專利名稱：一種阻隔性疊層包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻隔性疊層包裝材料，特別是涉及一種用于阻隔性包裝的無(wú)金屬 箔的疊層材料。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，產(chǎn)品的分類越來(lái)越細(xì)，對(duì)于產(chǎn)品的包裝 并不僅僅局限在視覺(jué)效果上，而是要根據(jù)產(chǎn)品的特點(diǎn)和市場(chǎng)的需求，朝功能化、多樣化方向 縱深開(kāi)發(fā)。阻隔性包裝材料，因可賦予保質(zhì)、保鮮、保風(fēng)味以及延長(zhǎng)貨架壽命功能而獲得迅 速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。現(xiàn)代社會(huì)人們的生活節(jié)奏不斷加快和生活水平不斷提高，各種方便食 品如肉制品、乳制品、淹鹵制品等的需求量越來(lái)越大，對(duì)醫(yī)藥產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。 這些產(chǎn)品都要求一定的阻隔性包裝，此外阻隔性包裝材料也廣泛應(yīng)用在化妝品、茶葉、化學(xué) 試劑、農(nóng)藥、香料、飼料等產(chǎn)品的包裝，因此阻隔性包裝材料已成為各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在 我國(guó)，阻隔性包裝材料處于推廣使用的增長(zhǎng)期，但是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的阻隔性包裝材料大多應(yīng)用 在低端產(chǎn)品的包裝，性能優(yōu)良的阻隔性包裝材料還需要大量進(jìn)口，因此市場(chǎng)發(fā)展空間很大。比較常見(jiàn)的阻隔性包裝材料是一類通過(guò)層合各層材料而制得的疊層結(jié)構(gòu)，且包括 一層纖維材料例如紙作為結(jié)構(gòu)材料，其兩面用可熱封塑料層覆蓋。在高阻隔包裝情況中，包 裝材料包括一層阻氣隔氧材料，通常為鋁箔通過(guò)一層可熱封塑料或者粘結(jié)劑層合在纖維材 料上，同時(shí)又被直接與內(nèi)容物(即所包裝的產(chǎn)品)相接觸的一層或者多層可熱封塑料所覆 蓋。這類含鋁箔(A1)的高阻隔包裝材料主要包括瑞典的利樂(lè)公司開(kāi)發(fā)的結(jié)構(gòu)為PE/紙板/ 粘結(jié)層/A1/PE/PE的疊層材料，瑞士 SIG公司開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)為PE/白紙板/PE/A1/粘結(jié) 層/PE的疊層材料，以及國(guó)內(nèi)泉林包裝公司開(kāi)發(fā)的PE/紙板/A1/PE結(jié)構(gòu)的材料。以這些材 料制備的包裝主要是磚型的包裝盒和枕型的包裝袋，用于流質(zhì)食品例如牛奶、奶制品、飲料 等的無(wú)菌包裝。其中僅利樂(lè)公司的包裝產(chǎn)品就占中國(guó)市場(chǎng)的80%以上，可以說(shuō)中國(guó)的這類 包裝市場(chǎng)為少數(shù)國(guó)外公司所壟斷，雖然目前國(guó)內(nèi)的泉林以及天龍等包裝企業(yè)也開(kāi)始成長(zhǎng)。金屬鋁箔作為高阻隔材料具有固有的優(yōu)勢(shì)，其不但阻氣而且不受濕度影響。而許 多聚合物阻隔性材料則雖然具有高阻氣性但卻對(duì)濕度敏感，或者對(duì)濕度不敏感但是阻氣性 一般。因此，目前的無(wú)菌包裝中，高阻隔性的包裝材料仍以含鋁箔的層合材料占優(yōu)勢(shì)。然而 鋁箔的材料費(fèi)高，在應(yīng)用時(shí)一般需要把鋁箔加工到形成鋁箔薄片的程度，加工費(fèi)用也高。對(duì) 于鋁箔而言，只有當(dāng)其厚度大于25微米以上時(shí)才是完全不透氣的。而一般情況下要考慮到 材料的成本，包裝材料中使用的鋁箔厚度基本在10微米左右，因此阻隔性大打折扣。另外 鋁箔具有非常低的延展性和拉伸性，因此，當(dāng)暴露于強(qiáng)拉伸和彎曲應(yīng)力時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋， 特別是在包裝用疊層制品的折疊或者彎曲部位。鋁箔還缺乏在高速壓力加工條件下必要的 強(qiáng)度，即在劃線、包裝盒成型和包裝盒分配過(guò)程中，缺乏形成綜合的低滲透率結(jié)構(gòu)所要求的 抗應(yīng)力裂紋的能力。此外，鋁箔的使用還有環(huán)境方面的不良影響。金屬檢測(cè)時(shí)，包裝材料中 鋁箔的存在還會(huì)發(fā)生干擾。使用鋁箔的包裝也不能進(jìn)行微波處理。因此，有必要開(kāi)發(fā)無(wú)鋁 箔的疊層結(jié)構(gòu)，提供與鋁箔相當(dāng)?shù)淖韪粜阅?，又克服含鋁箔包裝的缺點(diǎn)。
近年來(lái)，利樂(lè)拉瓦爾以及美國(guó)國(guó)際紙業(yè)等公司都在開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)包含基材層的無(wú)鋁箔 疊層結(jié)構(gòu)包裝材料。在這些結(jié)構(gòu)中，如中國(guó)專利或?qū)＠暾?qǐng)ZL96197841.4，ZL96198157. 1， 99817009. 1,200680031721. 2等，被包覆或者夾芯的阻隔性聚合物的疊層聚合物膜涂覆或 者層壓在在基材內(nèi)表面上，使得包裝材料在一定程度上既阻止水分的流失又具有氣體阻擋 能力。這些層疊在基材內(nèi)表面的疊層聚合物材料盡管可采用干式復(fù)合、無(wú)溶劑復(fù)合等方法 制備，但都類似于普通多層的包裝用阻隔性復(fù)合聚合物薄膜。所以，要達(dá)到理想的阻隔效果 和成本優(yōu)勢(shì)，基材內(nèi)表面上的疊層聚合物材料的結(jié)構(gòu)和性能起著決定性的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種無(wú)鋁箔的阻隔性疊層包裝材料，其克服了背景技術(shù)疊層材料所存 在的不足。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種阻隔性疊層包裝材料，它包括一起支撐作用的基材層組件；以及一層合在基材層組件內(nèi)側(cè)的復(fù)合阻隔層組件，它包含至少一個(gè)通過(guò)反復(fù)分割-再 層疊匯合的層倍增共擠出方法制備的、含有復(fù)數(shù)個(gè)重復(fù)單元的復(fù)合阻隔層，該每個(gè)重復(fù)單 元至少包含兩個(gè)個(gè)體層，每一個(gè)個(gè)體層對(duì)應(yīng)于一種聚合物組成，且其中至少有一個(gè)復(fù)合層 的重復(fù)單元僅包含兩種聚合物組成且至少有一種組成含有至少一種阻隔性聚合物。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該基材層組件包括一紙質(zhì)基材層。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該基材層組件包括一聚合物基基材層。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該含有至少一個(gè)通過(guò)反復(fù)分割-再層疊匯合的層倍增共 擠出復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔層組件中還包含至少一個(gè)阻隔性單層。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，該含有至少一個(gè)層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔 層組件中還包含至少一個(gè)其他非通過(guò)反復(fù)分割_再層疊匯合的層倍增共擠出制備的復(fù)合 阻隔層。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，還包括一能層合在基材層組件外側(cè)的外層組件。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，還包括一能層合在基材層組件的內(nèi)層組件。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，還包括用于粘合各組件以及組件內(nèi)各層的粘結(jié)層組件。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，還包括可層合在各組件之間以及之內(nèi)的中間層組件。本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，還包括用于填充聚合物組成的填充料。本發(fā)明的技術(shù)方案與背景技術(shù)相比申請(qǐng)人采用復(fù)合阻隔層組件替換背景技術(shù)中 的鋁箔，由于復(fù)合層在反復(fù)分割-再層疊匯合方法中，層數(shù)量成倍增加、層厚度成倍減小， 因此它能具有如下優(yōu)點(diǎn)1、層數(shù)的增加和層厚的減小的過(guò)程中，能產(chǎn)生更加彎曲的小分子 遷移通道，提高了阻隔性；2、同時(shí)由于層數(shù)的增加和層厚的減小，阻隔性材料被置于受限空 間中，可以表現(xiàn)出有助于提高阻隔性的結(jié)晶性能、微觀形態(tài)等；3、該多層共擠出，使得以更 少的阻隔性材料達(dá)到更佳的阻隔性，因此具有更加優(yōu)異的性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)；4、通過(guò)該多層 共擠，原本難加工的比較脆的材料特別是阻隔性材料，也能很好地與非脆性材料共擠出，當(dāng) 層數(shù)增加厚度減小時(shí)薄層材料的脆性可大大降低；5、該多層共擠使得不同聚合物組成以三 明治形式互相包夾，提高了多層材料的總體機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明中，可以靈活地通過(guò)組件的選擇以及各組件特別是層倍增共擠的復(fù)合層組件結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計(jì)來(lái)選擇和設(shè)計(jì)包裝材料 的結(jié)構(gòu)、性能和價(jià)格，可以滿足廣泛的包裝要求，與目前其他的無(wú)鋁箔疊層包裝材料相比具 有顯著優(yōu)點(diǎn)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。圖1為本發(fā)明的無(wú)鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料的整體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的無(wú)鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料的整體結(jié)構(gòu)的幾種優(yōu)選方案 示意圖。圖3為本發(fā)明的無(wú)鋁箔包裝用阻隔性疊層包裝材料中的層倍增擠出制備的阻隔 復(fù)合層結(jié)構(gòu)的兩種優(yōu)選方案示意圖。
具體實(shí)施例方式圖1描述了本發(fā)明的無(wú)鋁箔阻隔性疊層包裝材料的整體結(jié)構(gòu)。材料中至少包含一 個(gè)基材層組件40和一個(gè)復(fù)合阻隔層組件60。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，除了基材層組件40 和復(fù)合阻隔層組件60外，其他的組件層為非必要的。取決于基材層的材料性質(zhì)，可選擇性 地在基材層外表面增加一個(gè)熱塑性樹(shù)脂外層組件20。另外可以根據(jù)需要，選擇增加一個(gè)內(nèi) 層組件80，用于直接接觸內(nèi)容物和密封。為了提高各組件層之間的層合強(qiáng)度，可以選擇性地 引入粘結(jié)層組件，如1中的30、50和70。根據(jù)本發(fā)明，每個(gè)組件都可以包含一個(gè)或者多個(gè) (復(fù)合)層，且在每個(gè)組件中各層的層合可以直接或者通過(guò)粘結(jié)層(組件)進(jìn)行。原因是具 有多(復(fù)合)層的某個(gè)組件可能發(fā)揮比單(復(fù)合)層的某個(gè)組件更加優(yōu)異的性能，而一個(gè) 含有多層的組件內(nèi)的各層之間可能需要通過(guò)粘結(jié)劑來(lái)促進(jìn)層合。該些組件之間還可以層合 其他的包含一個(gè)或者多個(gè)層的中間層組件。本發(fā)明優(yōu)選僅包含一個(gè)(復(fù)合)層的組件，或 者不含粘結(jié)層的多(復(fù)合)層的組件。這里的復(fù)合層(composite layer)表示這些層本身 是由多于一個(gè)的層構(gòu)成，組件(component unit)表示一個(gè)包含一層或者多層的作為一個(gè)具 有特定功能(例如支撐)的元件層。根據(jù)本發(fā)明，外層組件、內(nèi)層組件、中間層組件以及粘結(jié)層組件為可選組件，因此 除了圖1所描述的疊層材料整體結(jié)構(gòu)外，還有其他多種優(yōu)選方案。粘結(jié)層組件是可以最先 被排除的，因?yàn)橐话闱闆r下可以根據(jù)材料的選擇使得各組件能有合適的層合。排除粘結(jié)層 組件還可以簡(jiǎn)化工藝、節(jié)約成本以及提高材料的環(huán)保性能和可重復(fù)利用性。圖2描述了本 發(fā)明的不含粘結(jié)層組件的材料整體結(jié)構(gòu)的優(yōu)選方案，但本發(fā)明不限于此。圖2a中，該材料 中只包含一個(gè)基材層組件240和一個(gè)復(fù)合阻隔層組件260。圖2b中，該材料中只包含一個(gè) 基材層組件340、一個(gè)復(fù)合阻隔層組件360和一內(nèi)層組件380。圖2c中，該材料中只包含一 個(gè)基材層組件440、一個(gè)復(fù)合阻隔層組件460、一內(nèi)層組件480和一外層組件420。圖2d中， 該材料中只包含一個(gè)基材層組件540、一個(gè)復(fù)合阻隔層組件560和一外層組件520。根據(jù)本發(fā)明，基材層可以是紙質(zhì)基材，也可以是聚合物基基材，用于支撐本發(fā)明的 包裝材料。紙質(zhì)基材可以選自漂白紙、非漂白紙、非漂白和漂白紙的疊層紙、粘土涂覆紙、 瓦楞紙、合成紙、牛皮紙、硫化物紙、多層膠合紙板等。本發(fā)明優(yōu)選具有合適強(qiáng)度和厚度的 漂白紙和牛皮紙作為紙質(zhì)基材。聚合物基基材包括但不限于由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯-乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚碳酸酯(PC)、其他聚酯、生物聚酯、聚醚、ABS、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)， 以及他們的改性物、共混物和填充產(chǎn)物制備的基材。其中，改性可以是各種合適的化學(xué)或者 物理方法進(jìn)行的改性，共混包括上述兩種或者兩種以上聚合物材料(包括其改性物和填充 產(chǎn)物)的共混以及與其他一種或者多種合適的聚合物材料的共混。填充包括對(duì)聚合物及其 改性物和共混物的填充。用于填充聚合物的填料可以是各種合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，包括 但不限于木屑、纖維素纖維、玻璃纖維、炭黑、石墨、白云石、白堊、滑石、云母、碳酸鈣、粘土 (如蒙脫石、高嶺土等)、粉煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金屬氫氧化物、 金屬氧化物(如氧化鈣、二氧化鈦等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽，以及它們的改性物和混合 物，還可以是各種合適線、網(wǎng)、布等。由于基材層不與內(nèi)容物直接接觸，因此聚合物基基材可 以包含各種合適的回收的聚合物材料，大大提高了材料的再利用，環(huán)保又節(jié)約成本?；膶咏M件可以有多于一個(gè)層，本發(fā)明優(yōu)選只包含一個(gè)層。外層組件的主要功能包括保護(hù)基材層，提高印刷性，提高密封性和提高阻隔性等。 在本發(fā)明中，作為外層組件的材料優(yōu)選聚烯烴類材料，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物等。 這些材料可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MLPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、 茂金屬聚乙烯(mPE)、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、等規(guī)聚丙烯(iPP)、間規(guī)聚丙烯(sPP)、雙軸 拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、茂金屬聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烴共聚物、乙 烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)， 以及它們的改性物、共混物以及填充產(chǎn)物。改性物、共混物以及填充產(chǎn)物的定義與基材層組 件中的定義相類似。用于填充外層聚合物的填料可以是各種合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，包括 但不限于纖維素纖維、玻璃纖維、炭黑、石墨、白云石、白堊、滑石、云母、碳酸鈣、粘土(如蒙 脫石、高嶺土等)、粉煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金屬氫氧化物、金屬氧 化物(如氧化鈣、二氧化鈦等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽，以及它們的改性物和混合物。本 發(fā)明優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以 及茂金屬聚乙烯(mPE)和茂金屬聚丙烯(mPP)，以及他們的改性物、共混物和填充產(chǎn)物。當(dāng) 外層組件有多于一個(gè)層時(shí)，優(yōu)選不含粘結(jié)層組件而直接層合這些層，以降低成本和簡(jiǎn)化制 造工藝ο在本發(fā)明中，阻隔層組件包含一個(gè)或者多個(gè)層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層以及可選 的一個(gè)或者多個(gè)其他方法制備的阻隔性單層或者復(fù)合層。每一個(gè)層倍增共擠出的復(fù)合阻隔 層中均含有復(fù)數(shù)個(gè)的重復(fù)單元，每個(gè)重復(fù)單元至少包含兩個(gè)個(gè)體層，每一個(gè)個(gè)體層對(duì)應(yīng)于 一種聚合物組成，且其中至少有兩個(gè)個(gè)體層是不相同的。這里的不相同指的是個(gè)體層中的 材料組成即聚合物組成不相同。兩種聚合物組成中的組成成分不同時(shí)，即視為不相同的聚 合物組成，例如聚丙烯和納米粘土填充聚丙烯為兩種不相同的聚合物組成，當(dāng)該兩種組成 分別存在于不同的個(gè)體層時(shí)，該些層是不相同的。每一個(gè)層倍增共擠出的復(fù)合層中均含有 至少一種阻隔性聚合物組成，即重復(fù)單元中至少有一個(gè)個(gè)體層是阻隔性層。根據(jù)本發(fā)明，至 少有一個(gè)層倍增共擠出的復(fù)合層中僅包含兩種聚合物組成，即至少有一個(gè)復(fù)合阻隔層的重 復(fù)單元中僅包含兩種聚合物組成，其中至少一種是阻隔性聚合物組成，且該兩種組成構(gòu)成 至少兩個(gè)不相同的層。當(dāng)阻隔層組件中含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上層倍增擠出的復(fù)合層時(shí)，除了一個(gè)僅包含兩種聚合物組成的復(fù)合層外，其他的復(fù)合層中可以包含任意合適數(shù)量的聚合 物組成，即至少包含兩種聚合物組成，其中至少有一種是阻隔性組成，且該些組成構(gòu)成至少 兩個(gè)不相同的層。在本發(fā)明中，一種阻隔性聚合物組成中至少包含一種阻隔性聚合物。
圖3描述了僅包含兩種聚合物組成的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層的兩種優(yōu)選結(jié) 構(gòu)，但本發(fā)明不限于此。這里定義圖片上方的層為靠近基材層組件的層，而圖片下方的層為 靠近內(nèi)容物的層。圖3a為一種僅包含兩種聚合物組成同時(shí)重復(fù)單元為雙層的結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩 種聚合物組成為一種阻隔性組成和一種非阻隔性組成時(shí)，其中重復(fù)單元可以是阻隔層/非 阻隔層結(jié)構(gòu)，也可以是非阻隔層/阻隔層。此時(shí)將圖3a與2a相結(jié)合，可以看出與內(nèi)容物直 接接觸的可以是非阻隔層也可以是阻隔層。當(dāng)兩種聚合物組成均為阻隔性組成時(shí)，其中重 復(fù)單元的結(jié)構(gòu)可以是阻隔層1/阻隔層2或者阻隔層2/阻隔層1。不同的個(gè)體層排列順序 決定何種組成更靠近基材層組件或者內(nèi)容物。圖3b為一種僅包含兩種聚合物組成，但重復(fù) 單元為三層的結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩種聚合物組成為一種阻隔性組成和一種非阻隔性組成，且阻隔性 組成僅有一層時(shí)，其中重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)可以是非阻隔層/阻隔層/非阻隔層，非阻隔層/非 阻隔層/阻隔層或者阻隔層/非阻隔層/非阻隔層；當(dāng)阻隔性組成有兩層時(shí)，其中重復(fù)單元 的結(jié)構(gòu)可以是阻隔層/非阻隔層/阻隔層，阻隔層/阻隔層/非阻隔層，或者非阻隔層/阻 隔層/阻隔層。當(dāng)兩種聚合物組成均為阻隔性組成時(shí)，其中重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)可以是阻隔層 1/阻隔層2/阻隔層1，阻隔層1/阻隔層1/阻隔層2，阻隔層2/阻隔層1/阻隔層1，阻隔 層2/阻隔層1/阻隔層2，阻隔層2/阻隔層2/阻隔層1或者阻隔層1/阻隔層2/阻隔層 2。在三層重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中，如果相鄰兩層為相同組成，則在一般情況下可視為等同于雙層 重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。僅包含兩種聚合物組成的層倍增擠出的復(fù)合阻隔層中的重復(fù)單元還可以為 四層或者四層以上，因此重復(fù)單元可以有更多的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明優(yōu)選重復(fù)單元為兩層或者三 層，且非阻隔性組成更靠近內(nèi)容物的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的阻隔層組件中除了包含一個(gè)僅包含兩種聚合物組成的層倍增共擠出 的復(fù)合阻隔層以外，還可以包含一個(gè)或者多個(gè)其他的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層?？梢钥?出，當(dāng)重復(fù)單元中包含三種或者三種以上聚合物組成，且重復(fù)單元具有三層或者三層以上 時(shí)，該些其他的阻隔性復(fù)合層的結(jié)構(gòu)是非常豐富多樣的，可以為阻隔層組件以及包裝材料 的設(shè)計(jì)提供極大的便利和自由。阻隔層組件中除了包含至少一個(gè)層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層外，還可以包含一個(gè) 或者多個(gè)其他方法制備的阻隔性單層或者復(fù)合層，這又進(jìn)一步豐富了阻隔層組件以及包裝 材料的設(shè)計(jì)。阻隔可以是阻氣、防水和防油等，這里對(duì)于阻隔層組件而言主要指阻氣特別是阻 氧氣。因此阻隔性聚合物組成中一般包含具有較高氣體(氧氣)阻隔性的聚合物成分，該 些聚合物組成可以選自乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺(尼龍6、尼 龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、無(wú)定形尼龍、以及MXD6尼龍等)、聚丙烯腈 (PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、 聚氯乙烯(PVC)、聚合氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯 (PP)、液晶聚酯、基于乙烯的離聚物、乙烯和不飽和酯的共聚物，以及它們的改性物、共混物 和填充產(chǎn)物等。改性物、共混物和填充產(chǎn)物的定義與前文相類似。阻隔性復(fù)合層中的非阻隔性或者低阻隔性聚合物組成一般不具有良好的阻隔性功能，該些材料使用一般起到增強(qiáng)、增韌、分散、粘合、密封、降低成本等作用。這些聚合物組成可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、 線性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、茂金屬聚 乙烯(mPE)、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、等規(guī)聚丙烯(iPP)、間規(guī)聚丙烯(sPP)、茂金屬聚丙烯 (mPP)、乙烯-alpha烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物 (EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，聚丁烯、聚異丁烯、聚異丁乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、 丙烯-乙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚醚、聚酯、生物聚酯、ABS、聚甲醛、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚硅氧烷，以及它們的改性物、共混物以及填充產(chǎn)物。改性 物、共混物和填充產(chǎn)物的定義與前文相類似。本發(fā)明優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密 度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金屬聚乙烯(mPE)和茂金屬聚丙烯 (mPP)以及他們的改性物、共混物和填充產(chǎn)物。用于填充復(fù)合阻隔層中聚合物組成的填料可以是各種合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，包 括但不限于纖維素纖維、玻璃纖維、炭黑、石墨、白云石、白堊、滑石、云母、碳酸鈣、粘土、粉 煤灰、玻璃粉末、硅藻土、硅石、二氧化硅、沸石、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金 屬碳酸鹽，以及它們的改性物和混合物。本發(fā)明中用于填充阻隔性聚合物的填料優(yōu)選具有 一定直徑厚度比(aspect ratio)的片狀無(wú)機(jī)填料，如石墨、粘土、滑石、云母、碳酸鈣、白云 石、白堊等。填充阻隔性聚合物能大大降低材料成本，因?yàn)橐话阕韪粜跃酆衔锏膬r(jià)格是決定 包裝材料價(jià)格主要因素。填充大直徑厚度比(例如大于5)的片狀無(wú)機(jī)填料，還可以產(chǎn)生彎 曲延長(zhǎng)的小分子遷移通道，提高材料的阻隔性能。本發(fā)明中所采用的層倍增共擠出法是一種對(duì)進(jìn)料料流反復(fù)地進(jìn)行分割_再層疊 匯合操作的方法，每個(gè)這樣的操作都伴隨著對(duì)料流的寬度擴(kuò)展和高度收縮，并且使料流的 層數(shù)量成倍增加，料流的個(gè)體層厚度成倍減小。層倍增操作由層倍增器進(jìn)行。含有層倍增 能力的層倍增器及其相關(guān)成套擠出裝置可參見(jiàn)中國(guó)實(shí)用新型專利申請(qǐng)200820229095. 4和 200820229641. 4，以及中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)200810072529. 9。當(dāng)層倍增器以首尾串聯(lián)使用時(shí)， 料流層數(shù)被增加到原來(lái)的倍數(shù)為2m2 X3m3X4m4X... X nmn，其中指數(shù)m2，m3，m4，…，mn分別 是在料流擠出方向上所采用的雙重、三重、四重、…，η重層倍增器的數(shù)量。本發(fā)明中優(yōu)選采 用雙重和/或者四重層倍增器首尾串聯(lián)組成層倍增部，作為模塊與其他擠出操作所需要的 模塊例如進(jìn)料器、計(jì)量泵、供料頭、擠出頭等組合使用。本發(fā)明中進(jìn)料器優(yōu)選單螺桿或者雙 螺桿擠出機(jī)，而供料頭可以只具有簡(jiǎn)單的匯合層疊功能或者具有增層能力。簡(jiǎn)單匯合層疊 功能的供料頭提供的匯合主料流的層數(shù)量與進(jìn)料料流數(shù)量一致；具有增層能力的供料頭提 供的匯合主料流的層數(shù)量大于進(jìn)料料流數(shù)量。擠出時(shí)，各物料組成通過(guò)進(jìn)料器(和可選擇 的計(jì)量泵)，進(jìn)入供料頭并得到匯合層疊(并可能被初步增層)，層疊后的進(jìn)料料流被作為 層倍增操作的初始料流送入層倍增部，進(jìn)行分割_再層疊匯合的層倍增操作，層倍增后達(dá) 到特定層數(shù)的料流被合適的擠出頭擠出收集起來(lái)或者直接與其他組件共擠層合。例如當(dāng)一 個(gè)阻隔性聚合物組成和一個(gè)非阻隔性聚合物組成分別被一臺(tái)單螺桿擠出機(jī)塑化擠出并通 過(guò)計(jì)量泵輸送到一個(gè)具有兩個(gè)流道的簡(jiǎn)單供料頭，進(jìn)而被匯合層疊成具有阻隔層/非阻隔 層的雙層結(jié)構(gòu)料流，該料流繼續(xù)通過(guò)層倍增部被不斷分割-再層疊匯合，最后料流結(jié)構(gòu)為 (阻隔層/非阻隔層)k，其中k為初始料流被倍增的次數(shù)，即為2m2X3m3X4m4X. . . XrT倍， 其中指數(shù)m2，m3，m4，…，mn分別是在料流擠出方向上所采用的雙重、三重、四重、…，η重層倍增器的數(shù)量。當(dāng)包裝材料中需要多于一個(gè)的這樣層倍增擠出的復(fù)合阻隔層時(shí)，優(yōu)選直 接將多個(gè)復(fù)合阻隔層直接通過(guò)多歧道擠出頭或者類似供料頭的擠出頭直接共擠出層合。
研究結(jié)果已經(jīng)表明，采用層倍增多層共擠出方法能有效地制備含有許多層的疊層 材料。由層倍增共擠出的阻隔性包裝材料在層的數(shù)量和個(gè)體層的厚度等方面比傳統(tǒng)多層共 擠更加靈活可調(diào)，層數(shù)量可以大大增加，層厚度可以大大減小。該多層共擠使得不同聚合物 組成以三明治形式互相包夾，提高了多層材料的總體機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)該多層共擠，原本難加 工的比較脆的材料特別是阻隔性材料，也能很好地與非脆性材料共擠出，當(dāng)層數(shù)增加厚度 減小時(shí)薄層材料的脆性可大大降低。多層材料顯示出優(yōu)異的抗撕裂能力，抗針孔性。當(dāng)層 數(shù)較多，層厚較小時(shí)，由于大大增加的層間界面作用力，使得在一般多層共擠中粘結(jié)性不良 的各層也可以有相對(duì)提高的粘合力，從而可以省略粘結(jié)劑的使用，簡(jiǎn)化工藝也節(jié)省成本。層 數(shù)的增加和層厚的減小也產(chǎn)生更加彎曲的小分子遷移通道，提高了阻隔性。同時(shí)由于層數(shù) 的增加和層厚的減小，阻隔性材料被置于受限空間中，可以表現(xiàn)出有助于提高阻隔性的結(jié) 晶性能、微觀形態(tài)等。該多層共擠出，使得以更少的阻隔性材料達(dá)到更佳的阻隔性，因此具 有更加優(yōu)異的性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)。通過(guò)選擇層倍增共擠出的僅含兩種聚合物組成的復(fù)合層中 的兩種聚合物組成以及復(fù)合層中重復(fù)單元的個(gè)體層數(shù)量，就可以制備豐富多樣的僅包含兩 種聚合物組成的復(fù)合阻隔層。另外通過(guò)選擇引入其他層倍增共擠出的復(fù)合層以及其他阻隔 性單層或者復(fù)合層，又可以進(jìn)一步豐富復(fù)合阻隔層組件的結(jié)構(gòu)、性能、價(jià)格以及用途。一般 情況下，阻隔性組件中包含一個(gè)僅包含兩種聚合物組成的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層，就 可具有其他無(wú)鋁箔的包裝材料更加優(yōu)異的綜合性能，因此本發(fā)明中優(yōu)選僅包含一個(gè)僅包含 兩種聚合物組成的層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層。內(nèi)層組件直接接觸內(nèi)容物，因此構(gòu)成內(nèi)層組件的材料取決于內(nèi)容物的性質(zhì)。在包 裝領(lǐng)域經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行合理的選擇。一般情況下要求內(nèi)層組件的 材料對(duì)內(nèi)容物具有化學(xué)惰性，對(duì)內(nèi)容物中的液體成分有高的阻隔性，對(duì)內(nèi)容物中的各成分 具有低的吸收。而且一般情況下要求內(nèi)層組件的材料具有可密封性，特別是熱封性能。因 此本發(fā)明的構(gòu)成內(nèi)層組件的聚合物組成材料優(yōu)選與構(gòu)成外層組件相一致的聚烯烴類材料， 如聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物等。這些材料可以包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、 低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金屬聚乙 烯(mPE)、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、等規(guī)聚丙烯(iPP)、間規(guī)聚丙烯(sPP)、雙軸拉伸聚丙烯 (BOPP)、流延聚丙烯(CPP)、茂金屬聚丙烯(mPP)、乙烯-alpha烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙 烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，以及它們的 改性物、共混物以及填充產(chǎn)物。改性物、共混物和填充產(chǎn)物的定義與前文相類似。低密度聚 乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及茂金屬聚乙烯 (mPE)，以及他們的改性物、共混物和填充產(chǎn)物。內(nèi)層組件是可選的。一般當(dāng)阻隔層組件中 最靠近內(nèi)容物的層為非封合性或者為厚度比較薄的封合性聚合物組成時(shí)，需選擇引入內(nèi)層 封合性聚合物組件。當(dāng)選擇引入內(nèi)層組件時(shí)，該組件可以包含一層或者多層，優(yōu)選為一層?？梢杂糜谡辰Y(jié)各組件層或者組件層內(nèi)各層的粘結(jié)劑組成包括但不限于酸酐改 性的聚乙烯、酸改性的聚烯烴、環(huán)氧官能化聚乙烯、氧化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA)、金屬中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚 物(EMA)、酸酐改性聚丙烯、環(huán)氧官能化聚丙烯、茂金屬聚乙烯(mPE)、聚丙烯酸、聚酯、聚氨酯、離子聚合物，苯乙烯系熱塑性彈性體(SBC)、氯乙烯系熱塑性樹(shù)脂(TPVC)、烯烴系熱塑 性樹(shù)脂(TP0)、腈系熱塑性樹(shù)脂、聚酰胺系熱塑性樹(shù)脂(TPAE)、氟系熱塑性樹(shù)脂、聚氯乙烯 系熱塑性樹(shù)脂(CPE)和氫化苯乙烯系熱塑性樹(shù)脂，以及它們的改性物、共混物和填充產(chǎn)物。 改性物、共混物和填充產(chǎn)物的定義與前文相類似。粘結(jié)層組件為可選的?？紤]到包裝材料 的制備工藝、價(jià)格、環(huán)保、毒性、再利用等因素，當(dāng)選擇使用粘結(jié)劑時(shí)本發(fā)明優(yōu)選酸酐改性聚 烯烴和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。這些粘結(jié)性材料也可以作為其他材料，如阻隔性材料 和外層以及內(nèi)層組件材料的添加共混物，以增加相鄰層間的粘結(jié)力。部分該些粘結(jié)劑可以 與阻隔性聚合物或者非阻隔性聚合物共混或者作為共混的增容劑使用。中間層組件一般指層合在外層、基材層、復(fù)合阻隔層以及內(nèi)層等組件之間的某些 聚合物組件。這類組件一般可以起到阻濕、阻光、增色、支撐等作用，但為非必要的?？捎糜?中間層組件的聚合物組成包括但不限于聚烯烴、聚酯、生物聚酯，以及它們的改性物、共混 物和填充產(chǎn)物。改性物、共混物和填充產(chǎn)物的定義與前文相類似。同理，如果中間層組件中 有多于一個(gè)層時(shí)，各層之間可以直接層合或者通過(guò)粘結(jié)層組件層合。除了復(fù)合阻隔層組件外，其他含有多個(gè)(復(fù)合)層的組件中也可以含有以層倍增 共擠出制備的復(fù)合層。在本發(fā)明中，任何一個(gè)含有多個(gè)(復(fù)合)層的組件的制備可以通過(guò)直 接共擠層合完成或者先分別制備各單層或者復(fù)合層再進(jìn)行層合或者直接共擠部分多(復(fù) 合)層再與其他的層分步層合。最后整體包裝材料的制備，也可以通過(guò)直接共擠層合或者 先分別制備各組件再進(jìn)行層合，也可以直接共擠層合部分組件再與其他組件進(jìn)行分步層合 等方法完成。擠出過(guò)程中，聚合物組成中可以適當(dāng)加入合適的添加劑、助劑等，如抗氧化劑、 紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、抗阻塞劑、無(wú)機(jī)/有機(jī)膨脹劑、發(fā)泡劑、涂覆材料和顏料 等。包裝材料制備領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，可以根據(jù)需要非常容易地進(jìn)行合理的選擇。如圖2a和2b所示，在基材層組件外表面不含有外層組件，該些材料中的基材層組 件一般為聚合物基基材，且優(yōu)選可以進(jìn)行印刷的聚合物基基材，油墨直接印刷在基材外表 面。當(dāng)基材層為紙質(zhì)基材時(shí)，一般要求基材外表面施加聚合物外層(如圖2c和2d)，用于保 護(hù)紙質(zhì)基材不受水分滲透和破壞，同時(shí)增加基材的耐磨性。在基材為紙質(zhì)材料時(shí)，為了增加 粘結(jié)性，可在處理工序中用電暈、火焰或者臭氧預(yù)處理來(lái)活化外層的內(nèi)表面和/或基材的 外表面。在該些含紙質(zhì)基材組件的材料中印刷層可以在紙質(zhì)基材外表面，也可以在外層組 件的外表面或者內(nèi)表面，優(yōu)選在紙質(zhì)基材的外表面。本發(fā)明的無(wú)鋁箔阻隔性包裝材料可以被加工成各種形狀的包、袋、盒或者箱等容 器，例如枕頭狀的包、六面體以及其他多面體型的盒、屋頂盒、帶傾倒嘴的袋或者盒等等。該 領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)加工。將包裝材料加工成包、袋或者盒等的過(guò) 程中，需要對(duì)材料進(jìn)行封合，其方法包括熱封、噴焰密封、熱氣密封、超聲波密封、高頻密封 等。該包裝容器可以用于盛裝流質(zhì)產(chǎn)品例如鮮奶、奶制品、豆?jié){、飲料、果汁、酒、調(diào)味品和其 他食品，以及農(nóng)藥、醫(yī)療藥品、化學(xué)品、生物制劑、油墨等。還可以用于包裝固體產(chǎn)品，例如奶 酪、豆腐、巧克力等食品以及其他產(chǎn)品。在本發(fā)明的包裝材料中，材料的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)組件 的選擇以及各組件特別是層倍增共擠出的復(fù)合阻隔層組件結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)行選擇 和設(shè)計(jì)，因此具有非常多樣的結(jié)構(gòu)、性能和價(jià)格，可以滿足廣泛的包裝要求。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層，其中外層組件為低密度聚乙烯(LDPE)，基材層組件為厚紙板，阻隔層組件為僅含兩種聚合物組成且重復(fù)單元 僅為兩層的層倍增共擠出的復(fù)合層。其中阻隔復(fù)合層中的阻隔性聚合物組成為商品級(jí)的含 有3wt%納米蒙脫石的聚酰胺6，非阻隔性聚合物組成為95襯％低密度聚乙烯和5wt%馬來(lái) 酸酐改性低密度聚乙烯的共混物。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚紙板的內(nèi)表面上共擠出由層倍增法共擠出的阻 隔復(fù)合層。復(fù)合層的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為阻隔層/非阻隔層，其中非阻隔層厚度約為阻隔層厚 度的兩倍。通過(guò)8個(gè)首尾串聯(lián)的雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù)為512層，阻隔性個(gè)體 層厚度約為60納米。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層，其中外層組件為低 密度聚乙烯(LDPE)，基材層組件為薄紙，阻隔層組件為僅含兩種聚合物組成且重復(fù)單元為 三層的層倍增擠出的復(fù)合層。其中阻隔復(fù)合層中的阻隔性聚合物組成為擠出級(jí)乙烯-乙烯 醇共聚物(EV0H)，非阻隔性聚合物組成為乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為150g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的薄紙的內(nèi)表面上共擠出由層倍增法擠出的阻隔復(fù) 合層。阻隔復(fù)合層的總厚度約為50微米。復(fù)合層的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為EAA/EV0H/EAA，其中非 阻隔層厚度與阻隔層厚度相當(dāng)。通過(guò)7個(gè)首尾串聯(lián)的雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù) 為384層，阻隔性個(gè)體層厚度約為140納米。由該包裝材料可以形成枕頭形包裝袋。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/粘結(jié)層/內(nèi)層，其 中外層組件為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材層組件為厚紙板，阻隔層組件為僅含兩種聚 合物組成且重復(fù)單元為三層的層倍增擠出的復(fù)合層，粘結(jié)層為EVA，內(nèi)層為納米碳酸鈣填充 的LLDPE。其中阻隔復(fù)合層中的聚合物組成為兩種阻隔性聚合物組成為擠出級(jí)乙烯_乙烯 醇共聚物(EV0H)以及MXD6尼龍。首先在約350°C下將線性低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為320g/ m2)的帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有線性低密度聚乙烯的厚紙板的內(nèi)表面上共擠出由層倍增法擠出的 阻隔復(fù)合層。阻隔復(fù)合層的總厚度約為25微米。其中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為EV0H/MXD6/EV0H， 三個(gè)阻隔層厚度相當(dāng)。通過(guò)8個(gè)首尾串聯(lián)的雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù)為768層， 阻隔性個(gè)體層厚度約為35納米。阻隔復(fù)合層，粘結(jié)層組件(約2微米)以及內(nèi)層組件(約 20微米的含20wt%納米碳酸鈣的線性低密度聚乙烯)通過(guò)多歧道擠出頭共擠出在基材的 內(nèi)表面。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例4
在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為基材層/阻隔層，其中基材層組件為碳酸 鈣填充聚丙烯，阻隔層組件為僅含兩種聚合物組成且重復(fù)單元為三層的層倍增擠出的復(fù)合 層。其中阻隔復(fù)合層中的阻隔性聚合物組成為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，非阻隔性聚合 物組成為茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)?；膶雍穸燃s為100微米，含約40wt%沉淀碳酸鈣。阻隔復(fù)合層的總厚度約為25 微米。其中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為mLDPE/PET/mLDPE，三個(gè)阻隔層厚度相當(dāng)。通過(guò)8個(gè)首尾串聯(lián)的 雙重層倍增器，復(fù)合阻隔層的總層數(shù)為768層，阻隔性個(gè)體層厚度約為35納米?；膶雍?阻隔復(fù)合層通過(guò)多歧道擠出頭共擠出一次成型成包裝材料。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例5在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層，其中外層組件為低 密度聚乙烯(LDPE)，基材層組件為厚牛皮紙板，阻隔層組件包含兩個(gè)層倍增擠出的復(fù)合層， 其中一個(gè)僅含兩種聚合物組成且重復(fù)單元為兩層的層倍增擠出的復(fù)合層，另外靠近內(nèi)容物 的復(fù)合層為含三種聚合物組成且重復(fù)單元為三層。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚牛皮紙板(紙張定量約為320g/ m2)的帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚牛皮紙板的內(nèi)表面上共擠出由層倍增法擠出的 兩個(gè)阻隔復(fù)合層。第一復(fù)合層中包含聚乙烯醇(PVA)阻隔性聚合物組成和乙烯丙烯酸共聚 物(EAA)非阻隔性聚合物組成，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為PVA/EAA;第二復(fù)合層中包含尼龍6和高密 度聚乙烯(HDPE)兩種阻隔性聚合物組成，以及低密度聚乙烯(LDPE)為非阻隔性聚合物組 成，其中HDPE混合有馬來(lái)酸酐改性高密度聚乙烯，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為Nylon6/HDPE/LDPE，三 個(gè)個(gè)體層厚度相當(dāng)。第一阻隔復(fù)合層(約20微米)通過(guò)4個(gè)四重層倍增器，達(dá)到512層。 第二阻隔復(fù)合層通過(guò)3個(gè)四重層(約30微米)倍增器，達(dá)到192層。包裝材料的最終整體 結(jié)構(gòu)為 LDPE/ 牛皮紙 /(PVA/EAA)n/(Nylon6/HDPE/LDPE)m，其中 n 為 256，m 為 64。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/內(nèi)層，其中外層組 件為二氧化鈦填充的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)，基材層組件為回收聚丙烯，阻隔 層組件包含一個(gè)僅包含兩種聚合物組成且重復(fù)單元有三層的層倍增擠出的復(fù)合層，內(nèi)層組 件為炭黑填充的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)。本包裝材料采用一次共擠出法制備。其中基材層的回收聚丙烯中還添加發(fā)泡劑 擠出發(fā)泡，發(fā)泡后的厚度約為250微米。阻隔復(fù)合層中的阻隔性聚合物組成為聚偏氟乙烯 (PVDC)，非阻隔性聚合物組成為95襯％聚丙烯和5wt%環(huán)氧官能化聚丙烯。重復(fù)單元的結(jié) 構(gòu)為PP/PVDC/PP，其中各層厚度相當(dāng)。阻隔復(fù)合層(約40微米)通過(guò)3個(gè)四重層倍增器和 1個(gè)雙重層倍增器，層數(shù)達(dá)到384層。外層線性低密度聚乙烯中二氧化鈦填充量為6wt%， 用于印刷和遮蓋發(fā)泡聚丙烯的顏色。內(nèi)層線性低密度聚乙烯中炭黑的填充量為12wt%，用 于遮光。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例7
在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/內(nèi)層，其中外層組 件為低密度聚乙烯(LDPE)，基材層組件為厚紙板，阻隔層組件包含一個(gè)僅包含兩種聚合物 組成且重復(fù)單元有兩層的層倍增擠出的復(fù)合層，內(nèi)層組件為低密度聚乙烯。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚紙板內(nèi)表面一次共擠出層疊阻隔層和內(nèi)層。阻隔 層中的阻隔性聚合物組成為乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH) (50wt% )以及尼龍6(50wt% )的 混合物，非阻隔性組成為97襯％聚丙烯和3wt%馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的混合物，其重復(fù)單 元結(jié)構(gòu)為阻隔層/非阻隔層。內(nèi)層聚合物組成為茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)。阻隔復(fù)合 層的總厚度約為30微米，通過(guò)4個(gè)四重層倍增器擠出，層數(shù)達(dá)到512層。內(nèi)層厚度約為20 微米。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例8在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/內(nèi)層，其中外層組 件為茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)，基材層組件為厚紙板，阻隔層組件包含一個(gè)僅包含兩種 聚合物組成且重復(fù)單元有兩層的層倍增擠出的復(fù)合層以及一個(gè)阻隔性聚合物單層，內(nèi)層組 件為乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。首先在熱臭氧作用下將厚度約為20微米茂金屬低密度聚乙烯流延膜層壓在厚紙 板(紙張定量約為400g/m2)的帶有印刷層的外表面上。在層疊有茂金屬低密度聚乙烯的厚紙板內(nèi)表面一次共擠出復(fù)合阻隔層和內(nèi)層。層 倍增擠出的阻隔復(fù)合層中的阻隔性聚合物組成為乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)，非阻隔性聚 合物組成為95襯％低密度聚乙烯和5wt%馬來(lái)酸酐改性低密度聚乙烯，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為 阻隔層/非阻隔層。約20微米的阻隔復(fù)合層通過(guò)3個(gè)四重層倍增器制備，總層數(shù)為128層。 阻隔單層的聚合物組成為尼龍6，厚度為約10微米。內(nèi)層為乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，厚度 為約20微米。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例9在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/粘結(jié)層/阻隔層，其中外層 組件為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材層組件為厚紙板，粘結(jié)層組件為聚氨酯粘結(jié)劑，阻 隔層組件包含一個(gè)僅包含兩種聚合物組成且重復(fù)單元有兩層的層倍增擠出的復(fù)合層。在本實(shí)施例中，各組件采用分步制備法，再分別與基材層組件層合。首先通過(guò)4個(gè) 四重層倍增器制備512層的阻隔復(fù)合層，其中阻隔性聚合物組成為聚丙烯腈(PAN)，非阻隔 性聚合物組成為茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為PAN/mLDPE。阻隔復(fù)合層薄 膜的厚度約60微米。然后在臭氧作用下將線性低密度聚乙烯薄膜層合到厚紙板外表面，接 著在基材層內(nèi)表面涂覆聚氨酯粘結(jié)劑并同時(shí)層合阻隔復(fù)合層薄膜。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例10在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層，其中外層組件為低 密度聚乙烯(LDPE)，基材層組件為厚紙板，阻隔層組件包含一個(gè)僅包含兩種聚合物組成且重復(fù)單元有兩層的層倍增擠出的復(fù)合層。首先在約325°C下將低密度聚乙烯流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的 帶有印刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚紙板內(nèi)表面一次共擠出層疊復(fù)合阻隔層。層倍增 擠出的阻隔復(fù)合層中的兩種聚合物組成均為阻隔性聚合物組成，一為乙烯-乙烯醇共聚物 (EV0H)，另一為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以EV0H/PET的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)共擠出。約20 微米的阻隔復(fù)合層通過(guò)3個(gè)四重層倍增器制備，總層數(shù)為128層。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例11在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/粘結(jié)層/內(nèi)層，其 中外層組件為低密度聚乙烯(LDPE)，基材層組件為厚紙板，阻隔層組件包含一個(gè)僅包含兩 種聚合物組成且重復(fù)單元有兩層的層倍增擠出的復(fù)合層。阻隔層組件中還包含一個(gè)阻隔單 層以及在阻隔復(fù)合層以及阻隔單層(PET)之間的一個(gè)LDPE和一個(gè)粘結(jié)層乙烯-甲基丙烯 酸(EMA)。內(nèi)層組件為低密度聚乙烯(LDPE)。內(nèi)層組件與阻隔單層(PET)之間以EMA粘合。首先在約325°C下將LDPE流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的帶有印 刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。在涂布層疊有低密度聚乙烯的厚紙板內(nèi)表面一次共擠出層疊阻隔層組件和內(nèi)層 組件。層倍增共擠出的阻隔復(fù)合層中的兩種聚合物組成一為乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)， 另一為95wt% LDPE和5wt%馬來(lái)酸酐改性LDPE的混合物，以EV0H/LDPE的重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 共擠出。約20微米的阻隔復(fù)合層通過(guò)3個(gè)四重層倍增器制備，總層數(shù)為128層。包裝材料 的最終整體結(jié)構(gòu)為 LDPE/ 紙板 /(EVOH/LDPE)n/LDPE/EMA/PET/EMA/LDPE。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例12在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/阻隔層/粘結(jié)層/內(nèi)層，其 中外層組件為雙向拉伸聚丙烯(B0PP)，基材層組件為厚牛皮紙，阻隔層組件包含一個(gè)僅包 含兩種聚合物組成且重復(fù)單元有兩層的層倍增擠出的復(fù)合層，其中兩種聚合物組成均為阻 隔性聚合物組成，一為聚乙烯醇(PVA)，另一組成為MXD6尼龍，以PVA/MXD6的重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 共擠出。阻隔復(fù)合層以一個(gè)馬來(lái)酸酐改性高密度聚乙烯與包含兩個(gè)單層HDPE和茂金屬低 密度聚乙烯(mLDPE)的內(nèi)層組件相粘結(jié)。首先將B0PP通過(guò)火焰作用下，用雙輥壓機(jī)壓合在厚牛皮紙板外表面上。層合有 B0PP的厚牛皮紙板再與其他組件層一次共擠出紙板包裝材料。約20微米的阻隔復(fù)合層通 過(guò)7個(gè)雙重層倍增器制備，總層數(shù)為256層。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。實(shí)施例13在本實(shí)施例中，包裝材料的整體結(jié)構(gòu)為外層/基材層/中間層/阻隔層。其中外 層組件為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，基材層組件為白厚紙板，中間層組件為茂金屬低密度 聚乙烯(LLDPE)，阻隔層組件包含兩種聚合物組成且重復(fù)單元為3層。首先在約350°C下將LLDPE流延涂布在厚紙板(紙張定量約為400g/m2)的帶有印 刷層的外表面上，涂布厚度約為20微米。
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將涂覆層疊有LLDPE的厚紙板與阻隔復(fù)合層組件和中間層一起共擠出。阻隔復(fù)合 層的厚度約40微米，包含EV0H阻隔性聚合物和填充有納米粘土的聚丙烯為非阻隔性聚合 物組成，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為PP/EV0H/PP，三個(gè)個(gè)體層厚度相當(dāng)；通過(guò)4個(gè)四重層倍增器，層 數(shù)達(dá)到768層。由該包裝材料可以形成六面體磚形盒或者屋頂盒等。以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依 本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范 圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是，它包括一起支撐作用的基材層組件；以及一層合在基材層組件內(nèi)側(cè)的復(fù)合阻隔層組件，它包含至少一個(gè)通過(guò)反復(fù)分割-再層疊匯合的層倍增共擠出方法制備的、含有復(fù)數(shù)個(gè)重復(fù)單元的復(fù)合阻隔層，該每個(gè)重復(fù)單元至少包含兩個(gè)個(gè)體層，每一個(gè)個(gè)體層對(duì)應(yīng)于一種聚合物組成，且其中至少有一個(gè)復(fù)合層的重復(fù)單元僅包含兩種聚合物組成且至少有一種組成含有至少一種阻隔性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該基材層組件包括一 紙質(zhì)基材層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該基材層組件包括一 聚合物基基材層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該含有至少一個(gè)通過(guò) 反復(fù)分割-再層疊匯合的層倍增共擠出復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔層組件中還包含至少一個(gè) 阻隔性單層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是該含有至少一個(gè)層倍 增共擠出的復(fù)合阻隔層的復(fù)合阻隔層組件中還包含至少一個(gè)其他非通過(guò)反復(fù)分割-再層 疊匯合的層倍增共擠出制備的復(fù)合阻隔層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括一能層合在基 材層組件外側(cè)的外層組件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括一能層合在基 材層組件的內(nèi)層組件。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括用于粘合各組 件以及組件內(nèi)各層的粘結(jié)層組件。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括可層合在各組 件之間以及之內(nèi)的中間層組件。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻隔性疊層包裝材料，其特征是還包括用于填充聚 合物組成的填充料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鋁箔阻隔性疊層包裝材料，它包括一起支撐作用的基材層組件，其中至少含一個(gè)紙質(zhì)或者聚合物基層；一層合在基材層組件內(nèi)側(cè)的復(fù)合阻隔層組件，該復(fù)合阻隔層組件包括至少一個(gè)通過(guò)反復(fù)分割-再層疊匯合的層倍增共擠制備的重復(fù)單元至少包含兩個(gè)個(gè)體層的復(fù)合阻隔層，其中該些復(fù)合層中至少有一個(gè)僅包含兩種聚合物組成且至少有一組成含有至少一種阻隔性聚合物；以及可選的外層組件、內(nèi)層組件、中間層組件和用于粘結(jié)各組件層以及組件內(nèi)各層的粘結(jié)層組件。本發(fā)明中，通過(guò)組件的選擇以及各組件特別是層倍增共擠的復(fù)合層組件結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計(jì)來(lái)選擇和設(shè)計(jì)包裝材料的結(jié)構(gòu)、性能和價(jià)格，與目前其他的無(wú)鋁箔疊層包裝材料相比具有顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B32B27/20GK101875420SQ200910111678
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者周純, 翁文桂 申請(qǐng)人:翁文桂