專利名稱：細(xì)粒填料的水懸浮液、其制造方法及其用于制造含填料紙的應(yīng)用的制作方法
細(xì)粒填料的水懸浮液、其制造方法及其用于制造含填料紙
的應(yīng)用本發(fā)明涉及至少部分被聚合物包覆的細(xì)分填料的水漿，其制備方法及其作為紙漿 添加劑在生產(chǎn)干強(qiáng)度高的含填料紙、含填料卡紙板和含填料板中的應(yīng)用。在含填料紙的生產(chǎn)中，將填料漿加入至纖維懸浮液，然后將其送往造紙機(jī)的成型 器。通常將助留劑或助留劑體系加入到所述填料/纖維懸浮液，以在紙張中保留盡可能多 的填料。在所述紙中加入所述填料使得造紙商可實(shí)現(xiàn)對(duì)紙張性能的諸多改善。這包括例如 不透明度、白度、觸感和適印性等性能。此外，如果填料比纖維廉價(jià)，加入填料或增加填料的加入量可減少纖維比例，從而 降低紙的生產(chǎn)成本。與不含填料的紙或填料含量較低的紙相比，含填料紙或填料含量特別 高的紙可能更易干燥。這樣，造紙機(jī)的運(yùn)行速度更快，蒸汽消耗更低，從而提高了生產(chǎn)率并 降低了成本。然而，在纖維懸浮液中加入填料也具有缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)只能通過加入其他造紙助 劑來部分補(bǔ)償。對(duì)于給定的基重，可用的填料量是有限制的。紙的強(qiáng)度性能通常是限制紙 中填料量的最重要的參數(shù)。其他因素，例如填料留著率、紙漿懸浮液的濾水性以及助流和施 膠過程中任何可能增加的化學(xué)品需求也可能在此起作用。在某些情況下，通過使用干強(qiáng)度劑和濕強(qiáng)度劑，紙強(qiáng)度性能的損失可完全或部分 地得到補(bǔ)償。常規(guī)方法是將陽離子淀粉作為干強(qiáng)度劑加入紙漿中。也使用合成的干強(qiáng)度 劑和濕強(qiáng)度劑，例如基于陽離子和陰離子聚丙烯酰胺的那些。然而，在大多數(shù)情況下，添加 量和強(qiáng)化效果都受到限制。對(duì)由填料增加所引起的強(qiáng)度損失的補(bǔ)償效果以及由此可切實(shí)實(shí) 現(xiàn)的填料增加也都受到同等程度的限制。此外，并非所有強(qiáng)度性能都能得到同等程度的提 高，在某些情況下，它們并不能通過使用干強(qiáng)度劑而得到足夠的提高。其中一個(gè)重要的實(shí)例 是撕裂蔓延強(qiáng)度，與其他強(qiáng)度參數(shù)相比，通過使用淀粉或合成干強(qiáng)度劑，它僅僅會(huì)受到輕微 影響。另一方面，紙中填料含量的增加通常對(duì)撕裂蔓延強(qiáng)度具有很強(qiáng)的負(fù)面影響。其他重要性能是紙的厚度和挺度。在相同的基重下，填料含量的增加導(dǎo)致紙密度 的增加和紙張厚度的減小。紙張厚度的減小導(dǎo)致紙挺度的顯著下降。在許多情況下，紙挺 度的這種下降不能通過單獨(dú)使用干強(qiáng)度劑得到補(bǔ)償。經(jīng)常有必要采取其它措施，例如降低 砑光單元擠壓部分、砑光機(jī)或造紙機(jī)干燥口中的機(jī)械壓力。后者完全或部分補(bǔ)償了由填料 增加導(dǎo)致的厚度損失。DE-B-25 16 097公開了將具有正ζ電勢(shì)的無機(jī)顆粒的水懸浮液與一種陰離子型 樹脂膠乳混合，通過混合調(diào)節(jié)了懸浮液中無機(jī)顆粒以及膠乳中樹脂的正負(fù)電荷平衡，以使 基本所有樹脂顆粒結(jié)合至無機(jī)物質(zhì)顆粒的表面，從而使由此獲得的包覆顆粒的ζ電勢(shì)基 本為0。然而，用膠乳處理無機(jī)顆粒需要用陽離子劑，例如陽離子淀粉，對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行預(yù)處 理，以使它們具有正的ζ電勢(shì)。水懸浮液在生產(chǎn)含填料紙的過程中加入紙漿中。EP-B-O 573 458公開了一種制備用于生產(chǎn)含填料紙的細(xì)分填料水漿的方法，所述 填料至少部分包覆以聚合物。在此方法中，首先在填料水漿中加入紙的陽離子強(qiáng)度劑，然后 再加入紙的非離子和/或陰離子強(qiáng)度劑，或者紙的非離子或陰離子膠料。然而，陽離子原料的使用量總是使細(xì)分填料帶有陽離子電荷。DE-A-198 21 089公開了另一種制備至少部分包覆以聚合物的細(xì)分填料水漿的方 法。在該方法中，在不存在紙的陽離子強(qiáng)度劑的情況下，用至少一種水分散體形式的聚合物 膠料處理填料水漿。然而，所述分散體總是包含聚合乳化劑，例如降解淀粉或合成聚合物。尚未公布的申請(qǐng)?zhí)枮?7111863. 2的歐洲專利申請(qǐng)公開了一種處理細(xì)分填料水漿 的方法，所述處理通過加熱至少一種細(xì)分填料的水漿，然后加入一種膠乳的水分散體而進(jìn) 行。這樣，生產(chǎn)出具有高填料含量，并且具有高干強(qiáng)度的紙。此方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，在實(shí)踐 中，由于操作性差，增加細(xì)分填料水漿的溫度幾乎不可進(jìn)行。W0-A-03/074786公開了至少部分包覆以聚合物的細(xì)分填料的水漿。這些聚合物是 紙張涂料液的粘合劑，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40至+50°C，優(yōu)選低于6°C。在其實(shí)例中所用 的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5°C。用粘合劑對(duì)細(xì)分填料水漿的處理在室溫下進(jìn)行。本發(fā)明的目的是提供另外的細(xì)分填料水漿，其與已知漿料相比，在造紙過程中使 紙具有更高的斷裂長(zhǎng)度和適印性。此外，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的紙應(yīng)具有高的填料含量和 高的干強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種至少部分被陰離子膠乳包覆的細(xì)分填料的水漿實(shí) 現(xiàn)，所述水漿如下獲得用至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_5到-50°C的陰離子膠乳處理細(xì)分 填料的水漿。本發(fā)明的水漿包含，例如，1-70重量％、優(yōu)選5-50重量％、特別優(yōu)選10_40重量％ 的至少一種細(xì)分填料?；谒鎏盍?，膠乳的量為，例如，0.01-10重量％，優(yōu)選0. 1-5重 量％，特別優(yōu)選0. 2-3重量％。本發(fā)明還涉及一種制備所述水漿的方法將基于填料計(jì)0. 01-10重量％的至少一 種陰離子膠乳加入到至少一種細(xì)分填料的水漿中，或者將所述至少一種細(xì)分填料的水漿加 入到一種陰離子膠乳的水分散體中，然后分別將所述成分混合。本發(fā)明還涉及上述水漿作為紙漿添加劑在通過紙漿脫水生產(chǎn)干強(qiáng)度高的含填料 紙(Papier)、含填料卡紙板(Karton)或含填料板(Pappe)中的應(yīng)用。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語膠乳應(yīng)理解為意指優(yōu)選以分散體或乳液的形式使用的不 溶于水的均聚物和共聚物。根據(jù)本發(fā)明，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過DSC測(cè)量)為_5到-50°C的陰離子膠 乳。在本發(fā)明細(xì)分填料的水漿中，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10到-40°c、特別優(yōu)選-10 到-30°C的陰離子膠乳。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù) G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiir Polymere,第 190 卷，第 1 頁，方禾呈 1)，Tg是指隨分子量的增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨向的極限。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC法(差 示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測(cè)量，DIN 53765)測(cè)定。根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. 11]1，第 123 頁)，以及根據(jù) Ullmann' s Encyclopadie der technischen Chemie,第 19 卷，第 18 頁，第 4 版,Verlag
Chemie, Weinheim, 1980，下面是至多弱交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的良好近似 1/Tg = xVT^+xVT,2+. . . . xn/Tgn， 其中χ1、χ2.......xn是單體1、2.......η的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg\ Tg2.......Tgn是分別僅由單體1、2.......η之一組成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以絕對(duì)溫度表示。大多
數(shù)單體的均聚物的?。恢凳且阎?，并在例如Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5部分，第A21卷，第169頁，VCH，Weinheim，1992中提及。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的其他來源有，例如，J. Brandrup,E. H. Immergut，Polymer Handbook(聚合物手冊(cè))， 第 1 版，J. Wiley, New York, 1966 ；第 2 版，J. Wiley, New York, 1975 ；和第 3 版，J. Wiley, New York，1989。所述膠乳優(yōu)選包括至少40重量％、優(yōu)選60重量％、特別優(yōu)選至少80重量％的所 謂主要單體(a)。所述主要單體(a)選自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、含最多20個(gè)碳原子的羧酸 的乙烯基酯、具有最多20個(gè)碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化 物、含1-10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴，或者 這些單體的混合物。例如，可提及具有C1-Cltl烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特別地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是適合的。具有1-20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯酯為，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合適的具有最多20個(gè)碳原子的乙烯基芳香族化合物為乙烯基甲苯、α -甲基苯乙 烯和對(duì)甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。烯 鍵式不飽和腈的實(shí)例為丙烯腈和甲基丙烯腈。所述乙烯基鹵化物為被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏
-~-諷乙火布ο例如，作為含1-10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚，可提及乙烯基甲醚或乙烯基異丁 醚。優(yōu)選含1-4個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚。作為具有2-8個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)烯烴雙鍵的脂族烴，可提及乙烯、丙烯、丁二 烯、異戊二烯和氯丁二烯。優(yōu)選的主要單體(a)為(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯，以及(甲基)丙烯酸烷基 酯與乙烯基芳香族化合物——特別是苯乙烯——的混合物(也總稱為聚丙烯酸酯-膠乳)， 或?yàn)榫哂?個(gè)雙鍵的烴，特別是丁二烯，或?yàn)檫@些烴與乙烯基芳香族化合物——特別是苯乙 烯一一的混合物(也總稱為聚丁二烯_膠乳)。除所述主要單體(a)以外，膠乳還可包含其他單體(b)，例如含羥基的單體，特別 是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯，以及具有烷氧基的單體，如可通過使含羥基的單體與烷 氧化物，特別是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，發(fā)生烷氧基化反應(yīng)而獲得。其他單體(b)是具有至少兩個(gè)——優(yōu)選具有2-6個(gè)、特別優(yōu)選2-4個(gè)、非常特別優(yōu) 選2-3個(gè)、尤其是2個(gè)——能夠發(fā)生自由基聚合的雙鍵的化合物。這些化合物也稱為交聯(lián) 劑。所述交聯(lián)劑(b)的能夠發(fā)生自由基聚合的至少兩個(gè)雙鍵可選自(甲基)丙烯酰 基、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基團(tuán)。交聯(lián)劑(b)的實(shí)例為二(甲基)丙 烯酸1，2_乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3_丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2_丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙 烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙三醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、 1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4_環(huán)己二醇二乙烯基醚、二乙烯基 苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、(甲 基)丙烯酸丁 -3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁 -2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲 基-丁-2-烯-1-基酯，(甲基)丙烯酸與香葉醇、香茅醇、肉桂醇的酯類，甘油單烯丙基醚或 甘油二烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚或三羥甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇單烯丙基 醚、二甘醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚、二丙二醇單烯丙基醚、1，3-丙二醇單烯丙基醚、 1，4_ 丁二醇單烯丙基醚、以及衣康酸二烯丙酯。優(yōu)選丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4_ 丁二 醇二丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯。此外，所述陰離子膠乳可包括其他單體(C)，例如具有羧基基團(tuán)的單體，或者其鹽 或酸酐。例如，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸和烏頭酸。所述膠乳中， 烯鍵式不飽和酸的含量通常小于10重量％。這些單體(c)的比例為，例如，至少1重量％， 優(yōu)選至少2重量％，特別優(yōu)選至少3重量％。如果合適，所述膠乳的酸基團(tuán)可被至少部分中 和，然后用于后續(xù)步驟。優(yōu)選地，至少30摩爾％、特別優(yōu)選50-100摩爾％的酸基團(tuán)被中和。 作為堿，合適的有揮發(fā)性堿，例如氨；或非揮發(fā)性堿，例如堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉 溶液。對(duì)于所述陰離子膠乳的組合物，關(guān)鍵是，所述陰離子膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通 過DSC測(cè)量)為-5到-50°C，優(yōu)選-10到-40°C，特別優(yōu)選_10到_30°C。借助上述文獻(xiàn)，本 領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何通過選擇單體獲得具有相應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的陰離子膠乳。優(yōu)選使用的陰離子膠乳為例如以下組分的水分散體1)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，2) C1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及如果合適，3)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和/或衣康酸。特別優(yōu)選如下組分的陰離子膠乳分散體(1)苯乙烯和/或丙烯腈，(2) C1-C4醇的丙烯酸酯，以及如果合適，(3)丙烯酸。例如，這些特別優(yōu)選的聚丙烯酸膠乳包含2-15重量％的苯乙烯，2-15重量％的丙 烯腈，75-95重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯——優(yōu)選丙烯酸C4烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙 烯酸異丁酯和/或丙烯酸叔丁酯——以及0-5重量％的丙烯酸。所述膠乳的制備通常通過乳液聚合進(jìn)行，從而獲得乳液聚合物。通過自由基 乳液聚合方法制備聚合物水分散體本身是已知的(參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,第 XIV 卷，Makromolekulare Stoffe, loc. cit.,第 133 頁及以后)。在用于制備膠乳的乳液聚合中，使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護(hù)性膠體 或穩(wěn)定劑作為表面活性化合物?；诖酆蠁误w，所述表面活性物質(zhì)的用量通常為0.1-10 重量％，特別是0. 2-3重量％。常規(guī)乳化劑為，例如，高級(jí)脂肪醇硫酸酯的銨鹽或堿金屬鹽，例如正十二烷基硫酸 鈉，脂肪醇磷酸酯、乙氧基化度為3-30的乙氧基化C8-Cltl烷基酚和乙氧基化度為5-50的乙氧基化C8-C2Jg肪醇。非離子和離子乳化劑的混合物也可以。包含磷酸酯或硫酸酯基 團(tuán)的乙氧基化和/或丙氧基化的烷基酚和/或脂肪醇也是適合的。其他合適的乳化劑在 Houben-ffeyl, Methoden der organischen Chemie,第 XIV 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart，1961，第 192-209 頁中提及。用于制備膠乳的乳液聚合的水溶性引發(fā)劑為例如過二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽，例 如過二硫酸鈉；過氧化氫；或者有機(jī)過氧化物，例如叔丁基化過氧化氫。所謂的還原-氧化 (氧化還原)引發(fā)劑體系也是適合的。基于待聚合單體，引發(fā)劑的量通常為0. 1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。也可在 乳液聚合中使用多種不同的引發(fā)劑。在乳液聚合中，可以使用調(diào)節(jié)劑，例如基于100重量份待聚合單體，使用0-3重量 份，由此降低摩爾質(zhì)量。例如，具有巰基的化合物，例如叔丁基硫醇、乙基丙烯酰硫基乙醇酸 酯、巰基乙醇、巰丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇，或者無巰基的調(diào)節(jié)劑，特別是例如 萜品油烯，是適合的。制備膠乳的乳液聚合通常在30_130°C，優(yōu)選50_100°C下進(jìn)行。聚合介質(zhì)可僅由水 組成，也可由水與可混溶于水的液體，例如甲醇，的混合物組成。優(yōu)選僅使用水。乳液聚合 既可以以間歇法進(jìn)行，也可以以包括逐步或梯度操作的進(jìn)料法的形式進(jìn)行。優(yōu)選如下的進(jìn) 料法，其中先取一部分聚合批料，加熱至聚合溫度使其部分聚合，然后連續(xù)地、逐步地或以 濃度梯度疊加的方式將剩余聚合批料進(jìn)料至聚合區(qū)，同時(shí)保持所述聚合，這通常經(jīng)過多組 空間上獨(dú)立的進(jìn)料，其中一組或多組包含純的或乳化形式的單體。在聚合過程中，也可先加 入聚合物種，例如出于更好地調(diào)節(jié)粒徑的目的。在自由基水乳液聚合過程中，在聚合容器中加入引發(fā)劑的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員已知的。其可以在開始全部加入所述聚合容器中，也可以在所述自由基水乳液聚合物 過程中根據(jù)消耗情況連續(xù)或分步使用。具體地，這取決于所述引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)以及 聚合溫度。優(yōu)選地，在開始加入一部分，然后根據(jù)消耗情況將剩余部分進(jìn)料至聚合區(qū)。為除去殘留的單體，通常還在實(shí)際乳液聚合結(jié)束之后加入引發(fā)劑，即在至少95% 的單體轉(zhuǎn)化后加入。在所述進(jìn)料法中，各個(gè)組分可從上部、側(cè)面或從下方通過反應(yīng)器底部而加入反應(yīng) 器中。(共)聚合后，還可將所述膠乳中存在的酸基團(tuán)至少部分地中和。例如，這可使用 堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行，優(yōu)選使用可結(jié)合有任意抗 衡離子或多種抗衡離子的氫氧化物，所述抗衡離子例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。 氨或胺也適用于中和。優(yōu)選氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。在乳液聚合中，獲得了固體含量通常為15-75重量％、優(yōu)選40-75重量％的膠乳水 分散體。膠乳的粒徑優(yōu)選為lO-lOOOnm，特別優(yōu)選地為50_300nm(使用Malvern Autosizer 2 C 測(cè)量)。根據(jù)本發(fā)明，至少一種膠乳的水分散體被用于處理細(xì)分填料。合適的填料是常規(guī) 可用于造紙工業(yè)的所有顏料，包括無機(jī)材料，例如可以以重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、白堊、大理石或 沉淀碳酸鈣(PCC)的形式使用的碳酸鈣、滑石、高嶺土、膨潤(rùn)土、緞光白、硫酸鈣、硫酸鋇或二氧化鈦，都適用作填料。還可使用兩種或更多種顏料的混合物，但優(yōu)選使用一種顏料。平 均粒徑為例如0. 5-30 μ m,優(yōu)選1-10 μ m。本發(fā)明還涉及一種制備細(xì)分填料水漿的方法。例如通過將填料加入水中而將其加工為水漿。在不存在分散劑的情況下，沉淀碳 酸鈣通常懸浮于水中。為制備其他填料的水漿，通常使用陰離子分散劑，例如摩爾質(zhì)量Mw 為例如1000-40 000的聚丙烯酸。如果使用陰離子分散劑，那么使用例如0. 01-0. 5重量％、 優(yōu)選0. 2-0. 3重量％的陰離子分散劑，以制備所述填料水漿。在存在陰離子分散劑的情況 下，分散于水中的細(xì)分填料是陰離子填料。所述水漿特別優(yōu)選包含10-40重量％的至少一 種填料。根據(jù)本發(fā)明，為制備細(xì)分填料的水漿，將分散的(如果合適，以陰離子形式分散 的)細(xì)分填料水漿用至少一種陰離子膠乳處理。例如，可在包含1-70重量％的至少一種細(xì) 分填料的水漿中加入基于所述填料計(jì)0. 01-10重量％的陰離子膠乳，或者可將細(xì)分填料的 水漿加入陰離子膠乳的水分散體中，然后分別將所述組分混合。也可將細(xì)分填料以固體形 式加入陰離子膠乳的水分散體中。使用陰離子膠乳對(duì)細(xì)分填料的水漿的處理可連續(xù)或分批 進(jìn)行。當(dāng)細(xì)分填料與陰離子膠乳結(jié)合時(shí)，所述填料至少部分被陰離子膠乳包覆或敷裹。所述 組分的混合在例如剪切場(chǎng)中進(jìn)行。通常，將所述組分在結(jié)合后攪拌或在Ultraturrax設(shè)備 的剪切場(chǎng)中處理是足夠的。所述水漿各成分的結(jié)合和混合可在例如0-95°C、優(yōu)選10-70°C 的溫度進(jìn)行。通常，所述組分各自在最高40°C的溫度中混合。陰離子膠乳處理過的填料水 漿的PH為例如5-11，優(yōu)選6-9，包含碳酸鈣的漿液的pH優(yōu)選大于6. 5。特別優(yōu)選制備不含分散劑的沉淀碳酸鈣的水漿，以及重質(zhì)碳酸鈣的水漿，它們可 通過在陰離子聚合分散劑——例如分子量為100-15 000的聚丙烯酸——的存在下研磨碳 酸鈣或大理石碎塊而獲得。本發(fā)明還涉及水漿作為紙漿添加劑在通過所述紙漿脫水生產(chǎn)含填料紙、含填料卡 紙板或含填料板中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明用陰離子膠乳處理的顏料水漿可用于生產(chǎn)所有級(jí)別的含填料紙，例如 新聞紙、SC紙(超級(jí)砑光紙)、不含磨木漿或含磨木漿的書寫紙和印刷紙。對(duì)于這些紙的生 產(chǎn)，使用例如磨木漿、熱磨機(jī)械漿(TMP)、化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)、壓力磨木漿(PGW)和亞硫 酸鹽紙漿和硫酸鹽紙漿。通過使用本發(fā)明的水漿，紙的填料含量可大大提高，而強(qiáng)度性能基 本不變。這些紙的強(qiáng)度性能與固體含量低的常規(guī)紙相若。根據(jù)本發(fā)明，在造紙過程中，將細(xì)分填料的水漿與纖維混合，從而形成總紙漿。除 處理的填料和纖維以外，總紙漿還包含其他常規(guī)紙張?zhí)砑觿?。這些添加劑包括，例如，膠料， 例如烷基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、松香膠料、濕強(qiáng)度劑、基于合成聚合物的 陽離子或陰離子助留劑。合適的助留劑為例如陰離子微粒(膠態(tài)二氧化硅、膨潤(rùn)土)、陰離 子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子聚乙烯亞胺或陽離子聚乙烯胺。此 外，它們的任意組合也可行，例如，由陽離子聚合物與陰離子微粒組成的、或者陰離子聚合 物與陽離子微粒組成的二元體系。為獲得高填料留著率，可加入這些助流劑，其可例如加入 至高稠度紙漿或低稠度紙漿中。參照以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的舉例說明。實(shí)施例除非從上下文可明確得出，否則實(shí)施例中的百分比數(shù)據(jù)均為重量百分比。聚合物1首先將411. 7克軟化水、14. 5克聚苯乙烯種(固體含量33%、平均粒徑29nm)和 1.4克濃度為45重量％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A1，Dow Chemicals)溶液 以及15. 4克濃度為7重量％的過二硫酸鈉溶液置于具有普通磨口接頭的配有錨式攪拌器 的4升容器中。通過可調(diào)節(jié)外部油浴，伴隨攪拌將所述反應(yīng)容器加熱至93°C。達(dá)到該溫度 后，在2小時(shí)內(nèi)均勻地計(jì)量加入預(yù)先制備的由如下組分組成的單體乳液534. 2克軟化水、 22. 4克濃度為15重量％的十二烷基硫酸鈉(Disp0nil SDS 15,Cognis)溶液、8克濃度為 45重量％的十二烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A1，Dow Chemicals)溶液、12克濃度為 10重量％的氫氧化鈉溶液、36克丙烯酸、108克苯乙烯、948克丙烯酸正丁酯和108克丙烯 腈。與其平行地，計(jì)量加入49. 7克濃度為7重量％的過二硫酸鈉溶液。將所述批料再攪拌 45分鐘同時(shí)保持溫度恒定。隨后，加入93. 6克濃度為10重量％的氫氧化鈉溶液并將所述 反應(yīng)物冷卻至60°C。隨后，在30分鐘內(nèi)平行計(jì)量加入由以下組成的兩組進(jìn)料a)24克濃度 為10重量％的叔丁基過氧化氫溶液和b)33克濃度為13重量％的含有2. 67克焦亞硫酸鈉 與1. 62克丙酮的加合物的溶液。將所述反應(yīng)物冷卻至室溫。獲得了固體含量為50. 2重量％、pH為7. 3并且通過動(dòng)態(tài)光散射(Malvern HPPS) 測(cè)得的粒徑為184nm的基本無凝塊的聚合物分散體。所述聚合物通過DSC(Mettler DSC 820)測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-11°C。聚合物2聚合物2的制備與聚合物1類似，不同的是，在單體乳液的制備中使用包含36克 丙烯酸、60克苯乙烯，1044克丙烯酸正丁酯和60克丙烯腈的單體混合物。獲得了固體含量為50. 2重量％、pH為7. 5并且通過動(dòng)態(tài)光散射(Malvern HPPS) 測(cè)得的粒徑為172nm的基本無凝塊的聚合物分散體。所述聚合物通過DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為-25°C。實(shí)施例1在室溫下，伴隨溫和攪拌將1. 8克濃度為50重量％的陰離子膠乳分散體(聚合物
1)與150克濃度為20重量％的沉淀碳酸鈣(PCC)的水漿混合。添加過程期間及其后，使用 Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌所述混合物。然后將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至 8. 5。實(shí)施例2在室溫下，伴隨溫和攪拌將1. 8克濃度為50重量％的陰離子膠乳分散體(聚合物
2)與150克濃度為20重量％的沉淀碳酸鈣(PCC)的水漿混合。添加過程期間及其后，使用 Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌所述混合物。然后將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至 8. 5。對(duì)比例(CE)1 (根據(jù) W0-A-03/074786)在室溫下，伴隨溫和攪拌將1. 8克濃度為50重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5°C的紙 張涂料液粘合劑的分散體(Acronal S 504，BASF SE)與150克濃度為20重量％的沉淀 碳酸鈣(PCC)的水漿混合。添加過程期間及其后，使用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌所述混合物。然后將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至8. 5。實(shí)施例3在室溫下，伴隨溫和攪拌將2. 7克濃度為50重量％的陰離子膠乳分散體(聚合 物1)與150克濃度為30重量％的市售高嶺土的水漿混合。添加過程期間及其后，使用 Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌所述混合物。然后將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至 8. 5。實(shí)施例4在室溫下，伴隨溫和攪拌將2. 7克濃度為50重量％的陰離子膠乳分散體(聚合 物2)與150克濃度為30重量％的市售高嶺土的水漿混合。添加過程期間及其后，使用 Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪拌所述混合物。然后將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至 8. 5。實(shí)施例5用150ml水稀釋2. 7克濃度為50重量％的陰離子膠乳分散體(聚合物2)。然后 在室溫下將粉末形式的市售高嶺土加入該非常稀的分散體中。加入所述高嶺土后所述漿料 的固體濃度為30%。添加過程期間及其后，使用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪 拌所述混合物。然后將所述混合物的PH調(diào)節(jié)至8. 5。對(duì)比例(CE)2 (根據(jù) W0-A-03/074786)在室溫下，伴隨溫和攪拌將2. 7克濃度為50重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5°C的紙 張涂料液粘合劑的分散體(Acronal S 504，BASF SE)與150克濃度為30重量％的市售 高嶺土的水漿混合。添加過程期間及其后，使用Heiltof攪拌器以1000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)攪 拌所述混合物。然后將所述混合物的PH調(diào)節(jié)至8. 5。含填料紙的生產(chǎn)A 型紙實(shí)施例6-11對(duì)比例3-8在實(shí)驗(yàn)室碎漿機(jī)中，在4%的固體濃度下，以70/30的比例將漂白樺木硫酸鹽和漂 白松木亞硫酸鹽的混合物打漿成不含凝膠，直至達(dá)到30-35的打漿度。然后在打漿后紙漿 中加入熒光增白劑(Blankophor (g) PSG, Bayer AG)和陽離子淀粉(HiCat 5163 Α)。在 噴氣式蒸煮器中，在130°C下以濃度為10重量％的淀粉漿料形式蒸煮陽離子淀粉，停留時(shí) 間為1分鐘。基于所述紙漿懸浮液的固體含量，計(jì)量加入的熒光增白劑的量為0. 5重量％ 的市售產(chǎn)品?；谒黾垵{懸浮液的固體含量，計(jì)量加入的陽離子淀粉的量為0. 5重量％ 的淀粉。所述紙漿的PH為7-8。然后，通過加入水將打漿后的紙漿稀釋至固體濃度為0.35 重量％。為測(cè)定上述填料水漿在生產(chǎn)含填料紙中的行為，在每種情況下，首先取500ml紙 漿懸浮液，然后在每種情況下將根據(jù)實(shí)施例處理過的漿液和作為助留劑的陽離子聚丙烯酰 胺(Polymin KE 440，BASF SE)計(jì)量加入此紙漿。在所有情況下，基于所述紙漿懸浮液的 固體含量，計(jì)量加入的助留劑的量均為0. 01重量％聚合物。然后形成含有上述預(yù)處理填料的紙張(實(shí)施例8-16和對(duì)比例3-5)。調(diào)整用于此 目的的填料量，以使所述填料含量為約20%、30%和40%。在使用預(yù)處理填料的情況下，為達(dá)到某一目標(biāo)值而必須使用的漿料量總是小于使用未處理填料時(shí)的量。此外，針對(duì)所述預(yù)處理填料類型還實(shí)施了使用未處理填料的對(duì)比例(對(duì)比例 6-8)。為此目的，首先在初步實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了達(dá)到約20%、30%和40%的填料含量所需的未 處理填料漿的量。然后形成含有未處理填料的紙張。在每種情況下，根據(jù)ISO 5269/2用Rapid K6then紙張成型器生產(chǎn)紙張，紙張重 70g/m2，然后在90°C干燥7分鐘。B 型紙實(shí)施例12-20對(duì)比例9-14在實(shí)驗(yàn)室碎漿機(jī)中，在4%的固體濃度下，以70/30的比例，將TMP (熱磨機(jī)械漿) 和磨木漿的混合物的打漿成不含凝膠，直至達(dá)到35的打漿度。所述漿料的pH為7-8。通過 加入水將打漿后的紙漿稀釋至固體濃度為0. 35重量％。為測(cè)定上述填料水漿在生產(chǎn)含填料紙中的表現(xiàn)，在每種情況下，首先取500ml紙 漿懸浮液，然后在每種情況下將根據(jù)實(shí)施例處理的漿液和作為助留劑的陽離子聚丙烯酰胺 (Polymin KE 440，BASF SE)計(jì)量加入此紙漿。在所有情況下，基于所述紙漿懸浮液的固 體含量，計(jì)量加入的助留劑的量均為0. 01重量％的聚合物。然后形成含有上述預(yù)處理填料的紙張(實(shí)施例12-20和對(duì)比例9-11)。調(diào)整用于 此目的的填料量，以使所述填料含量為約20%、30%和40%。在使用預(yù)處理填料的情況下， 為達(dá)到某一目標(biāo)值而必須使用的漿料量總是小于使用未處理填料時(shí)的量。此外，針對(duì)所述預(yù)處理填料類型，還實(shí)施了使用未處理填料的對(duì)比例(對(duì)比例 12-14)。為此目的，首先在初步實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了達(dá)到約20%、30%和40%的填料含量所需的 未處理填料漿料的量。然后形成含有未處理填料的紙張。在每種情況下，根據(jù)ISO 5269/2用Rapid KStheiI紙張成型器生產(chǎn)紙張，紙張重 80g/m2，然后在90°C下干燥7分鐘，然后在200N/cm的壓區(qū)壓力下進(jìn)行壓光。A型紙的測(cè)試在恒溫23°C和50%相對(duì)濕度的氣候室內(nèi)儲(chǔ)存12小時(shí)后，根據(jù)DIN 54540測(cè)定紙 張的干斷裂長(zhǎng)度，根據(jù)DIN 54516測(cè)定內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，并根據(jù)DIN 53121測(cè)定挺度。結(jié)果示于 表1。對(duì)應(yīng)于對(duì)比例的漿料或使用對(duì)比例生產(chǎn)的紙張通過附加(CE)來表示。其他實(shí)施例為 本發(fā)明的實(shí)施例。B型紙的測(cè)試在恒溫23°C和50%相對(duì)濕度的氣候室內(nèi)儲(chǔ)存12小時(shí)后，根據(jù)DIN 54540測(cè)定紙 張的干斷裂長(zhǎng)度，并根據(jù)DIN 54516測(cè)定內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。使用IGT適印性測(cè)試儀測(cè)定紙張的 干抗拉毛性(dry pick resistance) (ISO 3783)。結(jié)果示于表2。對(duì)應(yīng)于對(duì)比例的漿料或 使用對(duì)比例生產(chǎn)的紙張通過附加(CE)來表示。其他實(shí)施例為本發(fā)明的實(shí)施例。表1(A型紙張測(cè)試)
權(quán)利要求
1.一種至少部分被陰離子膠乳包覆的細(xì)分填料的水漿，其中所述水漿通過將細(xì)分填料 的水漿用至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5到-50°C的陰離子膠乳處理而獲得。
2.權(quán)利要求1的水漿，其中所述陰離子膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10到-40°C。
3.權(quán)利要求1或2的水漿，其中所述陰離子膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10到-30°C。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的水漿，其中所述陰離子膠乳由如下組分組成a)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，WC1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及如果合適，c)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和/或衣康酸。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的水漿，其中所述陰離子膠乳由2-15重量％的苯乙烯、2-15重 量％的丙烯腈、75-95重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯和0-5重量％的丙烯酸組成。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的水漿，其包含1-70重量％的至少一種細(xì)分填料和基于所述 填料計(jì)0. 01-10重量％的至少一種陰離子膠乳。
7.一種制備前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的水漿的方法，其中在一種至少一種細(xì)分填料的水漿 中加入基于所述填料計(jì)0.01-10重量％的至少一種陰離子膠乳，或者將一種細(xì)分填料的水 漿加入一種陰離子膠乳的水分散體中，然后分別將所述組分混合；或者將所述細(xì)分填料以 固體形式加入一種陰離子膠乳的水分散體中。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的水漿作為紙漿添加劑在通過所述紙漿脫水生產(chǎn)含填料紙、含 填料卡紙板或含填料板中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少部分被陰離子膠乳包覆的細(xì)分填料水漿，其中所述水漿通過用至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5到-50℃的陰離子膠乳處理細(xì)分填料的水漿而獲得；所述水漿的制備；及其作為紙漿添加劑在通過所述紙漿脫水生產(chǎn)含填料紙、含填料卡紙板或含填料板中的用途。
文檔編號(hào)D21H17/37GK102084060SQ200980126019
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者A·埃瑟爾, J·尼伯魯, J·施密特-蒂默斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司