專利名稱：降低含木質(zhì)素的材料的光誘導(dǎo)變黃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理含木質(zhì)素的纖維質(zhì)材料以降低其易變黃性的方法。更 具體地說，本發(fā)明涉及這樣的方法，該方法包括利用熒光增白劑來處理該材料。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中眾所周知，光(特別是UV光)、熱、濕氣和化學(xué)品會導(dǎo)致含木質(zhì)素 的材料(例如，纖維素紙漿)的白度的改變。通常，這些改變導(dǎo)致反射率降低，尤其在 藍光區(qū)域。這種現(xiàn)象被稱作返黃或變黃，并可以由各種因素引起，這取決于涉及哪種類 型的含木質(zhì)素的材料。熱和濕氣是化學(xué)(不含木質(zhì)素的)紙漿的返黃的主要原因，而機 械紙漿主要是當(dāng)它們暴露于光時變黃。機械紙漿的返黃還根據(jù)所使用的原料(木材的類 型)、生產(chǎn)方法(利用或不利用化學(xué)預(yù)處理)和后處理(利用不同的試劑進行漂白)而改 變。因此，例如，磺化和過氧化物漂白極大地增加了紙漿對光誘導(dǎo)變黃的易感性。木質(zhì)纖維素材料例如紙漿和由這類材料制成的產(chǎn)品的返黃可以以各種方式降 低，例如，通過使用UV屏蔽劑、抗氧化劑或聚合物進行浸漬的表面處理，或者通過使用 涂層或不變黃化學(xué)紙漿的層來涂覆表面。在專利文獻中描述了各種添加劑。例如，US 4978363公開了基于有機聚硅氧烷和較高脂肪羧酸的混合物來處理纖維的組合物和方法， 所述有機聚硅氧烷具有直接結(jié)合到硅原子的至少一個氨基取代的烴自由基。羧酸與氨基 反應(yīng)，從而降低纖維處理的變黃和氧化。US 6599326公開了使用羥胺和其它共添加劑來抑制紙漿和紙變黃。仍會含有痕 量的木質(zhì)素的化學(xué)紙漿和紙，尤其是牛皮紙漿和牛皮紙，當(dāng)它們含有有效穩(wěn)定量的N， N-二烷基羥胺、酯、酰胺或硫取代的N，N-二烷基羥胺或N，N-二芐基羥胺或者它們 的銨鹽時，具有提高的抗變黃性。WO 2005/061782公開了一種用于生產(chǎn)對變黃具有降低的易感性的纖維材料的方 法，包括利用能夠氧化酚基或類似結(jié)構(gòu)基團的氧化劑來活化基質(zhì)的纖維，所述酚基或 類似基團可能經(jīng)歷有助于在纖維上形成有色位點的反應(yīng)；和將至少一種改性劑附著到氧 化后的位點，以阻止氧化后的位點的反應(yīng)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于防止變黃的許多添加劑是昂貴的或從環(huán)境的角度看是有問題的。 一些僅在大量引入時才有效，以致于它們會對產(chǎn)品的其它性能造成負面影響或者是不經(jīng) 濟的。因此，仍然需要用于防止變黃的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的問題，并提供用于降低或防止變黃的新方法。 所述方法旨在有效地降低含木質(zhì)素的纖維質(zhì)材料例如紙漿的光誘導(dǎo)返黃。意外發(fā)現(xiàn)，如在WO 2005/061782中所公開的改性劑的使用并不是必需的，而是 單獨使用氧化劑就足以使木質(zhì)素穩(wěn)定化。此外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含木質(zhì)素的材料在穩(wěn)定化之后使 用熒光增白劑進一步處理時，提供了有利的協(xié)同作用，并降低了基于氧化劑的初始白度下降。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)似乎以降低了不期望的副反應(yīng)的方式被改性。本發(fā)明提供了一種用于處理含木質(zhì)素的纖維質(zhì)材料以降低其易變黃性的方法， 包括利用能夠氧化酚基或類似基團的氧化劑使材料的木質(zhì)素穩(wěn)定化，所述酚基或類似 基團可能經(jīng)歷有助于在纖維上形成有色位點的反應(yīng)；以及利用熒光增白劑來處理所述材 料。本發(fā)明還提供了 一種通過所述方法獲得的含木質(zhì)素的材料。附圖簡述

圖1示出在照射試驗期間(Xenotest 150S,照射1100Wh/m2)改性的和未改性的
紙漿的白度曲線。圖2示出在照射試驗期間(Xenotest 150S,照射1100Wh/m2)改性的和未改性的 紙漿的白度曲線。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種用于處理含木質(zhì)素的纖維質(zhì)材料以降低其易變黃性的方法。 “含木質(zhì)素的材料”是指會易于變黃的任何適當(dāng)?shù)暮举|(zhì)素的材料。含木質(zhì)素的材料的
實例包括機械紙漿、化學(xué)機械紙漿、(鋸下的)木材、稻草、竹、蔗渣、黃麻、亞麻、大 麻、含木質(zhì)素的不含木的材料和含木質(zhì)素的紡織纖維。含木質(zhì)素的材料通常含有包含纖維的纖維基質(zhì)，所述纖維含有能夠被適當(dāng)?shù)难?化劑氧化的酚基或類似基團。這類纖維通常是“木質(zhì)纖維素”纖維材料，其包括一年 生植物或多年生植物或者木制原料通過例如機械制漿、化學(xué)機械制漿或化學(xué)制漿制成 的纖維。在通過例如精制機械制漿(RMP)、加壓精制機械制漿(PRMP)、熱機械制漿 (TMP)、磨碎木料(GWV)或加壓加壓磨碎木料(PGW)或者熱磨化學(xué)機械制漿(CTMP) 的對木材進行工業(yè)精制期間，在將各種纖維彼此分離的工藝中將源自不同木材品種(例 如，硬木品種和軟木品種)的木質(zhì)原料精制成細纖維。纖維通常沿著層間木質(zhì)素層在層 之間分開，使得纖維表面至少部分地被具有酚基本結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素或木質(zhì)素化合物覆蓋。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果化學(xué)紙漿易于返黃并且具有的殘余含量的木質(zhì)素足以 至少給出用于為改性劑提供結(jié)合位點所需的最小量的酚基，則還包括化學(xué)紙漿。通常， 纖維基質(zhì)中的木質(zhì)素的濃度應(yīng)當(dāng)至少為0.1重量％，優(yōu)選地為至少約1.0重量％。本發(fā)明的基本特征在于通過對纖維上的酚羥基、α -羰基和/或α _羥基進行改 性來阻止返黃。具體地說，通過使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)經(jīng)過酶催氧化來產(chǎn)生氧化后的上述種類的 基團，可以達到導(dǎo)致返黃的正常反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，含木質(zhì)素的材料利用能夠氧化酚基或類似基團的氧化劑來 穩(wěn)定化，所述酚基或類似基團可能經(jīng)歷有助于在纖維上形成有色位點的反應(yīng)。穩(wěn)定化針 對于木質(zhì)素，并可以以酶法或化學(xué)法進行。在穩(wěn)定化中，形成使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化并防止變黃 的OH-基團。換言之，導(dǎo)致變黃的部分被失活。通常，穩(wěn)定劑是酶且通過使含木質(zhì)素的材料與氧化劑接觸來實現(xiàn)酶促反應(yīng)，氧 化劑在酶的存在下能夠氧化酚基或類似的結(jié)構(gòu)基團，從而提供含被氧化的木質(zhì)素的材 料。這類氧化劑選自氧和含氧氣體(例如，空氣和過氧化氫)。氧可以通過各種方式提 供給溶液，例如，通過高效混合、起泡、富氧氣體或由酶或化學(xué)方式供給的氧(例如， 過氧化物)。過氧化物可以被加入或原位產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，能夠催化酚基的氧化的氧化酶選自例如苯酚氧化 酶(E.C.1.10.3.2苯二酚氧氧化還原酶(oxygen oxidoreductase)),并能夠催化單體及聚合
芳族化合物中的鄰位和對位取代的酚羥基和氨基/胺基的氧化。氧化反應(yīng)導(dǎo)致苯氧基的 形成。其它組的酶包括過氧化物酶和其它氧化酶?！斑^氧化物酶”是使用過氧化氫作為 其電子受體來催化氧化反應(yīng)的酶，而“氧化酶”是使用分子氧作為其電子受體來催化氧 化反應(yīng)的酶。適當(dāng)?shù)拿傅膶嵗ㄆ崦?EC 1.10.3.2)、兒茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、酪氨酸酶 (EC 1.14.18.1)、膽紅素氧化酶(EC 1.3.3.5)、辣根過氧化物酶(EC 1.11.1.7)、錳過氧化物 酶(EC 1.11.1.13)和木質(zhì)素過氧化物酶(EC 1.11.1.14)。在一個實施方案中，通過使用漆
酶來進行穩(wěn)定化。根據(jù)各種酶的活性和對含木質(zhì)素的材料的期望作用來選擇酶的量。有利地，以 O.OOOl-lOmg蛋白質(zhì)/g干物質(zhì)的含木質(zhì)素的材料的量來使用酶。可以使用不同的劑量，但有利的是，約Ι-lOOOOOnkat/g的劑量，更有利的是， 10-500nkat/g 是足夠的。除了酶以外，還可以使用化學(xué)試劑，例如，堿金屬過硫酸鹽和過氧化氫和其它 過化合物(per-compounds)，來實現(xiàn)酚基的氧化和用于形成苯氧基。根據(jù)化學(xué)試劑和含木 質(zhì)素的材料(即，根據(jù)包含在其中的酚基的量)，化學(xué)試劑的劑量通常在約0.01-100kg/ 噸的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0.1-50kg/噸，例如約0.5-20kg/噸。在化學(xué)試劑的情況下，不需 要添加單獨的氧化劑。過化合物將實現(xiàn)酚基的針對性氧化。在范圍為5-100°C通常為約10_85°C的溫度下，穩(wěn)定化處理在液體介質(zhì)中進行， 優(yōu)選在水介質(zhì)中，例如在水中或在水溶液中進行。通常，20-80°C的溫度是優(yōu)選的。紙 漿的濃度通常為0.5-95重量％，典型地為約1-50重量％，具體地為約2-40重量％。介 質(zhì)的pH優(yōu)選呈弱酸性；具體地說，在苯酚氧化酶的情況下，在室溫下，pH為約2-10。 通常在弱酸性條件下(例如，在pH 3-6下)使用化學(xué)試劑。通常在約3-12的pH下使用 過氧化物酶。在氧化過程中攪拌反應(yīng)混合物?？梢栽陬愃频臈l件下(優(yōu)選地在pH 2-10 下)使用其它酶。在本發(fā)明的方法中，使用熒光增白劑(FWA)進一步處理材料。在一個實施方案
中，所述熒光增白劑是式⑴的化合物
,(S03M)n
(MO,S)n
(I)其中，η是從0到2的整數(shù)，M是堿金屬離子或任選地取代的銨離子，和
X是N-烷基氨基或N，N-二烷基氨基，其中，組合術(shù)語N-烷基氨基和N， N- 二烷基氨基中的烷基被理解為是指具有至多4個碳原子的烷基，所述烷基可以被O原 子中斷和/或可以攜帶羥基、氨基甲?；?、氰基或硫作為取代基，且當(dāng)X是N，N-二烷 基氨基時，兩個烷基可以與它們所鍵合的N原子一起形成飽和的5元或6元雜環(huán)，其中所 述兩個烷基任選地被選自O(shè)、N和S的雜原子中斷。通常，將FWA作為活性分子(例如由式⑴表示的分子)的水溶液添加到造漿機 或造紙機濕端，活性分子的水溶液可以包括一些添加劑(例如，用來提高溶解度或性能) 或者其可以僅是FWA水溶液自身。這稱作“FWA制劑”。在本發(fā)明的方法中，可以使 用熒光增白劑或其任何適當(dāng)制劑來處理含木質(zhì)素的材料。另外，可以將特定的預(yù)處理步驟與穩(wěn)定化和FWA處理相組合。當(dāng)在穩(wěn)定化之前 使用還原劑對含木質(zhì)素的材料進行預(yù)處理時，提供了有利的協(xié)同作用，并降低了基于氧 化劑的初始白度下降。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)似乎以降低了不期望的副反應(yīng)的方式被改性。在這樣的實施方案中，使用還原劑對含木質(zhì)素的材料進行預(yù)處理。適當(dāng)?shù)?還原劑的實例包括硼氫化物(例如，硼氫化鈉(例如由Finnish Chemicals Oy以商品名 Borino 出售)、連二亞硫酸鹽(亞硫酸氫鹽)、硫酸氫鹽、二氧化硫水或它們的混合 物。還原劑在該步驟并不特別作為漂白化學(xué)品，而是更多地作為纖維改性劑。還可以將WO 2005/061782的方法應(yīng)用于本發(fā)明。在這種情況下，在穩(wěn)定化之 后，利用改性劑進一步處理材料，以阻止氧化后的位點的反應(yīng)性。在一個實施方案中， 改性劑是返黃抑制劑。改性劑具有至少一個功能位點或反應(yīng)性結(jié)構(gòu)，從而提供改性化合 物與木質(zhì)纖維素材料的結(jié)合，尤其是在已經(jīng)在穩(wěn)定化步驟中被氧化的含木質(zhì)素的材料的 氧化后的酚基或相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。改性劑可以是脂族或芳族的、單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)物質(zhì)。脂族化合物可以是具有 4至30個碳原子的不飽和羧酸，有利地是一元羧酸式不飽和脂肪酸。具體地說，改性劑 可以是含有至少兩個雙鍵優(yōu)選含有兩個共軛雙鍵的一元羧酸式不飽和脂肪酸。這類脂肪 酸具有偶數(shù)個碳原子，通常在16至22的范圍內(nèi)。還可以使用較低級的烷醇，即含有1 至6個碳原子特別是1至4個碳原子的醇類化合物。實例包括正丙醇和異丙醇以及正丁 醇和叔丁醇。尤其適當(dāng)?shù)幕衔锏膶嵗蓙営退岷蛠喡樗峤M成。這樣看來，不飽和脂肪酸經(jīng) 由雙鍵之一結(jié)合到被氧化的基團或結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，使用亞油酸(LA)，優(yōu)選與 通過使用漆酶進行的活化相組合。其它適當(dāng)?shù)幕衔锇寡趸瘎?，例如，生育酚和?胡羅卜素。化合物可以 具有特定的性能，例如，捕獲自由基并形成無色的取代基的能力。在以上處理之后，通常將具有新的和改進的性能的改性后的含木質(zhì)素的材料與 液體反應(yīng)分開，并進一步用在諸如高質(zhì)量消費包裝和圖紙之類的目標應(yīng)用中。下面的非限制性實施例對本發(fā)明進行舉例說明。
實施例實施例1通過過氧化物漂白的白楊/云杉CTMP紙漿的冷解離來開始處理。在該解離之后，再使用水(80°C )將紙漿洗滌兩次。通過將5g o.d.紙漿與水混合來開始結(jié)合，并將 漿液的pH調(diào)節(jié)到pH 7。然后，添加漆酶(Trametes Hirsuta) (10nkat/g)。在55°C下，漆 酶誘導(dǎo)的活化時間為1分鐘。首先將亞油酸(LA)溶于Iml丙酮中，然后逐滴地加入到 漿液中。在添加LA之后的混合時間為39分鐘(55°C )。劑量對應(yīng)于0.075mmol亞油酸 /g紙漿?？偺幚頃r間為40分鐘。在處理之后，將紙漿過濾兩次，然后使用水(量等于 20X干重)洗滌。在酶處理之后，將紙漿以0.625%的濃度懸浮在蒸餾水中。將熒光增白劑(FWA) 稀釋成濃度為0.5%，然后添加到漿液中以達到期望的最終濃度(5kg/t。.d._)。在添加之 后，在通過鋁箔和黑色塑料袋遮蓋日光的室溫下將紙漿混合10分鐘。使用同樣的程序進行對照處理，但是沒有添加酶、LA或FWA。在所有處理之后，將紙漿混合在水中以達到5g/l的濃度并在根據(jù)SCAN M 5 75制備兩種手抄紙/在金屬絲布上處理之前以5000轉(zhuǎn)數(shù)進行解離。白楊BCTMP顯示出當(dāng)經(jīng)過Xenotest設(shè)備的光照射時光誘導(dǎo)變黃的清楚跡象(圖 1)。當(dāng)紙漿由漆酶(ThL)改性并進一步使用LA處理時，改善了測量為δ白度的白度穩(wěn) 定性，但初始白度急劇下降。FWA(5kg/t，作為產(chǎn)品，BlankophorDS)的加入將ISO白 度提升到非常接近于初始值。與對照紙漿相比，光穩(wěn)定性也保持在非常好的水平。從這 點上看，F(xiàn)WA也能被認為抵消了通常由漆酶導(dǎo)致的白度下降的不利影響。實施例2通過過氧化物漂白的白楊/云杉CTMP紙漿的還原處理來開始處理。在加入 Borino 之前，將紙漿稀釋到10%的濃度，調(diào)節(jié)到60°C。Borino的負載量為0.1%，處 理時間為3分鐘。在處理期間，將pH控制為>9。在處理之后，使用新鮮水將紙漿稀 釋，并使用水洗滌兩次。在解離之后，再使用水(80°C )將紙漿洗滌兩次。通過將5g o.d.紙漿與水混合 來開始結(jié)合，并將漿液的pH調(diào)節(jié)到pH 7。然后，添加漆酶(MaL) (10nkat/g)。在55°C 下，漆酶誘導(dǎo)的活化時間為1分鐘。首先將亞油酸(LA)溶于Iml丙酮中，然后逐滴地加 入到漿液中。在添加LA之后的混合時間為39分鐘(55°C )。劑量對應(yīng)于0.075mmol亞 油酸/g紙漿。總處理時間為40分鐘。在處理之后，將紙漿過濾兩次，然后使用水(量 等于20X干重)洗滌。在酶處理之后，將紙漿以0.625%的濃度懸浮在蒸餾水中。將熒光增白劑(FWA) 稀釋成濃度為0.5%，然后添加到漿液中以達到期望的最終濃度(5kg/t。.d._)。在添加之 后，在通過鋁箔和黑色塑料袋遮蓋日光的室溫下將紙漿混合10分鐘。使用同樣的程序進行對照處理，但是沒有添加酶、LA或FWA。在所有處理之后，將紙漿混合在水中以達到5g/l的濃度并在根據(jù)SCAN M 5 75制備兩種手抄紙/在金屬絲布上處理之前以5000轉(zhuǎn)數(shù)進行解離。如先前所見，白楊BCTMP顯示出當(dāng)經(jīng)過Xenotest設(shè)備的光照射時光誘導(dǎo)變黃 的清楚跡象。當(dāng)紙漿由漆酶和LA處理來改性并進一步使用FWA(5kg/t，作為產(chǎn)品， BlankophorDS)進行處理時，可以實現(xiàn)良好的白度穩(wěn)定性(圖1)。通過在漆酶改性之前 的還原處理可以進一步提高該效果。圖2清楚地顯示出Borino處理過的紙漿如何非常好 地對上述處理做出響應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種處理含木質(zhì)素的纖維質(zhì)材料以降低其易變黃性的方法，包括利用能夠氧化 酚基或類似基團的氧化劑使所述材料的木質(zhì)素穩(wěn)定化，所述酚基或類似基團可能經(jīng)歷有 助于在纖維上形成有色位點的反應(yīng)；以及使用熒光增白劑來處理所述材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化通過酶法或化學(xué)法進行。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述酶選自過氧化物酶和氧化酶。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述酶選自漆酶(EC1.10.3.2)、兒茶酚氧化酶 (EC 1.10.3.1)、酪氨酸酶(EC 1.14.18.1)、膽紅素氧化酶(EC 1.3.3.5)、辣根過氧化物酶 (EC 1.11.1.7) >錳過氧化物酶(EC 1.11.1.13)和木質(zhì)素過氧化物酶(EC 1.11.1.14)。
5.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，化學(xué)試劑選自過化合物，例如堿金屬過硫酸鹽和 過氧化氫。
6.上述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于，所述熒光增白劑是式⑴的化合物
7.上述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于，在所述穩(wěn)定化之前，使用還原劑 對所述材料進行預(yù)處理。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述還原劑選自硼氫化物、連二亞硫酸鹽、硫酸 氫鹽、二氧化硫水或它們的混合物。
9.上述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于，在所述穩(wěn)定化之后，使用改性劑 進一步處理所述材料，以阻止氧化后的位點的反應(yīng)性。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述改性劑為返黃抑制劑。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，所述改性劑選自CV4烷醇、不飽和羧酸、 一元羧酸式的不飽和脂肪酸、含有至少兩個雙鍵優(yōu)選含有兩個共軛雙鍵的一元羧酸式不 飽和脂肪酸、亞油酸、亞麻酸和抗氧化劑。
12.上述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于，所述含木質(zhì)素的材料選自機械紙 漿、化學(xué)機械紙漿、木材、稻草、竹、蔗渣、黃麻、亞麻、大麻、含木質(zhì)素的不含木的材料和含木質(zhì)素的紡織纖維。
13.通過上述權(quán)利要求中的任一項的方法獲得的含木質(zhì)素的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于處理含木質(zhì)素的纖維質(zhì)材料以降低其易變黃性的方法，包括利用能夠氧化酚基或類似基團的氧化劑使所述材料的木質(zhì)素穩(wěn)定化，所述酚基或類似基團可能經(jīng)歷有助于在纖維上形成有色位點的反應(yīng)；以及使用熒光增白劑來處理所述材料。本發(fā)明還提供了一種由所述方法獲得的含木質(zhì)素的材料。
文檔編號D21H21/14GK102016174SQ200980114323
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者A·桃貝爾, J·佩里, R·阿克塞拉, V-M·沃奧倫帕羅 申請人:凱米羅總公司