專(zhuān)利名稱(chēng)：包含離聚物組合物的模塑制品的制作方法
包含離聚物組合物的模塑制品相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用基于美國(guó)法典第35卷第120款，本專(zhuān)利申請(qǐng)要求于2008年5月30日提交的美國(guó) 臨時(shí)申請(qǐng)61/130，382的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)申請(qǐng)全文以引用方式并入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及模塑制品，尤其是由某些離聚物組合物制成的并具有改良光學(xué)性質(zhì)的 注塑或壓塑制品。
背景技術(shù)：
本說(shuō)明書(shū)中引用了若干份專(zhuān)利和出版物以更全面地描述本發(fā)明所屬現(xiàn)有技術(shù)。以 上這些專(zhuān)利和出版物各自的全部公開(kāi)內(nèi)容均以引用方式并入本文。離聚物是通過(guò)部分或完全中和母體酸共聚物得到的共聚物，該母體酸共聚物包含 α-烯烴和α，烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基。由離聚物通過(guò)注塑工藝制成的多種制 品已經(jīng)用于我們的日常生活中。例如，具有離聚物覆蓋層的高爾夫球通過(guò)注塑生產(chǎn)。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 4，714，253,5，439，227,5，452，898,5，553，852,5，752，889,5，782，703,5，782，707、 5，803，833,5，807，192,6，179，732,6，699，027,7，005，098,7，128，864,7，201，672, 2006/0043632、2006/0273485、和 2007/0282069。離聚物也用來(lái)生產(chǎn)注塑中空制品，例如容器。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利4，857，258、 4，937，035,4, 944，906,5, 094，921,5, 788，890,6, 207，761、和 6，866，158 ；美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 20020180083、20020175136、和 20050129888 ；EPO 專(zhuān)利 ΕΡ1816147 和 ΕΡ0855155 ；以及 PCT 專(zhuān)利公開(kāi) W02004062881、W02008010597、和 W02003045186。由注塑生產(chǎn)的容器常常具有厚壁結(jié)構(gòu)。在離聚物用于形成此類(lèi)容器時(shí)，其光學(xué)性 質(zhì)由于壁厚而趨于受損。需要開(kāi)發(fā)一種由離聚物組合物制成的并且具有改良光學(xué)性質(zhì)的容 器，尤其是在化妝品領(lǐng)域。發(fā)明概述一種注塑或壓塑制品，其包含離聚物組合物并具有改良的光學(xué)性質(zhì)。所述離聚物 組合物包含通過(guò)部分中和前體酸共聚物而制備的離聚物，該前體酸共聚物包含具有2至10 個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單元和具有3至8個(gè)碳原子的按該前體酸共聚物的總重量計(jì)約 19. 5至約30重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。發(fā)明詳述除非特殊情況有其他限制，否則下列定義適用于本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)。本文所使用的科技術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通常理解的 含義。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書(shū)，包括本文的定義，為準(zhǔn)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或者它們的任何其他變型是指非排他性的包括。例如，包括給定要素列表的工藝、方法、制品、或設(shè)備不一定只 限于這些給定的要素，還可包括其他沒(méi)有明確列出的或此類(lèi)工藝、方法、制品、或設(shè)備固有的要素。連接短語(yǔ)“由...組成”排除了未在給定要素列表中指定的任何要素、步驟、或成 分，由此使該列表排除了涵蓋除列出的那些要素以外的材料以及通常與其有關(guān)的雜質(zhì)。當(dāng) 短語(yǔ)“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后時(shí)，該短語(yǔ)限定 只在該條款中列出的要素；其他要素不排除于作為整體的權(quán)利要求。連接短語(yǔ)“基本上由...組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及 不會(huì)顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的基本和新型特征的那些要素?！盎旧嫌?..組 成”權(quán)利要求占據(jù)介于由“由...組成”格式書(shū)寫(xiě)的封閉式權(quán)利要求和由“包含”格式書(shū)寫(xiě) 的完全開(kāi)放式權(quán)利要求之間的中間地帶。就術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”來(lái)說(shuō)，如本文所定義 的、含量適合于此類(lèi)添加劑的任選添加劑和微量雜質(zhì)并不排除于組合物。當(dāng)使用開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)例如“包含”在本文中描述組合物、工藝、結(jié)構(gòu)、或者組合物、工 藝或結(jié)構(gòu)的一部分時(shí)，除非另有規(guī)定，否則該描述也包括“基本上由”或者“由”該組合物、 工藝、結(jié)構(gòu)的要素、或者該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一部分的要素“組成”的實(shí)施方案。冠詞“一個(gè)”和“一種”可以與本文所述的組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分 結(jié)合使用。這只是為了方便起見(jiàn)，并且能夠表明該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。此類(lèi)描 述包括“一個(gè)或至少一個(gè)”要素或組分。此外，如本文所用，單數(shù)冠詞也包括多個(gè)要素或組 分的描述，除非在具體的上下文中明顯排除了復(fù)數(shù)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“或者”是包括在內(nèi)的；也就是說(shuō)，短語(yǔ)“A或B”是指“A、B、或者 A和B”。更具體地講，情況“A或B”滿(mǎn)足于以下任何一者A為真實(shí)(或存在)的，并且B 為虛假(或不存在)的；A為虛假(或不存在)的，并且B為真實(shí)(或存在)的；或者A與 B都為真實(shí)(或存在)的。例如，排他性的“或者”在本文中是通過(guò)諸如“A或B中的一個(gè)” 之類(lèi)的術(shù)語(yǔ)來(lái)指定。術(shù)語(yǔ)“約”是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)、以及其他量和特性是不精確的并且不必是 精確的，但可以是期望的近似值和/或較大值或較小值，由此反映公差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五 入、測(cè)量誤差等、以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他因子。一般來(lái)講，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù) 或者其他量或特性為“約”或者“近似的”，無(wú)論是否進(jìn)行此類(lèi)明確表述。此外，本文所示出的范圍包括它們的端點(diǎn)，除非有另外明確表述。此外，當(dāng)數(shù)量、濃 度、或者其他值或參數(shù)以范圍、一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形 式給出時(shí)，這應(yīng)當(dāng)理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選 值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管該對(duì)是否被單獨(dú)地公開(kāi)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，本發(fā) 明的范圍不限于列出的具體值。當(dāng)材料、方法、或機(jī)械用術(shù)語(yǔ)“本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義的單詞 或短語(yǔ)在本文中描述時(shí)，該術(shù)語(yǔ)表示在提交本專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)常規(guī)的材料、方法、或機(jī)械涵蓋于 該描述中。同樣涵蓋于該描述中的是，目前不常規(guī)的但是當(dāng)適用于相似目的時(shí)將成為本領(lǐng) 域公認(rèn)的材料、方法、和機(jī)械。除非另行指出，否則所有百分比、份數(shù)、比率、和類(lèi)似數(shù)量均按重量定義。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指這樣的聚合物，其包含由兩個(gè)或更多個(gè)共聚單體 通過(guò)共聚作用所得的共聚單元。就此而論，共聚物可以結(jié)合其組分共聚單體或其組分共聚 單體的數(shù)量在本文中描述，例如“共聚物包含乙烯和9重量％的丙烯酸”，或者一個(gè)相似的描述。此類(lèi)描述可以視為非正式的，因?yàn)樗⒉话压簿蹎误w當(dāng)作共聚單元；因?yàn)樗话ü?聚物的常規(guī)命名，例如國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的命名；因?yàn)樗皇褂梅椒ㄏ?定物品術(shù)語(yǔ)；或者因?yàn)槠渌颉Ｈ欢?，如本文所用，結(jié)合其組分共聚單體或其組分共聚單 體的數(shù)量對(duì)共聚物進(jìn)行的描述是指該共聚物含有指定共聚單體的共聚單元(在指定時(shí)具 有指定數(shù)量)。由此得出如下推論，共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應(yīng)混合物的 產(chǎn)物，除非在限定情況下進(jìn)行此類(lèi)明確表述。術(shù)語(yǔ)“ 二聚物，，是指基本上由兩個(gè)單體組成的聚合物；術(shù)語(yǔ)“三元共聚物，，是指基 本上由三個(gè)單體組成的聚合物。術(shù)語(yǔ)“酸性共聚物”是指包含α -烯烴、α , β-烯鍵式不飽和羧酸、和任選地其他 合適的共聚單體(例如α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯)的共聚單元的聚合物。術(shù)語(yǔ)“離聚物”是指通過(guò)部分或完全中和酸性共聚物的羧酸基團(tuán)而制備的聚合物。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”和縮寫(xiě)“ (M) ΑΑ”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸和 丙烯酸的組合。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙 烯酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸和丙烯酸的組合的烷基酯。本文描述了一種由離聚物組合物制備的模塑制品。此類(lèi)模塑制品改良了光學(xué)性 質(zhì)，即，與現(xiàn)有技術(shù)中離聚物模塑制品相比，具有更低的霧度和更高的透明度。雖然本文提供的制品可以通過(guò)任何類(lèi)型的模塑，例如擠塑、吹塑、壓塑或注塑來(lái)形 成，但是該制品大體上是就注塑而言描述的。因?yàn)殡x聚物組合物通常是熱塑性材料，據(jù)信注 塑應(yīng)當(dāng)是形成該制品的最常用工藝。用于該注塑制品的離聚物組合物包含離聚物，該離聚物的前體酸共聚物包含具有 2至10個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚單元和具有3至8個(gè)碳原子的按該酸性共聚物的總重 量計(jì)約19. 5至約30重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，優(yōu)選約20至約25重 量％，或更優(yōu)選約21至約23重量％。合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等、以及它們中的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選 地，該α-烯烴為乙烯。合適的α，β -烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、單甲基馬來(lái)酸、以及它們中的兩種或更多種的混合物。優(yōu) 選地，該α，β-烯鍵式不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸。該前體酸共聚物還可包含一個(gè)或多個(gè)其他共聚單體的共聚單元，該一個(gè)或多個(gè)其 他共聚單體例如具有2至10個(gè)碳原子、或優(yōu)選地3至8個(gè)碳原子的不飽和羧酸、或其衍生 物。合適的酸衍生物包括酸酐、酰胺和酯。酯是優(yōu)選的。不飽和羧酸的優(yōu)選酯的具體實(shí)例 包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛 酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、 甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙 烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇) 山崳醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、 聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯 基醚甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二 乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種 的混合物。優(yōu)選的合適共聚單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種 的混合物。該前體酸共聚物可以通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利3，404, 134,5, 028, 674,6, 500, 888和 6，518，365中所述的方法來(lái)合成。一些合適的前體酸共聚物也可以Nuerel 商標(biāo)得自 Ε. I. du Pont de Nemours&Co. (Wilmington, DE) ( 禾爾力 “DuPont，，)。合適的前體酸共聚物具有400g/10分鐘或更低，350g/10分鐘或更低，300g/10分 鐘或更低，250g/10分鐘或更低，150g/10分鐘或更低，100g/10分鐘或更低，60g/10分鐘或 更低，或更優(yōu)選45g/10分鐘或更低，或還更優(yōu)選30g/10分鐘或更低，或還更優(yōu)選25g/10分 鐘或更低的熔體流動(dòng)速率(MFR或熔融指數(shù)(MI))，這些值是根據(jù)ASTM D-1238在190°C和 2. 16kg的條件下測(cè)定的。不受理論的約束，據(jù)信由于該前體酸共聚物的低MFR，由其衍生制 得的離聚物形成的注塑制品將具有足夠的韌性，并因此不易斷裂或碎裂。為了制備用于離聚物組合物的離聚物，將該前體酸共聚物中的羧酸基團(tuán)中和以形 成羧酸根陰離子。優(yōu)選地，按中和反應(yīng)前該前體酸共聚物的羧酸基團(tuán)總含量計(jì)，中和約5% 至約90 %，或優(yōu)選約10 %至約50 %，或更優(yōu)選約20 %至約50 %，或還更優(yōu)選約20 %至約 35%的羧酸基團(tuán)。該離聚物還包含作為羧基的抗衡離子的一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，該陽(yáng)離子是 金屬離子。該金屬離子可以是一價(jià)的、二價(jià)的、三價(jià)的、多價(jià)的、或不同化合價(jià)的離子的組 合?？捎玫囊粌r(jià)金屬離子包括但不限于鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅等的離子、以及它們中的兩種或 更多種的混合物?？捎玫亩r(jià)金屬離子包括但不限于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鎘、汞、錫、鉛、 鐵、鈷、鎳、鋅等的離子、以及它們中的兩種或更多種的混合物?？捎玫娜齼r(jià)金屬離子包括但 不限于鋁、鈧、鐵、釔等的離子、以及它們中的兩種或更多種的混合物?？捎玫亩鄡r(jià)金屬離子 包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鎢、鉻、鈰、鐵等的離子、以及它們中的兩種或更多種的混合 物。應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)該金屬離子為多價(jià)時(shí)，可以包含絡(luò)合劑，例如硬脂酸根、油酸根、水楊 酸根、和酚酸根，如美國(guó)專(zhuān)利3，404，134所描述。該金屬離子優(yōu)選地為一價(jià)的或二價(jià)的。更 優(yōu)選地，該金屬離子選自鈉、鋰、鎂、鋅、鉀、以及它們中的兩種或更多種的混合物。還更優(yōu)選 地，該金屬離子為鈉、鋅、或者鈉和鋅。鈉離子是尤其優(yōu)選的。該前體酸共聚物可通過(guò)美國(guó) 專(zhuān)利3，404，134描述的步驟進(jìn)行中和。合適的離聚物具有約25g/10分鐘或更低，約20g/10分鐘或更低，或更優(yōu)選約 15g/10分鐘或更低，或還更優(yōu)選約10g/10分鐘或更低，或還更優(yōu)選約5g/10分鐘或更低的 MFR，這些值是根據(jù)ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的條件下測(cè)定的。一些優(yōu)選的離聚物具 有在10至20g/10分鐘范圍內(nèi)的熔融指數(shù)。該離聚物組合物還可以包含一種或多種合適的添加劑。合適的添加劑包括但不限 于增塑劑、加工助劑、助流添加劑、阻流添加劑(例如有機(jī)過(guò)氧化物)、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、光學(xué)增白劑、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、受阻胺光 穩(wěn)定劑(HALS)、紫外線吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合齊U、 底漆、增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維)、填料等、以及兩種或更多種添加劑的組合。這些添加劑的合 適含量以及將這些添加劑摻入這些聚合物組合物的合適方法應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已 知的。參見(jiàn)例如“Modern PlasticsEncyclopedia", McGraw-Hill (New York，NY，1995)。三種優(yōu)選的添加劑包括熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、和受阻胺光穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑已 在本領(lǐng)域中描述。熱穩(wěn)定劑的優(yōu)選普通種類(lèi)包括但不限于酚類(lèi)抗氧化劑、烷基化一元酚、 烷硫基甲基苯酚、對(duì)苯二酚、烷基化對(duì)苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、0-、 N-和S-芐基化合物、羥基芐基化丙二酸酯、芳香羥基芐基化合物、三嗪化合物、氨基酸類(lèi)抗 氧化劑、芳基胺、二芳基胺、聚芳基胺、酰氨基酚、草酰胺、金屬減活化劑、亞磷酸鹽、亞膦酸 鹽、芐基膦酸鹽、抗壞血酸(維生素C)、清除過(guò)氧化物的化合物、羥胺、硝酮、硫代增效劑、苯 并呋喃酮、吲哚酮等、以及它們的混合物。該離聚物組合物可包含任何有效量的熱穩(wěn)定劑。 熱穩(wěn)定劑的使用是任選的，并且在某些情況下不是優(yōu)選的。當(dāng)使用熱穩(wěn)定劑時(shí)，按該離聚物 組合物的總重量計(jì)，它可以至少約0. 05重量％，最多約10重量％，更優(yōu)選最多約5重量％， 還更優(yōu)選最多約1重量％的含量存在于該離聚物組合物中。紫外線吸收劑也已在本領(lǐng)域中描述。紫外線吸收劑的優(yōu)選普通種類(lèi)包括但不限于 苯并三唑、羥基二苯甲酮、羥基苯基三嗪、取代的和未取代的苯甲酸的酯等、以及它們的混 合物。該離聚物組合物可包含任何有效量的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的使用是任選的， 并且在某些情況下不是優(yōu)選的。當(dāng)使用紫外線吸收劑時(shí)，按該離聚物組合物的總重量計(jì)，它 可以至少約0. 05重量％、最多約10重量％、更優(yōu)選最多約5重量％、還更優(yōu)選最多約1重 量％的含量存在于該離聚物組合物中。受阻胺光穩(wěn)定劑也已在本領(lǐng)域中描述。一般來(lái)講，受阻胺光穩(wěn)定劑是仲的或叔的、 乙酰化的、N-烷氧基化取代的、羥基取代N-烷氧基化取代的、或還包括空間位阻的其他取 代環(huán)胺，并且一般是得自鄰近胺基的碳原子的脂族取代。該離聚物組合物可包含任何有效 量的受阻胺光穩(wěn)定劑。受阻胺光穩(wěn)定劑的使用是任選的，并且在某些情況下不是優(yōu)選的。當(dāng) 使用受阻胺光穩(wěn)定劑時(shí)，按該離聚物組合物的總重量計(jì)，它可以至少約0. 05重量％、最多 約10重量％、更優(yōu)選最多約5重量％、還更優(yōu)選最多約1重量％的含量存在于該離聚物組 合物中。該注塑制品具有至少約3mm的最小厚度。因此，它的最大厚度大于3mm。優(yōu)選地，該 注塑制品具有大體上均勻的厚度，也就是說(shuō)，最小厚度和最大厚度優(yōu)選在約3至約100mm， 更優(yōu)選約3至約50mm，或還更優(yōu)選約5至約35mm的范圍內(nèi)。就此而論，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“厚度”是指物體最小尺寸的長(zhǎng)度。例如，當(dāng)該物體是 容器時(shí)，該“厚度”通常在垂直于該容器壁的方向上穿過(guò)該壁測(cè)量的長(zhǎng)度。更具體地講，如 果該制品為具有IOcm的高度、同心的內(nèi)圓周和外圓周、9cm的內(nèi)徑和IOcm的外徑的圓柱體， 那么該制品的厚度為0. 5cm。如果一種容器是通過(guò)組合該圓柱體和作為底部的圓盤(pán)制成并 且該圓盤(pán)具有IOcm的直徑和1. Ocm的厚度，那么該容器的最小厚度為0. 5cm并且其最大厚 度為1. Ocm或在該圓柱體與該容器底部相交的一角可能稍微大于1. 0cm。如上所述，任何合適的模塑工藝均可用于形成本文所述的模塑制品。注塑是優(yōu)選 的模塑工藝。本文所述模塑制品可以?xún)?yōu)選地通過(guò)任何合適的注塑工藝制備。合適的注塑工藝包括共注塑和重疊注塑。這些工藝也被稱(chēng)為二次或多重注塑工藝。注塑設(shè)備和工藝主要在“ModernPlastics Encyclopedia” 和 “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，，(第 5 版)，Wiley-Interscience (Hoboken, NJ, 2006)中描述。除了該資料外，一些注塑設(shè)備制造商也提供注塑技術(shù)方面的說(shuō)明書(shū)。通過(guò)使 用現(xiàn)有的這些資源，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定由給定離聚物組合物制備具體類(lèi)型的制品 所需的適當(dāng)模塑條件。然而，一般來(lái)講，注塑工藝可以包括以下步驟熔融離聚物組合物；通過(guò)將熔融的離聚物組合物流入到模具內(nèi)來(lái)形成注塑制品；在模具內(nèi)冷卻注塑制品，直到可以保持其形狀；將注塑制品從模具中取出；以及將注塑制品冷卻至室溫(02+3) 0C )或更低的溫度。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所意識(shí)到的，當(dāng)注塑制品從其模具移開(kāi)并且在沒(méi)有機(jī)械支撐 下受重力影響時(shí)，注塑制品必須具有足夠的穩(wěn)定性來(lái)保持其形狀。此外，具有3mm的最小厚 度的制品(例如本文所述的這些)可不具有遍及整體的均勻溫度。更確切地講，新從模具 中取出的制品的表面溫度會(huì)大約等于模具的溫度，并且其內(nèi)部溫度會(huì)顯著地更高。事實(shí)上， 物體表面具有的溫度低于該離聚物組合物的固化溫度，該制品的芯具有的溫度可高于該固 化溫度。此外，雖然可以對(duì)該制品的外部溫度進(jìn)行控制以便環(huán)境以具體的速率冷卻，但該 制品在內(nèi)部和表面的實(shí)際冷卻速率受到通過(guò)該制品以及從該制品表面到其環(huán)境(通常為 空氣或淬火浴)的熱傳遞速率的限制。因此，本文所述制品的冷卻速率可以是不均勻的。該 速率在制品的表面和制品的芯處可以是不同的，并且該速率可以連續(xù)地或不連續(xù)地變化。 例如，當(dāng)散熱器或環(huán)境的溫度保持大致恒定時(shí)，該速率可隨著時(shí)間大約如同指數(shù)函數(shù)一樣 減少?？刂圃撝破防鋮s的熱傳遞原理是熟知的并概述于參考文獻(xiàn)中，例如Holman，J. ,Heat Transfer, McGraw-Hill(New York,2009)。然而，更具體地講，該離聚物組合物通常在約120°C至約250°C、或優(yōu)選約130°C至 約210°C的熔融溫度下模制(流入到模具內(nèi))。一般來(lái)講，使用具有約69至約IlOMI^壓力 的低至中等填充率。該模具溫度可在約5°C至約50°C的范圍內(nèi)。如上所述，該注塑制品在該 模具中冷卻直到它是自承的。當(dāng)該制品從該模具中取出時(shí)，它的表面溫度可以在該模具溫 度至低于該離聚物組合物固化溫度的溫度的范圍內(nèi)。該制品的整體或平均溫度可為約70°C 至約80°C。該制品內(nèi)部溫度可以在該模具溫度至高于該離聚物組合物熔融溫度的溫度的 范圍內(nèi)。實(shí)際上，新射出制品的內(nèi)部溫度可以接近于流入到該模具內(nèi)的該離聚物組合物熔 體的溫度。最后，在進(jìn)行或不進(jìn)行淬火的情況下，該注塑制品以約2. O0C /分鐘、1. 5°C /分 鐘、1. O0C /分鐘、0. 70C /分鐘、0. 50C /分鐘、0. 30C /分鐘、0. 2°C /分鐘、0. 1°C /分鐘或更 低的速率、或以介于2. O0C /分鐘和0. 1°C /分鐘之間連續(xù)地或不連續(xù)地變化的速率冷卻至 室溫。這些冷卻速率可取決于環(huán)境或散熱器的溫度，如在可編程加熱爐或溫控浴的實(shí)例中 所示。作為另外一種選擇，它們可取決于該制品的整體(平均)溫度或芯溫度。明顯地，該 制品表面可以比這些速率更高的速率進(jìn)行冷卻，例如在模塑制品從模具射出到冰水浴的情 況下最多約50°C /分鐘。
上述的離聚物組合物意外地給該模塑制品帶來(lái)了改良的韌性和光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)該制 品經(jīng)歷更低的冷卻速率時(shí)，可清楚地證實(shí)光學(xué)性質(zhì)的改良。例如，在模塑工藝的最后步驟 時(shí)，該模塑制品從該模具中脫模。然后可例如將該制品在冷水浴中進(jìn)行淬火。由于水具有 相對(duì)更低的溫度和相對(duì)較好的傳熱性能，淬火制品預(yù)期在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。然 而，淬火需要附加設(shè)備和更詳盡的加工工序。作為另外一種選擇，該新射出制品可放置在冷卻工位上(例如生產(chǎn)設(shè)備中的機(jī)車(chē) 或工作臺(tái)面)以冷卻至室溫(22士3°C)。在實(shí)踐中，因?yàn)槿舾蓚€(gè)熱的新從模具中取出的制 品可以放置在該冷卻工位上，直接圍繞該冷卻工位的空氣的溫度可顯著高于室溫。由于空 氣具有相對(duì)更高的溫度和相對(duì)較差的傳熱性能，這些制品預(yù)期在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)冷卻到室 溫。因此，在低冷卻速率下光學(xué)性質(zhì)的改良是所期望的模塑制品屬性。就此而論，眾所周知的是，聚乙烯和包含顯著量共聚乙烯的聚合物在該熔體冷卻 時(shí)趨于結(jié)晶，并且更低的冷卻速率有助于形成更多和更大的晶體。大于一定尺寸的晶體 會(huì)導(dǎo)致聚乙烯和乙烯共聚物出現(xiàn)模糊外觀或透明度缺乏，即使這些晶體小到不能為肉眼所 見(jiàn)。不受任何理論的約束，假定本文所述離聚物組合物具有較低數(shù)量的結(jié)晶度、晶體質(zhì)量或 晶體尺寸，使得該模塑制品即使在有助于結(jié)晶的條件下冷卻時(shí)也具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。
具體地講，當(dāng)在具有3. Omm厚度的測(cè)試板上使用Haze-gard Plus霧度計(jì) (BYK-Gardner, Columbia,MD)根據(jù)ASTM D1003來(lái)測(cè)量時(shí)，本文所述的離聚物組合物具有在 0. 7至13. 5、1. 0至12. 0、2. 0至10. 0、3. 0至9. 0、或4. 0至8. 0范圍內(nèi)的霧度，所述測(cè)試板 通過(guò)以下步驟制成熔融該離聚物組合物，將該熔融的離聚物組合物成形為測(cè)試板，然后以 0. I0C/分鐘或更低的速率將該熔融的離聚物組合物冷卻至(22士3) °〇或更低的溫度。透明度的改良可以定量測(cè)量，例如使用Haze-gard Plus霧度計(jì)測(cè)量。作為另外一 種選擇，該改良可以用肉眼觀察，并且以半定量方式(例如與一組已知透明度的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn) 行比較)、定量方式或以相對(duì)等級(jí)方式記錄。該模塑制品可以具有任何形式。例如，該模塑制品可以具有多層結(jié)構(gòu)的形式(例 如重疊注塑制品)，其中該多層結(jié)構(gòu)的至少一層基本上由上述離聚物組合物組成并且具有 至少約3mm的最小厚度。優(yōu)選地，該多層制品的該離聚物層具有約3至約100mm，更優(yōu)選約 3至約50mm，或還更優(yōu)選約5至約35mm的厚度。同樣作為另外一種選擇，本文所述注塑制品可以具有以下形式薄板、容器(例如 瓶子或碗)、蓋或塞子(例如用于容器或香水瓶)、盤(pán)、醫(yī)療設(shè)備或儀器(例如，自動(dòng)化或便 攜式去纖顫器)、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲(chǔ)物箱、或鞋子組件(例如后襯、鞋頭襯、 或鞋底)。該制品可以是用于深度成型工藝的中間制品。例如，該注塑制品可以是適用于吹 塑工藝的預(yù)成型件或型坯。吹塑工藝常常用于形成容器(例如瓶子或化妝品容器)。該注 塑中間制品可具有多層結(jié)構(gòu)的形式。因此，所制備的容器也具有多層壁結(jié)構(gòu)。一些優(yōu)選的制品包括薄板、容器、蓋或塞子、盤(pán)、醫(yī)療設(shè)備或儀器、把手、旋鈕、按 鈕、裝飾品、面板、儲(chǔ)物箱、或鞋子組件。具有多層結(jié)構(gòu)形式的這些制品也是優(yōu)選的，其中至少一層基本上由該離聚物組合 物組成并具有至少約3mm的最小厚度。由本文所述制品提供的更低冷卻速率下改良的光學(xué)性質(zhì)尤其是容器和容器蓋所期望的。尤其優(yōu)選的是化妝品容器和化妝品容器的蓋，例如香水瓶蓋。還優(yōu)選的是容器和 化妝品容器，其中該容器壁為具有至少一層的多層結(jié)構(gòu)的形式，該至少一層基本上由該離 聚物組合物組成，更優(yōu)選該基本上由該離聚物組合物組成的至少一層具有至少約3mm的最小厚度。當(dāng)該制品由重疊注塑工藝制備時(shí)，該離聚物組合物可用作襯底材料、重疊注塑材 料、或這兩者。當(dāng)該離聚物組合物提供的優(yōu)異透明度和光澤是表面層中所期望的時(shí)，重疊注 塑結(jié)構(gòu)可以是有用的。例如，當(dāng)使用重疊注塑工藝時(shí)，本文所述的離聚物組合物可在玻璃或 金屬容器上重疊注塑。作為另外一種選擇，該離聚物組合物可在其他制品(例如家庭用品、 醫(yī)療設(shè)備或儀器、電子器件、汽車(chē)部件、建筑結(jié)構(gòu)、體育用品等)上重疊注塑以形成軟觸覆 蓋層和/或保護(hù)覆蓋層。提供了以下實(shí)施例以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實(shí)施例示出了目前設(shè)想來(lái)實(shí)施 本發(fā)明的優(yōu)選模式，其旨在說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例材料和方法熔體流動(dòng)諫率該熔體流動(dòng)速率(MFR或MI)是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1238在190°C和2. 16kg的重量 下測(cè)量的。腿注塑矩形測(cè)試棒(其中細(xì)測(cè)試棒尺寸為125X75X3mm，粗測(cè)試棒尺寸為 125X45X20mm)是通過(guò)向型號(hào)為150-6HPM的注塑成形機(jī)(得自Taylor，s Industrial Services (Mount Gilead, OH))加入離聚物樹(shù)脂而制成的。該離聚物熔融溫度在130°C至 200°C的范圍內(nèi)，并且該模具保持在約10°C的溫度下。模具循環(huán)時(shí)間為大約90秒。細(xì)測(cè)試 棒和粗測(cè)試棒都是通過(guò)將該模制棒脫模并在環(huán)境條件下將其冷卻至室溫(約22+3°C)而獲 得的。就粗測(cè)試棒而言，“空氣冷卻的”冷卻速率在脫模后第一小時(shí)內(nèi)預(yù)計(jì)為約0. 3°C /分 鐘，并且該速率在更長(zhǎng)時(shí)間后預(yù)計(jì)接近約0. 1°C /分鐘。在測(cè)得霧度后，將“空氣冷卻的”細(xì)測(cè)試棒在熱空氣箱中再加熱(在125°C的溫度 下)90分鐘，然后以ο. rc /分鐘的速率將其冷卻至室溫，從而制得“慢速冷卻的”測(cè)試棒。霧度測(cè)量“空氣冷卻的”和“慢速冷卻的”細(xì)測(cè)試棒的霧度是根據(jù)ASTMD1003-07，使用 HunterLab ColorQuest XE 霧度計(jì)(Hunter AssociatesLaboratory, Inc. , Reston, VA)穿 過(guò)其3mm厚的尺寸來(lái)測(cè)得的。透明度測(cè)量該粗測(cè)試棒的透明度通過(guò)肉眼檢查確定。該棒根據(jù)1(最高透明度)至3(最低透 明度)的相對(duì)尺度來(lái)分級(jí)。注塑部件的應(yīng)力斷裂測(cè)試在NETSTAL ISynergy 1750H-460模塑設(shè)備上，將離聚物注塑成長(zhǎng)棒 (180mmX27mmX2mm)部件。該聚合物熔融溫度范圍為130°C至200°C。該模具溫度保持在 大約20°C，并且其循環(huán)時(shí)間為大約40秒。該測(cè)試棒是在室溫下以大約10°C /分鐘的速率冷卻的。將該模塑棒對(duì)折(180° )，并在23°C下將其放置在樣本夾持器內(nèi)。施加了兩級(jí)應(yīng) 力。當(dāng)介于該折疊測(cè)試棒兩端之間的距離保持在45mm時(shí)，該應(yīng)力級(jí)被指定為“中等的”。當(dāng) 該折疊測(cè)試棒的兩端接觸并且5mm的間隙與該折疊頂部保持IOmm的距離時(shí)，該應(yīng)力級(jí)被指 定為“高的”。將得自Joop! GmbH (Hamburg，Germany)的Joop ！ 女士淡香水噴劑施用于該測(cè) 試棒的折疊區(qū)域。2至3分鐘后，視覺(jué)評(píng)價(jià)該樣本的裂紋。離聚物樹(shù)脂·離聚物A為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含15重量％的甲基丙烯酸共聚殘 基。用鈉離子源將離聚物A中和至56%的水平，并且離聚物A具有0. 9g/10分鐘的MFR。該 前體酸共聚物的MFR為60g/10分鐘。·離聚物B為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含19重量％的甲基丙烯酸共聚殘 基。用鈉離子源將離聚物B中和至37%的水平，并且離聚物B具有2. 6g/10分鐘的MFR。該 前體酸共聚物的MFR為60g/10分鐘?！るx聚物C為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含21. 7重量％的甲基丙烯酸共聚 殘基。用鈉離子源將離聚物C中和至25%的水平，并且離聚物C具有1. 8g/10分鐘的MFR。 該前體酸共聚物的MFR為23g/10分鐘。比較實(shí)施例CE1-2和實(shí)施例El細(xì)注塑測(cè)試棒和粗注塑測(cè)試棒由以上列出的離聚物通過(guò)上述模塑工藝制成。這些 測(cè)試棒的霧度和透明度按照上述方法測(cè)定，并且結(jié)果記錄于表1中。這些結(jié)果表明，與比較實(shí)施例CEl和CE2的測(cè)試棒相比，實(shí)施例El的測(cè)試棒表現(xiàn) 出更高的透明度和更低的霧度，尤其是在低的冷卻速率下。此外，高酸值離聚物也表明在高 應(yīng)力條件下能更好地抵抗斷裂。表權(quán)利要求
1.模塑制品，所述模塑制品包含離聚物組合物；所述模塑制品具有3.Omm或更大的最 小厚度；其中所述離聚物組合物包含通過(guò)部分地中和前體酸共聚物而制備的離聚物，并且其中 所述前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚單元和具有3至8個(gè)碳原 子的按所述前體酸共聚物的總重量計(jì)約19. 5至約30重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸 的共聚單元；其中如根據(jù)ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的重量下所測(cè)定，所述前體酸共聚物具有 約350g/10分鐘或更低的熔體流動(dòng)速率(MFR)；其中所述前體酸共聚物的總羧酸含量的約5%至約90%被中和；其中如根據(jù)ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的重量下所測(cè)定，所述離聚物具有約 25g/10分鐘或更低的MFR ；并且其中當(dāng)在具有3. Omm厚度的測(cè)試板上根據(jù)ASTM-1003ASTM D1003測(cè)量時(shí)，所述離聚物 組合物的霧度介于0. 7至13. 5之間，所述測(cè)試板通過(guò)以下步驟制成熔融所述離聚物組合 物，將所述熔融的離聚物組合物成形為所述測(cè)試板，然后以0. rc /分鐘或更低的速率將所 述熔融的離聚物組合物冷卻至(22士3) °〇或更低的溫度。
2.權(quán)利要求1的模塑制品，其中所述離聚物包含至少一種金屬陽(yáng)離子，所述至少一種 金屬陽(yáng)離子選自鈉、鋰、鎂、鋅、鉀的離子、以及這些離子中兩種或更多種的組合；或其中所 述前體酸共聚物包含約20至約25重量％的具有3至8個(gè)碳原子的α，β -烯鍵式不飽和 羧酸的共聚單元；或者其中如根據(jù)ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的重量下所測(cè)定，所述 前體酸共聚物具有約60g/10分鐘或更低的MFR，并且所述離聚物具有約5g/10分鐘或更低 的MFR ；或者其中所述前體酸共聚物的總羧酸含量的約20%至約50%被中和。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的模塑制品，其中所述前體酸共聚物的總羧酸含量的約 20%至約35%被中和，并且所述金屬離子基本上由鈉陽(yáng)離子組成。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的模塑制品，所述模塑制品基本上由所述離聚物組合物組 成并且具有在約3至約IOOmm范圍內(nèi)的最小厚度和最大厚度。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的模塑制品，所述模塑制品為多層結(jié)構(gòu)的形式，所述多層結(jié) 構(gòu)的至少一層基本上由所述離聚物組合物組成。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的模塑制品，所述模塑制品為薄板、容器、蓋或塞子、盤(pán)、醫(yī) 療設(shè)備或儀器、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲(chǔ)物箱、或鞋子組件。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的模塑制品，所述模塑制品為化妝品容器。
8.權(quán)利要求7的模塑制品，其中所述容器具有包括至少一層的多層結(jié)構(gòu)，所述至少一 層基本上由所述離聚物組合物組成。
9.權(quán)利要求8的模塑制品，其中基本上由所述離聚物組合物組成的所述一層或多層具 有至少約3mm的最小厚度。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的模塑制品，所述模塑制品由選自擠塑、吹塑、壓塑和注塑 的工藝制備。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的模塑制品，所述模塑制品由選自共注塑和重疊注塑的 工藝制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種模塑制品，所述模塑制品包含離聚物組合物并且具有改良的光學(xué)性質(zhì)。所述離聚物組合物包含一種離聚物，所述離聚物通過(guò)部分中和前體酸共聚物制成并具有約400g/10分鐘或更低的熔融指數(shù)。所述前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單元和具有3至8個(gè)碳原子的按所述前體酸共聚物的總重量計(jì)約19.5至約30重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。
文檔編號(hào)B32B27/30GK102046373SQ200980120018
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者C·A·史密斯, K·豪斯曼, S·C·佩塞克 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司