專利名稱：基于聚丙烯的收縮薄膜的制作方法
基于聚丙烯的收縮薄膜技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明通常涉及基于丙烯的薄膜，特別是引入溶劑可密封表層例如苯乙烯類或聚 酯表層的基于丙烯的收縮薄膜，所述基于丙烯的薄膜適合于收縮套筒薄膜(Shrink sleeve film)ο背景技術(shù)
收縮標(biāo)簽代表標(biāo)簽的高發(fā)展領(lǐng)域，特別是高收縮套筒標(biāo)簽(sleeve label)。使 用具有收縮套筒標(biāo)簽的波狀外形容器的需求傾向于增加，其中收縮套筒標(biāo)簽具有獨(dú)特的 360°圖形，提供具有高的消費(fèi)者吸引力的商標(biāo)包裝。
現(xiàn)在的高收縮薄膜包括由聚氯乙烯(PVC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-二醇 (polyethylene terephthalate glycol, PETG)或共聚酯和取向聚苯乙烯(OPS)制成的薄 膜。全部這些提供超過50%的TD (橫向)收縮，并具有用作套筒標(biāo)簽的溶劑可密封的理想 質(zhì)量。盡管它們提供很好的收縮性能，但所有這些薄膜均具有某些缺陷。再循環(huán)性能是主 要問題，特別是PET瓶的增加。PVC和PETG具有類似于PET的密度，因此在再循環(huán)過程期間 無法與瓶材料分離。PVC將污染PET，此外受到負(fù)面的環(huán)境觀念困擾。OPS的密度對(duì)于分離 而言與PET非常不同，但是因?yàn)槠涿芏嚷晕⒌卮笥?. Og/cm3，在標(biāo)準(zhǔn)水分離再循環(huán)物流中不 能漂浮。對(duì)于目前可獲得的收縮套筒薄膜的改進(jìn)而言，存儲(chǔ)穩(wěn)定性或其缺乏是另一個(gè)方面。 由于這些材料的低的收縮開始溫度，轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)期間觀察到的適度高的溫度將導(dǎo)致某些收 縮，因此輥質(zhì)量較差。這些薄膜在轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)期間必須保持冷卻，具有小于6個(gè)月的推薦使 用期限。此外，薄膜成本高，特別是PETG/共聚酯薄膜。
取向聚丙烯(OPP)薄膜可以用于收縮標(biāo)簽，但是它們最適合用于較低收縮(即， <25%收縮)的應(yīng)用。這些對(duì)于輥進(jìn)料標(biāo)簽應(yīng)用而言通常是MD(縱向)收縮薄膜，使用熱 熔體粘合劑用于接合。目前的OPP收縮薄膜受收縮總量、收縮所需高溫和熱熔體接合技術(shù) 限制。另外，OPP薄膜在成本、再循環(huán)性能和存儲(chǔ)溫度穩(wěn)定性方面具有益處。
已公開某些含OPP的收縮薄膜。US 2，241, 030中描述了使用用于基于聚乙烯的薄 膜的拉幅機(jī)方法生產(chǎn)的雙取向薄膜。US 6，908，687中公開了包含聚丙烯和基于乙烯的聚合 物的共混物的收縮薄膜。US 6，242，084中公開了包含金屬茂生產(chǎn)的聚丙烯的取向薄膜，其 中至少一層是“空隙的”以增加氧氣和水蒸氣透過率?？紫痘?voiding)可以用于食品包 裝薄膜，但是不一定用于標(biāo)簽的收縮包裝薄膜。US 6，025，079中公開的收縮薄膜中描述了 包含聚丙烯的芯層，但是外(“表”)層不是溶劑可密封的。US 7，351，478中公開了用于薄 膜的可熱封表層的金屬茂生產(chǎn)的丙烯共聚物。這些公開文獻(xiàn)都沒有完全解決以下問題提 供用于收縮套筒標(biāo)簽的溶劑可密封、可再循環(huán)的取向薄膜。
因此合乎需要的是生產(chǎn)以下的高收縮薄膜其是溶劑可密封的，在轉(zhuǎn)移/存儲(chǔ)期 間是熱穩(wěn)定的，成本高效，并具有小于1. Og/cm3的密度用于再循環(huán)。4發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種薄膜，其包含至少一個(gè)芯層、至少一個(gè)表層和任選 的在兩者之間的至少一個(gè)粘接層，其中所述芯層包含基于所述芯層重量的0至30wt%的 聚丙烯，和基于所述芯層重量的70至IOOwt %的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物，所述無規(guī)丙 烯-α -烯烴共聚物包含1至IOwt %的α -烯烴，并具有1. 2至4. 5的MWD和110至150°C 的熔點(diǎn)，所述α -烯烴選自乙烯和C4至C12 α -烯烴；其中所述薄膜具有100至400MPa的TD 拉伸強(qiáng)度和20至60MPa的MD拉伸強(qiáng)度。
特定實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)表層包含溶劑可密封材料；更特定實(shí)施方案中，包 含苯乙烯類共聚物或聚酯共聚物。
另一個(gè)特定實(shí)施方案中，當(dāng)存在時(shí)，所述至少一個(gè)粘接層包含表層-和芯層可粘 附材料；更特定實(shí)施方案中，包含苯乙烯類共聚物、極性改性聚烯烴或乙烯-酯共聚物。
本發(fā)明另一個(gè)方面是一種薄膜，其包含至少一個(gè)表層、至少一個(gè)芯層和任選的在 其之間的至少一個(gè)粘接層，其中獨(dú)立地，至少一個(gè)表層包含苯乙烯類共聚物或聚酯共聚物； 至少一個(gè)芯層基本上由(i)基于所述芯層重量的0至30wt%的聚丙烯和(ii)基于所述芯 層重量的70至IOOwt %的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物組成，其中所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共 聚物包含基于所述共聚物重量的1至IOwt %的α -烯烴，并具有1. 2至4. 5的MWD和110 至150°C的熔點(diǎn)，所述α-烯烴選自乙烯和(；至^一-烯烴。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)存在 時(shí)，所述至少一個(gè)粘接層包含苯乙烯類共聚物、極性改性聚烯烴或乙烯-酯共聚物。
本發(fā)明另一個(gè)方面是一種形成薄膜的方法，包括通過模頭共擠出至少一個(gè)芯層、 至少一個(gè)表層和在兩者之間的至少一個(gè)粘接層以形成未取向的薄膜，隨后按縱向拉伸所述 未取向的薄膜1. 1至2. 5倍和按橫向拉伸4至10倍；隨后分離雙軸取向的薄膜；其中所 述芯層基本上由基于所述芯層重量的0至30wt%的聚丙烯和基于所述芯層重量的70至 IOOwt %的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物組成，其中所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物具有1至 IOwt %的α-丙烯，并具有1.2至4. 5的MWD和110至150°C的熔點(diǎn)，所述α -烯烴選自乙 烯和C4至C12 α -烯烴。
在所述薄膜和方法的特定實(shí)施方案中，薄膜的TD收縮在110至115或120或125°C 的指定溫度下大于40%或50%，而薄膜的MD收縮在相同溫度范圍內(nèi)的指定溫度下小于10 或 15%。
一個(gè)實(shí)施方案中，將所述薄膜形成為收縮套筒標(biāo)簽。
此處公開的各種描述性元素和數(shù)值范圍可以與其它描述性元素和數(shù)值范圍相結(jié) 合以描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案(一個(gè)或多個(gè))；此外，對(duì)于指定元素，任何數(shù)值上限可以 與此處公開的任何數(shù)值下限相結(jié)合。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及薄膜，更特別是收縮薄膜，最特別是收縮套筒薄膜，其理想地適用于高 度波狀外形的容器例如洗發(fā)劑瓶和清潔劑瓶，和飲料容器。一個(gè)方面中公開了一種薄膜， 其包含至少一個(gè)表層、至少一個(gè)芯層和任選的在其之間的至少一個(gè)粘接層，其中，獨(dú)立地， 至少一個(gè)表層包含溶劑可密封材料(能夠在25°C被環(huán)狀或線性醚、線性或環(huán)狀烷烴或烯烴 溶解，它們的實(shí)例包括四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)、己烷、環(huán)己烷和苯，及它們的取代變型)例5如苯乙烯類共聚物或聚酯共聚物。所述薄膜的至少一個(gè)芯層基本上由基于所述芯層重量的 0至30wt%的聚丙烯和基于所述芯層重量的70至IOOwt %的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物組 成。當(dāng)存在時(shí)，所述薄膜的至少一個(gè)粘接層包含表層-和芯層可粘附材料，例如苯乙烯類共 聚物、極性改性聚烯烴或乙烯-酯共聚物。
在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，當(dāng)共聚物被稱為“包含或包括” α -烯烴時(shí)，理解認(rèn) 為所述共聚物包括衍生自所述α-烯烴的單體單元。因此，一個(gè)實(shí)施方案中丙烯-α-烯烴 共聚物可以是其中所述α-烯烴(α-烯烴衍生的單元)據(jù)說選自乙烯、1-己烯和1-丁烯 或其它烯烴的丙烯-α -烯烴共聚物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，此處描述的薄膜具有至少2層，另一個(gè)實(shí)施方案具有至少3 層，特定實(shí)施方案中具有至少5層。所述薄膜通常具有至少兩個(gè)表層，它們?cè)谝粋€(gè)面上粘 合至粘接層，在另一個(gè)面上未粘合(遠(yuǎn)離薄膜的一面)。然而，所述薄膜可以包括其中表層 被夾在其它層之間的結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，所述表層(一個(gè)或多個(gè))可以直接粘合至 芯層，在它們中間沒有粘接層。優(yōu)選地，在每個(gè)芯層和每個(gè)表層之間存在粘接層，它們另外 地在所述結(jié)構(gòu)中彼此相鄰。如果每個(gè)表層標(biāo)注為“S”，每個(gè)芯層標(biāo)注為“C”，每個(gè)粘接層標(biāo) 注為“Τ”，則優(yōu)選的薄膜結(jié)構(gòu)包括但是不局限于SCS，STC, STCT, STCTS, SSTCTS，STSCTSTS， SSTCCTSS, STSTCCTSTS, STTCTTS, SSSTCTS, SSTCTS，和其它此類結(jié)構(gòu)。此處公開的所述薄 膜中，在組成方面與相同薄膜中其它表層相比，每個(gè)單獨(dú)表層可以是相同或不同的，優(yōu)選相 同。此外，每個(gè)芯層可以是相同或不同的，并且每個(gè)粘接層可以是相同或不同的。此外，例 如所述薄膜中可以有不滿足“包含苯乙烯類共聚物或聚酯共聚物”描述的表層，這對(duì)于多個(gè) 粘接層和芯層也適用。因此，例如可以用S1T1CT2S2, S1S2T1CT2S1等表示上述薄膜結(jié)構(gòu)，其中 “S1”和“S2”可以彼此不同，這意味著它們包含不同的材料，和/或包含相同的材料，但是其 比例不同。這對(duì)于“Τ1”和“Τ2”也適用。然而，優(yōu)選構(gòu)成薄膜的每個(gè)表層、粘接層和芯層具 有類似或相同的特性，因?yàn)檫@類結(jié)構(gòu)允許僅使用三個(gè)擠出機(jī)來熔融共混并擠出形成所述薄 膜的每個(gè)層的材料。
此處使用的術(shù)語“層”是指一種或多種材料(相同或不同)的每一種，它們彼此以 薄片或薄膜形式，通過任何適當(dāng)手段彼此固定，例如通過所述材料彼此粘附的固有趨勢(shì)，或 通過加熱、輻射、化學(xué)、或一些其它合適的方法誘導(dǎo)所述材料粘附。術(shù)語“層”不局限于彼此 接觸使得所述材料之間存在明顯邊界的可檢測(cè)離散材料。然而，優(yōu)選用于構(gòu)成薄膜的一層 的材料與用于構(gòu)成相鄰和粘附的層的材料不同(即，各組分的重量％，每種組分的性能，和 /或各組分的特性可以不同)。術(shù)語“層”包括具有貫穿它的厚度的材料連續(xù)體的成品。此 處描述的“薄膜”包括三層或更多層，特定實(shí)施方案中可以包括3，4，5或更多層。
此處描述的薄膜具有用作標(biāo)簽中使用的收縮薄膜的功用，特定實(shí)施方案中，是以 下收縮薄膜其中薄膜的橫向(“TD”)熱收縮比薄膜的縱向(“MD”)熱收縮更大。此外， 在合乎需要的低溫下，此處描述的薄膜的TD收縮大于40%或50% ；—個(gè)實(shí)施方案中小于 130°C，另一個(gè)實(shí)施方案中小于125°c，另一個(gè)實(shí)施方案中小于120°c，另一個(gè)實(shí)施方案中小 于110°C。在特定實(shí)施方案中，TD收縮在110至115或120或125°C的指定溫度下大于40% 或50%，而MD收縮在相同溫度范圍內(nèi)的指定溫度下小于10或15%。另一個(gè)更特定實(shí)施方 案中，在121°C下TD收縮大于40%或50%，而在相同溫度下MD收縮小于10%或15%。
在某些實(shí)施方案中，此處描述的薄膜是半透明或透明的，最特別是透明的。一個(gè)實(shí)施方案中，此處描述的薄膜具有40至60 μ m的厚度，霧度值(ASTM D1003)小于4或5或6 或7或8或10%。特定實(shí)施方案中，選擇粘接層和表層，使得當(dāng)與至少一個(gè)芯層形成為薄膜 時(shí)，總薄膜霧度值小于4或5或6或7或8或10%。
所述3，4，5，6或更多層的薄膜結(jié)構(gòu)(薄膜)可以具有任何合乎需要的厚度，某些 實(shí)施方案中具有20或30或40到上限50或60或80或100或150或200或500 μ m的平 均厚度。因此，示例性的平均厚度范圍為30至80 μ m。
用以下描述的實(shí)施方案說明構(gòu)成此處描述的薄膜的每一層的材料，但是不限于這些。
芯層
在某些實(shí)施方案中，薄膜的至少一個(gè)芯層基本上由基于所述芯層(即，用于構(gòu)成 所述芯層的材料)重量的0或5wt%到上限25或30wt%的聚丙烯，和70或75wt%至上限 95或IOOwt %的無規(guī)丙烯- α -烯烴共聚物組成，其中所述無規(guī)丙烯- α -烯烴共聚物具有 1或2wt%至上限6或8或10wt%的α -烯烴，所述α -烯烴選自乙烯和C4 M C12 α -烯烴。 特定實(shí)施方案中，所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物的α -烯烴選自乙烯、1- 丁烯和1-己烯 和其混合物，更特定實(shí)施方案中是乙烯。因此，特定實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物是無規(guī)聚 (丙烯-共聚-乙烯)。
在某些實(shí)施方案和其它實(shí)施方案中，所述無規(guī)丙烯- α -烯烴共聚物具有1. 2或 1. 5或1. 8至上限3. 5或4. 0或4. 5的分子量分布(“MWD”，重均分子量/數(shù)均分子量)。 所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物具有110或115°C到上限130或135或145或150°C的熔點(diǎn)。 其它實(shí)施方案中，此處公開的無規(guī)丙烯- α -烯烴共聚物具有窄的組成分布(⑶)，因此，在 mLLDPE中聚合物鏈中的共聚單體分布是非常均勻的。
一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)芯層基本上由所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物組成，更 特定實(shí)施方案中，全部芯層基本上由所述無規(guī)丙烯-α-烯烴共聚物組成。另一個(gè)實(shí)施方 案中，至少一個(gè)芯層基本上由無規(guī)丙烯-α-乙烯共聚物組成，更特定實(shí)施方案中，全部芯 層基本上由無規(guī)丙烯-α-乙烯共聚物組成。該特定實(shí)施方案中可以用一般描述無規(guī)丙 烯-α -烯烴共聚物的相同參數(shù)描述所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物。對(duì)于芯層，短語“基本 上由...組成”不排除至多3wt%的添加劑。
所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物是以下無規(guī)丙烯-α _烯烴共聚物其中α -烯烴 衍生的單元沿著聚合物鏈被無規(guī)地隔開；一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備所述無規(guī)丙烯-α -烯 烴共聚物的催化劑和方法是以下催化劑和方法增長的共聚物對(duì)于丙烯和對(duì)于共聚單體顯 示出相同或類似的優(yōu)先選擇。因此，在特定實(shí)施方案中，使用金屬茂催化劑制備所述無規(guī)丙 烯-α -烯烴共聚物。具有與金屬茂相關(guān)的性能的所述聚合物例如由Α. K. Mehta, Μ. C. Chen 和 C. Y. Lin 描述于 2METALL0CENE-BASED P0LY0LEFINS (基于金屬茂的聚烯烴)第 464-488 H(J.Scheirs*W.Kaminsky，eds.，Wiley 2000)。該實(shí)施方案中，所述共聚物被稱作 “m-丙烯-α-烯烴共聚物”，即，采用金屬茂催化劑制備(或“催化”)的。可以用與所述丙 烯-α -烯烴共聚物相同的參數(shù)描述m-丙烯-α -烯烴共聚物。
金屬茂催化劑包括半(一個(gè)環(huán)戊二烯基結(jié)合至金屬中心)和全(兩個(gè)環(huán)戊二烯 基結(jié)合至金屬中心)夾心化合物，其具有鍵合至至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯 基配體或與環(huán)戊二烯基(“Cp”)iS0l0bal的配體，和鍵合至至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)(一種或多種)。示例性半夾心化合物是所謂的“限制幾何構(gòu)型(constrained geometry) ”金屬茂。所述術(shù)語“離去基團(tuán)”包括任何以下配體其可以從金屬茂催化劑化合 物轉(zhuǎn)移(通常使用活化劑)，形成能夠使一種或多種烯烴聚合的金屬茂催化劑陽離子，其實(shí) 例包括鹵原子(halide atom)或烷基。所述金屬茂催化劑通常與活化劑例如本領(lǐng)域已知的 鋁氧烷或硼酸鹽化合物一起使用，它們中的一種或兩種如本領(lǐng)域已知的是可以擔(dān)載的。本 領(lǐng)域中已知的任何聚合方法可用于制備m-丙烯-α -烯烴共聚物，只要獲得此處對(duì)于所述 丙烯-α -烯烴共聚物所描述的理想性能。
配體Cp通常用一種或多種包含π鍵的鍵合體系表示，其可以是開放體系或環(huán)體 系或稠合體系(一種或多種)或其組合。這些環(huán)(一種或多種)或環(huán)體系(一種或多種) 通常由選自第13至16族的原子構(gòu)成，優(yōu)選所述原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和鋁或其 組合。最優(yōu)選環(huán)(一種或多種)或環(huán)體系(一種或多種)由碳原子構(gòu)成，例如但是不限于 那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類型的配體結(jié)構(gòu)(與環(huán)戊二烯基isolobal的結(jié)構(gòu))。所 述金屬原子優(yōu)選選自元素周期表的第3至16族和鑭系或錒系，另一個(gè)實(shí)施方案中選自第4 至12族，更特定實(shí)施方案中選自第4，5和6族，另一個(gè)實(shí)施方案中選自第4族原子，特定實(shí) 施方案中是鋯。
某些實(shí)施方案中，所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物具有0. 5或1至上限12或20或 40或50或200dg/min的熔體流動(dòng)速率(“MFR”，230°C，2. 16kg，ASTM 1238)；示例性范圍是 0. 5至20dg/min。某些實(shí)施方案中，所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物還具有小于5wt%的二 甲苯可溶物數(shù)值，在另一個(gè)實(shí)施方案中小于^t %，另一實(shí)施方案中小于3wt%，又一個(gè)實(shí) 施方案中小于(在23°C索格利特(Soxhlet)萃取，在二甲苯中M小時(shí))。在其它實(shí) 施方案中，所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物具有從300或400至上限900或1000或1200MPa 的撓曲模量(ASTM D790)；其示例值為300至lOOOMPa。
此處使用的“聚丙烯”是指包含IOOwt %丙烯衍生單元的均聚物和包含0. 01wt% 至上限1或2wt %的共聚單體的共聚物，其中共聚單體選自乙烯和C4至C12 α -烯烴，優(yōu)選 選自乙烯、1-丁烯和1-己烯?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的任何方法生產(chǎn)所述聚丙烯。所述聚丙 烯可以具有0. 1或0. 5或1. 0至上限5. 0或8. 0或10或50或100dg/min的熔體流動(dòng)速率 (2300C，2. 16kg, ASTM 1238)。因此，示例性熔體流動(dòng)速率范圍為1. 0至8. Odg/min。
某些實(shí)施方案中，芯層還可以包含基于所述芯層重量至多1或2或3wt%的添加 劑，例如抗氧化劑、抗粘連劑、紫外輻射吸收劑、填料例如滑石、二氧化硅、氧化鋁和粘土、碳 酸鈣和經(jīng)處理的二氧化硅或納米尺寸的鈦或鋯，或其它本領(lǐng)域已知的添加劑；在特定實(shí)施 方案中，當(dāng)芯層基本上由聚丙烯(當(dāng)存在時(shí))和所述丙烯-α-烯烴組成時(shí)，該添加劑可以 在芯層中存在至多3wt%。某些實(shí)施方案中，芯層基本上沒有孔隙引發(fā)顆粒，這意味著即使 存在，小于芯層的lwt%，另一個(gè)實(shí)施方案中，不存在任何可檢測(cè)的數(shù)量?？紫兑l(fā)顆粒的實(shí) 例包括由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、尼龍-6、碳酸鈣、環(huán)烯烴共聚物顆粒和其它與芯層材料相 不同(phase-distinct)的顆粒制成的那些，并在取向期間具有將在所述芯層中產(chǎn)生空隙 的尺寸。
所述芯層可以具有任何合乎需要的厚度，某些實(shí)施方案中平均厚度范圍為10或 20或30或40至上限50或60或100或150或200 μ m。因此，示例性的平均總薄膜厚度是 30至60μπι。某些實(shí)施方案中，所述芯層構(gòu)成所述薄膜(結(jié)合的所有層)的總重量的大于70wt%，另一個(gè)實(shí)施方案中大于80wt%。
表層
—個(gè)或多個(gè)表層是所述薄膜的由以下材料形成的層允許最終薄膜能夠溶劑密封 (能夠在25°C被環(huán)狀或線性醚、線性或環(huán)狀烷烴或烯烴溶解，它們的實(shí)例包括四氫呋喃、1， 3-二氧戊環(huán)、己烷、環(huán)己烷和苯，以及它們的取代的變型)，保持如以上對(duì)于所述薄膜所描 述的薄膜霧度值，并能夠在與芯層相似的條件下加工。此處公開的薄膜的某些實(shí)施方案中， 至少一個(gè)表層包含苯乙烯類共聚物或聚酯共聚物。當(dāng)提到“苯乙烯類共聚物”和“聚酯共聚 物”時(shí)，所述類別之內(nèi)的那些材料的混合物連同僅僅具有一種所述共聚物的可能性都被考 慮。薄膜中的每個(gè)表層可以包含相同或不同的材料，和/或相同或不同數(shù)量的材料。一個(gè) 實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)表層與僅僅一個(gè)粘接層相鄰；另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)表層 與兩個(gè)夾在它們之間的粘接層相鄰。當(dāng)提到“苯乙烯類共聚物”或“聚酯共聚物”時(shí)，應(yīng)當(dāng) 理解這些術(shù)語包括兩種或更多種“苯乙烯類共聚物”或“聚酯共聚物”的共混物。
術(shù)語“苯乙烯類共聚物，，是指包含基于所述苯乙烯類共聚物的重量至少50wt %的 苯乙烯衍生單元和一種或多種其它單體單元的共聚物，其實(shí)例包括丁二烯、乙烯、1-丁烯和 丙烯。一個(gè)實(shí)施方案中，所述苯乙烯類共聚物是嵌段共聚物。此處考慮的苯乙烯類嵌段共 聚物是具有單烯基芳烴聚合物的嵌段和共軛二烯聚合物的嵌段的材料。所述聚合物嵌段具 有一般構(gòu)型“A-B-A”，并且所述聚合物嵌段經(jīng)排列使得存在至少兩個(gè)單烯基芳烴聚合物 末端嵌段“A”和至少一個(gè)彈性體共軛二烯中間嵌段“B”?？梢匀芜x地氫化這些聚合物嵌段， 以消除中間嵌段“B”中的不飽和度。一個(gè)實(shí)施方案中，所述單烯基芳烴嵌段構(gòu)成所述嵌段 共聚物的50或60或65至上限80或90wt %。因此，單烯基芳烴共聚物嵌段單元的示例性 范圍為60至90wt%。
術(shù)語“單烯基芳烴”包括苯系化合物例如苯乙烯和其類似物和同系物，包括鄰甲 基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和其它環(huán)烷 基化苯乙烯，特別是環(huán)甲基化苯乙烯，和其它單烯基多環(huán)芳族化合物例如乙烯基萘、乙烯基 anthrycene等。對(duì)于此處公開的薄膜層，優(yōu)選的單烯基芳烴是單乙烯基、單環(huán)芳烴例如苯乙 烯和對(duì)甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
某些實(shí)施方案中，單烯基芳烴的量不大于共聚物重量的95wt%，也不小于共聚物 的50wt%。嵌段共聚物中的單烯基芳烴的量為50或55或60wt%至上限75或80或90或 95wt%，其余由“B”嵌段或其它非芳烴單體構(gòu)成。芳烴的示例性范圍為60至90wt%。通過 加入烴油任選地將所述嵌段共聚物"充油"，并改善加工性能。當(dāng)存在時(shí)，所述油按基于所 述苯乙烯類嵌段共聚物的10至40wt%的量存在。
所述嵌段“B”包含共軛二烯單體的均聚物，兩種或更多種共軛二烯的共聚物，以及 一種或多種二烯烴與單烯基芳烴的共聚物，只要所述嵌段“B”主要地是共軛二烯單元。此 處優(yōu)選使用的共軛二烯包含4至8個(gè)碳原子。該合適的共軛二烯單體的實(shí)例包括1，3_ 丁 二烯(丁二烯)；2_甲基-1，3- 丁二烯；異戊二烯；2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯；1，3-戊二烯 (間戊二稀)；1，3_己二烯；其組合等。所述不飽和彈性體(嵌段B)的氫化產(chǎn)生飽和的三 嵌段共聚物(A-B-A)。
一個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯類共聚物的單烯基芳烴聚合物是聚苯乙烯；優(yōu)選的共軛 二烯聚合物是聚丁二烯和聚異戊二烯，特別優(yōu)選聚丁二烯。用于此處公開的表層的合乎需要的苯乙烯類共聚物是聚苯乙烯-共-聚丁二烯共聚物(或“苯乙烯-丁二烯共聚物”或 “SBS”)。其它苯乙烯類共聚物的實(shí)施方案是該苯乙烯類嵌段共聚物的氫化變型。因此，一 個(gè)實(shí)施方案中，所述苯乙烯類嵌段共聚物選自苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共 聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和 其混合物。合乎需要的苯乙烯類共聚物的商購實(shí)施方案是K-Resin KR01，或任何其它注 射模塑 K-Resin 等級(jí)(Cheyron Phillips)，DK_11 或其它薄膜等級(jí)(Chevron Phillips)和 EA3400通用聚苯乙烯(Chevron Phillips)。薄膜等級(jí)的苯乙烯類共聚物最優(yōu)選作為表層 (一個(gè)或多個(gè))的主要組分。
某些實(shí)施方案中，用于表層的苯乙烯類共聚物與粘接層的一種或全部苯乙烯類共 聚物相同，在特定實(shí)施方案中不同。一個(gè)實(shí)施方案中，所述苯乙烯類共聚物具有1或2至上 限15或20dg/min的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率O00°C，5. Okg, ASTM 1238)。另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述苯乙烯類共聚物具有小于2000或2500MPa的撓曲模量(0. 250英寸，ASTMD790)；另一 實(shí)施方案中800至2500MPa。
另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)表層的苯乙烯類共聚物包含以下苯乙烯類共聚物 撓曲模量(0. 250英寸，ASTM D790)大于2500MPa，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率范圍為0. 1或0. 5至 上限5或15或20dg/mir^20(TC，5. 0kg)。另一個(gè)實(shí)施方案中，該苯乙烯類共聚物的撓曲模 量為 2500 至 4000MPa。
另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)表層由以下共混物組成基于共混物重量60 至95wt%的苯乙烯類共聚物(具有小于2000或2500MPa的撓曲模量(0. 250英寸，ASTM D790))，和5至40wt%的苯乙烯類共聚物(具有大于2500或3000MPa的撓曲模量(0. 250 英寸，ASTM D790))。
此處使用的“聚酯共聚物”是指以下聚合物它們是得自至少二醇和二羧酸，或它 們的衍生物，的縮聚的飽和產(chǎn)品；因此，在這里術(shù)語“共聚物”還包括三元共聚物等。優(yōu)選， 聚酯共聚物包含具有8至14個(gè)碳原子的芳族二羧酸和至少一種二醇的縮聚產(chǎn)物，其中所述 二醇選自新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇和由通式HO(CH2)nOH代表的脂族二醇，其中“η”是2至10 的整數(shù)?？梢杂镁哂?至14個(gè)碳原子的至少一種其它芳族二羧酸代替至多50mol%的所述 芳族二羧酸，和/或用具有2至12個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替至多20mol%的所述芳族二 羧酸。
合適的聚酯共聚物的非限定實(shí)例是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯-二醇(PETG)、聚對(duì)苯二甲酸(1，4_ 丁二醇)酯(PBT)、1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對(duì) 苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯)和得自芳族二羧酸例如間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4， 4' -二亞苯基二羧酸、雙(對(duì)羧基苯基)甲烷酸、亞乙基雙(對(duì)甲苯)酸、1，4_四亞甲基雙 (對(duì)氧基苯甲)酸、亞乙基雙(對(duì)氧基苯甲)酸、1，3_三亞甲基雙(對(duì)氧基苯甲)酸和二醇 例如乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇和1， 10-癸二醇的其它酯。特定實(shí)施方案中，所述聚酯共聚物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-二醇共 聚物。某些實(shí)施方案中，合適的聚酯共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(“MFI”，250°C，2. 16kg, ASTM 1238)為0. 1或0. 5或1至上限5或12或20或40或60dg/min。術(shù)語“聚酯共聚物”包括 多種聚酯的共混物。
某些實(shí)施方案中，所述聚酯共聚物由一些二酸和/或一些二醇構(gòu)成。某些實(shí)施方案中，所述聚酯共聚物包括共聚醚酯。這些共聚醚酯是包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物， 某些實(shí)施方案中所述聚醚單元衍生自聚醚二醇(例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或 聚丁二醇(PTMG))、二羧酸單元例如對(duì)苯二甲酸單元和短的鏈增長劑、二醇單元例如乙二醇 (乙二醇)或1，4_ 丁二醇。聚醚與二酸的連接形成柔性鏈段，而乙二醇或丁二醇與二酸的 連接形成共聚醚酯的剛性鏈段。這些共聚醚酯的比例可以多至熱塑性聚酯的30wt%。用于 表層的合乎需要的聚酯共聚物的商購實(shí)施方案是festarTM6763 astman)。某些聚乳酸聚 合物也適合單獨(dú)地或按與表層的其它聚合物的共混物的形式作為表層材料。
一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)表層還包含抗粘連劑。特定實(shí)施方案中，全部表層包含 抗粘連劑。此處使用的“抗粘連”劑是用于聚烯烴以降低材料或材料共混物的粘性的任何化 合物或化合物的混合物、礦物、經(jīng)處理礦物等?？拐尺B劑的實(shí)例包括多孔無機(jī)氧化物材料， 一個(gè)實(shí)施方案中是來自元素周期表第2，3，4，5，13或14族金屬氧化物，最優(yōu)選第4，13和14 族的那些。合適抗粘連劑的更特定實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、 二氧化鈦、氧化鋯，它們的混合物是特別合乎需要的。還可以使用普通滑石和粘土。合適抗 粘連劑的商購實(shí)例包括Sibelite M4000 (Sibelco)、高純度二氧化硅和其它Sibelite 二 氧化硅，以及Sipernat ，Sylobloc 和Tospearl 二氧化硅，還可以使用Kaopolite 二氧 化硅-氧化鋁作為抗粘連劑。
可以將抗粘連劑以純固體、液體(例如烴-或硅基加工油)中的淤漿或母料的一 部分加入此處公開的表層，其中所述母料可以包括例如聚烯烴聚合物(低密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、聚丙烯)聚苯乙烯等，或是之后公開的熱塑性硫化橡膠的一部分。此處公開的 薄膜層中，可以有一種或多種不同的抗粘連劑，“不同”是指抗粘連劑各自具有不同結(jié)構(gòu)和/ 或一些其它不同的性能，但是使得全部所述抗粘連劑都在此處抗粘連劑的最廣泛描述范圍 內(nèi)。一個(gè)實(shí)施方案中，此處每個(gè)表層包含基于表層重量0.01或0. 05或0. 至上限1或 2或3wt%的抗粘連劑。因此，每個(gè)表層中抗粘連劑的示例量為0. 1至lwt%。
一個(gè)實(shí)施方案中，全部表層包含聚酯共聚物，另一個(gè)實(shí)施方案中，全部表層基本上 由聚酯共聚物和任選的抗粘連劑組成。另一個(gè)實(shí)施方案中，全部表層包含苯乙烯類共聚物， 另一個(gè)實(shí)施方案中，全部表層基本上由苯乙烯類共聚物和任選的抗粘連劑組成。
一些實(shí)施方案中，表層或特定實(shí)施方案中此處公開的薄膜的任何層，基本上沒有 基于乙烯的聚合物，是指這些聚合物存在量不多于表層重量的lwt%，另一個(gè)實(shí)施方案中不 可檢測(cè)?！盎谝蚁┑木酆衔铩笔前?0wt%或更多乙烯衍生單元的那些聚合物。此外，一 些實(shí)施方案中，所述表層基本上沒有基于丙烯的聚合物，是指這些聚合物存在量不多于表 層重量的lwt%，另一個(gè)實(shí)施方案中不可檢測(cè)?！盎诒┑木酆衔铩笔前?0wt%或更多 丙烯衍生單元的那些聚合物。
一些實(shí)施方案中，表層或特定實(shí)施方案中此處公開的薄膜任何層，基本上沒有 硅流體，是指硅流體存在量不多于表層重量的lwt%，另一個(gè)實(shí)施方案中不可檢測(cè)。一 個(gè)實(shí)施方案中，“硅流體”包括粘度大于25，OOOcps的硅聚合物，另一個(gè)實(shí)施方案中大于 300，OOOcps (用 Brookfield 粘度計(jì)測(cè)量)。
一些實(shí)施方案中，表層或特定實(shí)施方案中此處公開的薄膜任何層，基本上沒有烴 類樹脂，是指這些樹脂存在量不多于表層重量的lwt%，另一個(gè)實(shí)施方案中不可檢測(cè)?！盁N 類樹脂”是由烴組成的低分子量聚合物/低聚物，所述樹脂具有l(wèi)ess 90至130°C的軟化點(diǎn)(根據(jù)ASTM 1525;或DIN 1995-U4)。該烴類樹脂的商購實(shí)例是DCPD樹脂(The Dow Chemical Co.)，Escorez 樹月旨(ExxonMobil Chemical Co.)和 Pyrolen 樹月旨(Lukoil)。
一些實(shí)施方案中，每個(gè)表層平均厚度為0. 5或1 μ m到上限6或10或12或14或 20 μ m。因此，表層示例性厚度為1至6μπι。
粘接層
所述粘接層可以是任何適用于粘合所述表層和芯層在一起并保持如上所述薄膜 霧度的材料或材料的共混物。一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)粘接層包含苯乙烯類共聚物、極性 改性聚烯烴或乙烯-酯共聚物。優(yōu)選，在任何芯層和任何表層之間夾入一個(gè)或多個(gè)粘接層。 用于粘接層的“苯乙烯類共聚物”是如上所述的。合乎需要的苯乙烯類共聚物的商購實(shí)施方 案是K-Resin DKl 1，或其它薄膜等級(jí)K-Resins (Chevron Phillips)或苯乙烯-乙烯/ 丁 烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SEBS”)例如Kraton G系列(Kraton Polymers USA)或Asahi Tuftec 苯乙烯類共聚物。
所述粘接層可以包含乙烯與酯(“乙烯-酯”)的共聚物(或其共混物)例如乙烯 /乙酸乙烯-酯共聚物，或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物或乙烯/ 丙烯酸乙酯共聚物，例如。離聚物(部分水解的酯衍生物)也適用作粘接層材料，并可以單 獨(dú)使用或按與其它粘接層材料的共混物形式使用?？蛇x地，所述粘接層可以包含接枝聚烯 烴，特別是已經(jīng)接枝有含極性結(jié)構(gòu)部分基團(tuán)的聚烯烴(“極性改性聚烯烴”)，例如接枝有至 少一種烯屬不飽和羧酸、羧酸酸酐或其它衍生物的聚乙烯或聚丙烯主鏈，如本領(lǐng)域已知。合 適的羧酸和羧酸酸酐包括但是不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或馬來酸酐(后者通 常用作接枝用單體)。合適的三元共聚物可以具有引入聚合物主鏈的乙烯、酯和酸或酸酐， 或可以包含接枝有酸或酸酐的乙烯/酯共聚物。
此處使用的“乙烯-酯共聚物”是指通過乙烯和丙烯酸乙烯酯或乙酸乙烯酯(統(tǒng) 稱為“酯”基)的聚合形成的化合物種類。更特別地，乙烯-酯共聚物包含酯衍生基團(tuán)，選 自結(jié)構(gòu)CH2CR1 (R2)，其中R1選自氫和C1至C10烷基；R2選自-OOCR3和-COOR3 ；其中R3選自 氫和C1至Cltl烷基。此處公開的乙烯-酯共聚物包含2或4或10或12至上限沈或30或 40wt %酯衍生單元，基于乙烯-酯共聚物的重量。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是普通的乙酸乙烯酯共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (“EVA”)是無規(guī)分布在整個(gè)鏈中的乙烯衍生單元與乙酸酯衍生基團(tuán)的聚合物。隨著增加 共聚物中乙酸乙烯酯衍生單元的含量，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于單獨(dú)乙烯衍生單元結(jié)晶度水平降低60% 至10%。這產(chǎn)生的產(chǎn)物從類似于低密度聚乙烯材料到柔性橡膠材料。普通等級(jí)可以包含 2%至50%乙酸乙烯酯。澄清度、柔性、韌性和溶劑溶解度隨EVA中乙酸乙烯酯衍生單元的 增加而增加。
某些有用的引入乙烯-酯共聚物的“乙酸酯”基團(tuán)實(shí)例包括乙酸酯(CH3COO-)、 丙酸酯(CH3CH2COO-)、丁酸酯、苯甲酸酯(C6H5COO-)、單氟乙酸酯、環(huán)己基羧酸酯、甲氧羰基 (-COOCH3)、乙氧羰基(-COOC2H5)、丙氧羰基等。因此典型的結(jié)構(gòu)部分CH2CH-可以包括，例如 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(其中 所述通式的一個(gè)氫被甲基取代)、丙烯酸乙酯等。
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物是普通的乙烯基-丙烯酸酯共聚物。形成這些 共聚物通過乙烯和烷基-丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯(CH2CH(COOCH3))或丙烯酸乙酯(CH2CH(C00CH2CH3))、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等的聚合產(chǎn)生。乙烯丙烯酸共聚物是另一個(gè) 普通的乙烯基-丙烯酸酯共聚物的實(shí)例。
可用于此處公開的粘接層的所述乙烯-酯共聚物在一個(gè)實(shí)施方案中具有0. 05或 0. 08 或 0. 1 或 0. 15 到上限 2 或 5 或 8 或 10dg/min 的熔體指數(shù)(I2,190°C, 2. 16kg，ASTM 1238)。一些實(shí)施方案中，可用于此處公開粘接層的乙烯-酯共聚物具有0. 910或0. 915或 0. 920 或 0. 930 至上限 0. 945 或 0. 950 或 0. 955 或 0. 960g/cm3 的密度(ASTMD-1505)。因 此，示例性密度為0. 930至0. 950g/cm3。
一個(gè)實(shí)施方案中，可用于此處公開粘接層的乙烯-酯共聚物具有10或20或30至 上限70或80或IOOMPa的正割模量MD (ASTM D 882，100 μ m薄膜)；一個(gè)實(shí)施方案中 具有10或20或30至上限70或80或lOOMI^a的正割模量TD。一個(gè)實(shí)施方案中可用于 此處描述粘接層的乙烯-酯共聚物還具有大于200%的斷裂伸長率(ASTM D882，100ym薄 膜)，另一個(gè)實(shí)施方案中大于300%，另一個(gè)實(shí)施方案中大于400%，一個(gè)實(shí)施方案中為100 至1000%，又一個(gè)實(shí)施方案中從200或300到上限700或800%，在TD和MD兩個(gè)方面。商業(yè) 上有用的乙烯-酯共聚物的實(shí)例包括Escorene Ultra EVA (ExxonMobil Chemical Co.)。
構(gòu)成粘接層的組分可以依賴于其中將使用薄膜的應(yīng)用而改變，此外還依賴于表層 的特性。通常，選擇和基于丙烯的芯層和表層相容的粘接層。一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)表層包含 苯乙烯類共聚物時(shí)，所述粘接層由苯乙烯類共聚物組成；另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)所述表層包 含聚酯共聚物時(shí)，所述粘接層由乙烯-酯共聚物或極性改性聚烯烴，或兩者的共混物組成。
其它合適的粘接層材料的商購實(shí)例包括馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯，例 如 Bynel E418 粘合劑樹脂(DuPont)，和 Escor ATX 325 酸三元共聚物(ExxonMobil Chemical)，它是具有酯和丙烯酸官能度的基于乙烯的樹脂，以及Admer AT1955A改性聚烯 烴(Mitsui)，或 Bynel 樹脂(DuPont)或 SE810 樹脂(Mitsui)。
某些實(shí)施方案中，粘接層的平均厚度為0. 5或1到上限4或5或6 μ m。因此，示例 性粘接層平均厚度為1至6μπι。
生產(chǎn)方法
可以用任何本領(lǐng)域已知的合適技術(shù)例如拉幅機(jī)或吹脹方法，LISIM 和其它方法生 產(chǎn)此處描述的薄膜。此外，工作條件、溫度設(shè)置、生產(chǎn)線速度等將依賴于所使用的設(shè)備的類 型和尺寸而改變。盡管如此，這里通常描述的是一種生產(chǎn)整個(gè)說明書描述的薄膜的方法。特 定實(shí)施方案中，使用“拉幅”方法形成并雙軸取向薄膜。拉幅方法中，生產(chǎn)線速度大于IOOrn/ min至400m/min或更多，能實(shí)現(xiàn)大于2000kg/hr至4000kg/hr的產(chǎn)量。拉幅機(jī)方法中，熔融 共混并共擠出多種材料的片材/薄膜，例如通過3，4，5，7層的模頭，成為所需薄膜結(jié)構(gòu)。直 徑范圍為70或IOOmrn至300或400mm，10/1至50/1的長度直徑比的擠出機(jī)可用于熔融共 混熔融的層材料，然后將熔體物流計(jì)量加入到至具有0. 5或1到上限3或4或5或6mm模 口間隙(一個(gè)或多個(gè))的模頭。然后使用空氣、水或兩者冷卻擠出的薄膜。通常，部分浸在 水浴中的單一大直徑輥，或兩個(gè)大冷卻輥設(shè)置在20或30至40或50或60或70°C是合適的 冷卻裝置。隨著擠出所述薄膜，使用氣刀和edge pinning在熔融和冷卻輥之間提供密切接 觸。
所述拉幅機(jī)方法的實(shí)施方案中第一冷卻步驟的下游，再加熱未取向薄膜到80至 100或120或150°C，一個(gè)實(shí)施方案中，用任何合適的裝置例如加熱的s-wrap輥，然后在密集間隔的的不同速度輥之間通過，以獲得縱向取向(“MD0”)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解依 賴于設(shè)備可以改變?cè)摐囟确秶?，特別是依賴于構(gòu)成薄膜的組分的特性和組合。理想地，所述 溫度低于將薄膜熔融(或?qū)е滤兊冒l(fā)粘并粘附至設(shè)備)的溫度，但是足夠高，以便于縱向 取向加工。該溫度此處是指薄膜本身的溫度。使用例如紅外光譜分析測(cè)量薄膜溫度，當(dāng)薄 膜加工時(shí)紅外光譜分析源瞄準(zhǔn)薄膜；本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解對(duì)于透明薄膜，不能準(zhǔn) 確測(cè)量實(shí)際薄膜溫度。這種情況下，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以用任何合適的手段，通過了解 與薄膜緊密相鄰的空氣或輥的溫度，估計(jì)薄膜溫度。依賴于設(shè)備，薄膜生產(chǎn)線的加熱裝置可 以設(shè)置在任何合適的加熱水平，以獲得所述薄膜溫度。
冷卻拉長和變薄的薄膜，并通過生產(chǎn)線的拉幅機(jī)部分，進(jìn)行橫向取向(“TD0”)。 所述TD拉幅機(jī)部分具有可以控制溫度的至少三個(gè)區(qū)域，此處TDO溫度是區(qū)域溫度。首先用 連續(xù)鏈上的機(jī)械夾具抓緊片材邊緣并拉伸變長，準(zhǔn)確控制熱風(fēng)爐進(jìn)行預(yù)加熱步驟。預(yù)加熱 步驟中區(qū)域溫度范圍為100或110至150或170或180°C。此外，所述溫度低于使薄膜熔 融(或?qū)е滤兊冒l(fā)粘并粘附至設(shè)備的溫度)，但是足夠高以便于步驟的橫向取向步驟。然 后，用連續(xù)鏈上的機(jī)械夾具抓緊片材邊緣并拉伸變長，準(zhǔn)確控制熱風(fēng)爐的橫向拉伸，或“拉 伸區(qū)域”。隨著拉幅機(jī)鏈橫向岔開拉伸薄膜所需量，降低拉伸區(qū)域溫度至低于預(yù)加熱步驟區(qū) 域溫度2或5至15或20或30至40°C。拉伸獲得薄膜橫向取向后，然后在“退火”或“冷 卻”區(qū)域中冷卻薄膜至低于拉伸區(qū)域溫度5至10或15或20或30或40°C，保持或稍微降 低(至多5%)拉伸量，隨后在裁邊之前放開所述夾具，任選然后可以進(jìn)行任選coronal、打 印和/或其它處理，隨后卷繞。
因此，用已經(jīng)縱向取向的預(yù)加熱薄膜步驟實(shí)現(xiàn)TD取向，隨后在更低溫度拉伸，然 后在更低溫度進(jìn)行冷卻步驟。一個(gè)實(shí)施方案中，通過經(jīng)由以下方法如下賦予橫向取向形成 所述薄膜首先預(yù)加熱薄膜，隨后相對(duì)于預(yù)加熱溫度降低薄膜溫度2或5°C至10或15或20 或30或40°C而進(jìn)行薄膜的橫向取向，隨后相對(duì)于拉伸溫度進(jìn)一步降低薄膜溫度5°C至10 或15或20或30或40°C。后一個(gè)步驟有助于賦予此處描述薄膜高TD收縮特征。因此，例 如，其中預(yù)加熱區(qū)域溫度是118°C，所述拉伸區(qū)域溫度可以是108°C，所述冷卻區(qū)域可以是 93°C，或公開范圍內(nèi)的任何溫度。進(jìn)行所述步驟足夠時(shí)間，以影響所需薄膜性能，這是本領(lǐng) 域熟練技術(shù)人員已知的。
此處描述的薄膜中，按縱向拉伸薄膜1. 1至2或2. 5倍，并按橫向拉伸4或5至8 或9或10倍。然后使用熱熔體粘合劑密封所述取向薄膜，或使用溶劑例如四氫呋喃密封， 優(yōu)選溶劑密封，以形成可以熱縮到瓶或其它物品上的管或“套筒”，以在瓶上形成標(biāo)簽。
某些實(shí)施方案中選擇表層與粘接層的厚度和特性，以保持薄膜合乎需要的拉伸強(qiáng) 度。某些實(shí)施方案中，此處描述薄膜具有100或125MPa到上限350或400MPa的TD拉伸強(qiáng) 度(ASTM 882)。某些實(shí)施方案中，此處描述薄膜具有20或25MPa到上限55或60或70MPa 的MD拉伸強(qiáng)度。因此，MD拉伸強(qiáng)度的示例性范圍為20至60MPa，TD拉伸強(qiáng)度為125至 400MPao
因此，此處描述薄膜的一個(gè)方面是包含至少一個(gè)芯層、至少一個(gè)表層和兩者之間 的至少一個(gè)粘接層，其中所述芯層包含(特定實(shí)施方案中基本上組成為)基于所述芯層 重量的0至30wt %的聚丙烯，和70至IOOwt %的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物，所述無規(guī)丙 烯-α -烯烴共聚物包含1至IOwt %的α -烯烴，所述無規(guī)丙烯_ α _烯烴共聚物還具有1. 2至4. 5的MWD和110至150°C的熔點(diǎn)，所述α -烯烴選自乙烯和C4 M C12 α -烯烴；其中 所述薄膜具有100至400MPa的TD拉伸強(qiáng)度和20至70MPa的MD拉伸強(qiáng)度。特定實(shí)施方案 中，該薄膜的霧度值小于10%。更特定實(shí)施方案中，所述粘接層包含表層和芯層的可粘附材 料。又一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述表層包含溶劑可密封材料，其中所述溶劑是四氫呋喃或能 夠至少部分溶解此處描述的苯乙烯類和/或聚酯共聚物的溶劑。此處公開了薄膜、表層、芯 層與粘接層的其它實(shí)施方案。薄膜這方面某些實(shí)施方案中，芯層基本上沒有基于乙烯的聚 合物；又一個(gè)實(shí)施方案中，芯層基本上沒有烴類樹脂。
此處公開的薄膜在許多應(yīng)用中具有功用。某些應(yīng)用是理想的，例如材料例如瓶、 管和其它圓柱形物品的標(biāo)簽、保護(hù)層和/或包裝，特別是具有波狀形狀的瓶、管和圓柱形物 品。所述薄膜的其它用途包括包裝盒、板和其它容器。
一些薄膜應(yīng)用中，合乎需要的沿著單個(gè)軸影響收縮率，其它軸沒有明顯收縮率，此 處公開的薄膜可以。例如，通過收縮熱可縮的材料管貼標(biāo)簽瓶方法中，如果薄膜沿著其長度 收縮太多，所述標(biāo)簽可能位置不正確，而是收縮時(shí)位于所需位置上方。現(xiàn)在的薄膜中解決該 問題。此外，該貼標(biāo)簽表面的印刷和其它轉(zhuǎn)化過程在至少一個(gè)方向需要熱穩(wěn)定性，優(yōu)選雙 向，以滿足可加工性需要。理想地，所述薄膜不應(yīng)該在加工、處理和運(yùn)輸期間收縮；優(yōu)選，當(dāng) 施加至使用表面例如標(biāo)簽等時(shí)，只有當(dāng)通過加熱薄膜引發(fā)收縮時(shí)，薄膜才收縮。
此外薄膜的功用是其整體密度低于相連材料(瓶、容器等)密度，因此便于從粘附 物品回收標(biāo)簽(薄膜)。部分利用聚烯烴基芯層完成這項(xiàng)工作，此外，聚烯烴的優(yōu)勢(shì)超過高 密度材料。因此，本發(fā)明某些實(shí)施方案中，薄膜的芯層(一個(gè)或多個(gè))構(gòu)成多層薄膜總重量 的至少70wt%，另一個(gè)實(shí)施方案中構(gòu)成至少80wt%。實(shí)施例
以下表1-3舉例說明此處描述的5層薄膜結(jié)構(gòu)的非限定實(shí)例，每個(gè)薄膜層的平均 厚度和各列中所描述層的材料組分代表“STCTS”結(jié)構(gòu)(C =芯層，S =表層，T =粘接層)的 各層。在表中，“KR-01” 是 K-Resin KR-Ol 苯乙烯-丁二烯共聚物(Chevron Phillips)； "GPPS” 是 EA3400 通用聚苯乙烯(Chevron Phillips) ；“DK-11” 是 K-Resin DK-11 苯乙 烯-丁二烯共聚物(Cheyron Phillips) ；"Eastar 6763”是聚酯對(duì)苯二甲酸酯二醇聚合物 (Eastman)；和“Admer AT 1955A”是極性基團(tuán)改性聚烯烴彈性體(Mitsui)。實(shí)施例1和2 的“抗粘連劑”是30wt%微晶二氧化硅的母料；加入所述母料，使得表層中抗粘連劑存在量 為約0.6wt%。用于實(shí)施例3的粘接層的“SEBS”是Asahi Tuftec H1041。此外實(shí)施例3 中，表層中存在抗粘連劑母料(SKR-17)。
實(shí)施例1，2和3中“m-無規(guī)丙烯-α-烯烴共聚物”是金屬茂生產(chǎn)的無規(guī)丙 烯- α -烯烴共聚物E0D01-05，其熔體流動(dòng)速率(230/2. 16)為8dg/min，和E0D03-01，其熔 體流動(dòng)速率(230/2. 16)為3dg/min (總計(jì))，兩者熔點(diǎn)為約117_123°C和密度為約0. 895g/ cm3。實(shí)施例3中所述丙烯均聚物是Total 3371。
使用中試?yán)a(chǎn)線和3. 5英寸擠出機(jī)進(jìn)行共擠出和薄膜生產(chǎn)，其中所述擠出機(jī) 具有32/1 L/D比例單螺桿擠出機(jī)，其具有40/80/100/40目多篩網(wǎng)，所述模頭具有2_4mm的 ?？陂g隙，然后在以約20-30m/min生產(chǎn)線速度的拉幅機(jī)取向方法取向所述薄膜。在送料機(jī) 構(gòu)(feed block)內(nèi)，分層所述薄膜材料，以形成多層熔體物流。將所述熔體物流進(jìn)料入縫模流鑄片材模頭或其它類型模頭，以形成多層片材。隨著將片材引出模頭，通過使用冷卻鼓 和/或約55至60°C水浴立即進(jìn)行冷卻。
冷卻后立即將復(fù)合材料片材進(jìn)料入用于塑性材料MD取向的裝置。將所述復(fù)合材 料片材進(jìn)料入一組不同速度的加熱輥，在約88°C溫度下，按縱向拉伸片材至約1. 3倍程度。 然后，將所述片材進(jìn)料入繃架，在其中首先預(yù)加熱至溫度約125°C (115-135°C )，隨后在約 117°C (107-127°C )溫度下橫向拉伸至約8倍，隨后在約97°C (93_103°C )進(jìn)行冷卻步驟， 其中橫桿稍微靠近。
最后，可以按照已知方式任選對(duì)片材進(jìn)行電暈放電處理，以改善其表面特征，特別 是其可印刷性。每個(gè)薄膜的組成列于表1-3。
表1.實(shí)施例薄膜權(quán)利要求
1.一種薄膜，包含(a)至少一個(gè)表層，包含溶劑可密封材料；(b)至少一個(gè)芯層，包含(i)基于所述芯層重量的0至30wt%的聚丙烯，和( ) 70至IOOwt %的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物，所述無規(guī)丙烯_α -烯烴共聚物具有 基于所述共聚物重量的1至IOwt %的α -烯烴，并具有1. 2至4. 5的MWD和110至150°C 的熔點(diǎn)，所述α -烯烴選自乙烯和C4 MC12Q-烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述薄膜，其中使用金屬茂催化劑組合物生產(chǎn)所述無規(guī)丙烯_α-烯 烴共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述薄膜，其中當(dāng)所述表層包含苯乙烯類共聚物時(shí)，所述粘接層 由苯乙烯類共聚物組成；并且其中當(dāng)所述表層包含聚酯共聚物時(shí)，所述粘接層由乙烯-酯 共聚物或極性改性聚烯烴組成。
4.根據(jù)之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述薄膜，其中在所述芯層和所述表層之間存在至少一 個(gè)粘接層，所述至少一個(gè)粘接層包含苯乙烯類共聚物、極性改性聚烯烴或乙烯-酯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述薄膜，其中每種苯乙烯類共聚物具有50至90wt%的苯乙 烯衍生單元和1至20dg/mir^20(TC，5. 0kg)的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任何一項(xiàng)所述薄膜，其中每種苯乙烯類共聚物均具有小于 2500MPa 的撓曲模量(0. 250 英寸，ASTM D790)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任何一項(xiàng)所述薄膜，其中所述苯乙烯類共聚物是苯乙烯-丁二烯 共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任何一項(xiàng)所述薄膜，其中所述聚酯共聚物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯-二醇共聚物。
9.根據(jù)之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述薄膜，其中所述薄膜是雙軸取向的。
10.一種套筒標(biāo)簽，包含之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述薄膜。
11.一種薄膜，包含芯層、表層和任選的在所述芯層和所述表層之間的粘接層，其中 所述芯層基本上由基于所述芯層重量的0至30wt%的聚丙烯和70至IOOwt %的無規(guī)丙 烯-α -烯烴共聚物組成，所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物包含1至IOwt %的α -烯烴，并具 有1. 2至4. 5的MWD和110_150°C的熔點(diǎn)，所述α -烯烴選自乙烯和C4 M C12 α -烯烴；其中 所述薄膜具有100至400MPa的TD拉伸強(qiáng)度和20至70MPa的MD拉伸強(qiáng)度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述薄膜，其中所述至少一個(gè)表層包含溶劑可密封材料。
13.一種用于形成權(quán)利要求1-9和11-12的任何一項(xiàng)雙軸取向的薄膜的方法，包括共 擠出芯層、表層和任選的在所述芯層與所述表層之間的粘接層以形成未取向薄膜，隨后在 具有至少三個(gè)區(qū)域的拉幅機(jī)裝置中，按縱向拉伸所述未取向的薄膜1. 1至2. 5倍和按橫向 拉伸4至10倍；隨后分離雙軸取向的薄膜；其中如下賦予所述薄膜橫向取向通過在預(yù)加 熱區(qū)域中首先預(yù)加熱所述薄膜，隨后在拉伸區(qū)域中相對(duì)于所述預(yù)加熱區(qū)域的溫度降低溫度 2至40°C而進(jìn)行所述薄膜的橫向取向(拉伸)，隨后在冷卻區(qū)域中相對(duì)于所述拉伸區(qū)域溫度 進(jìn)一步降低溫度5至40°C。
14.權(quán)利要求13所述方法，其中所述芯層基本上由基于所述芯層重量的0至30wt%的 聚丙烯和70至100wt%的無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物組成，所述無規(guī)丙烯-α -烯烴共聚物具有1至IOwt %的α -烯烴,并具有1. 2至4. 5的MWD和110至150°C的熔點(diǎn)，所述α -烯 烴選自乙烯和C4 M C12 α -烯烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述薄膜，其中所述薄膜已按縱向取向1. 1至2. 5倍，和按橫向取 向4至10倍。
全文摘要
一方面提供了一種薄膜，特定實(shí)施方案中提供了一種收縮套筒薄膜，其包含至少一個(gè)芯層、至少一個(gè)表層和兩者之間的任選至少一個(gè)粘接層，其中芯層包含基于所述芯層重量的0至30wt％的聚丙烯，70至100wt％的無規(guī)丙烯-α-烯烴共聚物，其中具有1至10wt％的α-烯烴，其MWD為1.2至4.5，熔點(diǎn)為110至150℃，所述α-烯烴選自乙烯和C4-C12的α-烯烴；所述薄膜的TD拉伸強(qiáng)度為100至400MPa和MD拉伸強(qiáng)度為20至60MPa。特定實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)表層包含溶劑可密封材料。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102036817SQ200980118203
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者E·W·本德, L·A·弗魯恩霍佛, L·J·門德斯 申請(qǐng)人:?？松梨谑凸?br>