專利名稱：準不帶電耐溶劑復合功能球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及準不帶電耐溶劑復合功能球及其制備方法，特別涉及脲醛樹 脂包覆聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒。
背景技術(shù)：
目前，電泳顯示技術(shù)作為一種新型的顯示技術(shù)已經(jīng)迅速發(fā)展起來，2004 年，由美國E-ink和荷蘭Philips提供技術(shù)支持、由日本Sony生產(chǎn)的世界上"第 一本"實際商用的電子書問世，富士通在同年7月13日推出的"全球首張"具 有圖像記憶功能、可彎曲彩色電子紙。而在7月底，日本Hitachi又緊接著發(fā)布 了世界上最大的電子紙，其尺寸為27x20厘米，與15英寸CRT顯示器的"可視 面積"比較相當。其原理為將包含帶電微粒和染料的溶液或者兩種不同電荷 帶電微粒的溶液封裝在微膠囊或者微杯中，對其施加電場，實現(xiàn)了電泳顯示 [Barrett Comiskey, J. D. Albert, Hidekazu Yoshizawa & Joseph Jacobson. Nature 394 (1998) 253 255]。利用電泳技術(shù)制備的顯示器具有紙的柔軟性，高對比 度、大視角、高顯示明度、低耗電量、可不耗電保持圖像、超薄，同時具備 紙張和電子器件特性，既符合人們的視覺習慣，又方便、快捷。國內(nèi)外也已 有大量關(guān)于電泳顯示技術(shù)的專利文獻報道[US 5930026. 1999; WO 99/67678; United States Patent 7,119,772 Amundson , et al. October 10, 2006; United States Patent 7,158,282， Liang, etal. January 2,2007;神戶貞男，川居秀 幸等，JP 207328. 2002;趙曉鵬，王允韜CN1492275A, 2004;李剛，馮亞青， 李祥高等CN 1730572A， 2006],主要以微膠囊電泳顯示技術(shù)為主。但是目前， 無論是微膠囊技術(shù)還是微杯技術(shù)，其使用的電泳液多為帶電微粒與染料組成 顏色對比，但是帶電微粒經(jīng)受不住溶劑的腐蝕作用，從而使電泳液不穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種準不帶電復合功能球，不僅解決了電泳液中 電泳微粒經(jīng)受不住非極性溶劑的腐蝕而不穩(wěn)定問題，還將使兩種不同顏色的 顏料能穩(wěn)定的存在于電泳液中實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)顯示成為可能。
本發(fā)明目的在于提供一種準不帶電復合功能球的制備方法。
本發(fā)明以二氧化鈦包覆的聚苯乙烯(PS)納米顆粒為核，用聚乙烯吡咯 烷酮(MW=2000 400000)、 N-(p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸、y-氨基丙 基三甲氧基硅垸、，氨基丙基三乙氧基硅垸十氨丙基甲基二乙氧基硅垸、^(|3-
氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸對其改性，采用原位聚合法，在其表面包 覆一層致密的脲醛樹脂。
本發(fā)明的準不帶電耐溶劑復合功能球是一種三層的復合納米顆粒，所述 的復合納米顆粒核為聚苯乙烯納米顆粒，中間層為二氧化鈦(Ti02)包覆層， 最外層為脲醛樹脂(UF)包覆層。
所述的聚苯乙烯納米顆粒核的尺寸為150 500nm。
所述的二氧化鈦包覆中間層的厚度為5 80nm。
所述的脲醛樹脂殼層的厚度為1 40nm，其殼層透明且所帶電荷極少。
本發(fā)明的準不帶電耐溶劑復合功能球的制備方法包括以下步驟
(1) 對二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒的表面改性 將二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒分散到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
的去離子水中；其中聚乙烯吡咯烷酮與去離子水的比例為1: 5 1: 200 m / V， 二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為2: 1 1: 50;或
將二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒分散到無水乙醇中，按硅烷偶聯(lián)劑
比二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒為1: 5 1: 100V/m的比例加入硅烷偶 聯(lián)劑，攪拌混合，離心、洗滌，分散到無水乙醇中備用；
(2) 脲醛樹脂包覆 將尿素和甲醛按摩爾比為l: 1 1: 3混合，得到脲醛預聚體；
取步驟(1)得到的稀釋溶液，加入脲醛預聚體，得到混合溶液，其中二 氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒與脲醛預聚體的比例為l: 20 1: 1000 m/V，
用酸溶液調(diào)混合溶液至pH值為1 6，于15 55"C縮聚，再于50 8(TC固化， 離心洗漆，分散到非極性溶劑中。
所述的二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒的制備，可參照中國發(fā)明專利
200610011885.0方法制備。
所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量(MW)為2000 400000。 所述的硅烷偶聯(lián)劑是(N-03-氨乙基)個氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(卩-
氨乙基)-，氨丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙
氧基硅烷或Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述的酸溶液是鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸。
本發(fā)明的準不帶電耐溶劑復合功能球的穩(wěn)定性研究
將得到的準不帶電耐溶劑復合功能微球分散到非極性溶劑(鹵代烷、芳 香族化合物、含氟類化合物、烷烴)中，長時間放置，數(shù)月后仍能很好的分 散，而且核殼結(jié)構(gòu)保持完整。
所述非極性溶劑(鹵代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、垸烴)為 二溴甲烷、四氯化碳、四溴乙垸、1， 2 —二溴乙烷、四氟二溴乙烷、四氯乙 烯、環(huán)己垸、正己垸、辛烷、十二烷、庚烷、鄰二甲苯、對二甲苯、(美國 3M公司)FC_400。
本發(fā)明的準不帶電耐溶劑復合功能球為脲醛樹脂包覆聚苯乙烯球/二氧化 鈦納米顆粒。聚乙烯吡咯烷酮或硅烷偶聯(lián)劑對聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒 進行改性，利用原位聚合的方法使脲醛預聚體在納米顆粒表面縮聚形成致密 的透明的準不帶電的脲醛樹脂包覆層，從而得到耐溶劑的顆粒。本發(fā)明的準 不帶電耐溶劑復合功能球，與分散介質(zhì)相匹配，經(jīng)受得住非極性溶劑(鹵代 烷、芳香族化合物、含氟類化合物、烷烴)的腐蝕作用，使顆粒在溶劑中穩(wěn) 定存在，而且克服了使用染料所引起的缺點，為兩種不同顏色的顏料能穩(wěn)定 的存在于電泳液中實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)顯示提供基礎(chǔ)。
圖1.本發(fā)明的實施例1中聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒/脲醛樹脂。 圖2.本發(fā)明的實施例2中Zeta變化圖。
圖3.本發(fā)明的實施例4中聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒/脲醛樹脂。
圖4.本發(fā)明任一實施例所制備的聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒。 圖5.本發(fā)明實施例5所制備的顆粒分散在四氯乙烯中(A)及其四個月后 的TEM圖像(B)。
具體實施例方式
實施例1
(1) 聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利 200610011885.0制備；
(2) 取步驟(1)得到的2g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到溶有5g PVP (MW=400000)的1000mL去離子水中；
(3) 將40g尿素和49mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液200nil稀釋至一定 體積，加入20ml預聚體，用的HCl調(diào)至pH值至l，于15t:縮聚，再于75匸固化， 離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、垸烴)中，長時間放置仍能很好分散。
圖1為聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒/脲醛樹脂照片。
實施例2
(1) 聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利
200610011885.0制備；
(2) 取步驟(1)得到的2g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到溶有200g PVP (MW=2000)的1000mL去離子水中；
(3) 將40g尿素和147mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液280mL稀釋至一定 體積，加入40mL預聚體，用硫酸調(diào)至pH值至6，于55。C縮聚，再于8(TC下固 化，離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代垸、芳香族化合物、含氟類化合物、烷烴)中，長時間放置仍能很好分散。
圖2為Zeta變化圖。
實施例3
(1) 聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利
200610011885.0制備；
(2) 將步驟(1)得到的2g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到溶有50g PVP (MW=55000)的1000mL去離子水中；
(3) 將40g尿素和86mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液200mL稀釋至一定 體積，加入8mL預聚體，用HC1調(diào)至pH值至3，于3(TC縮聚，再于55"C固化， 離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、垸烴)中，長時間放置仍能很好分散。
實施例4
(1) 聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利 200610011885.0制備；
(2) 將步驟(1)得到的20g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到400mL 無水乙醇中，加入20(HiLN-(P-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸，攪拌混合， 離心、洗滌，分散到400mL無水乙醇中備用；
(3) 將40g尿素和98mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液lmL稀釋至一定體 積，加入20mL預聚體，用HCl調(diào)至pH值至4，于3(TC縮聚，再于60。C下固化， 離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、烷烴)中，長時間放置仍能很好分散。
圖3為聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒/脲醛樹脂照片。
實施例5
(1) 聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利
200610011885.0制備；
(2) 將步驟(1)得到的20g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到400mL 無水乙醇中，加入4mL Y-氨基丙基三乙氧基硅垸，攪拌混合，離心、洗滌，
8
分散到400mL無水乙醇中備用；
(3) 將40g尿素和98mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液20mL稀釋至一定體 積，加入10mL預聚體，用硫酸溶液調(diào)至pH值至3，于25。C縮聚，再于50。C下固 化，離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、垸烴)中，長時間放置仍能很好分散。
實施例6
(1) 聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利 200610011885.0制備；
(2) 將步驟(1)得到的10g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到200mL 無水乙醇中，加入250nL，氨基丙基三甲氧基硅垸，攪拌混合，離心、洗滌， 分散到200mL無水乙醇中備用；
(3) 將40尿素和98mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液18mL稀釋至一定體 積，加入20mL預聚體，用硝酸溶液調(diào)至pH值至3，于55"C縮聚，再于8(TC固 化，離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、垸烴)中，長時間放置仍能很好分散。
圖5為所制備的顆粒分散在四氯乙烯中(A)及其四個月后的TEM圖像(B)。
實施例7
(1)聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利 200610011885.0制備；
(2)將步驟(1)得到的10g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到200mL 無水乙醇中，加入250pLN-(p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合， 離心、洗滌，分散到100mL無水乙醇中備用；
(3)將20g尿素和43mL甲醛混合，得到預聚體； 取步驟(2)得到的聚苯乙烯/二氧化鈦納米輕質(zhì)球溶液5mL稀釋至一定體 積，加入10mL預聚體，用醋酸溶液調(diào)至pH值至3，于15。C縮聚，再于6(TC
固化，離心洗滌；
(4)穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代垸、芳香族化合物、含氟類化合物、烷烴)中，長時間放置仍能很好分散。
實施例8
(1)聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒的制備按照中國發(fā)明專利 200610011885.0制備；
(2)將步驟(1)得到的20g聚苯乙烯/二氧化鈦納米顆粒分散到400mL 無水乙醇中，加入200pLY-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌混合，離心、洗 滌，分散到400mL無水乙醇中備用；
(3) 將40g尿素和86mL甲醛混合，得到預聚體；
取步驟(2)得到的輕質(zhì)球溶液20mL稀釋至一定體積，加入20mL預聚體， 用硫酸溶液調(diào)至pH值至3，于30。C縮聚，再于60。C下固化，離心洗滌；
(4) 穩(wěn)定性研究將得到的脲醛樹脂包覆的顆粒分散到非極性溶劑(鹵 代烷、芳香族化合物、含氟類化合物、烷烴)中，長時間放置仍能很好分散。
權(quán)利要求
1. 一種準不帶電耐溶劑復合功能球，其特征是該準不帶電耐溶劑復合功能球是一種三層的復合納米顆粒，所述的復合納米顆粒核為聚苯乙烯納米顆粒，中間層為二氧化鈦包覆層，最外層為脲醛樹脂包覆層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的準不帶電耐溶劑復合功能球，其特征是所述的聚苯乙烯納米顆粒核的尺寸為150 500nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的準不帶電耐溶劑復合功能球，其特征是所述的 二氧化鈦包覆中間層的厚度為5 80nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的準不帶電耐溶劑復合功能球，其特征是所述的 脲醛樹脂殼層的厚度為1 40nm。
5. —種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的準不帶電耐溶劑復合功能球的制 備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1) 對二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒的表面改性 將二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒分散到溶有聚乙烯吡咯烷酮的去離子水中；其中聚乙烯吡咯烷酮與去離子水的比例為1: 5 1: 200 m/V， 二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為2: 1 1: 50;或?qū)⒍趸伆驳木郾揭蚁┘{米顆粒分散到無水乙醇中，按硅烷偶聯(lián)劑比二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒為1: 5 1: 100V/m的比例加入硅垸偶 聯(lián)劑，攪拌，離心，洗滌；(2) 脲醛樹脂包覆 將尿素和甲醛按摩爾比為l: 1 1: 3混合，得到脲醛預聚體；取步驟(1)得到的稀釋溶液，加入脲醛預聚體，得到混合溶液，其中二氧化鈦包覆的聚苯乙烯納米顆粒與脲醛預聚體的比例為l: 20 1: 1000 m/V， 用無機酸溶液調(diào)混合溶液至pH值為1 6， 15 55。C下縮聚，再于50 8(TC下 固化，離心洗滌，分散到非極性溶劑中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均 分子量為2000 400000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的硅垸偶聯(lián)劑是(N-(p-氨 乙基)卞氨丙基甲基二甲氧基硅垸、N-(P-氨乙基)卞氨丙基三甲氧基硅垸、Y-氮基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基甲基二乙氧基硅 烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的無機酸溶液是鹽酸、硫 酸、硝酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及準不帶電耐溶劑復合功能球及其制備方法，特別涉及脲醛樹脂包覆聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明的準不帶電耐溶劑復合功能球為脲醛樹脂包覆聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒。聚乙烯吡咯烷酮或硅烷偶聯(lián)劑對聚苯乙烯球/二氧化鈦納米顆粒進行改性，利用原位聚合的方法使脲醛預聚體在納米顆粒表面縮聚形成致密的透明的準不帶電的脲醛樹脂包覆層，從而得到耐溶劑的顆粒。本發(fā)明的準不帶電耐溶劑復合功能球，與分散介質(zhì)相匹配，經(jīng)受得住非極性溶劑的腐蝕作用，使顆粒在溶劑中穩(wěn)定存在，而且克服了使用染料所引起的缺點，為兩種不同顏色的顏料能穩(wěn)定的存在于電泳液中實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)顯示提供基礎(chǔ)。
文檔編號B32B27/06GK101387808SQ200710121
公開日2009年3月18日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者唐芳瓊, 孟憲偉, 波 彭, 東 陳 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所