可在需要防潮的任何地方使用，包括(但不限于)顯示器，諸如使用0LED、電致變色或電泳的那些；半導(dǎo)體，諸如光電板和薄膜晶體管；電子紙張； 指示牌；照明設(shè)備，包括OLED和其他電致發(fā)光的固態(tài)照明設(shè)備；包裝，包括食品、藥品和化學(xué)制品包裝；等等。除非另外指明，否則在說明書和權(quán)利要求中使用的表示部件的尺寸、數(shù)量和物理特性的所有數(shù)字應(yīng)當(dāng)被理解為由詞語“約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性可以變化該近似值。本文中引用的所有參考資料和專利公開明白地以全文引用方式并入本公開。雖然本文已經(jīng)示出和描述了一些具體實(shí)施例，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以用多種替代和/或等同實(shí)現(xiàn)方式來代替所示出和描述的具體實(shí)施例而不脫離本發(fā)明范圍。本專利申請旨在涵蓋本文所討論的具體實(shí)施例的任何修改或變型。因此，本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其等同內(nèi)容的限制。
權(quán)利要求
1.一種阻擋組件，包括基底，其具有第一表面；以及鄰近所述第一表面的無機(jī)層，所述無機(jī)層包含第一無機(jī)材料，以及第二無機(jī)材料，其中所述第一無機(jī)材料與所述第二無機(jī)材料的比率在垂直于所述第一表面的方向上發(fā)生變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，還包括鄰近所述無機(jī)層設(shè)置并與所述基底的所述第一表面相對的保護(hù)性聚合物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，還包括設(shè)置在所述第一表面和所述無機(jī)層之間的光滑聚合物層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述無機(jī)層可透射可見光。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述第一無機(jī)材料和所述第二無機(jī)材料包括 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB 或 IIB 族的原子元素、IIIB、IVB 或 VB 族的金屬、稀土金屬或它們的組合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻擋組件，其中所述第一無機(jī)材料包含第一原子元素，所述第二無機(jī)材料包含不同于所述第一原子元素的第二原子元素，并且所述比率是所述第一原子元素與所述第二原子元素的原子比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻擋組件，其中所述第一原子元素包括硅，所述第二原子元素包括鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述比率在垂直于所述第一表面的所述方向上從大于0.9變化至小于0. 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述比率在垂直于所述第一表面的所述方向上從大于0. 7變化至小于0. 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述比率在垂直于所述第一表面的所述方向上單調(diào)變化。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻擋組件，還包括設(shè)置在所述無機(jī)層和所述保護(hù)性聚合物層之間的第三無機(jī)材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻擋組件，其中所述第三無機(jī)材料包括IIA、IIIA、IVA、VA、 VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素、IIIB、IVB或VB族的金屬、稀土金屬或它們的組合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，在50°C和100%相對濕度條件下的水蒸氣傳輸速率小于0. 005克/平方米/天。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，在85°C和100%相對濕度條件下的水蒸氣傳輸速率小于0. 005克/平方米/天。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述基底包括電子器件。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的阻擋組件，其中所述電子器件包括有機(jī)電致發(fā)光器件 (OLED)、電泳器件、光電器件、薄膜晶體管器件，或它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋組件，其中所述基底為聚合物基底，其包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、熱穩(wěn)定的PET、熱穩(wěn)定的PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α -甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或聚鄰苯二甲酰胺，或它們的共混物。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻擋組件，還包括設(shè)置在所述保護(hù)性聚合物層上、或設(shè)置在所述無機(jī)層上、或者既設(shè)置在所述保護(hù)性聚合物層上又設(shè)置在所述無機(jī)層上的透明導(dǎo)電氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的阻擋組件，其中所述透明導(dǎo)電氧化物包括銦錫氧化物。
20.一種阻擋組件，包括基底，其具有第一表面；以及鄰近所述第一表面設(shè)置的無機(jī)氧化物組合物，所述無機(jī)氧化物組合物包含第一原子元素的第一氧化物，第二原子元素的第二氧化物，其中所述第一原子元素與所述第二原子元素的原子比在垂直于所述第一表面的方向上發(fā)生變化。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的阻擋組件，還包括鄰近所述無機(jī)氧化物組合物設(shè)置并與所述基底的所述第一表面相對的保護(hù)性聚合物層。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的阻擋組件，還包括設(shè)置在所述第一表面和所述無機(jī)氧化物組合物之間的光滑聚合物層。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的阻擋組件，還包括設(shè)置在所述無機(jī)氧化物組合物和所述保護(hù)性聚合物層之間的第三無機(jī)氧化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的阻擋組件，其中所述第一原子元素的所述氧化物、所述第二原子元素的所述氧化物以及所述第三無機(jī)氧化物包括氧化硅或氧化鋁。
25.一種用于制備阻擋組件的方法，包括提供基底；在所述基底上形成光滑聚合物層；在所述光滑聚合物層上形成無機(jī)層，所述無機(jī)層包含貫穿所述無機(jī)層的厚度發(fā)生變化的無機(jī)組合物；以及在所述無機(jī)層上形成保護(hù)性聚合物層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中形成所述無機(jī)層包括使用雙交流電(AC)濺射第一對濺射靶，然后使用雙AC濺射第二對濺射靶。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述第一對濺射靶包含第一原子組合物，而所述第二對濺射靶包含不同于所述第一原子組合物的第二原子組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述第一對濺射靶處于第一氣體氛圍中，而所述第二對濺射靶處于不同于所述第一氣體氛圍的第二氣體氛圍中。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述第一原子組合物和所述第二原子組合物包含 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB 或 IIB 族的原子元素、IIIB、IVB 或 VB 族的金屬、稀土金屬，或它們的組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述基底被設(shè)置在卷筒上，并且在所述基底展開時，按順序連續(xù)進(jìn)行所述形成步驟。
31.一種包括權(quán)利要求1所述的阻擋組件的光電器件。
32.一種包括權(quán)利要求1所述的阻擋組件的顯示裝置。
33.一種包括權(quán)利要求1所述的阻擋組件的固態(tài)照明裝置。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及具有降低的水蒸氣透射率的阻擋組件，以及用于制備所述阻擋組件的方法。所述阻擋組件包括基底和鄰近所述基底設(shè)置的無機(jī)層。所述無機(jī)層具有貫穿所述無機(jī)層的厚度發(fā)生變化的組合物。所述組合物至少包含第一無機(jī)材料和第二無機(jī)材料，并且所述組合物中所述第一無機(jī)材料和所述第二無機(jī)材料的相對比率貫穿所述無機(jī)層的厚度發(fā)生變化。本發(fā)明提供了一種用于制備所述阻擋組件的方法，所述方法包括雙AC濺射具有不同元素組成的靶對。
文檔編號B32B27/06GK102216071SQ200980145949
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者弗雷德·B·麥考密克, 艾倫·K·納赫蒂加爾, 馬克·A·勒里希 申請人:3M創(chuàng)新有限公司