專利名稱：：輸送機(jī)動車輛燃料的多層管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在高壓下將燃料從泵輸送到機(jī)動車發(fā)動機(jī)的聚合材料管。特別地，本發(fā)明涉及的多層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗?jié)B透性、層間粘附性、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，以及低溫下的抗沖擊性。
背景技術(shù)：
：已知熱塑性或彈性材料管(優(yōu)選由具有一不同化學(xué)組成的多種材料制成)用于在機(jī)動車輛中輸導(dǎo)燃料。出于安全考慮，用于汽油和/或柴油燃料的多層管不能透過汽油和/或柴油燃料的蒸汽，并且同時具有耐高溫性和耐低溫性以及耐火性。此外，最近開始實行的環(huán)境規(guī)定逐步提出了更加嚴(yán)格的限制，特別涉及到從燃料罐和燃料管線的揮發(fā)性烴等的排放。同時醇類汽油開始得到廣泛使用，所述醇類汽油是指添加了低沸點的醇(例如甲醇和乙醇)或醚(例如甲基-叔丁基醚(MTBE))的汽油，從而達(dá)到降低能耗并改進(jìn)性能的目的。然而，在存在此類化合物的條件下，用以確保良好機(jī)械阻力(mechanicalresistance)和靈活性(flexibility)的常用聚酰胺類樹脂(例如尼龍6或尼龍11)不能完全滿足滲透性的要求。這樣就必需增加層的厚度，從而造成靈活性下降以及重量和成本的不必要增加。此外，在存在醇類燃料的情況下，較大的滲透性與機(jī)械性能的惡化相關(guān)，特別是在斷裂伸長率和抗冷沖擊性方面。此外，在過去幾年中，汽油直噴(GDI)和柴油機(jī)中的最大壓力和溫度值都在增加。由此可見，優(yōu)選用于制造燃料輸導(dǎo)管的材料應(yīng)具有極好的耐高溫性，從而保證令人滿意的性能。由美國專利第6,989,198號可知，可使用至少具有包含尼龍11和/或尼龍12的層和包含聚酰胺樹脂(尼龍9T)的層的多層結(jié)構(gòu)，其中所述聚酰胺樹脂由二羧酸組分和二胺組分構(gòu)成，并且其中60100%摩爾的二羧酸組分為對苯二甲酸且60100%摩爾的二胺組分選自1,9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺。此類多層結(jié)構(gòu)顯示出極好的耐滲透性，特別是對于醇類汽油中包含的有害烴類。同時，此類多層結(jié)構(gòu)還確保了耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性的性質(zhì)。然而，美國專利第6,989,198號公開的多層結(jié)構(gòu)的斷裂伸長率值在擠出方向上受到限制，并且該斷裂伸長率值在橫向上受限更為嚴(yán)重且不能令人滿意。此外，美國專利第6,989,198號公開的多層結(jié)構(gòu)在通過管截面末端的彈性變形進(jìn)行加工時，顯示了不良的加工性。經(jīng)證明上述局限在組裝、配件插入等階段特別嚴(yán)重，因為在這些條件下易于引起材料的彎曲甚至破裂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供適合解決上述缺陷的塑性材料管，同時可保證低滲透性，并且對低溫和高溫均具有高耐性。根據(jù)本發(fā)明，提供了在機(jī)動車輛中輸導(dǎo)燃料(汽油和/或柴油燃料)的多層管，其特征在于所述多層管至少包含-包含由二羧酸組分和二胺組分構(gòu)成的尼龍9T聚酰胺樹脂(P9T)的層，其中60100%的二羧酸組分為對苯二甲酸，且60100%的二胺組分選自1,9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺；-聚酰胺6(PA6)的層；-粘結(jié)層；和-聚酰胺12(PA12)的層。特別地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供了由尼龍9T制的最內(nèi)層、PA6制的中間層、共聚酰胺(CoPA)制的粘結(jié)層和PA12制的外層構(gòu)成的管。為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)參考圖1對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，其中圖1為本發(fā)明實施例1的多層管的橫截面示意圖。本發(fā)明的最佳實施方式根據(jù)已知方法制造聚合材料管1，但是所選材料的組合及其所得性質(zhì)是全新的。具體而言，本發(fā)明的管l至少包含-P9T的第一最內(nèi)層2，其優(yōu)選具有0.10mm0.25mm范圍內(nèi)的厚度；-PA6的第二中間層3，其優(yōu)選具有0.201111110.30111111范圍內(nèi)的厚度；-CoPA的第三中間層4，其優(yōu)選具有0.10mm~0.30mm范圍內(nèi)的厚度；-PA12的第四外層5，其優(yōu)選具有0.35~0.55mm范圍內(nèi)的厚度。優(yōu)選第一最內(nèi)層2由P9T構(gòu)成。對于第一最內(nèi)層2，優(yōu)選使用特別適合制造具有滲透阻擋作用的層的尼龍9T聚酰胺樹脂，例如KURARAY產(chǎn)的P9TGENESTAR。經(jīng)證明P9T作為滲透阻擋層特別有效，具體而言，對于尤其是在機(jī)動車輛停車期間常存在于燃料罐和燃料管線中的醇類燃料和過氧化物特別有效。特別地，尼龍P9T聚酰胺樹脂還保證了對添加了生物柴油(例如通常對橡膠和塑性材料非常有害的B30、BIOO、RME、SME、F.A.M.E.)的柴油燃料具有極好的耐性。此外，尼龍9T聚酰胺樹脂具有引人注意的粘附性質(zhì)，從而可容易地使尼龍9T層與不同聚合材料的其他層連接，而無需使用中間粘合層。優(yōu)選第二中間層3由PA6制成，更優(yōu)選由經(jīng)增塑和沖擊改性的PA6制成，再優(yōu)選UBE⑧的PA61024JI。例如，可使用熔點在21(TC23(TC之間、屈服拉伸強度(tensilestrengthatyield)在2535MPa之間、斷裂伸長率(tensileelongationatbreak)大于150%，并且Izod沖擊強度(impactstrength)(有缺口；23°C)在100J/m200J/m之間的聚酰胺6。特別地，所使用的聚酰胺6在擠出方向和橫向方向上均具有改進(jìn)的斷裂伸長率性質(zhì)，因此有利于改進(jìn)其徑向的彈性變形性質(zhì)。實際上，在某些應(yīng)用(例如，使用快接配件(quick-connectfittings),且配件冷裝連接(coldfittingoverconnections)時)中，管末端必然發(fā)生徑向彈性變形。在這種條件下，如果結(jié)構(gòu)沒有足夠的彈性，則很容易發(fā)生損壞。優(yōu)選第三中間粘結(jié)層由共聚酰胺制成，更優(yōu)選PA6/PA12共聚酰胺，再更優(yōu)選UBE⑧的PA6/PA127034。例如，可使用熔點在1卯。C210。C之間、拉伸強度(tensilestrength)在90MPa110MPa之間，并且拉伸模量(tensilemodulus)在550MPa750MPa之間的PA6/PA12共聚酰胺。與較普遍使用的粘合劑(例如基于聚乙烯或基于聚丙烯的粘合劑)不同，基于共聚酰胺的粘結(jié)層具有耐高溫(特別是對于使用期間的溫度峰值)的有利性質(zhì)。此外，經(jīng)證明在管的預(yù)成型階段期間使用此類基于共聚酰胺的粘結(jié)層是有利的，其中通常在相對較高的溫度(大于10(TC)下進(jìn)行預(yù)成型。事實上，在管本身的制造期間，耐高溫性較為有限的其他材料的性質(zhì)會受到此類高溫接觸的不利影響。優(yōu)選第四外層為PA12，更優(yōu)選經(jīng)沖擊改性并增塑的和耐熱改性并增塑的PA12，再更優(yōu)選UBE⑧的PA123030JI26L。例如，可使用熔點在170。C18(TC之間、屈服拉伸強度在2535MPa之間、彎曲強度(flexuralstrength)(ISO178)在20MPa~30MPa之間、彎曲模量(flexuralmodulus)(ISO178)在400MPa600MPa之間、23。C的沖擊強度(Charpy，有缺口，ISO179/leA)在100kJ/m2120kJ/m2之間且-4(TC的沖擊強度在10kJ/m2~20kJ/m2之間的沖擊改性并增塑的PA12。通常用于燃料管線的彈性材料和/或塑彈性材料的耐熱性有限，因此需要與外層保護(hù)材料(例如Su叩rene⑧)共擠出。與之不同，采用此類聚酰胺12則容許在操作溫度高至約15(TC的發(fā)動機(jī)室內(nèi)直接使用，而無需其他外保護(hù)層。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，本文提供了由尼龍9T制的最內(nèi)層、PA6制的中間層、共聚酰胺(CoPA)制的粘結(jié)層、PA12制的中間層以及外保護(hù)層構(gòu)成的管，其中外保護(hù)層的材料由聚酰胺和官能化的聚烯烴的混合物組成，并且其中所述聚酰胺為基質(zhì)并包含納米填料。例如，可使用熔點在200。C22(TC之間、彈性(IS0686標(biāo)準(zhǔn))在2550ShoreD之間，并且具有高至約200°C的抗蠕變性(creepresistance)(ISO899標(biāo)準(zhǔn))的此類材料。優(yōu)選地，可使用Arkema⑧的X-LP系列材料。使用此類額外的外層可進(jìn)一步改進(jìn)耐熱性(高至18(TC)，并提供具有彈性和磨損耐性改進(jìn)(用于對抗例如發(fā)動機(jī)艙內(nèi)的磨擦作用等)的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的管能夠克服根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的管的缺點。特別地，本發(fā)明多層管1的結(jié)構(gòu)適合用于需要對汽油(包括包含不同比例醇類的汽油)具有高耐性禾n/或?qū)Σ裼腿剂虾蚏ME、SME、F.A.M.E.型生物柴油具有耐性的條件下的使用。此外，本發(fā)明多層管l的結(jié)構(gòu)顯示了對烴類過氧化物(例如，Perox90)的高耐性。滲透性測試也顯示本發(fā)明多層管1的結(jié)構(gòu)保證了低燃料滲透，具體而言，其燃料滲透值低于或至少相當(dāng)于使用商購滲透阻擋材料達(dá)到的燃料滲透值。本發(fā)明多層管1的結(jié)構(gòu)還確保很寬的操作溫度范圍，具體而言為-5(TC14(TC的操作溫度范圍，其峰值為-6(TC和150°C。使用商購多層結(jié)構(gòu)時，操作溫度范圍通常為-30。C(-40°C)~120°C，其峰值為約125。C(130。C)。本發(fā)明的多層管1在低溫下也具有杰出的抗沖擊性。特別地，在低至約-6(TC的溫度下的冷抗沖擊性使本發(fā)明的多層管1特別適合在以極惡劣的冬季為特征的氣候條件下使用，例如俄羅斯(如西伯利亞)、北極圈國家等的典型氣候。與商購多層結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)1的改進(jìn)之處還在于擠出方向和橫向方向上的斷裂伸長率。經(jīng)證明通過彈性變形加工本發(fā)明多層管截面末端的可加工性也得到改進(jìn)，而這在配件組裝和連接等階段中非常重要。此外，在獲得性能改進(jìn)的同時，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)所使用的尼龍9T的量少于已知的尼龍9T/PA12雙層結(jié)構(gòu)，從而顯著減少了生產(chǎn)成本。采用基于共聚酰胺的粘結(jié)層還保證了耐高溫性質(zhì)，這在管的預(yù)成型期間特別有利。最后，可對上述多層管進(jìn)行改進(jìn)，特別是在層厚度方面進(jìn)行改進(jìn)，這并不脫離本發(fā)明的范圍。以下將以實施例的方式描述本發(fā)明，但所述實施例對本發(fā)明沒有限制作用。實施例1本發(fā)明的管具有表1所示的結(jié)構(gòu)和組成。從內(nèi)向外對層進(jìn)行編號。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例2A-2D表2A-2D顯示了與實施例1的管進(jìn)行比較的管的結(jié)構(gòu)和組成。從內(nèi)向外對層進(jìn)行編號。表2A:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2C<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2D-雙層<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行滲透性測試，其中基于該方法通過連續(xù)稱量的方式評估灌入燃料的管在壓力(4巴)和恒定6(TC下的重量的逐漸損失。由于測試線路是封閉的，重量損失僅歸因于燃料通過管壁滲透并隨后散發(fā)到周邊環(huán)境中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3顯示對本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)和商購的不同已知結(jié)構(gòu)進(jìn)行的滲透性測試的結(jié)果。將在6(TC恒溫下進(jìn)行500小時測試所得的數(shù)據(jù)表示為每小時每個表面單位的重量損失和24小時中每單位長度的重量損失。分別使用已知具有強烈滲透傾向的L0003(添加15體積％甲醇和100ppm甲酸的柴油燃料)和TF1(由45體積％甲苯、45體積％異辛垸和余量10%乙醇組成的燃料)進(jìn)行測試。從結(jié)果可見，在所有測試條件下本發(fā)明的管均具有最低的滲透值，顯示滲透性的顯著下降。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>類似地，表4顯示對本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)和不同的已知結(jié)構(gòu)進(jìn)行的滲透性測試的結(jié)果，其中使用實驗燃料(CM15)作為測試流體，CM15由85體積％的HaltermannCEC-RF-08-A-85(無醇類的高級無鉛汽油，氧化物(oxygenatedcompound)的最大含量為1.5體積％)和余量15體積％的甲醇組成。將在4CTC恒溫下進(jìn)行500小時測試所得的數(shù)據(jù)表示為每單位長度的重量損失。從表4數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的使用與最低滲透值相關(guān)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>類似地，表5是對本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)和不同的已知多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行的滲透性測試，其中使用標(biāo)準(zhǔn)汽油(CE10)(含10體積％乙醇的汽油)作為測試流體。將在4(TC恒溫下進(jìn)行500小時測試所得的數(shù)據(jù)表示為每管單位長度的重量損失。除滲透性測試之外，對在6(TC老化500小時的管進(jìn)行機(jī)械試驗以評估溫度對抗沖擊性的影響以及溫度對擠出方向和橫向方向上的斷裂伸長率的影響，并進(jìn)行破裂試驗。此外，對在不同溫度下使老化延長的管進(jìn)行機(jī)械試驗。特別地，約13(TC的溫度下將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)(實施例l)在醇類汽油中老化3000小時后獲得了令人驚訝的良好結(jié)果。對于抗沖擊性，在測試流體中老化后于-40-6(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行試驗。表6顯示了將實施例1制造的管預(yù)先在測試流體中老化，然后在-4(TC處理4小時進(jìn)行的抗冷沖擊性測試的結(jié)果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在內(nèi)流為9(TC的FANB流體、脈動壓力5.58巴、外部溫度ll(TC，為期3000小時的老化周期后，在低溫(-6(TC)下進(jìn)行抗沖擊性試驗。未在管中檢測到破裂或損壞。根據(jù)SAEJ2260標(biāo)準(zhǔn)對本發(fā)明的多層管進(jìn)行破裂試驗。表7顯示了在不同老化過程后不同條件下進(jìn)行試驗的結(jié)果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)(實施例1)進(jìn)行斷裂伸長率試驗。試驗結(jié)果顯示于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在縱向斷裂伸長率測試中，相對于P9T/PA12雙層結(jié)構(gòu)(實施例2D)，顯示出顯著的改進(jìn)。更無法預(yù)測的意外結(jié)果是測得的橫向斷裂伸長率相對于P9T/PA12雙層結(jié)構(gòu)(實施例2D)改進(jìn)了150%。特別地，考慮到要使用快接配件將管組裝到機(jī)動車輛上，提高橫向的彈性變形性是有利的。經(jīng)證明使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可顯著減小在連接接頭和配件處發(fā)生的損壞。權(quán)利要求1.輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(1)，其從內(nèi)到外至少包括包含由二羧酸組分和二胺組分構(gòu)成的聚酰胺樹脂(尼龍9T)的第一最內(nèi)層(2)，其中60～100％的二羧酸組分為對苯二甲酸，且60～100％的二胺組分選自1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺；聚酰胺6(PA6)的第二中間層(3)；由基于共聚酰胺(CoPa)的粘結(jié)層組成的第三層(4)；和聚酰胺12(PA12)的第四外層。2.如權(quán)利要求1所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第二層(3)包含沖擊改性的聚酰胺6。3.如權(quán)利要求1或2所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(1)，其特征在于所述聚酰胺6具有21(TC23(TC之間的熔點、25~35MPa之間的屈服拉伸強度、大于150°/。的斷裂伸長率，以及100J/m~200J/m之間的Izod沖擊強度(有缺口；23°C)。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第三層(4)是由PA6/PA12共聚酰胺組成的粘結(jié)層。5.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述PA6/PA12共聚酰胺具有190。C21(TC之間的熔點、90MPa110MPa之間的拉伸強度，以及550MPa750MPa之間的拉伸模量。6.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第四層(5)包含沖擊改性和耐熱改性的聚酰胺12。7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述聚酰胺12具有17(TC180。C之間的熔點、25MPa~35MPa之間的屈服拉伸強度、20MPa30MPa之間的彎曲強度、400MPa600MPa之間的彎曲模量、在23。C為100kJ/m2120kJ/m2之間的沖擊強度(Charpy，有缺口)以及在-40°C為在10kJ/m220kJ/m2之間的沖擊強度。8.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第一層(2)的厚度在0.10mm0.2'5mm的范圍。9.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第二層(3)的厚度在0.20mm0.30mm的范圍。10.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第三層(4)的厚度在0.10mm~0.30mm的范圍。11.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第四層(5)的厚度在0.35mm~0.55mm的范圍。12.如上述權(quán)利要求中任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(l)，其特征在于所述第一層(2)、第二層(3)、第三層(4)和第四層(5)是共擠出的。13.如權(quán)利要求111任一項所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(1)，其特征在于其還包含在所述第四層(5)外側(cè)的第五層(6)，所述第五層(6)為由聚酰胺和官能化的聚烯烴的混合物組成的材料，其中所述聚酰胺為基質(zhì)，所述混合物包含納米填料。14.如權(quán)利要求14所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(1)，其特征在于所述材料具有20(TC22(TC之間的熔點、25~50ShoreD之間的彈性，并且所述材料還具有高至約20(TC的抗蠕變性。15.如權(quán)利要求15所述的輸送機(jī)動車輛燃料的多層管(1)，其特征在于所述第一層(2)、第二層(3)、第三層(4)、第四層(5)和第五層(6)是共擠出的。16.上述權(quán)利要求中任一項所述的多層管在用于輸送機(jī)動車輛燃料中的應(yīng)用。全文摘要用于輸送機(jī)動車輛燃料的多層共擠出管(1)，其至少包含由二羧酸組分和二胺組分構(gòu)成的聚酰胺樹脂(尼龍9T)的第一最內(nèi)層(2)，其中60～100％的所述二羧酸組分為對苯二甲酸，且60～100％的所述二胺組分選自1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺；聚酰胺6(PA6)的第二中間層(3)；基于共聚酰胺(CoPA)的第三粘結(jié)層(4)；和聚酰胺12(PA12)的第四外層。文檔編號B32B27/34GK101583484SQ200680056221公開日2009年11月18日申請日期2006年9月26日優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日發(fā)明者羅伯托·德菲利皮,馬里奧·扎薩申請人:德泰克動力流體技術(shù)公開有限公司