專利名稱：：表面處理鋼板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種最適合汽車、家電和建材用途的表面處理鋼板，特別涉及表面處理被膜中不含有六價鉻的環(huán)境適應型表面處理鍍鋅類鋼板。
背景技術：
：在家電制品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板中，一直以來主要使用鍍鋅類鋼板，為了抑制白銹或紅銹的產生，使用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液對鍍層鋼板的表面實施鉻酸鹽處理。這種鉻酸鹽處理可以使鋼板的耐腐蝕性優(yōu)良，并且廉價，在操作等管理方面也不煩雜，因此作為一種經濟的處理方法被廣泛利用。但是，由于鉻酸鹽處理使用了公害限制物質六價鉻，因而近年來對于處理本身，限制使用的舉動正在逐步擴大。在這樣的背景下，為了防止鍍鋅類鋼板上白銹的產生，提出了多種不使用六價鉻的無鉻酸鹽處理技術，例如，可以列舉日本專利第3405260號公報、日本特開2001-181860號公報、日本特開2003-13252號公報及日本特開2003-105562號公報等。在這些現(xiàn)有技術中，選定以防銹為目的的金屬化合物，或者能夠形成能延緩成為腐蝕因素的氧、水和鹽類滲透的致密被膜的樹脂。當將實施表面處理后的鍍鋅類鋼板用于前述各種用途時，為了除去在成型加工時使用的潤滑油和附著的雜質，使用堿性洗滌劑進行洗滌。特別是最近為了提高生產效率必須以短時間進行脫脂，因此使用強堿性脫脂液的傾向日益增強。而且，為了除去在成型加工后附著的雜質、或者為了擦掉在成型加工品上用油性或水性魔術筆記上的標記，有時使用醇類、酮類等有機溶劑。而且，一般消費者購得的家電制品等，使用某種程度后，由于油污和雜質的附著使外觀變差，因而有時使用含有有機溶劑的洗滌液或含有表面活性劑的堿性洗滌液擦掉污坭和雜質。從以上情況出發(fā)，要求鍍層鋼板的表面處理被膜具有對堿液和有機溶劑等的耐久性(耐堿性、耐溶劑性)，若這種耐久性較差，則表面處理被膜可能由于溶解或剝離而被損壞。若表面被膜被這樣損壞，則在經過長期使用的情況下會引起耐腐蝕性的降低，因而產生質量問題。而且，若被膜成分被洗脫到有機溶劑中，則由于被膜變白而成為斑點，并且外觀變得不均勻，因而設計性也變差。但是，使用以上述4個公報的技術例為代表的現(xiàn)有的無鉻酸鹽處理技術，并不能得到兼?zhèn)淠透g性、耐堿性和耐溶劑性，并且能長期維持高度的耐腐蝕性的表面處理鍍鋅類鋼板。因此，強烈期望開發(fā)在耐腐蝕性、耐堿性和耐溶劑性方面均具有優(yōu)良性能的無鉻酸鹽表面處理鍍鋅類鋼板。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術的問題，并提供被膜中不含六價鉻且具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性和耐溶劑性的表面處理鍍鋅類鋼板。本發(fā)明提供一種表面處理鍍鋅類鋼板，具有(comprising):鋼板；該鋼板表面的鋅類鍍層；以及，該鍍層表面的厚度為0.013/mi的被膜，所述被膜含有A:B的質量比為(7:3)(4:6)的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對于A和B的總量，還含有220質量％的釩化合物(C)、220質量X的鋯化合物(D)、530質量X的含磷酸基化合物(E)、以及0.15質量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少-種酸化合物(F)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，與苯環(huán)相結合的Yi和Y2分別相互獨立地表示氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(II)和(III)中，R,、R2、R3、R4以及Rs分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基、或碳原子數(shù)為110的羥垸基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。而且，本發(fā)明還提供一種制造上述表面處理鍍鋅類鋼板的方法，將表面處理劑涂敷于鍍鋅類鋼板的表面，干燥后形成厚度為0.013/mi的被膜，所述表面處理劑含有A:B的質量比在(7:3)(4:6)范圍內的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對于A和B的總量，還含有220質量％的釩化合物(C)、220質量％的鋯化合物(D)、530質量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.15質量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物(F)。式中，與苯環(huán)相結合的Y,和Y2分別是相互獨立的氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.2L0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(II)和(III)中，R!、R2、R3、R4以及Rs分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基、或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。進而，本發(fā)明還提供一種表面處理鍍鋅類鋼板，其特征在于，具有通過在鍍鋅類鋼板的表面涂敷表面處理劑并干燥而形成的被膜厚度為0.013Mm的表面處理被膜，所述表面處理劑含有下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)、具有季銨鹽基的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)、釩化合物(C)、鋯化合物(D)、磷酸和/或磷酸鹽(E)、以及選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽中的至少一種酸化合物(F)，并且樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)以固體成分換算的混合比(A:B)為7:34:6，相對于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分的總量，含有220質量x的釩化合物(C)、2~20質量％的鋯化合物(D)、530質量％的磷酸或/和磷酸鹽(E)、以及0.15質量％的酸化合物(F)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，與苯環(huán)相結合的Y!和Y2分別是相互獨立的氫、或者由下述通式(ii)或(m)表示的z基，每一個苯環(huán)的z基取代數(shù)的平均值為0.2L0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(II)和(III)中，RpR2、R3、R4以及Rs分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。具體實施例方式為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用表面處理劑在鍍鋅類鋼板的表面形成表面處理被膜，能夠得到耐腐蝕性、耐堿性和耐溶劑性均優(yōu)良的表面處理鍍鋅類鋼板，上述表面處理劑含有規(guī)定比例的具有特定化學結構的樹脂化合物、具有特定陽離子型官能團的氨基甲酸乙酯樹脂、釩化合物、鋯化合物、磷酸或磷酸鹽、以及特定的酸化合物。對用于本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的鋼板沒有特殊限制。本發(fā)明的鋅類鍍層是指含有鋅的鍍層，對其沒有特殊限制。例如，除了可以列舉電鍍鋅層、電鍍鋅-鎳合金層、電鍍鋅-鈷合金層、電鍍鋅-鐵合金層、熱鍍鋅層、合金化熱鍍鋅層、熱鍍鋅-鋁層、熱鍍鋅-鎂層、及熱鍍鋅-鋁-鎂層等，還可以列舉鍍層中分散有二氧化硅、氧化鋁、有機樹脂等的鋅類分散鍍層，以及由層壓這些鍍層形成的多層鍍層等。作為本發(fā)明中使用的鍍鋅類鋼板的鍍敷方法，可以是電解法(在水溶液中或在非水溶劑中進行的電解)、熔融法和氣相法中的任何一種方法，但是當考慮到包括成本和設備等的生產性時，優(yōu)選熱鍍(熱鍍鋼板)、電鍍(電鍍鋼板)和蒸鍍(蒸鍍鋼板)中的任何一種。作為熱鍍鋼板，可以列舉熱鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板、鍍Zn-Al合金類鋼板(例如，鍍Zn-5%A1合金鋼板、鍍Zn-6%Al-3%Mg合金鋼板、鍍Zn-ll%Al-3%Mg合金鋼板等)等。而且，以提高這些熱鍍鋼板的耐腐蝕性等為目的，也可以向鍍層被膜中進一步添加一種以上的Co、Mg等微量元素。而且，作為電鍍鋼板，可以列舉鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板等。并且，這些鍍層鋼板的鍍層被膜中也可以含有微量的選自Ni、Co、Pb、Sn、Fe等中的一種以上的元素。進而，以防止在高溫高濕氣氛氣體下的鍍層變黑為目的，也可以使鍍層被膜中的Ni、Co、Fe中一種以上的元素析出約lppm約2000ppm，或者使用含有Ni、Co、Fe中一種以上的元素的堿性或酸性水溶液對鍍層表面進行表面加工處理而使這些元素析出。本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板，在上述鍍鋅類鋼板的表面含有規(guī)定量的特定樹脂化合物(A)、陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)、釩化合物(C)、鋯化合物(D)、含磷酸基化合物(E)、以及選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽中的至少一種酸化合物(F)。該表面處理鍍鋅類鋼板通過涂敷含有規(guī)定量的(A)(F)的表面處理劑(表面處理組合物)并干燥而形成了規(guī)定厚度的表面處理被膜。該表面處理被膜不含六價鉻。另外，"含磷酸基化合物"是指選自磷酸和磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物，本發(fā)明中也稱為"磷酸或/和磷酸鹽"。上述表面處理劑(表面處理組合物)中含有的樹脂化合物(A)是為了賦予耐腐蝕性而混入的物質，其化學結構由下述通式(I)表示。式中，與苯環(huán)相結合的Yt和Y2分別相互獨立地表示氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0，n表示250的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式(II)和(III)中，R,、R2、R3、R4以及Rs分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的垸基、或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。其中，上述通式(I)中，Z基取代數(shù)的平均值是全部Z基導入數(shù)除以全部苯環(huán)數(shù)(即2n)所得的數(shù)值。當該平均值不足0.2時，表面處理劑的保存穩(wěn)定性不充分，另一方面，當超過1.0時，表面處理被膜的防水性降低，白銹抑制效果也相應地降低。而且，n是平均聚合度，當該n值不足2時，被膜的勢壘效應變小，耐腐蝕性、耐堿性變得不充分。另一方面，當n超過50時，由于水溶性降低、粘性增加等，樹脂化合物在處理劑中的穩(wěn)定性降低，表面處理劑的保存穩(wěn)定性變得不充分。在上述通式(II)和(III)中，當垸基或羥垸基的碳原子數(shù)超過10時，樹脂化合物(A)不能充分水溶化，并且在處理劑中變得不穩(wěn)定，從而不能應用。而且，作為R^R2、R3、R4以及Rs的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、羥乙基、2-羥丙基、以及羥基異丁基等。并且，作為A—酸根離子的具體例子，可以列舉硫酸根離子、硝酸根離子、醋酸根離子、氟離子、以及磷酸根離子等。由通式(I)表示的樹脂化合物(A)是雙酚-福爾馬林縮合物，對其合成方法沒有特殊限制，例如，可以通過在堿催化劑的存在下使雙酚A與福爾馬林和胺作用而得到。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)只要是具有季銨鹽部分的氨基甲酸乙酯樹脂即可，對構成(B)的單體成分多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法沒有特殊限制。在本發(fā)明中，該季銨鹽部分作為陽離子型官能團，也被稱為季銨鹽基。作為季銨鹽基，例如，可以是氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、三甲氨基、三乙氨基等各季銨鹽，只要不損害本發(fā)明的性能就沒有限制。為了使季銨鹽基穩(wěn)定地存在，需要有相反離子存在，作為該相反離子，可以列舉硫酸根離子、硝酸根離子、醋酸根離子、氟離子、以及磷酸根離子等。具有季銨鹽基的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的成膜性高，形成的被膜致密，因而能夠提高遮斷性。因此，能夠延緩水、鹽類等腐蝕因素的滲透，提高耐腐蝕性。而且，能夠形成難溶解于堿液的被膜，因而對堿液的耐久性也能提高。樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)以固體成分換算的混合比(A:B)為(7:3)(4:6)，優(yōu)選為(6:4)(5:5)。另外，"以固體成分換算的混合比"是指以樹脂(A)和樹脂(B)自身的質量來計算的混合比。在該混合比(A:B)中，當樹脂化合物(A)超過7時，耐堿性降低，另一方面，當樹脂化合物(A)不足4時，耐溶劑性降低。樹脂化合物(A)對堿液的耐久性較低，特別是當被膜形成時的到達溫度較低時不能適當?shù)爻赡?，因而一部分暫時形成的被膜被水沖走。因此，與堿液接觸后，導致耐腐蝕性降低。對于這種情況，可以通過混合上述陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)提高成膜性，同時抑制在僅有樹脂化合物(A)存在的情況下產生的被膜流失。因此，能延緩初期銹的產生，進而能保持耐溶劑性、耐堿性。這是因為若能適當?shù)爻赡?，由于樹脂化合?A)具有苯環(huán)，因而能提高被膜的疏水性，有效地延緩白銹的產生。另一方面，由于樹脂化合物(A)具有難溶于醇類、酮類等極性有機溶劑的性質，因而需要從耐溶劑性的觀點出發(fā)，以最適量添加。即，上述混合比為最適范圍，能夠發(fā)揮出保持耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性相平衡的最優(yōu)性能。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的釩化合物(C)具有抑制鍍鋅類鋼板的白銹產生的效果，能長期維持高耐腐蝕性。作為釩化合物(C)，可以列舉五氧化二釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩、三氧化二釩、二氧化釩、硫酸釩、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮釩、以及三氯化釩等，可以使用選自它們中的一種以上的化合物。相對于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分(與質量同義，以下相同)總量，釩化合物(C)的混合量為220質量％，優(yōu)選為515質量％。當釩化合物(C)的混合量不足2質量％時，耐腐蝕性降低，另一方面，當超過20質量％時，表面處理劑的貯存穩(wěn)定性降低。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的鋯化合物(D)具有能夠抑制鍍鋅類鋼板的白銹產生、長期維持高耐腐蝕性的效果。鋯化合物(D)只要是鋯的供給源即可，對相反陰離子沒有特殊限制。作為具體例子，可以列舉醋酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯、氟鋯酸等，可以使用選自它們中的一種以上的化合物。相對于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分總量，鋯化合物(D)的混合量為220質量％，優(yōu)選為515質量％。當鋯化合物(D)的混合量不足2%時，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均降低，另一方面，當超過20%時，表面處理劑的貯存穩(wěn)定性降低。表面處理劑(表面處理組合物)中含有的含磷酸基化合物、即磷酸或/和磷酸鹽(E)在鍍鋅類鋼板表面與鋅類鍍層反應，形成的被膜具有抑制白銹產生的效果。作為磷酸或/和磷酸鹽(E)，可以列舉磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、多磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉等，優(yōu)選使用選自它們中的一種以上的化合物。相對于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分總量，磷酸或/和磷酸鹽(E)的混合量為530質量％，優(yōu)選為1025質量％。當磷酸或/和磷酸鹽(E)的混合量不足5質量％時，耐腐蝕性降低，另一方面，當超過30質量Q/^時，被膜變脆弱并易被水沖走，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均降低。作為表面處理劑(表面處理組合物)中含有的酸化合物(F)，可以列舉氟酸、硝酸、硫酸等無機酸，醋酸、草酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等有機酸，以及這些無機酸、有機酸的鹽等，可以使用它們中的一種以上的化合物。上述酸化合物(F)具有蝕刻性，促進在鍍鋅類鋼板表面與鋅類鍍層間的反應性。由此，通過加固形成的被膜和鍍層間的界面而具有提高密合性、使鍍層表面失活的效果。因此，從蝕刻性(效果)的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸及它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物。而且，作為它們鹽，可以列舉銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等，但本發(fā)明并不限于此。相對于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分總量，酸化合物(F)的混合量為0.15質量％，優(yōu)選為0.53質量％。當酸化合物(F)的混合量不足0.1質量％時，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均降低，另一方面，當超過5質量％時，被膜變脆弱并易于被水沖走，耐腐蝕性及耐堿性降低。本發(fā)明的被膜是磷酸或/和磷酸鹽(E)與被酸化合物(F)活化的鍍層金屬表面反應而形成的與鍍層金屬間具有強密合性的被膜，此時，認為通過綜合下述作用能夠得到極高的耐腐蝕性(1)僅由酸化合物(F)或者磷酸或/和磷酸鹽(E)形成被膜的被膜形成不充分的部分被由釩化合物(C)或者鋯化合物(D)形成的難溶性被膜覆蓋；(2)樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)為成膜性及疏水性較高的被膜并抑制腐蝕因素的進入。在表面處理劑(表面處理組合物)中，除了上述成分以外，還可以添加無機填充劑和蠟等潤滑劑等。而且，為了調整平滑性，也可以使其含有表面活性劑和溶劑。通過涂敷如上所述的表面處理劑(表面處理組合物)并使其干燥，形成的表面處理被膜的被膜厚度(干燥膜厚)為0.013/rni，優(yōu)選為0.12/mi。當被膜厚度不足0.01pm時，耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均不充分，另一方面，當超過3/xm時，性能飽和，從經濟的觀點考慮并不優(yōu)選。對于上述表面處理鍍鋅類鋼板，可以在其表面處理被膜上進一步形成作為第二層被膜的可以賦予耐指紋性和強加工性等的有機樹脂被膜。在該表面處理被膜上形成作為第二層被膜的有機樹脂被膜的情況下，從加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機樹脂被膜的被膜厚度為0.01/mi以上、不到5/mi，同時作為第一層被膜的本發(fā)明表面處理被膜的厚度為0.01/mi以上、不到3/rni，并且兩被膜的總厚度不超過5/mi。而且，更優(yōu)選本發(fā)明表面處理被膜的厚度為0.012/mi，第二層有機樹脂被膜的厚度為0.013/mi，并且兩被膜的總厚度不超過5/mi。作為形成上述第二層有機樹脂被膜的樹脂，例如，可以列舉環(huán)氧樹脂、多羥基聚酯樹脂、丙烯酸類共聚樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、醇酸樹脂、聚丁二烯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、多胺樹脂、及聚苯樹脂的一種或兩種以上的樹脂的混合物或加聚物等。而且，可以向第二層有機樹脂被膜中加入有機樹脂之外的各種防銹添加劑、潤滑劑、著色顏料等。接著對本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法進行說明。本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板，可以通過將含有上述各成分的表面處理劑(表面處理組合物)涂敷于鍍鋅類鋼板表面使其成為上述被膜厚度，并進行加熱干燥而制得。另外，在涂敷上述處理劑之前，可以根據(jù)需要對鍍鋅類鋼板的表面進行堿性脫脂處理，進而為了使粘合性、耐腐蝕性提高，可以實施表面加工處理等前處理。作為在鍍層鋼板表面涂敷表面處理劑的方法，可以是所謂涂敷法、浸漬法、噴霧法中的任何一種。作為涂敷法，可以使用輥式涂布機(三輥式、雙輥式等)、擠壓涂布機、模壓涂布機等中的任何一種設備。而且，通過擠壓涂布機等進行涂敷處理、浸漬處理或噴霧處理后，也可以通過氣刀法或輥壓法來調整涂敷量、使外觀均勻化、膜厚均勻化。作為用于涂敷后進行加熱干燥的設備，可以使用干燥器、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。加熱處理適于在到達板溫為40°C250°C、優(yōu)選為50°C200°C、更優(yōu)選為6(TC150。C的范圍內進行。當加熱溫度超過25(TC時，由于被膜變黃而導致被膜色調變化，因而從設計性的觀點出發(fā)并不優(yōu)選。進而，有時被膜中會產生缺陷而使耐腐蝕性降低。并且，當在表面處理被膜的上層形成作為第二層被膜的有機樹脂被膜時，將用于第二層被膜的處理組合物涂敷于上述表面處理被膜面以達到上述被膜厚度，并使其干燥。處理組合物的涂敷和加熱干燥可以按照用于形成上述表面處理的方法進行。實施例向去離子水中邊攪拌邊適量加入樹脂化合物A(表l)、陽離子型有機樹脂(表2)、釩化合物(表3)、鋯化合物(表4)、磷酸或/和磷酸鹽(表5)、及酸化合物(表6)，使這些成分按固體成分換算的總量為15質量％，得到用于形成表面處理被膜的表面處理劑。作為鍍層鋼板原材，使用表7所示的鍍鋅類鋼板。為了清潔該鍍層鋼板表面，在噴霧壓力0.5kg/cm2的條件下使用堿性脫脂液處理15秒，然后用自來水水洗，并進行冷風干燥。作為堿性脫脂液，使用將"CL-N364S"(日本八。一力，,"y夕、'(株)帝ij)用自來水調整成濃度為2%的溶液。通過在如上進行表面洗滌后的鍍鋅類鋼板的表面涂敷上述表面處理劑，并進行加熱干燥使其達到規(guī)定的到達板溫，得到本發(fā)明例及比較例的表面處理鍍鋅類鋼板。另外，通過用去離子水進一步稀釋濃度，或改變輥式涂布機中的濕量(wetamount),使在鍍層鋼板面涂敷表面處理劑后形成規(guī)定的干燥膜厚。對于所得的表面處理鍍鋅類鋼板，進行評價被膜外觀、耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性的如下試驗。(1)被膜外觀通過目測對被膜外觀的均勻性進行評價。評價基準如下。〇完全沒有不均勻的均勻外觀〇-:產生基本不能識別程度的輕微不均勻的外觀△:不均勻有些顯著的外觀X:顯著不均勻的外觀(2)耐腐蝕性(2-1)鹽水噴霧試驗SST實施鹽水噴霧試驗SST(JIS-Z-2371)，以經過240小時后的白銹面積率進行評價。評價基準如下。〇白銹面積率不足5%〇-:白銹面積率在5%以上、不足10%△:白銹面積率在10%以上、不足25%X:白銹面積率在25%以上(2-2)復合循環(huán)試驗CCT在下述條件下實施復合循環(huán)試驗CCT，以六個循環(huán)后的白銹產生面積率進行評價。評價基準與鹽水噴霧試驗相同。復合循環(huán)試驗條件[鹽水噴霧一干燥一濕潤]為一個循環(huán)。各工序按照下述條件進行。鹽水噴霧35士rC、5±0.5%NaCl、2小時干燥60士rC、20-30%RH、4小時濕潤50±1°C、>95%RH、2小時(3)耐堿性在65°C、噴霧壓力0.5kg/cm2的條件下，使用以自來水將"CL-N364S"(日本八。一力，一i^y夕、、(株)制)的濃度調整為2%的堿性脫脂液處理6分鐘。繼而用自來水水洗，并進行冷風干燥。然后，實施鹽水噴霧試驗SST(JIS-Z-2371)，以經過168個小時后的白銹面積率進行評價。評價基準如下〇白銹面積率不足5%〇-:白銹面積率在5%以上、不足10%△:白銹面積率在10%以上、不足25%X:白銹面積率在25%以上(4)耐溶劑性(4-1)外觀變化將浸透了有機溶劑的"年厶7^:/i7,八。一S200"((株)夕k、乂7制)對表面處理鍍鋅類鋼板表面以lkg左右的載荷來回摩擦20次。作為有機溶劑，使用乙醇、甲乙酮(MEK)、己垸、苯。然后，對自然干燥后的被膜外觀進行目測判斷。評價基準如下。O:完全沒有外觀變化的均勻外觀〇-:產生基本不能識別程度的輕微外觀變化的外觀△:發(fā)生外觀變化的不均勻外觀x:外觀發(fā)生明顯變化，并且在鍍層面-被膜界面發(fā)生了部分剝離的外觀(4-2)耐腐蝕性在對使上述(4-1)的有機溶劑作用后的外觀變化進行評價后，再次實施鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)，以經過168個小時后的白銹面積率進行評價。評價基準如下。〇白銹面積率不足5%〇-:白銹面積率在5%以上、不足10%△:白銹面積率在10%以上、不足25。ZX:白銹面積率在25%以上本發(fā)明例及比較例的表面處理鍍鋅類鋼板的構成(表面處理劑組成、被膜厚度等)如表8表IO所示，上述各試驗的評價結果如表11表13所示。根據(jù)這些結果，可知本發(fā)明例No.13、811、1417、2024、2729、3237、3944在被膜外觀、耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性的所有性能方面均優(yōu)良。與此相對，表面處理劑組成不滿足本發(fā)明條件的比較例No.47、12、13、18、19、25、26、30、31，在耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性中有一個以上的性能較差。而且，被膜厚度較小的No.38比較例的耐堿性、耐腐蝕性及耐溶劑性均較差。并且，采用陽離子型丙烯酸樹脂或陽離子型環(huán)氧樹脂代替陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的No.45、46比較例的耐腐蝕性、耐堿性及耐溶劑性均較差。另外，在表8表10中，*1*8表示以下內容。*1表1中所示樹脂化合物No.*2表2中所示陽離子型有機樹脂No.*3表3中所示釩化合物No.*4表4中所示鋯化合物No.*5表5中所示磷酸/磷酸鹽No.*6表6中所示酸化合物No.*7表7中所示鍍層鋼板No.*8混合量為質量份(其中，對于"樹脂化合物(A)"和"氨基甲酸乙酯樹脂(B)等"而言為固體成分的質量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>產業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板盡管在被膜中不含有六價鉻，但是仍然表現(xiàn)出極為優(yōu)良的耐腐蝕性，并且耐堿性、耐溶劑性也優(yōu)良。因此，能作為最適合汽車、家電和建材等用途的表面處理鋼板而廣泛地用于工業(yè)領域。權利要求1.一種表面處理鍍鋅類鋼板，具有鋼板；所述鋼板表面的鋅類鍍層；以及，所述鍍層表面的厚度為0.01～3μm的被膜，所述被膜含有A∶B的質量比為(7∶3)～(4∶6)的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對于A和B的總量，還含有2～20質量％的釩化合物(C)、2～20質量％的鋯化合物(D)、5～30質量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.1～5質量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物(F)，式中，與苯環(huán)相結合的Y1和Y2分別相互獨立地表示氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.2～1.0，n表示2～50的整數(shù)，式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、或碳原子數(shù)為1～10的羥烷基，A-表示氫氧根離子或酸根離子。2.—種制造權利要求l所述的表面處理鍍鋅類鋼板的方法，將表面處理劑涂敷于鍍鋅類鋼板的表面，使其干燥后形成厚度為0.013/mi的被膜，所述表面處理劑含有A:B的質量比在(7:3)(4:6)范圍內的由下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)，并且，相對于A和B的總量，還含有220質量％的釩化合物(C)、220質量％的鋯化合物(D)、530質量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.15質量％的選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽組成的組中的至少一種酸化合物(F)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，與苯環(huán)相結合的Yi和Y2分別是相互獨立的氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0，n表示250的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(II)和(III)中，R!、R2、R3、R4以及R5分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的垸基、或碳原子數(shù)為110的羥烷基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。3.—種表面處理鍍鋅類鋼板，其特征在于，具有通過在鍍鋅類鋼板的表面涂敷表面處理劑并干燥而形成的被膜厚度為0.013Mm的表面處理被膜，所述表面處理劑含有下述通式(I)表示的樹脂化合物(A)、具有季銨鹽基的陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)、釩化合物(C)、鋯化合物(D)、磷酸或/和磷酸鹽(E)、以及選自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它們的鹽中的至少一種酸化合物(F)，并且樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)以固體成分換算的混合比(A:B)為7:34:6，相對于樹脂化合物(A)和陽離子型氨基甲酸乙酯樹脂(B)的固體成分的總量，含有220質量％的釩化合物(C)、220質量％的鋯化合物(D)、530質量％的磷酸或/和磷酸鹽(E)、以及0.15質量％的酸化合物(F)，式中，與苯環(huán)相結合的Y、和Y2分別是相互獨立的氫、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一個苯環(huán)的Z基取代數(shù)的平均值為0.21.0,n表示250的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(II)和(III)中，R"R2、R3、R4以及Rs分別相互獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為110的垸基、或碳原子數(shù)為110的羥垸基，A—表示氫氧根離子或酸根離子。全文摘要一種表面處理鍍鋅類鋼板，具有鋼板；該鋼板表面的鋅類鍍層；以及在該鍍層表面的厚度為0.01～3μm的被膜，該被膜以特定的混合比例含有具有特定化學結構的樹脂化合物、陽離子型氨基甲酸酯樹脂、釩化合物、鋯化合物、含磷酸基化合物、以及酸化合物。該表面處理鍍鋅類鋼板在該被膜中不含六價鉻，并且兼具優(yōu)良的耐腐蝕性，耐堿性、以及耐溶劑性。文檔編號B32B15/08GK101316947SQ200680044210公開日2008年12月3日申請日期2006年11月28日優(yōu)先權日2005年11月30日發(fā)明者岡井和久,濱田悅男,野村修二申請人:杰富意鋼鐵株式會社