專利名稱：：一種兩性造紙用表面施膠劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種造紙用助劑，具體是一種兩性造紙用表面施膠劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：施膠是造紙過程的重要工藝之一，施膠的方法有漿內(nèi)施膠和表面施膠二種方法，亦有在漿內(nèi)和表面都施膠的雙重施膠。漿內(nèi)施膠是將施膠劑添加在紙漿內(nèi)的施膠方法，表面施膠是在紙頁表面上涂覆一層膠膜的方法。近年造紙行業(yè)為了提高造紙的生產(chǎn)性能(包括提高紙的質(zhì)量，改善紙張表面性能及改善環(huán)境、減少紙機的沾污與有關(guān)的工程障礙等問題)，表面施膠劑的使用日漸廣泛，比較有顯著效果的紙種有新聞紙、中性印刷用紙和情報紀錄用紙等。常用的表面施膠劑主要有變性淀粉，纖維素衍生物，瓜爾膠，蟲膠等天然高分子和合成聚合物如聚乙烯醇PVA、AKD、馬來酸酐改性石油樹脂和改性醇酸樹脂、苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)和丙烯酸酯馬來酸共聚物等。淀粉及其改性產(chǎn)物因價格低廉，原料易得，在一定條件下能滿足要求而廣泛應(yīng)用；它雖可以單獨使用，但性能達不到要求。一般的使用方法是將高分子的表面施膠劑和淀粉混合使用，其涂布液中高分子表面施膠劑的用量為0.1%~0.3%，氧化淀粉用量為4%8%或8%~20%。隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展和高分子合成工藝技術(shù)的進展，近年來丙烯酸酯-苯乙烯聚合物(SAA)、丙烯酸酯-苯乙烯乳液(SAE)在造紙工業(yè)中的實際應(yīng)用越來越多。此類產(chǎn)品的主要優(yōu)勢是①原料易得，相對比較便宜。②產(chǎn)品的性能可調(diào)性強(可根據(jù)不同的紙張漿料及涂布方法，紙張品種，選用不同的離子單體或交聯(lián)劑(單體)，及其配比；乳化劑種類等來調(diào)節(jié))。尤其是SAE產(chǎn)品成膜性優(yōu)于SMA，抗水性好于SAA;而且避免了使用有機溶劑，可減少對環(huán)境的污染；已成為當(dāng)前的主流產(chǎn)品。丙烯酸酯-苯乙烯乳液(SAE)的合成主要由(甲基)丙烯酸酯及各種離子單體與交聯(lián)劑通過乳液聚合而制成。就目前己知的乳液聚合方法與使用的乳化劑有中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00310117176.7)公開了用陰離子乳化劑(TX，ABS)),將親水單體(丙烯酸,AM，順酐)，分子量調(diào)節(jié)劑，疏水性單體(苯乙烯，AN,醋酸乙烯酯,丙烯酸酯)，進行乳液聚合，之后再加入施膠促進劑及配合劑(EPCL，乙二醛)最終制成陰離子SAE作為表面施膠劑的方法。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00710042968.0)用陽離子乳化劑，將陽離子單體，交聯(lián)單體(AM等)，(甲基)丙烯酸酯單體與苯乙烯，過硫酸鹽，通過自由基乳液聚合，最終制成陽離子SAE作為表面施膠劑的方法。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00710032539.5)用核殼無皂型，功能單體(乙烯基磺酸鈉，丙烯酸羥乙酯)，丙烯酸酯系軟單體，硬單體(AM，AN)，離子單體(丙烯酸,衣康酸)，分子量調(diào)節(jié)劑，APS，高分子聚合物(PVA，CMC))最終制成陰離子SAE作為表面施膠劑的方法。其他還有中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00710050563,1)、(申請?zhí)?00710031864X)、(申請?zhí)?00710307732.5)、(申請?zhí)?00810019U3.0)等。總之從采用的乳化劑看僅有低分子的陽離子乳化劑或低分子的陰離子乳化劑或不用乳化劑(采用無皂乳化的聚合方法)。這就造成了產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性及調(diào)制涂布液的穩(wěn)定性不好，特別是抗雜質(zhì)離子的干擾能力差，涂布液發(fā)泡性有待改善，施膠效果也不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，克服己有技術(shù)所存在的不足，提供一種施膠成本較低，儲存穩(wěn)定性優(yōu)及調(diào)制涂布液的穩(wěn)定性好，特別是抗雜質(zhì)離子的干擾能力強，涂布液發(fā)泡性少，在紙纖維上定著性好，施膠效果優(yōu)良的新型表面施膠劑。在現(xiàn)有技術(shù)中一般均使用低分子的陽離子乳化劑或低分子的陰離子乳化劑進行乳液聚合，這就使表面施膠劑乳液儲存穩(wěn)定性及調(diào)制涂布液的穩(wěn)定性不好，易形成泡沫，也有技術(shù)為避開由于乳化劑引起的不穩(wěn)定性，提出不用乳化劑，即無皂乳液聚合法，但由于失去了乳化劑的保護，產(chǎn)品穩(wěn)定性仍然不理想，而且固含量難做高，大生產(chǎn)易生成凝膠，為解決這一問題，本發(fā)明提出采用特別的兩性高分子乳化劑，它的優(yōu)點是，相容性好，避免了乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜上的遷移。從而提高表面施膠劑乳液的穩(wěn)定性，發(fā)泡性，并同時提高施膠性。另一方面在現(xiàn)有技術(shù)中一般均使用單一的陽離子表面施膠劑乳液或陰離子表面施膠劑乳液，雖然也有現(xiàn)有技術(shù)提出用陽離子表面施膠劑乳液與陰離子表面施膠劑乳液的復(fù)配物，但對于越來越多地采用廢紙及紙廠因環(huán)境保護的需要，日益加大的再循環(huán)率使其水質(zhì)的不斷下降，導(dǎo)致體系中雜質(zhì)離子的增加等因素使單一的離子或物理的復(fù)配已不能取得較好的表面施膠效果，為此本發(fā)明提出在表面施膠劑主鏈上分別引入陽離子基團，陰離子基團；并引入交聯(lián)劑制得具有形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)功能的兩性表面施膠劑。鑒于上述二點，本發(fā)明提出采用兩性高分子乳化劑的同時在表面施膠劑主鏈上分別引入陽離子基團，陰離子基團；并引入交聯(lián)劑制得具有形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)功能的兩性表面施膠劑。并引入乳液穩(wěn)定劑的總體設(shè)計方案，制得了具有穩(wěn)定性好，特別是抗雜質(zhì)離子的干擾能力強，發(fā)泡性少，在紙纖維上定著性好，施膠效果顯著的新型表面施膠劑。根據(jù)以上新構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。本發(fā)明的兩性造紙用表面施膠劑，其特征在于表面施膠劑中各組分的重量份為硬單體0.560(優(yōu)選為1550)，軟單體560(優(yōu)選為1050)，陽離子單體0.110(優(yōu)選為18)，陰離子單體0.110(優(yōu)選為18)，兩性高分子乳化劑15110(優(yōu)選為20100)，引發(fā)劑0.110(優(yōu)選為1.58)，分子量調(diào)節(jié)劑0.15(優(yōu)選為14)，交聯(lián)劑0.520(優(yōu)選為115)，乳液穩(wěn)定劑0.12(優(yōu)選為0.21.5)，水加至使含固量在2530%;所述的硬單體是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、烷基碳數(shù)為16的甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合物；所述的軟單體是碳數(shù)為118的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯等)、烷基碳數(shù)為818的甲基丙烯酸垸基酯中的一種或幾種的混合物；所述的陽離子單體是含叔胺基的單體(如二甲胺基垸基(甲基)丙烯酸酯、二垸基胺基垸基(甲基)丙烯酰胺)，含季胺鹽基的單體(如二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯卞基氯化物季胺鹽，二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯氯甲垸季胺鹽、垸基丙烯酰氧垸基三甲基氯化胺)，二烯丙基二甲基氯化胺中的一種或幾種的混合物；所述的陰離子單體是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸、含磺酸基、磷酸酯及其酸鹽的不飽和單體(如苯乙烯磺酸納、丙烯酰胺基甲基丙磺酸等)中的一種或幾種的混合物；所述的引發(fā)劑是過氧化物(如過氧化氫、過氧化異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯)、偶氮化合物(如偶氮二異丁腈等)、過硫酸鹽(如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀)中的一種或幾種的混合物；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是正十二硫醇、叔十二硫醇中的一種或其混合物；所述的交聯(lián)劑是乙二醛、環(huán)氧氯丙垸、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-P-羥丙酯中的一種或幾種的混合物；所述的乳液穩(wěn)定劑是納米級蒙脫土分散液與聚乙烯醇和/或羧甲基纖維素的任意比例的混合物；所述的兩性高分子乳化劑是由下列重量份的組分配比合成引發(fā)劑0.55(優(yōu)選為1.04.5)，苯乙烯180(優(yōu)選為260)，陰離子單體0.510(優(yōu)選為28)，陽離子單體1050(優(yōu)選為1540)，烷基碳數(shù)為114的丙烯酸垸基酯中的一種或幾種的復(fù)配物150(優(yōu)選為540)，烷基碳數(shù)為114的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物150(優(yōu)選為540)，分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇15(優(yōu)選為1.54)，有機溶劑120(優(yōu)選為515)，水溶化劑210(優(yōu)選為310)，交聯(lián)劑0.520(優(yōu)選為1.515)，水加至使含固量在1525%;其中，引發(fā)劑、陽離子單體、陰離子單體與表面施膠劑組分中的相同；有機溶劑是2-14碳數(shù)的多元醇及其醚或酯(如乙醇、正丁醇、丙二醇二乙酯、己二醇、異丙醇等)，3-14碳數(shù)的酮(如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)；水溶化劑是烷基碳數(shù)為13的羧酸(如甲酸、醋酸)，無機酸(如硫酸、鹽酸)及其鹽中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的造紙用兩性表面施膠劑的制備方法，其特征在于按如下步驟按各自重量，在聚合釜中加入兩性高分子乳化劑升溫到609(TC后，加入引發(fā)劑重量的2030%部分攪拌均勻；然后在攪拌下于3小時內(nèi)連續(xù)滴加剩余部分的引發(fā)劑和由硬單體、軟單體、陽離子單體和陰離子單體組成的混合單體和分子量調(diào)節(jié)劑，滴加時溫度為6090'C;滴加終了后繼續(xù)保溫反應(yīng)(12小時)，之后在5090"C下加入交聯(lián)劑，充分反應(yīng)(12小時)；反應(yīng)后加水使其固含量達2530%，冷卻到室溫(40°C)以下，加酸或堿調(diào)節(jié)pH值為45，加入乳液穩(wěn)定劑后出料，即得到含固量為30%的表面施膠劑。兩性高分子乳化劑的合成方法為在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)釜內(nèi)加入苯乙烯，垸基碳數(shù)為114的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物，烷基碳數(shù)為114的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物，陽離子單體，陰離子單體、分子量調(diào)節(jié)劑和有機溶劑，加熱到8085'C后加入引發(fā)劑，加熱到859(TC聚合3.03.5小時；然后加入水溶化劑，之后在8085。C下加入交聯(lián)劑反應(yīng)23小時，反應(yīng)后加冷水稀釋到含固量為1525%，即得到呈淡黃色微混濁液狀的兩性高分子乳化劑。本發(fā)明的新型表面施膠劑，具有穩(wěn)定性好，特別是抗雜質(zhì)離子的干擾能力強，發(fā)泡性少，在紙纖維上定著性好，施膠效果顯著的優(yōu)點。具體實施辦法下面結(jié)合具體實施辦法對本專利作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限定于下述實施例兩性高分子乳化劑的合成實施例1。在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)釜內(nèi)加入苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯10份，N-丙烯酸丁酯10份，陽離子單體甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯28份和陰離子單體甲基丙烯酸2份、分子量調(diào)節(jié)劑正十二硫醇2份、有機溶劑異丙醇20份、加熱到85'C后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈2.5份，加熱到90'C聚合3小時。然后加入水溶化劑(340份水和98%的醋酸12.8份的混合物)。之后在85"C下加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷17.7份反應(yīng)3小時，反應(yīng)后加冷水稀釋到含固量為20%,即得到呈淡黃色微混濁液狀的兩性高分子乳化劑。兩性高分子乳化劑的合成實施例1-5組分用量表<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇2份1.5份3.5份2.5份4份有機溶劑異丙醇20份丙二醇二乙酯5份己二醇io份正丁醇15份甲基異丁基酮15份水溶化劑醋酸12.9份鹽酸3份醋酸10份硫酸8份醋酸10份交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷12份乙二醛1.5份N-羥甲基丙烯酰胺15份丙烯酸-e-羥丙酯5份乙二醛1份，N-羥甲基丙烯酰胺15份加水至含固量為15%20%20%20%25%表面施膠劑的制備-實施例1在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)釜內(nèi)加入上述制成的兩性高分子乳化劑100份升溫到85t:后，加入過氧苯甲酸叔丁酯0.2份，在85'C保溫下，攪拌均勻。然后在3小時內(nèi)連續(xù)滴加40份5%過氧化氫水溶液和混合單體。此混合單體的組成為苯乙烯20份、N-丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸異丁酯15份、甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯1份、順酐l份；滴加時溫度為80'C。滴加終了后繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時，之后在8(TC下加入環(huán)氧氯丙垸2份，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后加水35份冷卻到40°C以下加入乳液穩(wěn)定劑0.1份，即得到含固量為30%的表面施膠劑。表面施膠劑的制備實施例1-5組分用量表組分例l例2例3例4例5硬單體0.560苯乙烯20份、甲基丙烯酸異丁酯15份丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸異丁酯10份丙烯腈5份、丙烯酰胺30份a-苯乙烯20份，甲基丙烯酸己酯15份苯乙烯30份，甲基丙烯酸異丁酯20份軟單體560N-丙烯酸丁酯10份丙烯酸異辛酯10份、丙烯酸乙酯5份丙烯酸叔丁酯10份N-丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸癸酯5份丙烯酸異辛酯30份、丙烯酸丁酯20份陽離子單體O.卜IO甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯l份二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯卞基氯化物季胺鹽5份烷基丙烯酰氧烷基三甲基氯化胺3份二甲胺基烷基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷季胺鹽3份二烯丙基二甲基氯化胺8份陰離子單體0.110馬來酸酐l份丙烯酰胺基甲基丙磺酸5份甲基丙烯酸3份苯乙烯磺酸納2份丙烯酸5份，富馬酸5份兩性高分子乳化劑合成實施例180份合成實施例318份合成實施例180份合成實施例250份合成實施例4100份引發(fā)劑0.110過氧苯甲酸叔丁酯0.5,過氧化氫2份過氧化氫0.2份，過硫酸胺3.5份過氧化氫2份，過氧化二異丙苯0.2份過氧化異丙苯5份偶氮二異丁腈8份分子量調(diào)節(jié)劑0.15l.O份2份l份L5份4份交聯(lián)劑0.520環(huán)氧氯丙垸0.5份乙二醛10份N-羥甲基丙烯酰胺6份丙烯酸-e-羥丙酯5份乙二醛6份，N-羥甲基丙烯酰胺9份乳液穩(wěn)定劑0.12納米級蒙脫土分散液O.l份，聚乙烯醇0.5份納米級蒙脫土分散液0.2份納米級蒙脫土分散液l份,羧甲基纖維素0.5份納米級蒙脫土分散液l份聚乙烯醇l份納米級蒙脫土分散液1.5份，羧甲基纖維素0.5份加水至含固量為20%25%20%20%15%權(quán)利要求1、根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性造紙用表面施膠劑，其特征在于各組分的重量份為硬單體0.5～60，軟單體5～60，陽離子單體0.1～10，陰離子單體0.1～10，兩性高分子乳化劑15～110，引發(fā)劑0.1～10，分子量調(diào)節(jié)劑0.1～5，交聯(lián)劑0.5～20，乳液穩(wěn)定劑0.1～2，水加至使含固量在25～30％；所述的硬單體是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基碳數(shù)為1～6的甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合物；所述的軟單體是碳數(shù)為1～18的丙烯酸烷基酯、烷基碳數(shù)為8～18的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的混合物；所述的陽離子單體是含叔胺基的單體、含季胺鹽基的單體、二烯丙基二甲基氯化胺中的一種或幾種的混合物；所述的陰離子單體是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸、含磺酸基、磷酸酯及其酸鹽的不飽和單體中的一種或幾種的混合物；所述的引發(fā)劑是過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽中的一種或幾種的混合物；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是正十二硫醇、叔十二硫醇中的一種或其混合物；所述的交聯(lián)劑是乙二醛、環(huán)氧氯丙烷、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羥丙酯中的一種或幾種的混合物；所述的乳液穩(wěn)定劑是納米級蒙脫土分散液與聚乙烯醇和/或羧甲基纖維素的任意比例的混合物；所述的兩性高分子乳化劑是由下列重量份的組分配比合成引發(fā)劑0.5～5，苯乙烯1～80，陰離子單體0.5～10，陽離子單體10～50，烷基碳數(shù)為1～14的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物1～50，烷基碳數(shù)為1～14的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配1～50，分子量調(diào)節(jié)劑正十二硫醇、叔十二硫醇中的一種或其混合物1～5，有機溶劑1～20，水溶化劑2～10，交聯(lián)劑0.5～20，水加至使含固量在15～25％；其中，引發(fā)劑、陽離子單體、陰離子單體與表面施膠劑組分中的相同；有機溶劑是2～14碳數(shù)的醇及其醚或酯，3～14碳數(shù)的酮中的一種或幾種的混合物；水溶化劑是烷基碳數(shù)為1～3的羧酸，無機酸及其鹽中的一種或幾種的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性造紙用表面施膠劑，其特征在于各組分的重量份為硬單體1550軟單體1050陽離子單體18陰離子單體18兩性高分子乳化劑20100引發(fā)劑1.58分子量調(diào)節(jié)劑14交聯(lián)劑115乳液穩(wěn)定劑0.21.5，水加至使含固量在2530%;其中兩性高分子乳化劑的各組分重量份為-引發(fā)劑1.04.5，苯乙烯260,陰離子單體28，陽離子單體1540，烷基碳數(shù)為114的丙烯酸垸基酯中的一種或幾種的復(fù)配物540，垸基碳數(shù)為114的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物540，分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇1.54,有機溶劑515，水溶化劑310，交聯(lián)劑1.515，水加至使含固量在1525%;3、一種如權(quán)利要求1或2或所述的造紙用兩性表面施膠劑的制備方法，其特征在于按如下步驟-按各自重量，在聚合釜中加入兩性高分子乳化劑升溫到609(TC后，加入引發(fā)劑重量的2030%部分攪拌均勻；然后在攪拌下于3小時內(nèi)連續(xù)滴加剩余部分的引發(fā)劑和由硬單體、軟單體、陽離子單體和陰離子單體組成的混合單體和分子量調(diào)節(jié)劑，滴加時溫度為609(TC;滴加終了后繼續(xù)保溫反應(yīng)，之后在509(TC下加入交聯(lián)劑，充分反應(yīng)；反應(yīng)后加水使其固含量達2530%，冷卻到室溫以下，調(diào)節(jié)pH值為45，加入乳液穩(wěn)定劑后出料即得產(chǎn)品。其中，兩性高分子乳化劑的合成方法為在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)釜內(nèi)加入苯乙烯，烷基碳數(shù)為114的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物，垸基碳數(shù)為114的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種的復(fù)配物，陽離子單體，陰離子單體、分子量調(diào)節(jié)劑和有機溶劑，加熱到8085'C后加入引發(fā)劑，加熱到859(TC聚合3.03.5小時；然后加入水溶化劑，之后在8085。C下加入交聯(lián)劑反應(yīng)23小時，反應(yīng)后加冷水稀釋到含固量為1525%。全文摘要本發(fā)明涉及一種兩性造紙用表面施膠劑及其制備方法。它需要解決的技術(shù)問題是，提供一種施膠成本較低，儲存穩(wěn)定性優(yōu)及調(diào)制涂布液的穩(wěn)定性好，特別是抗雜質(zhì)離子的干擾能力強，涂布液發(fā)泡性少，在紙纖維上定著性好，施膠效果優(yōu)良的新型表面施膠劑。本發(fā)明使用兩性高分子乳化劑，使硬單體、軟單體、陽離子單體、陰離子單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、乳液穩(wěn)定劑等通過乳液聚合，加水至使含固量在25～30％成產(chǎn)品。文檔編號D21H21/16GK101403204SQ200810121478公開日2009年4月8日申請日期2008年10月7日優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日發(fā)明者中田智彥,呂建平,呂英杰,汪曾祁,黃興耀申請人:杭州杭化播磨造紙化學(xué)品有限公司