專利名稱：具備改進(jìn)的粘合強(qiáng)度的阻氣涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻氣涂料，特別是具有阻塞氧氣通道的能力的阻氣涂料，所述阻氣涂
料可以用來(lái)涂布需要避免或限制暴露于氧氣的多種材料，特別是用于食品和藥品的包裝， 并賦予它們以阻氣性。 長(zhǎng)期以來(lái)，已將合成塑料材料用于需要保護(hù)不受搬運(yùn)和水分影響的食品和其它材 料的包裝。然而，近年來(lái)，另外已意識(shí)到許多食品和其它敏感材料受益于被保護(hù)不受大氣中 的氧氣影響。很各種多層層壓結(jié)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)，以提供阻隔性能和其它適合于包裝目的 的特性。這些層壓材料可以是塑料、金屬或者纖維素基材的任何組合，并且可以包含一個(gè)或 多個(gè)涂層或粘合劑層。含有在其上淀積有金屬或者無(wú)機(jī)化合物如硅氧化物的聚合物膜的層 壓材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具備良好的全面阻隔性能，并且被廣泛應(yīng)用。然而，它們?cè)诟邷叵乱桓趴?能會(huì)失去其防止氧氣進(jìn)入的能力，比如當(dāng)為了殺菌或烹飪而蒸餾包裝的材料時(shí)。此外，這些 種類的層壓材料的無(wú)機(jī)層非常脆，當(dāng)層壓材料彎曲時(shí)，無(wú)機(jī)層可能會(huì)破裂或斷裂，從而導(dǎo)致 失去阻氣性。 如例如美國(guó)專利6599622、歐洲專利0590263、日本專利01313536A2、日本專利
2007-136984、歐洲專利0479031或美國(guó)專利4818782所述，近年來(lái)，已經(jīng)使用了含有分散的
粘土，特別是納米粒子，以及親水聚合物如聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
的阻氣涂料。如果如在該現(xiàn)有技術(shù)中描述將這些阻氣涂料用作表面涂層，那么沒(méi)有問(wèn)題。然
而，我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于多種用途而言，希望涂層具有覆蓋物以及基材，并且如果阻氣涂層以這
種方式夾在層壓材料的兩片膜之間，那么膜和涂層之間的粘合強(qiáng)度便成為問(wèn)題。 我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果將用于阻氣涂料的粘土與聚合物的混合物制備出來(lái)并靜置
一段時(shí)間，這段時(shí)間可以低達(dá)24小時(shí)，并且如果然后將該混合物用于夾在兩片以上膜之
間，從而構(gòu)成經(jīng)粘貼而成的層壓材料的一部分，那么與其中新近制備阻氣涂料混合物的相
同組件相比，粘合強(qiáng)度將會(huì)令人驚恐地惡化。對(duì)于這種情況沒(méi)有顯而易見(jiàn)的解釋，我們對(duì)此
也無(wú)法解釋，但這是具有重大商業(yè)結(jié)果的重大發(fā)現(xiàn)。 這種類型涂料組合物通常由制造商在適當(dāng)?shù)囊后w溶劑或分散劑中制備，并原樣出 售給使用者，使用者然后根據(jù)需要涂布適當(dāng)?shù)陌b材料。顯然，在事情的正常發(fā)展中，這種 預(yù)制的涂料組合物在使用之前將被保存大大超過(guò)24小時(shí)。因此，對(duì)于其中一點(diǎn)粘合強(qiáng)度很 重要的任何應(yīng)用，所得的涂料材料將是無(wú)用的。 因而，根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)，為了保持其中利用粘合劑將阻氣涂料布置在兩片柔 性塑料膜之間的復(fù)合物的充足的粘合強(qiáng)度，必須將所述粘土分散體和所述聚合物溶液或分 散體保持分離，直到將它們加以應(yīng)用之前不久。 因而， 一方面，本發(fā)明在于阻氣膜的制備方法，所述方法包括將PVA和/或EVOH的 溶液或分散體與粘土的水性分散體混合，然后在完成混合的24小時(shí)內(nèi)，實(shí)施以下步驟
1.用所得的混合物涂布第一柔性聚合物膜； 2.將粘合劑涂層施用至所述第一膜的一個(gè)或兩個(gè)涂布面，或者施用至第二柔性聚 合物膜；和 3.將第一膜和第二膜粘貼在一起，在實(shí)現(xiàn)粘合劑的完全固化后，兩片膜之間的粘合強(qiáng)度為至少1. 0N/15mm，優(yōu)選為至少1. 5N/15mm。 優(yōu)選以兩組份組合物(two pack composition)的形式向客戶供應(yīng)所述材料， 一組
份包含PVA和/或EVOH的溶液或分散體，另一組份包含粘土的水性分散體。 粘合劑完全固化所需要的時(shí)間將會(huì)隨著粘合劑的本性而變化，并且將是本領(lǐng)域技
術(shù)人員公知的。例如，就常規(guī)的異氰酸酯基粘合劑而言，在室溫下完全固化可能需要長(zhǎng)達(dá)10
天，就脂族異氰酸酯雙組分型而言，在5(TC下完全固化可能需要長(zhǎng)達(dá)10天。 如果所述粘合劑只施用至第二膜，那么步驟1和步驟2可以任何順序?qū)嵤?。在?br> 何情況下，步驟3都在步驟1和步驟2之后實(shí)施。 對(duì)于本發(fā)明中使用的PVA或EV0H的本性沒(méi)有特殊限制，只要它們能在水介質(zhì)中 形成溶液或分散體。這類聚合物具有高比例的可與金屬硅酸鹽中的鹽基形成氫鍵的自 由羥基，因而充當(dāng)硅酸鹽的分散劑。這類聚合物的例子在美國(guó)專利6599622或歐洲專利 00590263B1中有所描述，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用納入本文中。 所使用的粘土優(yōu)選是納米粒子。此外，優(yōu)選將部分粘土材料在分散過(guò)程中被插層 或者片狀剝落。對(duì)本發(fā)明中所使用的粘土的類型沒(méi)有限制，只要它可在水介質(zhì)中充分分散， 并且在分散過(guò)程中可以被插層或者片狀剝落。在片狀剝落形式中，粘土的長(zhǎng)徑比(即單個(gè) 粘土"片"的長(zhǎng)度與厚度之比)對(duì)得到的阻氧層的等級(jí)有影響。長(zhǎng)徑比越大，通過(guò)干涂層和 層壓材料的氧氣擴(kuò)散速率將降低得越多。優(yōu)選使用長(zhǎng)徑比為20 10000的粘土礦物。特別 優(yōu)選的是長(zhǎng)徑比大于100的粘土礦物優(yōu)選。適當(dāng)?shù)恼惩恋睦影ǜ邘X石、蒙脫石、凹凸棒 石(at即ulgite)、伊利石、膨潤(rùn)土、埃洛石、高嶺土、云母、硅藻土和漂白土、煅燒的硅酸鋁、 水合硅酸鋁、硅酸鋁鎂、硅酸鈉和硅酸鎂。適當(dāng)材料的商業(yè)例子為Cloisite Na+(得自南方 粘土公司(Southern Clay)) 、Bentone ND(海名斯公司(Elementis))。其中，優(yōu)選粘土，特 別是蒙脫石粘土，最優(yōu)選納米粒子粘土。 涂料組合物以粘土和聚合物在適當(dāng)溶劑中的溶液或分散體的形式施用。溶劑優(yōu)選 為水性，更優(yōu)選為任選含有少量的混溶性助溶劑如醇(例如乙醇、正丙醇或異丙醇)或酮 (如丙酮)的水。如果存在助溶劑，那么該助溶劑可以達(dá)到全部組合物的75% (w/w)。然 而，優(yōu)選助溶劑的含量低于全部組合物的50%，更優(yōu)選低于全部組合物的50%。優(yōu)選的助 溶劑是醇，優(yōu)選是正丙醇、乙醇或異丙醇。 根據(jù)需要，除了 PVA和/或EV0H以外，涂料組合物中也可以包含其它聚合物或樹(shù) 脂，條件是這些共存樹(shù)脂(co-resins)本身在最終組合物中是相容的。這類聚合物和樹(shù)脂 的例子包括丙烯酸樹(shù)脂溶液(solutionacrylics)、丙烯酸樹(shù)脂乳液、聚酯、醇酸樹(shù)脂、磺基 聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯乳液、聚(乙烯基縮丁醛)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙撐亞 胺)、聚酰胺、多糖、蛋白質(zhì)、環(huán)氧樹(shù)脂等。這些組合物中也可以包含溶膠凝膠前體，例如原硅 酸四乙酯的水解產(chǎn)物。 涂料組合物中的總固體含量?jī)?yōu)選為0. 5 15%，更優(yōu)選為相對(duì)低的2 8% (w/ w)，以延遲或防止由弱靜電荷固定就位的結(jié)構(gòu)的累積所導(dǎo)致的涂料膠凝的過(guò)早開(kāi)始。
涂料應(yīng)當(dāng)按照雙組份的形式提供給客戶，第一部分包含分散的粘土，另一部分包 含PVA和/或EV0H的水溶液以及任選的其它可溶的和分散的樹(shù)脂。 涂料組合物中聚合物的量(PVA、EV0H及任選的聚合物和樹(shù)脂的總量)優(yōu)選為包括 聚合物和粘土的總固體量的40 95%，更優(yōu)選為50 90%。換言之，粘土與聚合物之比優(yōu)選為i.5 : i i : 19，更優(yōu)選為i : i到i : 9。溶液中粘土和聚合物的濃度取決于 它們的溶解度/分散性，以及涂層施用的方式(凹版印刷、膠印、幕涂、輥涂、浸涂、噴涂等)， 所使用的溶劑量?jī)?yōu)選為得到足夠的流動(dòng)性來(lái)充分涂布基材所需的最小量。 一般而言，粘土
將以1. 0 15重量％在水或水+助溶劑的溶液/分散體的形式(在其添加至含PV0H/EV0H
的成分之前)使用，并且這將支配剩余成分的含量。 包含粘土、聚合物溶液或分散體和溶劑的本發(fā)明的涂料組合物因此可以以任何常
規(guī)手段施用至基材。隨后可以除去溶劑，例如通過(guò)加熱，從而留下包含通過(guò)聚合物分散在基 材上的粘土的膜。然后將所得的阻氣膜粘貼至更加柔性的塑料片上。 本發(fā)明的涂層厚度將部分取決于粘土形成連續(xù)、內(nèi)聚的涂層的能力。然而，一般來(lái) 說(shuō)，我們優(yōu)選涂層厚度為50nm 3000nm，更優(yōu)選為200nm 2000nm。 所述涂料可以任何濕膜重量施用，但最終最大的濕膜重量將取決于在常規(guī)壓力機(jī) 上以實(shí)際壓制速度施用這些涂料的需要。因此，15gsm(濕)左右所施用的膜重量的適當(dāng)實(shí) 際上限是恰當(dāng)?shù)?。假如這些涂料中的固體含量為4 9% ，那么所施用的適當(dāng)最大干膜重量 為1. 5gsm(干)左右。由于PVOH(大約1. 3)和粘土 (對(duì)于蒙脫石而言，為約2. 5)的不同 密度，膜重量可以是比膜厚度更有用的量度。 對(duì)柔性基材的本性沒(méi)有特殊限制，盡管其優(yōu)選為塑料膜，但是任何適合于目的用 途的材料也都可以使用。然而，如果使用本發(fā)明的涂膜包裝的物質(zhì)是食品或者藥品，那么通 常優(yōu)選塑料膜或其它基材為食品等級(jí)。適當(dāng)?shù)牟牧系睦影ň巯N如聚乙烯或聚丙烯； 聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺如尼 龍6或尼龍66 ;和其它聚合物如聚氯乙烯、聚酰亞胺、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、纖維素或聚 偏二氯乙烯。也可以使用任何相容的兩種以上用于制造這些聚合物的單體的共聚物。此 外，本發(fā)明的組合物可以包含在包括紙基材(如通常在食品包裝中用到的聚酯和聚烯烴涂 布的紙板)的經(jīng)粘貼形成的層壓材料中。我們特別優(yōu)選聚酯。 基材優(yōu)選直接在用本發(fā)明的組合物對(duì)其進(jìn)行涂布之前通過(guò)電暈放電進(jìn)行處理。 該方法是本領(lǐng)域中公知的并例如在如下文獻(xiàn)中有所描述，〃 Plastics Finishing and Decoration" ，edited by Donatas Satas，published byVan Nostrand Reinhold Company in 1986， at pages 80 86。在后面的例子中，由于電暈放電，我們獲得大于50達(dá)因/cm 的表面能量。 兩片柔性聚合物膜可以彼此相同，或者它們也可以彼此不同。 對(duì)使用的粘合劑的本性沒(méi)有特別限制，在本發(fā)明中，任何常用于將兩片以上塑料 膜粘貼起來(lái)的粘合劑都可以使用。適當(dāng)?shù)恼澈蟿┑睦影ɑ谌軇┑?聚氨酯)類型如 得自漢高公司(Henkel) (LiofolUR3969/UR6055、 Liofol UR3640/UR6800、 Liofol UR3894/ UR6055)、羅門(mén)哈斯公司(Rohm&Haas) (Adcote 811/9L10)和米蘭有機(jī)化工公司(Coim) (CA2525/2526)的粘合劑，還可以使用無(wú)溶劑的聚氨酯粘合劑如得自漢高公司的Liofol 7780/UR6082、 UR7750/UR6071和得自羅門(mén)哈斯公司的Mor-Free ELM-415A/Mor-Free CR140。除了聚氨酯粘合劑之外，基于環(huán)氧的類型如Lamal 408-40A/C5083也可以使用。水 生粘合劑如Aqualam 300A/300D、得自羅門(mén)哈斯公司(Rohm&Haas)的環(huán)氧類型也可以使用。
粘合劑可以直接施用至一片膜，然后將其粘貼至另一片膜上的阻氣涂層；或者可 以將粘合劑施用至一片膜上的阻氣涂層，然后再粘貼至另一片膜。在任何情況下，各層的順
5序應(yīng)為塑料膜；阻氣涂層；粘合劑；和另一片塑料膜。如果需要的話，其它材料層可以置于 這些層中的任意兩層之間，或者放置在中間有阻氣涂層的2片柔性塑料基材的任意一面。
根據(jù)本發(fā)明，關(guān)鍵是上述的各項(xiàng)操作在將PVA和/或EV0H與粘土分散體混合之后 盡快實(shí)施。理想情況下，這些步驟在阻氣成分混合后立即實(shí)施。然而，在最壞的情況下，這 些操作應(yīng)當(dāng)在24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在12小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選在6小時(shí)內(nèi)，最優(yōu)選在2小時(shí)內(nèi)實(shí)施。
本發(fā)明還又提供了帶包裝的食品、藥品或者其它對(duì)氧氣敏感的材料，其中所述包 裝包含本發(fā)明的阻氣材料。 本發(fā)明將通過(guò)以下非限制性例子進(jìn)一步闡述。
例1 23 在Mocon Oxtran 2/21透氣性試驗(yàn)儀上，在23。C和50%相對(duì)濕度下，測(cè)定涂布的 樣品的氧氣透過(guò)速度。在所有情況下使用的基材為厚度為12ym真空沉積有鋁涂層的聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯膜，后面稱為'A1-PET'。用2號(hào)K棒施用涂料，并在溫暖的空氣流中干燥 (實(shí)驗(yàn)室印刷物用吹風(fēng)機(jī)干燥)。 通過(guò)向'A1-PET'的敷金屬面施用涂料來(lái)制備層壓材料，在干燥的涂層頂部上方施 用粘合劑，然后將其層壓至厚度為30ym的聚(乙烯)的處理面。隨后，用粘合劑涂布敷金 屬聚酯基材的背面，并將其層壓至厚度為38ym的聚(乙烯)的處理面，從而形成最終的 3層層壓材料結(jié)構(gòu)。使用的粘合劑為由米蘭有機(jī)化工公司(Coim)供應(yīng)的帶有CatalystCA 2526-3的CA 2525-3，并按照制造商的說(shuō)明進(jìn)行準(zhǔn)備和施用，以便獲得2. 5gsm最終的干膜 重量。隨后，將層壓材料在5(TC下儲(chǔ)存10天，以確保異氰酸酯基粘合劑的完全固化。
然后，測(cè)定層壓材料的粘合強(qiáng)度(N/15mm)和氧氣透過(guò)速度。如果膜在粘合強(qiáng)度試 驗(yàn)過(guò)程中撕裂，那么這表明粘合結(jié)合強(qiáng)于塑料膜，因此粘合強(qiáng)度必然大于1.5N/15mm，并且 可能超過(guò)3. 0N/15mm。
例1 (比較) 'A1-PET'單獨(dú)試驗(yàn)。如上所述，將其層壓為3層結(jié)構(gòu)。在固化后，氧氣透過(guò)速度為 1. 00cmVm2/24小時(shí)，聚酯在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例2 (比較) 'A1-PET'涂有單一 PVA溶液以充當(dāng)對(duì)照。 因而，將2. 6份PVA 3-96在21. 4份水中加熱至90°C ，并攪拌30分鐘。使溶液冷 卻，然后添加8份水和8份異丙醇的混合物。將最終的溶液以約12ym的濕膜厚度施用至 'A1-PET'。然后在制備層壓材料之前，將涂層干燥。 層壓材料的氧氣透過(guò)速度為0. 50cmVm2/24小時(shí)，聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中 撕裂。 例3 通過(guò)將8份異丙醇與17. 7份水、10. 3份19% (w/w)PVA 3-96溶液和14份預(yù)制的 6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。如上所述，在共混后直接將組合物施用至 A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于O. lcmVm724小時(shí)，聚酯膜在粘 合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例4 通過(guò)將8份異丙醇與17. 7份水、10. 3份19% (w/w)PVA 3-96溶液和14份預(yù)制的6% (w/w) Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置8小時(shí)之后，如上所述 將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)， 聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例5 (比較) 通過(guò)將8份異丙醇與17. 7份水、10. 3份19% (w/w)PVA 3_96溶液和14份預(yù)制的 6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置24小時(shí)之后，如上所 述將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小 時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為1. 2N/15mm。
例6 (比較) 通過(guò)將8份異丙醇與17. 7份水、10. 3份19% (w/w)PVA 3-96溶液和14份預(yù)制的 6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置3周之后，如上所述 將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)， 粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為0. 4N/15mm。
例7 制備雙組份涂料，其中第一部分是通過(guò)將8份異丙醇與17. 7份水和10. 3份19% (w/w)PVA 3-96溶液共混而制得。第二部分由14份預(yù)制的6% (w/w)Cloisite Na+分散體 組成。在將這兩部分共混在一起之前，將其靜置24小時(shí)，并如上所述立即將共混物施用至 A1-PET并進(jìn)行層壓。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)，聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中 撕裂。 例8 制備兩組份涂料，其中第一部分是通過(guò)將7. 6克Cloisite Na+與147克水和72 克異丙醇共混而制得。第二部分由102克17.2% (w/w)PVA3-96溶液組成。在將這兩部分 共混在一起之前，將其靜置24小時(shí)，并如上所述立即將共混物施用至A1-PET并進(jìn)行層壓。 氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)，聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例9 制備兩組份涂料，其中第一部分是通過(guò)將7. 6克Cloisite Na+與147克水和72 克異丙醇共混而制得。第二部分由102克17.2% (w/w)PVA3-96溶液組成。在將這兩部分 共混在一起之前，將其靜置4周，并如上所述立即將共混物施用至A1-PET并進(jìn)行層壓。氧 氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)，聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例10 通過(guò)將8份異丙醇與13. 9份水、8. 8份19% (w/w)PVA 3-96溶液和9. 3份預(yù)制的 12% (w/w)Bentone ND分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置8小時(shí)之后，如上所述 將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)， 聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例ll(比較) 通過(guò)將8份異丙醇與13. 9份水、8. 8份19% (w/w)PVA 3-96溶液和9. 3份預(yù)制的 12% (w/w)Bentone ND分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置24小時(shí)之后，如上所述 將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小時(shí)， 粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為1. 0N/15mm。
例12(比較)通過(guò)將8份異丙醇與13. 9份水、8. 8份19% (w/w)PVA 3_96溶液和9. 3份預(yù)制的 12% (w/w)Bentone ND分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置168小時(shí)之后，如上所 述將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于0. lcmVm2/24小 時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為0. 6N/15mm。
例13 通過(guò)將8份異丙醇與13. 9份水、8. 9份18. 8% (w/w)PVA 4_88溶液和9. 3份預(yù)制 的12% (w/w)Bentone ND分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置8小時(shí)之后，如上 所述將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于O. lcmVm724小 時(shí)，聚酯膜在粘合強(qiáng)度試驗(yàn)過(guò)程中撕裂。
例14(比較) 通過(guò)將8份異丙醇與13. 9份水、8. 9份18. 8% (w/w)PVA 4_88溶液和9. 3份預(yù)制 的12% (w/w)Bentone ND分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置24小時(shí)之后，如上 所述將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于O. lcmVm724小 時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為0. 9N/15mm。
例15(比較) 通過(guò)將8份異丙醇與13. 9份水、8. 9份18. 8% (w/w)PVA 4_88溶液和9. 3份預(yù)制 的12% (w/w)Bentone ND分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置168小時(shí)之后，如 上所述將其施用至A1-PET的敷金屬面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度小于O. lcmVm2/24 小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為0. 4N/15mm。
例(比較)16 'Nuroll PX'涂有單一 PVA溶液以充當(dāng)對(duì)照。 因而，將3份PVA 3-96在36份水中加熱至90°C ，并攪拌30分鐘。使溶液冷卻，然 后與8份異丙醇混合。將最終的溶液以約12ym的濕膜厚度施用至Nuro11 PX。然后在制 備層壓材料之前，將涂層干燥。 層壓材料的氧氣透過(guò)速度為1. lcmVm724小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為
1. 5N/15mm。 例17(比較) 'Melinex 800'涂有單一 PVA溶液以充當(dāng)對(duì)照。 因而，將3份PVA HR 3010在36份水中加熱至90°C，并攪拌30分鐘。使溶液冷 卻，然后與8份異丙醇混合。將最終的溶液以約12iim的濕膜厚度施用至Melinex 800。然 后在制備層壓材料之前，將涂層干燥。 層壓材料的氧氣透過(guò)速度為1. lcmVm724小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為
1. 5N/15mm。 例18 (比較) 'Mylar 813'涂有單一 PVA溶液以充當(dāng)對(duì)照。 因而，將3份PVA AQ 4104在36份水中加熱至90°C，并攪拌30分鐘。使溶液冷 卻，然后與8份異丙醇混合。將最終的溶液以約12 iim的濕膜厚度施用至Mylar 813。然后 在制備層壓材料之前，將涂層干燥。
層壓材料的氧氣透過(guò)速度為1.2cmVm724小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為
1. 6N/15mm。
例19通過(guò)將8份異丙醇與17. 7份水、10. 3份19% (w/w)PVA 3_96溶液和14份預(yù)制的 6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。在將組合物共混后直接將其施用至'Nuroll PX'的經(jīng)處理面，并如上所述制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度為0. 2cmVm2/24小時(shí)，粘合強(qiáng)度 試驗(yàn)得到的結(jié)果為1. 6N/15mm。
例20 通過(guò)將8份異丙醇與8份水、21. 7份9% (w/w)PVA HR 3010溶液和14份預(yù)制 的6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。在將組合物共混后直接將其施用至 'Melinex 800'的經(jīng)處理面，并如上所述制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度為0. 2cmVm2/24小 時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為1. 5N/15mm。
例21 通過(guò)將8份異丙醇與8份水、21. 7份9% (w/w)PVA HR 3010溶液和14份預(yù)制的 6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。然后在將組合物靜置24小時(shí)之后，如上所 述將其施用至'Melinex 800'的經(jīng)處理面，并制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度為0. 2cmVm2/24 小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為0. 4N/15mm。
例22 制備兩組份涂料，其中第一部分是通過(guò)將8份異丙醇與8份水和21. 7份9% (w/ w)PVA HR 3010溶液共混而制得。第二部分由14份預(yù)制的6% (w/w)Cloisite Na+分散體 組成。在將這兩部分共混在一起之前，將其靜置24小時(shí)，并如上所述立即將共混物施用至 'Melinex 800'并進(jìn)行層壓。氧氣透過(guò)速度為0. 2cmVm2/24小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié) 果為1. 7N/15mm。
例23 通過(guò)將5. 25份異丙醇與19. 3份水、19. 75份10. 5% (w/w)PVAAQ4104溶液和14 份預(yù)制的6% (w/w)Cloisite Na+分散體共混，制備涂料。然后在將組合物共混后直接將其 施用至'Mylar 813'的經(jīng)處理面，并如上所述制成層壓材料。氧氣透過(guò)速度為0. 2Cm3/m2/24 小時(shí)，粘合強(qiáng)度試驗(yàn)得到的結(jié)果為1. 7N/15mm。
9
權(quán)利要求
一種阻氣材料的制備方法，所述方法包括將PVA和/或EVOH的溶液或分散體與粘土的水性分散體混合，然后在完成混合的24小時(shí)內(nèi)，實(shí)施以下步驟a.用所得的混合物涂布第一柔性聚合物膜；b.將粘合劑涂層施用至所述第一膜的一個(gè)或兩個(gè)涂布面，或者施用至第二柔性聚合物膜；和c.將第一膜和第二膜粘貼在一起，在所述粘合劑完全固化之后，兩片膜之間的粘合強(qiáng)度為至少1.0N/15mm，更優(yōu)選大于1.5N/15mm。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，在分散過(guò)程中，所述粘土的部分或者全部被插層或者 片狀剝落。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述粘土的長(zhǎng)徑比為20 10000。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物的量為包含聚合物和粘土的 總固體量的40 95%。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物的量為包含聚合物和粘土的 總固體量的50 90%。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述涂層的厚度為50nm 3000nm。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述涂層的厚度為200 2000nm。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a、b和c在完成混合的12小時(shí)內(nèi) 實(shí)施。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟a、b和c在完成混合的6小時(shí)內(nèi)實(shí)施。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中，步驟a、b和c在完成混合的2小時(shí)內(nèi)實(shí)施。
11. 一種帶包裝的食品、藥品或者其它對(duì)氧氣敏感的材料，其中，所述包裝含有前述權(quán) 利要求中任一項(xiàng)中的阻氣材料。
全文摘要
為了保持其中利用粘合劑將包含粘土分散體及PVA和/或EVA的聚合物溶液或分散體的阻氣涂料布置在兩片柔性塑料膜之間的復(fù)合物的充足的粘合強(qiáng)度，必須將所述粘土分散體和所述聚合物溶液或分散體保持分離，直到將它們加以應(yīng)用之前不久。
文檔編號(hào)B32B7/12GK101772410SQ200880102168
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者德里克·羅納德·伊爾斯利, 格雷厄姆·特雷弗·斯特里特, 邁克爾·威廉·萊昂納德, 阿薩德·阿斯拉姆·坎 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)有限公司