專利名稱：疊層光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疊層光學(xué)元件，該疊層光學(xué)元件在電配線用基板、機(jī)械部件用材料、防反射膜和表面保護(hù)膜等各種涂敷材料、光發(fā)送接收組件、光開關(guān)、光調(diào)制器等光通信器件、光波導(dǎo)路、光纖、透鏡陣列等光傳播路徑結(jié)構(gòu)以及包含它們的光束分光鏡等光器件、積分透鏡(integrator lens)、微透鏡陣列、反射板、導(dǎo)光板、投影用屏幕等顯示器件(顯示器或者液晶投影機(jī)等)相關(guān)的光學(xué)元件、眼鏡、CCD用光學(xué)系統(tǒng)、透鏡、復(fù)合型非球面透鏡、2P(Photoreplication Process)透鏡、濾光片、衍射光柵、干涉儀、光耦合器、光合分波器、光傳感器、全息光學(xué)元件、其它光學(xué)部件用材料、光電動(dòng)勢元件、接觸透鏡、醫(yī)療用人工組織、發(fā)光二極管(LED)的模材料等中有用。
背景技術(shù)：
包括透鏡、在光學(xué)元件的材料中，一直以來使用玻璃或者塑料等。玻璃的種類很多，光學(xué)特性的變化(variation)豐富，所以，容易進(jìn)行光學(xué)設(shè)計(jì)，更進(jìn)一步，由于是無機(jī)系材料，所以可靠性高。另外，通過研磨可得到高精度的光學(xué)元件。
但是，成本高，平面和球面以外的非球面形狀，必須使用特殊的研磨裝置，或必須通過利用耐熱性高的高價(jià)的模具(例如陶瓷制造等)進(jìn)行成形的所謂鑄模(mold)法，成形能夠在低溫下成形的玻璃材料。因此，非常高價(jià)。
另一方面，使用合成樹脂材料(塑料)的光學(xué)元件，能夠利用注射成形或鑄塑(cast)法廉價(jià)地制造，但存在耐熱性低、熱膨脹大、折射率等光學(xué)特性的選擇幅度窄、可靠性低等問題。
作為消除上述問題的方法，提出了通過在玻璃基材上疊層樹脂層而得到希望的特性的復(fù)合型光學(xué)元件。在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在平面的玻璃基板上形成有有機(jī)高分子層的低通濾波器。另外，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中，公開了一種在玻璃透鏡基材上形成具有非球面形狀的樹脂層的所謂復(fù)合型非球面透鏡。
近年來，使用上述那樣的光學(xué)元件的領(lǐng)域擴(kuò)大，對(duì)光學(xué)元件所要求的可靠性也越來越嚴(yán)格。例如，有時(shí)要求在作為高溫高濕條件的85℃、85％的環(huán)境中500～1000小時(shí)的耐久性。
在這些疊層光學(xué)元件中，為了改善基材與樹脂層的附著力，在基材上涂敷利用溶劑稀釋后的硅烷偶聯(lián)劑，然后在其上形成樹脂層，但這樣的方法在嚴(yán)酷的環(huán)境下不能維持充分的附著力，存在容易發(fā)生剝離的問題。
當(dāng)為了改善剝離性而提高偶聯(lián)劑的濃度進(jìn)行涂敷時(shí)，有在涂敷后表面產(chǎn)生白濁、不能均勻地涂敷、產(chǎn)生斑點(diǎn)等問題。
在專利文獻(xiàn)4中，在含有大量折射率高的氧化物、二氧化硅成分(SiO2)少的高折射率玻璃中，為了防止由于高折射率玻璃基板(折射率＝1.8～2.0左右)與光學(xué)樹脂層(折射率＝約1.5)之間的折射率差而產(chǎn)生的反射，在玻璃基板表面上形成有SiO2/ZrO2/SiO2等電介質(zhì)多層膜。
另外，為了提高玻璃與光學(xué)樹脂層的密著性，通常在玻璃表面上涂敷硅烷偶聯(lián)劑，該硅烷偶聯(lián)劑具有發(fā)揮提高對(duì)二氧化硅成分的密著性的效果的性質(zhì)，在二氧化硅成分(SiO2)少的高折射率玻璃中，存在不能利用硅烷偶聯(lián)劑提高玻璃與光學(xué)樹脂層的密著性的問題。在專利文獻(xiàn)4中，電介質(zhì)多層膜的最上層是SiO2，因此，即使在高折射率玻璃中也能夠得到高的密著性。該電介質(zhì)多層膜由真空蒸鍍、離子鍍、濺射等方法形成，但使用這樣的方法時(shí)，難以廉價(jià)地且在短時(shí)間內(nèi)制造光學(xué)元件。
專利文獻(xiàn)1特開昭54-6006號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭52-25651號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平6-222201號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平5-100104號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種疊層光學(xué)元件，其是在玻璃等光學(xué)基材上疊層光學(xué)樹脂層而形成的復(fù)合型光學(xué)元件，即使在高溫高濕下，光學(xué)樹脂層也難以被剝離，且可靠性優(yōu)異。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種疊層光學(xué)元件，其是在玻璃等光學(xué)基材上疊層光學(xué)樹脂層而形成的復(fù)合型光學(xué)元件，即使在由高折射率玻璃構(gòu)成的光學(xué)基材上也能夠以良好的密著性形成光學(xué)樹脂層。
本發(fā)明的第一方面是一種疊層光學(xué)元件，其包括由光學(xué)材料構(gòu)成的光學(xué)基材、設(shè)置在光學(xué)基材上的中間層、和設(shè)置在中間層上的光學(xué)樹脂層，其特征在于光學(xué)樹脂層是由具有-M-O-M-鍵(M是金屬原子)的有機(jī)金屬聚合物、僅具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯酰氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯酰氧基的有機(jī)聚合物形成的樹脂層，中間層包含使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。
在本發(fā)明的第一方面中，其特征在于，在光學(xué)基材和光學(xué)樹脂層之間設(shè)置有中間層，中間層包含使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。因?yàn)橹虚g層是使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在母體樹脂中而形成的層，所以，能夠提高光學(xué)基材與光學(xué)樹脂層的密著性，能夠使得即使在高溫高濕下也難以剝離光學(xué)樹脂層。因此，能夠形成可靠性優(yōu)異的疊層光學(xué)元件。
在本發(fā)明的第一方面中，中間層可以由至少2層形成。在這種情況下，只要其中的至少1層是使微小顆粒分散在母體樹脂中而形成的層即可。
在本發(fā)明的第一方面中，中間層的母體樹脂、和光學(xué)樹脂層均可以使用能夠通過照射能量線而固化的樹脂。通過這樣均使用利用照射能量線而固化的樹脂，能夠進(jìn)一步提高中間層與光學(xué)樹脂層的密著性。
本發(fā)明的第一方面的中間層的表面的凹凸，例如，可以通過將中間層表面附近的微小顆粒溶解除去而形成。
本發(fā)明的第二方面是一種疊層光學(xué)元件，其包括由光學(xué)材料構(gòu)成的光學(xué)基材、設(shè)置在光學(xué)基材上的中間層、和設(shè)置在中間層上的光學(xué)樹脂層，其特征在于光學(xué)樹脂層是由具有-M-O-M-鍵(M是金屬原子)的有機(jī)金屬聚合物、僅具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯酰氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯酰氧基的有機(jī)聚合物形成的樹脂層，中間層包括設(shè)置在光學(xué)基材側(cè)的微小顆粒層和設(shè)置在光學(xué)樹脂層側(cè)的偶聯(lián)層，微小顆粒層是由微小顆粒的分散液形成的層，偶聯(lián)層是由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的層。
在本發(fā)明的第二方面中，中間層包括設(shè)置在光學(xué)基材側(cè)的微小顆粒層和設(shè)置在光學(xué)樹脂層側(cè)的偶聯(lián)層，優(yōu)選這些層通過疊層而形成。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在光學(xué)基材上形成有微小顆粒層，在其上形成有偶聯(lián)層，因此，即使在將高折射率玻璃作為光學(xué)基材使用的情況下，也能夠以良好的密著性形成光學(xué)樹脂層。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選微小顆粒層通過將微小顆粒的分散液涂敷在光學(xué)基材上之后進(jìn)行加熱處理而形成，光學(xué)基材的成分在微小顆粒層中擴(kuò)散。作為加熱處理的溫度，優(yōu)選300～500℃的溫度。
特別地，在光學(xué)基材上涂敷SiO2等微小顆粒的分散液之后，在例如300～500℃的溫度下烘焙，由此能夠在光學(xué)基材上形成SiO2等微小顆粒凝集而成的層。通過在這樣的層上形成偶聯(lián)層、再形成光學(xué)樹脂層，能夠以良好的密著性設(shè)置光學(xué)樹脂層。
通過在規(guī)定的溫度、例如300～500℃的溫度下烘焙微小顆粒層，光學(xué)基材中的TiO2等二氧化硅以外的成分?jǐn)U散到微小顆粒層中，光學(xué)基材與微小顆粒層的密著性變得良好。另外，在微小顆粒層中，在偶聯(lián)層側(cè)的部分中，二氧化硅成分變多。結(jié)果，在微小顆粒層中形成微小顆粒層的光學(xué)基材側(cè)二氧化硅以外的成分多、微小顆粒層的偶聯(lián)層側(cè)二氧化硅成分多的傾斜結(jié)構(gòu)，能夠同時(shí)提高光學(xué)基材與微小顆粒層之間的密著性、以及微小顆粒層與偶聯(lián)層的密著性。另外，利用上述規(guī)定的烘焙溫度，也能夠提高微小顆粒層本身的強(qiáng)度。
在本發(fā)明的第二方面中，微小顆粒層由平均粒徑50nm以上的微小顆粒形成，由此可以在該微小顆粒層的表面形成凹凸。通過在微小顆粒層的表面形成凹凸，與偶聯(lián)層的界面的表面積增大，與偶聯(lián)層的密著性變得良好。
在本發(fā)明的第二方面中，微小顆粒層可以通過將由平均粒徑小于50nm的微小顆粒構(gòu)成的設(shè)置在光學(xué)基材側(cè)的第一微小顆粒層、和由平均粒徑50nm以上的微小顆粒構(gòu)成的設(shè)置在偶聯(lián)層側(cè)的第二微小顆粒層疊層而形成。通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，能夠增大光學(xué)基材與微小顆粒層的界面的接觸部分的面積，從而能夠提高光學(xué)基材與微小顆粒層的密著性，并且，在微小顆粒層的偶聯(lián)層側(cè)，通過在微小顆粒層表面形成凹凸，能夠提高與偶聯(lián)層的密著性。
在本發(fā)明的第二方面中，微小顆粒層的分散液可以僅含有微小顆粒作為固體成分。即，微小顆粒的分散液可以僅含有微小顆粒和分散介質(zhì)。這樣的微小顆粒的分散液，通過如上述那樣進(jìn)行烘焙，能夠形成致密的微小顆粒層。
另外，在本發(fā)明的第二方面中，微小顆粒的分散液可以含有粘合劑樹脂。通過含有粘合劑樹脂，即使不在高的溫度下烘焙，也能夠提高微小顆粒層的強(qiáng)度。另外，根據(jù)添加的粘合劑樹脂的種類，也能夠改善與光學(xué)基材的密著性。作為粘合劑樹脂，可舉出水溶性丙烯酸單體、水溶性樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、以及感光性樹脂等。作為粘合劑樹脂，優(yōu)選使用水溶性的樹脂。通過使用感光性樹脂等感光性的粘合劑樹脂，能夠使微小顆粒層具有感光性，在形成微小顆粒層之后，能夠通過照射紫外線等而硬化，從而能夠?qū)⑽⑿☆w粒層圖案化。
在本發(fā)明的第二方面中，可以將微小顆粒圖案化，使其具有光學(xué)功能。例如，能夠使其具有衍射光柵等光學(xué)功能。由此，能夠兼作透鏡的色差補(bǔ)償透鏡，從而能夠減少光學(xué)系統(tǒng)的部件個(gè)數(shù)。
在本發(fā)明的第二方面中，可以將偶聯(lián)層形成為1nm以下的厚度。通過將偶聯(lián)層形成為1nm以下的厚度、并形成為幾個(gè)分子層～1分子層左右的厚度，偶聯(lián)層的厚度不均勻消失，能夠進(jìn)一步提高與光學(xué)樹脂層的密著性。
在本發(fā)明的第二方面中，微小顆粒層可以通過旋涂或浸漬微小顆粒的分散液而形成。通過旋涂或浸漬，微小顆粒在光學(xué)基材上密集地聚集，形成為層狀。通過在該狀態(tài)下烘焙或者照射紫外線等能量線，微小顆粒間結(jié)合，或者微小顆粒間的樹脂固化，由此，能夠形成致密的微小顆粒層。
在本發(fā)明的第二方面中，微小顆粒層可以圖案化。例如，當(dāng)在140℃左右的溫度下烘焙微小顆粒層時(shí)，可得到能夠利用清洗劑溶液除去微小顆粒的程度的微小顆粒層的膜強(qiáng)度。因此，在涂敷微小顆粒的分散液之后，進(jìn)行140℃左右的烘焙，在微小顆粒層的表面形成圖案化的抗蝕劑膜，將其浸漬在清洗劑溶液中并加熱，由此，能夠除去未被抗蝕劑膜覆蓋的部分的微小顆粒，由此，能夠進(jìn)行圖案化。
另外，在微小顆粒的分散液中含有感光性樹脂的情況下，形成微小顆粒層之后，選擇性地曝光，然后，浸漬在清洗劑溶液中，除去非曝光部分，由此，能夠?qū)⑽⑿☆w粒層圖案化。
以下，關(guān)于本發(fā)明的第一方面和第二方面的共同事項(xiàng)，有時(shí)作為“本發(fā)明”進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，光學(xué)樹脂層的外側(cè)表面可以具有非球面形狀。通過將光學(xué)樹脂層的外側(cè)表面形成為非球面形狀，能夠形成例如復(fù)合型非球面透鏡。
在本發(fā)明中，分散在中間層中的微小顆粒可以分散到光學(xué)樹脂層中。
在本發(fā)明中，例如可以使中間層的折射率為光學(xué)樹脂層的折射率以上、并且為光學(xué)基材的折射率以下。即，可以使中間層的折射率為光學(xué)基材的折射率和光學(xué)樹脂層的折射率之間的范圍的折射率。
作為中間層中含有的微小顆粒，例如，可以舉出選自氧化硅、氧化鈮、和氧化鋯中的至少一種。
在本發(fā)明中，可以通過在中間層的表面形成凹凸，從而在中間層與光學(xué)樹脂層的界面形成凹凸。通過在中間層與光學(xué)樹脂層的界面形成凹凸，能夠進(jìn)一步提高中間層與光學(xué)樹脂層的密著性。
在本發(fā)明中，中間層可以設(shè)置成覆蓋光學(xué)基材的周圍。通過以覆蓋光學(xué)基材的周圍的方式設(shè)置中間層，能夠更有效地防止水分等的浸入，從而能夠進(jìn)一步提高可靠性。
在本發(fā)明中，可以在光學(xué)樹脂層的外側(cè)表面設(shè)置防反射膜。另外，也可以在光學(xué)基材的與設(shè)置有中間層的一側(cè)相反一側(cè)的面上，設(shè)置防反射膜。
在本發(fā)明中，防反射膜例如是由與中間層相同的材料形成的、通過將表面附近的微小顆粒溶解除去而在表面上形成有凹凸的膜。
以下，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)樹脂層、中間層、和光學(xué)基材詳細(xì)地進(jìn)行說明。
<光學(xué)樹脂層>
本發(fā)明的光學(xué)樹脂層由具有-M-O-M-鍵(M是金屬原子)的有機(jī)金屬聚合物、僅具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯酰氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯酰氧基的有機(jī)聚合物形成。
上述有機(jī)聚合物是具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯酰氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯酰氧基的有機(jī)聚合物，例如，可舉出在多元醇的末端使用二異氰酸酯等多異氰酸酯、使羥基與具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)而得到的有機(jī)聚合物。
作為具體的結(jié)構(gòu)，在將具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的部分(丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分)記為AC、將具有氨基甲酸酯鍵的部分(異氰酸酯部分)記為IS、將多元醇部分記為PO時(shí)，可舉出具有AC-IS-PO-IS-AC的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，通常稱為丙烯酸酯系樹脂。
從降低吸水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有疏水性高的苯基或雙酚A結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯系樹脂。
在上述結(jié)構(gòu)中，AC-IS之間和IS-PO之間中的至少一個(gè)通過氨基甲酸酯鍵結(jié)合。該氨基甲酸酯鍵的存在是重要的，通過來自該氨基甲酸酯鍵的氫鍵的凝集力，能夠在光學(xué)樹脂層的固化狀態(tài)下使其具有柔軟性和強(qiáng)韌性，從而能夠進(jìn)一步防止在高溫高濕下產(chǎn)生裂紋等。
上述的AC部分具有能夠聚合的基(炭的雙鍵)，具有通過光、熱等能量，有機(jī)聚合物自身進(jìn)行聚合或與上述有機(jī)金屬聚合物形成鍵，從而使光學(xué)樹脂層固化的作用。
另外，通過預(yù)先在上述有機(jī)金屬聚合物中導(dǎo)入能夠聚合的基，能夠與有機(jī)聚合物中的AC成分聚合，能夠形成更強(qiáng)固的鍵。
上述的PO部是賦予有機(jī)聚合物的柔軟性等特性的部分，例如，由聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚炭酸酯系多元醇、聚己內(nèi)酯系多元醇、有機(jī)硅系多元醇等構(gòu)成。
上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，一般被稱為聚氨酯丙烯酸酯系樹脂等。
光學(xué)樹脂層中含有上述金屬醇鹽和/或其水解物。上述金屬醇鹽和/或其水解物可以以不與有機(jī)金屬聚合物結(jié)合的狀態(tài)含有，也可以以結(jié)合的狀態(tài)含有。另外，金屬醇鹽的水解物可以是水解物的縮聚物。
在光學(xué)樹脂層中，通過含有僅具有一個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物，金屬醇鹽和/或其水解物與在有機(jī)金屬聚合物分子的末端產(chǎn)生的-OH基反應(yīng)，能夠消除-OH基。因此，能夠使在1450～1550nm的波長范圍內(nèi)產(chǎn)生的光傳播損失和吸水率降低。
例如，當(dāng)金屬原子M是Si時(shí)，在有機(jī)金屬聚合物分子的末端，有存在以-Si-O-R表示的烷氧基的情況。該烷氧基吸收水分、水解，如以下那樣反應(yīng)，產(chǎn)生硅烷醇基。
-Si-O-R+H2O→-Si-OH+ROH↑在上述反應(yīng)中產(chǎn)生的ROH揮發(fā)。上述的硅烷醇基存在時(shí)，透過率下降、并且吸水率增加。
當(dāng)含有僅具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物時(shí)，能夠?qū)⑷缟鲜瞿菢赢a(chǎn)生的硅烷醇基消除。例如，由以下的式子表示的只具有1個(gè)烷氧基的烷氧基硅烷，吸收水分、如以下那樣水解。
R’3Si-O-R”+H2O→R’3Si-OH+R”O(jiān)H↑在上述反應(yīng)中，R”O(jiān)H揮發(fā)。如上述那樣生成的水解物，如以下那樣與有機(jī)金屬聚合物的末端的硅烷醇基反應(yīng)。
-Si-OH+R’3Si-OH→-Si-O-SiR’3+H2O通過上述反應(yīng)，有機(jī)金屬聚合物分子末端的硅烷醇基消除。因此，能夠長時(shí)間維持高透過率，并且能夠降低吸水率。
如以上所述，金屬醇鹽被水解、作為水解物起作用，因此，可以以金屬醇鹽的形態(tài)含有，也可以以水解物的形態(tài)含有。另外，當(dāng)有機(jī)金屬醇鹽或其水解物以未與有機(jī)金屬聚合物結(jié)合的狀態(tài)被含有時(shí)，在有機(jī)金屬聚合物中，重新吸收水分、在其末端產(chǎn)生硅烷醇基等，此時(shí)，未結(jié)合的狀態(tài)的金屬醇鹽或其水解物與該硅烷醇基等作用，能夠如上述那樣使硅烷醇基等消除。
上述金屬醇鹽或其水解物可以含有氟原子。即，可以是將烴部分的氫取代為氟原子的金屬醇鹽及其水解物。
有機(jī)金屬聚合物的-M-O-M-鍵中的M，優(yōu)選為Si、Ti、Nb或Zr或者這些金屬的組合，特別優(yōu)選為Si。為Si時(shí)，有機(jī)金屬聚合物例如可以由有機(jī)硅樹脂形成。
優(yōu)選在光學(xué)樹脂層中還含有有機(jī)酸酐和/或有機(jī)酸。
因?yàn)橛袡C(jī)酸酐吸收水分而水解，所以，通過含有有機(jī)酸酐，能夠使有機(jī)金屬聚合物中的水分減少。由此，水分成為原因的吸收將減少，即使只添加有機(jī)酸酐，也能夠抑制由水分引起的材料的劣化，提高透過率。另外，有機(jī)金屬聚合物中含有的有機(jī)酸促進(jìn)硅烷醇基等的反應(yīng)。因此，能夠促進(jìn)硅烷醇基等的消除。例如，也能夠促進(jìn)有機(jī)金屬聚合物分子末端的硅烷醇基之間的反應(yīng)。
由于以下的理由，優(yōu)選光學(xué)樹脂層中含有有機(jī)酸酐和/或有機(jī)酸。即，通過同時(shí)含有只具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物與有機(jī)酸酐和/或有機(jī)酸，除了由有機(jī)酸酐產(chǎn)生的水分除去以外，只具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽的水解物與在有機(jī)金屬聚合物分子末端產(chǎn)生的-OH基反應(yīng)，促進(jìn)使-OH基消除的反應(yīng)。
當(dāng)上述金屬醇鹽或其水解物是烷氧基硅烷或其水解物時(shí)，由以下的通式表示的化合物可以作為一個(gè)例子列舉。
(在此，R1、R2和R3為碳原子數(shù)1～15的有機(jī)基，優(yōu)選為烷基。另外，R4為碳原子數(shù)1～4的烷基。)作為具體例子，可以列舉三甲基烷氧基硅烷、三乙基烷氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷。作為烷氧基，可以列舉甲氧基和乙氧基等。
作為上述有機(jī)酸酐的具體例子，可以列舉三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐等。特別優(yōu)選使用三氟乙酸酐。作為上述有機(jī)酸的具體例子，可以列舉三氟乙酸、乙酸、丙酸等。特別優(yōu)選使用三氟乙酸。
有機(jī)金屬聚合物例如可以通過具有至少2個(gè)能夠水解的基的有機(jī)金屬化合物的水解和縮聚反應(yīng)而合成。作為這樣的有機(jī)金屬化合物，例如，可以列舉含有有機(jī)基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。作為有機(jī)基，可以列舉烷基、芳基、含有芳基的基等。作為芳基，優(yōu)選苯基。進(jìn)而，作為優(yōu)選的化合物，可以列舉苯基三烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷，更優(yōu)選苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
另外，作為上述有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選含有具有通過加熱和/或照射能量線而交聯(lián)的官能基的有機(jī)金屬化合物。作為能量線，可以列舉紫外線、電子線等。作為這樣的交聯(lián)的官能基，可以列舉丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、環(huán)氧基和乙烯基。因此，優(yōu)選使用具有這些官能基的三烷氧基硅烷。
在含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基和乙烯基等自由基聚合性官能基時(shí)，優(yōu)選含有自由基系的聚合引發(fā)劑。作為自由基系聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、氧(oxy)-苯基-乙酸2-〔2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基〕-乙基-酯、氧(oxy)-苯基-乙酸2-〔2-羥基-乙氧基〕-乙基-酯、和它們的混合物。
另外，在含有具有環(huán)氧基的有機(jī)金屬化合物時(shí)，優(yōu)選含有固化劑。作為這樣的固化劑，可以列舉胺系固化劑、咪唑系固化劑、磷系固化劑、酸酐系固化劑等。具體地說，可以列舉甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三縮四乙二胺等。
將具有官能基的有機(jī)金屬化合物和不具有官能基的有機(jī)金屬化合物混合使用時(shí)，混合比例以重量比(具有官能基的有機(jī)金屬化合物不具有官能基的有機(jī)金屬化合物)計(jì)，優(yōu)選為5～95∶95～5。
在光學(xué)樹脂層中，上述有機(jī)聚合物的含量優(yōu)選為5～95重量％、更優(yōu)選為40～95重量％。上述有機(jī)聚合物的含量過少時(shí)，在高溫高濕下容易產(chǎn)生裂紋，成為光的吸收和散射的主要原因。另外，相反地，上述有機(jī)聚合物的含量過多時(shí)，耐熱性下降，高溫環(huán)境下的劣化進(jìn)行，光學(xué)特性、特別是透光性下降。
如以上所述，通過使上述有機(jī)聚合物的含量為5～95重量％的范圍內(nèi)，能夠使光學(xué)樹脂層成為更透明的材料，例如，在波長630nm中，作為厚度3mm的樣品的透過率，可得到80％以上。另外，通過使上述有機(jī)聚合物的含量為40～95重量％的范圍內(nèi)，透過率達(dá)到90％以上。
在光學(xué)樹脂層中，上述金屬醇鹽或其水解物的含量，相對(duì)于100重量份的有機(jī)金屬聚合物，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.2～2.0重量份。上述金屬醇鹽或其水解物的含量過少時(shí)，OH基會(huì)殘留，1450～1550nm的波長范圍內(nèi)的吸收增加，吸水率變高，容易劣化。相反，上述金屬醇鹽或其水解物的含量過多時(shí)，在高溫環(huán)境中，過剩的上述金屬醇鹽或其水解物會(huì)從材料中脫離，成為產(chǎn)生裂紋的主要原因。
另外，有機(jī)酸酐或有機(jī)酸的含量，相對(duì)于100重量份的有機(jī)金屬聚合物，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～5重量份。有機(jī)酸酐或有機(jī)酸的含量過少時(shí)，由只具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽進(jìn)行的OH基的除去不完全，相反，有機(jī)酸酐或有機(jī)酸的含量過多時(shí)，在高溫環(huán)境中，過剩的有機(jī)酸酐或有機(jī)酸自身會(huì)從材料中脫離，成為產(chǎn)生裂紋的主要原因。
另外，在光學(xué)樹脂層中，上述有機(jī)金屬聚合物的固化物的折射率與上述有機(jī)聚合物的固化物的折射率之差優(yōu)選為0.01以下。通過這樣使折射率之差為0.01以下，材料中的有機(jī)金屬聚合物區(qū)域與有機(jī)聚合物區(qū)域的界面的由折射率差引起的光的散射被抑制，可得到90％以上的透過率。
另外，在光學(xué)樹脂層中，使上述有機(jī)金屬聚合物固化前的液體狀態(tài)下的折射率與使上述有機(jī)聚合物固化前的折射率之差，優(yōu)選為0.02以下。通過這樣使兩者固化前的液體狀態(tài)下的折射率之差為0.02以下，能夠使固化后的材料的透過率為90％以上。
優(yōu)選光學(xué)樹脂層在IR測定圖中具有由上述金屬醇鹽引起的850cm-1附近的吸收峰。通過具有這樣的吸收峰，在材料中充分地含有作為只具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽的三甲基甲硅烷基，材料中的OH基被有效地除去。
<第一方面的中間層>
本發(fā)明的第一方面的中間層是使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。
作為上述金屬醇鹽，可以列舉具有自由基聚合性基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷等。
另外，作為自由基聚合性基，可以列舉丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基和乙烯基等。作為金屬醇鹽，特別優(yōu)選使用具有這些基的三烷氧基硅烷。
作為分散在母體樹脂中的由金屬氧化物構(gòu)成的微顆粒，可以列舉氧化硅、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鑭等，其中，特別優(yōu)選使用氧化硅、氧化鈮、氧化鋯。本發(fā)明中的微小顆粒的尺寸，以平均粒徑計(jì)，優(yōu)選為100nm以下、更優(yōu)選為5～50nm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第一方面的中間層中，適當(dāng)選擇母體樹脂中含有的微小顆粒的量，使得成為期望的折射率。通常，中間層中的微小顆粒的含量優(yōu)選為0.5～50重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第一方面的中間層，通過使金屬醇鹽和/或其水解物中的自由基聚合性基聚合而固化。例如，可以通過加熱或照射紫外線等能量線而固化。
在中間層中也可以含有在光學(xué)樹脂層中已說明的自由基聚合系的聚合引發(fā)劑。
在中間層中，通過添加折射率低的微小顆粒，能夠控制使得中間層的折射率降低。另外，通過含有折射率高的微小顆粒作為上述微小顆粒，能夠控制使得中間層的折射率變高。作為能夠提高折射率的金屬氧化物顆粒，可以列舉氧化鈮(Nb2O5)顆粒、氧化鋯(ZrO2)顆粒、和氧化鈦(TiO2)顆粒。另外，作為能夠降低折射率的微小顆粒，可以列舉氧化硅(SiO2)顆粒。
此外，如上所述，在光學(xué)樹脂層中也可以含有微小顆粒。
<第二方面的中間層>
本發(fā)明的第二方面的中間層包含設(shè)置在光學(xué)基材側(cè)的微小顆粒層和設(shè)置在光學(xué)樹脂層側(cè)的偶聯(lián)層。
本發(fā)明的第二方面中的微小顆粒，可以使用在本發(fā)明的第一方面中使用的微小顆粒。
另外，形成本發(fā)明的第二方面中的偶聯(lián)層的金屬醇鹽和/或其水解物，可以使用與第一方面中的金屬醇鹽和/或其水解物同樣的物質(zhì)。
本發(fā)明的第一方面中的微小顆粒層可以是將多個(gè)層疊層而形成的。多個(gè)層可以是將不同的微小顆粒的層疊層而形成的。
作為在本發(fā)明的第二方面中使用的粘合劑樹脂，如上所述可以列舉水溶性丙烯酸單體、水溶性樹脂、硅烷偶聯(lián)劑和感光性樹脂。
作為水溶性丙烯酸單體，可以列舉甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等。
作為水溶性樹脂，可以列舉聚乙二醇縮水甘油醚等環(huán)氧系樹脂，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂，和在由聚硅氧烷的硅氧烷鍵構(gòu)成的主鏈上加成親水性基而形成的有機(jī)硅系樹脂等。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等的水解物或水解物的聚合物等苯乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑等。
作為感光性樹脂，可以列舉上述的水溶性丙烯酸單體、水溶性丙烯酸樹脂等。
在本發(fā)明的第二方面中，作為用于將微小顆粒層圖案化的清洗劑溶液，可以列舉用于將光學(xué)部件洗凈的清洗劑溶液。
<光學(xué)基材>
作為本發(fā)明中的光學(xué)基材，可以列舉透光性的玻璃、陶瓷和塑料等的部件。在形成厚度薄的疊層光學(xué)元件時(shí)，作為光學(xué)基材，可以使用高折射率玻璃、高折射率透光性陶瓷等。
<疊層光學(xué)元件>
作為本發(fā)明的疊層光學(xué)元件，可以列舉復(fù)合型非球面透鏡。復(fù)合型非球面透鏡，是在由玻璃等構(gòu)成的球面透鏡上形成由透光性樹脂層構(gòu)成的光透過區(qū)域，從而形成非球面透鏡。在本發(fā)明中，在球面透鏡等光學(xué)基材和作為透光性樹脂層的光學(xué)樹脂層之間設(shè)置有中間層，因此，能夠設(shè)置密著性優(yōu)異的光學(xué)樹脂層。另外，在本發(fā)明中，在光學(xué)樹脂層中使用硬度和耐熱性優(yōu)異的材料。因此，本發(fā)明的疊層光學(xué)元件，是高溫高濕下的可靠性高、而且硬度和耐熱性優(yōu)異的疊層光學(xué)元件。
本發(fā)明的疊層光學(xué)元件，因?yàn)楦邷馗邼裣碌目煽啃詢?yōu)異、硬度和耐熱性高，所以，能夠應(yīng)用于電配線用基板、機(jī)械部件用材料、防反射膜和表面保護(hù)膜等各種涂敷材料、光發(fā)送接收組件、光開關(guān)、光調(diào)制器等光通信器件、光波導(dǎo)路、光纖、透鏡陣列等光傳播路徑結(jié)構(gòu)以及包含它們的光束分光鏡等光器件、積分透鏡(integrator lens)、微透鏡陣列、反射板、導(dǎo)光板、投影用屏幕等顯示器件(顯示器或者液晶投影機(jī)等)相關(guān)的光學(xué)元件、眼鏡、CCD用光學(xué)系統(tǒng)、透鏡、復(fù)合型非球面透鏡、2P(Photoreplication Process)透鏡、濾光片、衍射光柵、干涉儀、光耦合器、光合分波器、光傳感器、全息光學(xué)元件、其它光學(xué)部件用材料、光電動(dòng)勢元件、接觸透鏡、醫(yī)療用人工組織、發(fā)光二極管(LED)的模材料等。
本發(fā)明的攝像模塊的特征在于，具有由多個(gè)透鏡構(gòu)成的組合透鏡、攝像元件、和用于保持它們的支架(holder)，上述多個(gè)透鏡中，至少1個(gè)是本發(fā)明的疊層光學(xué)元件。
本發(fā)明的便攜式電話的特征在于，包括本發(fā)明的攝像模塊。
本發(fā)明的液晶投影機(jī)的特征在于，包括光源；照明光學(xué)系統(tǒng)；由液晶、半透明反射鏡、反射鏡、和透鏡等構(gòu)成的液晶部；以及投影光學(xué)系統(tǒng)，使用本發(fā)明的復(fù)合型非球面透鏡的投影光學(xué)系統(tǒng)與光源被設(shè)置在相鄰的位置。
在本發(fā)明中，在光學(xué)基材和光學(xué)樹脂層之間設(shè)置有使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的中間層。因此，本發(fā)明的疊層光學(xué)元件，光學(xué)樹脂層和光學(xué)基材之間的密著性優(yōu)異，高溫高濕下的可靠性高，而且硬度和耐熱性優(yōu)異。


圖1是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例1的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例2的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖3是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例3的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖4是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例5的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖5是表示圖4所示的中間層的母體樹脂層的結(jié)構(gòu)的圖。
圖6是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例6的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖7是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例7的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖8是沿著圖7所示的A-A線的截面圖。
圖9是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例8的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖10是表示圖9所示的防反射膜9的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖11是表示作為按照本發(fā)明的各實(shí)施例中的疊層光學(xué)元件的復(fù)合型非球面透鏡的制造工序的截面圖。
圖12是表示比較例的復(fù)合型非球面透鏡的截面圖。
圖13是沿著圖12所示的A-A線的截面圖。
圖14是表示比較例2的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖15是表示比較例3的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖16是表示比較例4的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖17是表示用于觀測復(fù)合型非球面透鏡的球面像差的裝置的示意圖。
圖18是表示使用玻璃球面透鏡和復(fù)合型非球面透鏡觀察時(shí)的網(wǎng)眼圖案的圖。
圖19是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例9的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖20是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例9的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的放大截面圖。
圖21是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例10的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖22是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例10的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的放大截面圖。
圖23是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例11的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖24是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例11的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的放大截面圖。
圖25是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例12的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖26是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例13的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖27是表示制造按照本發(fā)明的實(shí)施例14的疊層光學(xué)元件的工序的截面圖。
圖28是表示制造按照本發(fā)明的實(shí)施例15的疊層光學(xué)元件的工序的截面圖。
圖29是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例16的疊層光學(xué)元件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖30是表示按照本發(fā)明，在板狀的光學(xué)基材上形成多個(gè)光學(xué)元件的狀態(tài)的立體圖。
圖31是表示具有按照本發(fā)明的疊層光學(xué)元件的攝像模塊的截面圖。
圖32是表示配置有以往的攝像模塊的便攜式電話的截面圖。
圖33是表示具有使用按照本發(fā)明的疊層光學(xué)元件的攝像模塊的便攜式電話的截面圖。
圖34是表示具有按照本發(fā)明的疊層光學(xué)元件的液晶投影機(jī)的示意截面圖。
圖35是表示具有按照本發(fā)明的疊層光學(xué)元件的液晶投影機(jī)的示意截面圖。
圖36是表示具有按照本發(fā)明的疊層光學(xué)元件的液晶投影機(jī)的示意截面圖。
圖37是表示按照本發(fā)明的光波導(dǎo)路的截面圖。
圖38是表示混合微小顆粒層中的Nb2O5含有率與折射率的關(guān)系的圖。
圖39是表示基板的折射率與混合微小顆粒層的反射率的關(guān)系的圖。
符號(hào)說明1 光學(xué)基材2 中間層3 光學(xué)樹脂層4 母體樹脂層5 微小顆粒6 偶聯(lián)劑層7、8防反射膜9 母體樹脂層21、23～31、32a、32b、33、34、35a、35b、36a、36b 微小顆粒層22 偶聯(lián)層40 攝像模塊41、42、43、44 非球面透鏡45 攝像元件50 便攜式電話51 TV調(diào)諧器52 硬盤驅(qū)動(dòng)器53 顯示器54 鍵盤55 電池60 液晶投影機(jī)61 投影光學(xué)系統(tǒng)62 照明光學(xué)系統(tǒng)63 光源64、65 半透明反射鏡(halfmirror)66、67、68 反射鏡(mirror)69 正交棱鏡
70、71、72 透鏡73、74、75 液晶面板80 基板81 中間層82 微小顆粒層83 偶聯(lián)層84 光學(xué)樹脂層85 芯層(core layer)86 下部包覆層86a 下部包覆層的槽87 上部包覆層具體實(shí)施方式

以下，利用實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的實(shí)施例限定。
〔偶聯(lián)劑溶液1〕用乙醇將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)稀釋為2重量％，制成偶聯(lián)劑溶液1。
用旋涂法等將該溶液涂敷在基材表面上，利用大氣中的水分將MPTMS水解而產(chǎn)生的OH基與基材形成氫鍵。另外，MPTMS水解物中的有機(jī)基(甲基丙烯酰氧基丙基部分)與樹脂等有機(jī)材料的相容性良好，因此，與樹脂層的密著性提高。
〔偶聯(lián)劑溶液2〕在13g乙醇中添加6.8g MPTMS并攪拌后，添加8g純水、1.6g 2N鹽酸并攪拌，放置72小時(shí)，制成偶聯(lián)劑溶液2。
在偶聯(lián)劑溶液2中，通過添加鹽酸，能夠積極且充分地水解、并縮聚，因此，能夠制成高粘度的溶液。因此，與偶聯(lián)劑溶液1相比，能夠形成更厚的偶聯(lián)劑層。
〔偶聯(lián)劑溶液3〕進(jìn)一步用200g 醇稀釋偶聯(lián)劑溶液2，制成偶聯(lián)劑溶液3。
〔氧化硅顆粒分散液〕
制作將氧化硅顆粒(平均粒徑20nm)分散在乙醇中并使其成為10重量％的分散液，將該分散液與上述偶聯(lián)劑溶液2混合，制備出氧化硅顆粒分散液。
調(diào)整混合比例，使得通過加熱和/或光照射使分散液固化時(shí)，可得到規(guī)定的折射率。在氧化硅顆粒分散液的情況下，氧化硅顆粒的混合比例越多，固化后的折射率越小。通過調(diào)整氧化硅顆粒的混合比例，能夠在約1.50～1.48的范圍內(nèi)調(diào)整波長589nm的折射率nD。
以下，只要沒有特別說明，就是使用折射率調(diào)整為1.48的分散液。
〔氧化鈮顆粒分散液〕在13g乙醇中添加4.72g MPTMS和2.08g二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)，再添加8g純水、1.6g 2N鹽酸并攪拌，放置72小時(shí)。制備將氧化鈮顆粒(平均粒徑10nm)分散在乙醇中并使其成為10重量％的分散液，將上述的MPTMS和DPhDMS的溶液與該分散液混合，制備出氧化鈮顆粒分散液。
調(diào)整上述金屬醇鹽與氧化鈮顆粒的混合比，使得通過涂敷溶液而形成的層達(dá)到確定的折射率。在氧化鈮顆粒分散液的情況下，氧化鈮顆粒的含量越多，固化后的折射率越大。通過控制氧化鈮顆粒的含量，波長589nm的折射率nD能夠在約1.53～1.60左右的范圍內(nèi)調(diào)整。
以下，只要沒有特別說明，就是使用將折射率設(shè)定為1.59的分散液。
〔光學(xué)樹脂層形成用溶液〕在20.5ml(16.2g)乙醇中混合10ml(10.4g)MPTMS、4.1ml(4.4g)DPhDMS和1.65ml(1.7g)2N鹽酸后，放置24小時(shí)，由此，使金屬醇鹽水解并縮聚。將得到的縮聚物的液體取4ml放入帶蓋的玻璃器皿中，作為聚合引發(fā)劑，溶解10mg的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮后，在100℃下加熱，由此將乙醇蒸發(fā)除去，得到粘性液體A。在1g該粘性液體A中混合3ml(2.25g)三甲基乙氧基硅烷和0.8ml(0.41g)三氟乙酸酐，放置24小時(shí)后，在100℃下加熱干燥，由此，將過剩的三甲基乙氧基硅烷和三氟乙酸酐蒸發(fā)除去，得到粘性液體B。
相對(duì)于0.55g該粘性液體B，添加0.45g聚氨酯丙烯酸酯系光固化樹脂后攪拌，得到含有45重量％聚氨酯丙烯酸酯系光固化樹脂的光學(xué)樹脂層形成用溶液。
(實(shí)施例1)<復(fù)合型非球面透鏡的制作>
利用圖11所示的制造工序，制作復(fù)合型非球面透鏡。
如圖11(a)所示，使用玻璃制的球面透鏡作為光學(xué)基材1，在該光學(xué)基材1上形成中間層2后，滴加光學(xué)樹脂層形成用溶液3。作為光學(xué)基材1，使用直徑5mm、最大厚度1mm的高折射率玻璃球面透鏡(玻璃的折射率nD＝約1.8)。中間層2通過旋涂氧化硅顆粒分散液后、在100℃下加熱1小時(shí)而形成。
如圖11(b)所示，將內(nèi)面具有非球面形狀的鎳制的模具10按壓在光學(xué)樹脂層形成用溶液3上，接著，如圖11(c)所示，從光學(xué)基材1側(cè)照射紫外線，使光學(xué)樹脂層形成用溶液3固化，形成光學(xué)樹脂層3。具體地說，用高壓汞燈(強(qiáng)度約40mW/cm2)從光學(xué)基材1側(cè)照射6分鐘紫外線，使光學(xué)樹脂層3固化后，如圖11(d)所示，卸下模具10。接著，用高壓汞燈(強(qiáng)度約40mW/cm2)從光學(xué)樹脂層3側(cè)照射10分鐘紫外線，使光學(xué)樹脂層3進(jìn)一步固化。
如以上那樣操作，得到圖11(e)所示的復(fù)合型非球面透鏡。
圖1是沿著圖11(e)的A-A線的截面圖。如圖1所示，在光學(xué)基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學(xué)樹脂層3。另外，雖然在圖11(e)中沒有表示，但在光學(xué)樹脂層3的外側(cè)表面和光學(xué)基材1的相反側(cè)的面上分別形成有防反射膜7和8。防反射膜7和8由真空蒸鍍法形成。在光學(xué)樹脂層3上形成的防反射膜7，是從光學(xué)樹脂層3側(cè)依次為SiO2層(厚度31nm)/Ti2O3層(厚度15nm)/SiO2層(厚度24nm)/Ti2O3層(厚度93nm)/SiO2層(厚度83nm)的、由5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的防反射膜。此外，SiO2層的折射率是1.46，Ti2O3層的折射率是2.35。
在光學(xué)基材1上形成的防反射膜8，是從光學(xué)基材1側(cè)依次為Ti2O3層(厚度11nm)/SiO2層(厚度24nm)/Ti2O3層(厚度117nm)/SiO2層(厚度89nm)的由4層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的防反射膜。此外，SiO2層的折射率和Ti2O3層的折射率與上述相同。
如圖1所示，本實(shí)施例的中間層2由分散有氧化硅顆粒5的母體樹脂層4形成。中間層2的厚度是200nm。另外，光學(xué)樹脂層3的最大厚度是140μm。
(實(shí)施例2)如圖2所示，由在光學(xué)基材1上設(shè)置的偶聯(lián)劑層6、和在其上設(shè)置的分散有氧化硅顆粒5的母體樹脂層4形成中間層2，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地操作，制作出復(fù)合型非球面透鏡。
偶聯(lián)劑層6通過旋涂偶聯(lián)劑溶液3、并在140℃下加熱1小時(shí)而形成。偶聯(lián)劑層6的厚度是10nm。母體樹脂層4與實(shí)施例1同樣地形成。其最大厚度是200nm。
因此，本實(shí)施例中的中間層2的厚度是210nm。
(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，使用氧化鈮顆粒作為微小顆粒5。在形成母體樹脂層4中使用氧化鈮顆粒分散液，由此使用氧化鈮顆粒作為微小顆粒5，除此以外，與上述實(shí)施例2同樣地操作，制作出復(fù)合型非球面透鏡。
(實(shí)施例4)在乙醇中添加氧化鈮顆粒(平均粒徑10nm)使其成為10重量％的比例，制備出分散液，在1g光學(xué)樹脂層形成用溶液中添加1g該分散液并攪拌，制備出分散有氧化鈮顆粒的光學(xué)樹脂層形成用溶液。除了使用該溶液形成光學(xué)樹脂層3以外，與實(shí)施例3同樣地操作，制作出復(fù)合型非球面透鏡。
(實(shí)施例5)如圖4所示，作為中間層2，在光學(xué)基材1上形成偶聯(lián)劑層6，在偶聯(lián)劑層6上形成母體樹脂層9，在母體樹脂層9上形成偶聯(lián)劑層6。母體樹脂層9，如圖5所示，具有將4層疊層的結(jié)構(gòu)。即，在分散有氧化鈮顆粒5b的母體樹脂層4b上疊層分散有氧化硅顆粒5a的母體樹脂層4a、再重復(fù)該2層的疊層結(jié)構(gòu)，由此形成合計(jì)4層結(jié)構(gòu)的母體樹脂層9。具體地說，在旋涂氧化鈮顆粒分散液、并在140℃下加熱1小時(shí)后，在其上旋涂氧化硅顆粒分散液、并在140℃下加熱1小時(shí)。反復(fù)進(jìn)行2次該工序，形成圖5所示的4層結(jié)構(gòu)的母體樹脂層9。
光學(xué)基材1上的偶聯(lián)劑層6通過旋涂偶聯(lián)劑溶液3后、在140℃下加熱1小時(shí)而形成。其厚度是10nm。
母體樹脂層9上的偶聯(lián)劑層6通過旋涂偶聯(lián)劑溶液3后、在100℃下加熱1小時(shí)而形成。其厚度是10nm。光學(xué)樹脂層3與實(shí)施例1同樣地形成。
圖5所示的母體樹脂層9的各層，從靠近光學(xué)樹脂層的一邊、即從上方開始，具有以下的厚度。
分散有氧化硅顆粒的母體層厚度169nm分散有氧化鈮顆粒的母體層厚度157nm分散有氧化硅顆粒的母體層厚度93nm分散有氧化鈮顆粒的母體層厚度79nm此外，分散有氧化硅顆粒的母體層的折射率是1.48、分散有氧化鈮顆粒的母體層的折射率是1.59。
作為比較，制作出不形成母體層9的復(fù)合型非球面透鏡，與本實(shí)施例的復(fù)合型非球面透鏡比較透過率，在形成有母體樹脂層9的本實(shí)施例的復(fù)合型非球面透鏡中，透過率提高了約1.8％。
(實(shí)施例6)形成圖6所示的中間層2。偶聯(lián)劑層6通過旋涂偶聯(lián)劑溶液3后、在140℃下加熱1小時(shí)而形成。其厚度是10nm。
分散有氧化硅顆粒5的母體樹脂層4，通過旋涂氧化硅顆粒分散液后、在140℃下加熱1小時(shí)，并用高壓汞燈照射紫外線，使厚度達(dá)到0.9μm而形成。通過使該層與緩沖氫氟酸(BHF)液接觸，將表面附近的氧化硅顆粒溶解除去，在其表面上形成孔4c，將表面多孔化。
此后，與實(shí)施例1同樣地形成光學(xué)樹脂層3，由此，在光學(xué)樹脂層3的樹脂浸入母體樹脂層4的孔4c中的狀態(tài)下形成光學(xué)樹脂層3。
(實(shí)施例7)在本實(shí)施例中，如圖7所示，在光學(xué)基材1的整個(gè)周圍形成中間層2。
圖8是沿著圖7所示的A-A線的截面圖。如圖8所示，通過在光學(xué)基材1上形成偶聯(lián)劑層6和分散有氧化鈮顆粒5的母體樹脂層4而形成中間層2。具體地說，將光學(xué)基材1在偶聯(lián)劑溶液3中浸漬后，將其提起，通過鼓風(fēng)(air blow)將多余的溶液吹走后，在140℃下加熱1小時(shí)，由此，在光學(xué)基材1的周圍整個(gè)面上形成厚度10nm的偶聯(lián)劑層6 。
接著，將形成有偶聯(lián)劑層6的光學(xué)基材1浸漬在氧化鈮顆粒分散液中，將其提起后，通過鼓風(fēng)將多余的分散液吹走，此后，在100℃下加熱1小時(shí)，由此，在光學(xué)基材1的周圍的整個(gè)面上形成厚度200nm的母體樹脂層4。
接著，與實(shí)施例1同樣地形成光學(xué)樹脂層3，使得其最大厚度為140μm。
(實(shí)施例8)如圖9所示，在本實(shí)施例中，除了將在光學(xué)樹脂層3上形成的防反射膜13形成為如圖10所示的防反射膜13以外，與實(shí)施例2同樣地操作，制作出復(fù)合型非球面透鏡。本實(shí)施例中的防反射膜13通過如下方法形成在涂敷氧化硅分散液后，與實(shí)施例5同樣地與緩沖氫氟酸(BHF)液接觸，將表面附近的氧化硅顆粒溶解除去，形成孔4c，從而多孔質(zhì)化。防反射膜13的厚度為4μm。
如圖10所示，具有從靠近光學(xué)樹脂層的一側(cè)向外側(cè)、多孔質(zhì)的孔4c的體積增加的結(jié)構(gòu)。因此，折射率連續(xù)地變化，由此使其具有防反射功能。
(比較例1)圖12表示比較例1的復(fù)合型非球面透鏡。如圖12所示，在光學(xué)基材1上形成有光學(xué)樹脂層3。圖13是沿著圖12的A-A線的截面圖。如圖13所示，在光學(xué)基材1上形成偶聯(lián)劑層11后，在其上形成光學(xué)樹脂層3。作為光學(xué)基材1，使用與實(shí)施例1同樣的高折射率玻璃球面透鏡。偶聯(lián)劑層11通過旋涂偶聯(lián)劑溶液1后、在100℃下加熱1小時(shí)而形成。光學(xué)樹脂層3與實(shí)施例1同樣地操作而形成，使得其最大厚度為140μm。另外，防反射膜7和8也與實(shí)施例1同樣地形成。
偶聯(lián)劑層11的厚度用觸針式輪廓儀無法測定，因此，可以認(rèn)為是10nm以下。
(比較例2)如圖14所示，在該比較例中，將偶聯(lián)劑層11的厚度加厚。偶聯(lián)劑層11通過使用偶聯(lián)劑溶液3、在將其旋涂后在100℃下加熱1小時(shí)而形成。偶聯(lián)劑層11的厚度用觸針式輪廓儀測定，為10nm。
(比較例3)如圖15所示，在該比較例中，將偶聯(lián)劑層11的厚度進(jìn)一步加厚。具體地說，使用偶聯(lián)劑溶液2，在將其旋涂后、在100℃下加熱1小時(shí)，由此形成偶聯(lián)劑層11。用觸針式輪廓儀測定，偶聯(lián)劑層11的厚度為200nm。
(比較例4)如圖16所示，在該比較例中，在偶聯(lián)劑層11上，使用環(huán)氧系光固化樹脂作為母體樹脂，形成分散有氧化硅顆粒5的母體樹脂層12。因此，除了使用環(huán)氧系光固化樹脂作為母體樹脂以外，與實(shí)施例2同樣地形成。
具體地說，通過旋涂偶聯(lián)劑溶液3后、在140℃下加熱1小時(shí)，形成厚度10nm的偶聯(lián)劑層11，然后，在其上旋涂使氧化硅顆粒分散在環(huán)氧系光固化樹脂中而形成的分散液后，在100℃下加熱1小時(shí)，由此形成厚度200nm的母體樹脂層12。分散有氧化硅顆粒的環(huán)氧系樹脂的分散液，使用乙醇作為溶劑，使用含有約5重量％的氧化硅顆粒(平均粒徑20nm)、約20重量％的環(huán)氧系光固化樹脂的分散液。
〔中間層表面的表面粗糙度〕在上述的各實(shí)施例和各比較例中，在形成中間層后，測定中間層的表面粗糙度。測定的中間層的表面粗糙度是成為與光學(xué)樹脂層的界面的表面的粗糙度。表面粗糙度由AFM(Atomic Force Microscopy原子力顯微鏡)測定。在表1中表示測定結(jié)果。
〔高溫高濕試驗(yàn)〕對(duì)上述各實(shí)施例和各比較例的復(fù)合型非球面透鏡進(jìn)行高溫高濕試驗(yàn)。將各50個(gè)樣品在85℃、85％的環(huán)境下放置800小時(shí)，測定光學(xué)樹脂層未從基板剝離的樣品個(gè)數(shù)，在表1中表示其結(jié)果。
〔反射率的測定〕測定光學(xué)樹脂層側(cè)的反射率。反射率的測定方法，利用透鏡反射率測定機(jī)測定。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
〔格子圖案投影試驗(yàn)〕使用圖17所示的裝置，對(duì)上述各實(shí)施例和各比較例的復(fù)合型非球面透鏡進(jìn)行格子圖案投影試驗(yàn)。
將測定對(duì)象的透鏡17配置在形成有網(wǎng)眼圖案的屏幕18和CCD攝像機(jī)16之間，利用CCD攝像機(jī)16將屏幕18上的網(wǎng)眼圖案放大后觀察。屏幕18上的網(wǎng)眼圖案是如圖17所示的間隔0.5mm的網(wǎng)眼圖案19。
當(dāng)使用玻璃球面透鏡10作為透鏡17時(shí)，由于球面透鏡特有的球面像差，觀察到如圖18(a)所示的歪斜的網(wǎng)眼圖案的圖像。與此相對(duì)，當(dāng)使用如上述那樣制作的復(fù)合型非球面透鏡作為透鏡17時(shí)，得到如圖18(b)所示的、網(wǎng)眼圖案被忠實(shí)地放大后的圖像。將得到如圖18(b)所示的網(wǎng)眼圖案的情況記為“良好”。將格子的線部分地稍微歪斜、或粗細(xì)產(chǎn)生波動(dòng)的情況記為“不良”。
將測定結(jié)果示于表1。
表1

從表1所示的結(jié)果可看出，按照本發(fā)明的實(shí)施例的復(fù)合型非球面透鏡在高溫高濕中的耐久性優(yōu)異。另外，雖然比較例3在高溫高濕中的耐久性優(yōu)異，但格子圖案為不良，產(chǎn)生滲透或歪斜。
在上述實(shí)施例中，作為微小顆粒，使用了氧化硅顆粒和氧化鈮顆粒，但在使用氧化鋯顆粒取代它們時(shí)，也可得到與上述同樣的結(jié)果。
另外，在上述實(shí)施例中，作為光學(xué)樹脂層的有機(jī)聚合物，使用了聚氨酯丙烯酸酯系樹脂，但環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、有機(jī)硅系聚氨酯丙烯酸酯樹脂等丙烯酸酯系的紫外線固化性或熱固化性樹脂、和環(huán)氧系的熱固化性或紫外線固化性樹脂也能夠得到同樣的效果。
以下，說明按照本發(fā)明的第二方面的實(shí)施例。
(實(shí)施例9)圖19是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的截面圖。在光學(xué)基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學(xué)樹脂層3。中間層2由在光學(xué)基材1上形成的微小顆粒層21和在微小顆粒層21上形成的偶聯(lián)層22構(gòu)成。
作為本實(shí)施例中的光學(xué)基材1，使用高折射率玻璃的基材。高折射率玻璃通常是含有大量的TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等高折射率氧化物的、二氧化硅成分少的玻璃。本實(shí)施例中使用的高折射率玻璃，是商品名為“S-TIH6”(小原株式會(huì)社生產(chǎn))、無Pb和As、含有大量TiO2的高折射率玻璃。
微小顆粒層21通過涂敷市售的膠態(tài)二氧化硅水溶液后、在400℃下烘焙2小時(shí)而形成。膠態(tài)二氧化硅水溶液通常是平均粒徑5nm～500nm的SiO2微顆粒以10～40重量％的含量分散在水中的水溶液。在本實(shí)施例中，使用平均粒徑為5nm、SiO2含量為10重量％的膠態(tài)二氧化硅水溶液。此外，平均粒徑可以用電子顯微鏡測定。
用水稀釋上述膠態(tài)二氧化硅水溶液，使得重量比(膠態(tài)二氧化硅水溶液∶水)成為1∶8的比例，以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行旋涂，將其涂敷在作為光學(xué)基材1的高折射率透鏡上。在涂敷前，為了改善對(duì)膠態(tài)二氧化硅水溶液的潤濕性，預(yù)先用稀釋的氫氟酸對(duì)透鏡表面進(jìn)行處理。也可以取代氫氟酸處理，進(jìn)行在清洗劑中使清洗劑成分吸附在玻璃表面上等處理。通過進(jìn)行這樣的前處理，能夠提高微小顆粒層中的微小顆粒分散的均勻性。微小顆粒層的厚度依賴于表面處理的狀態(tài)，如果使表面處理的狀態(tài)和旋涂等涂敷的條件總是一定，則能夠利用膠態(tài)二氧化硅水溶液的濃度進(jìn)行控制。在本實(shí)施例中，使微小顆粒層21的厚度為20nm。為了防止產(chǎn)生裂紋等，優(yōu)選使微小顆粒層的厚度為1000nm左右以下。另外，作為含有SiO2微小顆粒的液體，以水以外的醇和甲苯等作為溶劑的液體也有市售，但使用水溶液時(shí)，涂敷后的微小顆粒之間的結(jié)合力強(qiáng)，因此優(yōu)選。另外，將醇和甲苯進(jìn)行比較時(shí)，使用醇溶液時(shí)，可得到膜質(zhì)堅(jiān)固的微小顆粒層。即，作為形成微小顆粒層的溶液，最優(yōu)選水溶液，其次，優(yōu)選乙醇、異丙醇等醇類的溶液。
如上所述，在光學(xué)基材1上涂敷膠態(tài)二氧化硅水溶液后、在400℃下烘焙2小時(shí)。由此，在光學(xué)基材1與微小顆粒層21的界面中，各自的構(gòu)成物質(zhì)產(chǎn)生相互擴(kuò)散。由該相互擴(kuò)散，密著性提高。如果此時(shí)的熱處理溫度高于500℃，則根據(jù)玻璃的種類不同，會(huì)產(chǎn)生基材的變形，因此，優(yōu)選500℃以下的溫度、優(yōu)選為400℃左右。
圖20是將圖19的微小顆粒層21和偶聯(lián)劑層22放大表示的圖。如圖20所示，在微小顆粒層21中，由于來自光學(xué)基材1的Ti的擴(kuò)散，形成有Ti擴(kuò)散區(qū)域21a。另外，在微小顆粒層21的上方，形成有存在大量二氧化硅成分的二氧化硅高濃度區(qū)域21b。利用STEM-EDS分析進(jìn)行Ti濃度的分析。STEM-EDS分析是根據(jù)在向進(jìn)行了截面TEM觀察的試樣截面照射電子束時(shí)產(chǎn)生的X射線的強(qiáng)度，分析所含的元素的種類和比例(化學(xué)組成)的方法。根據(jù)分析結(jié)果，在二氧化硅高濃度區(qū)域21b中，檢測出Ti約1原子％，在Ti擴(kuò)散區(qū)域21a中，檢測出Ti約9原子％。因此，可以認(rèn)為，在二氧化硅高濃度區(qū)域21b中，約99％是Si、約1％是Ti。另外，可以認(rèn)為，在Ti擴(kuò)散區(qū)域21a中，約91％是Si、約9％是Ti。因此，可以認(rèn)為，在Ti擴(kuò)散區(qū)域21a中，與二氧化硅高濃度區(qū)域21b相比，存在約9倍高濃度的Ti。
上述的烘焙處理后，在微小顆粒層21上涂敷上述的“偶聯(lián)劑溶液2”，形成偶聯(lián)層22。涂敷后，在100℃下加熱處理5分鐘后，使用異丙醇除去多余的偶聯(lián)劑，在表面上形成1nm以下的偶聯(lián)劑層。該層是用透過型電子顯微鏡無法觀測的程度的薄層，可以認(rèn)為是1分子層～幾分子層左右的厚度。
這樣涂敷偶聯(lián)劑溶液后，優(yōu)選在100～120℃左右進(jìn)行熱處理。另外，在涂敷后，優(yōu)選用乙醇或異丙醇等醇將多余的偶聯(lián)劑除去、形成1nm以下的厚度。由此，能夠形成密著性更高的偶聯(lián)層。
在上述那樣形成的偶聯(lián)層22上，使用上述的“光學(xué)樹脂層形成用溶液”，形成光學(xué)樹脂層。
在本實(shí)施例中，在涂敷偶聯(lián)劑溶液以形成偶聯(lián)層22之前，進(jìn)行了使微小顆粒層21的表面成為疏水性的前處理。作為這樣的前處理，可以列舉使用有機(jī)溶劑系的液體的處理。在本實(shí)施例中，使用以烷基苯和烷基苯磺酸為主要成分的光致抗蝕劑的除去劑(商品名“502A”，東京應(yīng)化株式會(huì)社生產(chǎn)，芳香族烴100重量％、苯酚20重量％、烷基苯磺酸20重量％)，通過在該除去劑中浸漬，對(duì)微小顆粒層21的表面進(jìn)行前處理。處理后，用丙酮洗凈。
在本實(shí)施例中，使用“偶聯(lián)劑溶液2”，但也可以取代其而使用“偶聯(lián)劑溶液1”或“偶聯(lián)劑溶液3”。
<剝離試驗(yàn)>
在由上述實(shí)施例的疊層光學(xué)元件和高折射率玻璃透鏡構(gòu)成的光學(xué)基材上不形成微小顆粒層、直接形成偶聯(lián)層，在其上形成光學(xué)樹脂層，制作出作為比較樣品的疊層光學(xué)元件。
對(duì)于實(shí)施例的樣品和比較例的樣品，作為加速試驗(yàn)，在溫度85℃-濕度85％的氣氛中放置500小時(shí)后，用肉眼觀察實(shí)施例和比較例的樣品。在比較例的樣品中，幾μm～幾十μm左右的大致圓形的光學(xué)樹脂層剝離，但在本實(shí)施例的樣品中，完全看不到剝離。另外，作為其它的高折射率玻璃的商品名“S-LAH79”(小原株式會(huì)社生產(chǎn))、高折射率透光性陶瓷也能夠得到同樣的結(jié)果。
(實(shí)施例10)圖21是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的截面圖。如圖21所示，在光學(xué)基材1上形成有中間層2，在其上形成有光學(xué)樹脂層3。中間層2通過將微小顆粒層與偶聯(lián)層22疊層而構(gòu)成，該微小顆粒層包括由Nb2O5構(gòu)成的微小顆粒層23、由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層24、由Nb2O5構(gòu)成的微小顆粒層25和由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層26。
作為光學(xué)基材1，使用和實(shí)施例9同樣的高折射率玻璃透鏡(折射率1.8)。
微小顆粒層23的厚度是20nm、微小顆粒層24的厚度是20nm、微小顆粒層25的厚度是140nm、微小顆粒層26的厚度是80nm。由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層24和26，與實(shí)施例10同樣，通過用水稀釋膠態(tài)二氧化硅水溶液(平均粒徑5nm、SiO2含量為10重量％)并進(jìn)行旋涂而形成。由Nb2O5構(gòu)成的微小顆粒層23和25通過用水將作為市售品的Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)分別稀釋為50倍、1.6倍，并將其旋涂而形成。但是，因?yàn)橐?次旋涂只能得到約70nm的厚度，所以，微小顆粒層25進(jìn)行了2次旋涂。此外，在形成微小顆粒層23之前，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行使用光致抗蝕劑的除去劑的前處理。
旋涂膠態(tài)二氧化硅水溶液后，在140℃下烘焙1分鐘。另外，旋涂Nb2O5溶膠水溶液后，在140℃下烘焙1分鐘。形成微小顆粒層26后，與實(shí)施例10同樣地在400℃下烘焙2小時(shí)，由此進(jìn)行相互擴(kuò)散處理。通過該相互擴(kuò)散處理，改善了多層膜的密著性。此后，與實(shí)施例10同樣地涂敷偶聯(lián)劑以形成偶聯(lián)層22，在其上形成光學(xué)樹脂層3。
圖22是將中間層2放大表示的圖。如圖22所示，在微小顆粒層23、24和25中，產(chǎn)生來自光學(xué)基材1的Ti的擴(kuò)散。
在本實(shí)施例中，在由Nb2O5構(gòu)成的微小顆粒層上形成由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層，但也可以在這些層之間形成將Nb2O5和SiO2混合的微小顆粒層，使組成的變化分級(jí)地變化。由此，能夠形成膜形成時(shí)的應(yīng)力少的多層膜。
<剝離試驗(yàn)>
對(duì)本實(shí)施例的樣品，也與上述實(shí)施例9同樣地進(jìn)行剝離試驗(yàn)，結(jié)果完全看不到剝離。另外，作為其它的高折射率玻璃的商品名“S-LAH79”(小原株式會(huì)社生產(chǎn))、高折射率透光性陶瓷也能夠得到同樣的結(jié)果。
(實(shí)施例11)圖23是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的截面圖。如圖23所示，在光學(xué)基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學(xué)樹脂層3。中間層2由第一微小顆粒層27和第二微小顆粒層28以及偶聯(lián)層22形成。第一微小顆粒層27與實(shí)施例9同樣地使用膠態(tài)二氧化硅水溶液形成，通過涂敷膠態(tài)二氧化硅水溶液后、在400℃下烘焙2小時(shí)而形成。其厚度是5nm。接著，第二微小顆粒層28通過涂敷同樣的膠態(tài)二氧化硅水溶液后、將烘焙處理的溫度降低為280℃進(jìn)行30分鐘烘焙處理而形成。其厚度是5nm。
圖24是將中間層2放大表示的圖。第一微小顆粒層27，如上所述，在400℃下進(jìn)行烘焙處理，因此，產(chǎn)生來自光學(xué)基材1的Ti等的擴(kuò)散。與此相對(duì)，第二微小顆粒層28，如上所述，在280℃下進(jìn)行烘焙處理，因此，幾乎不產(chǎn)生Ti等的擴(kuò)散，成為二氧化硅含量多的層。因此，與在其上形成的偶聯(lián)層22的密著性變得更加良好。
通過像本實(shí)施例那樣設(shè)置由更低溫度的烘焙處理形成的微小顆粒層，即使將微小顆粒層整體的厚度變薄，也能夠在其表面上形成二氧化硅成分多的層。通過將微小顆粒層的厚度變薄，能夠減少剝離和裂紋的產(chǎn)生，因此，根據(jù)這樣的方法，能夠制造可靠性更高的疊層光學(xué)元件。
此外，偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3，與實(shí)施例9同樣地形成。
(實(shí)施例12)圖25是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的截面圖。如圖25所示，在光學(xué)基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學(xué)樹脂層3。在本實(shí)施例中，中間層2通過在微小顆粒層29上形成偶聯(lián)層22而構(gòu)成。在本實(shí)施例中，微小顆粒層29使用平均粒徑80nm的膠態(tài)二氧化硅水溶液形成。通過使SiO2微小顆粒的平均粒徑為80nm，在微小顆粒層29的表面形成大的凹凸。因此，能夠使微小顆粒層29的表面積增加，偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3以相互進(jìn)入的界面狀態(tài)形成。因此，微小顆粒層29、偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3相互的密著性提高。
此外，偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3，與實(shí)施例9同樣地形成。
(實(shí)施例13)圖26是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的截面圖。如圖26所示，在本實(shí)施例中，在光學(xué)基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學(xué)樹脂層3，中間層2由第一微小顆粒層30、第二微小顆粒層31和偶聯(lián)層22形成。
第一微小顆粒層30通過使用平均粒徑5nm的膠態(tài)二氧化硅水溶液，涂敷后、在400℃下進(jìn)行2小時(shí)烘焙處理而形成，使得厚度為20nm左右。第二微小顆粒層31通過在其上使用平均粒徑80nm的膠態(tài)二氧化硅水溶液、涂敷后在280℃下處理30分鐘而形成，使得厚度為300nm左右。這樣，通過形成第一微小顆粒層30和第二微小顆粒層31，能夠制作與光學(xué)基材1的密著性良好、而且與偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3的密著性良好的疊層光學(xué)元件。
即，第一微小顆粒層30形成為平均粒徑5nm、即使用TEM觀察也極其平坦的層，微小顆粒之間不形成空隙、氣密地聚集而形成層。因此，在整個(gè)界面上與光學(xué)基材1接觸，與光學(xué)基材1的密著性成為良好的狀態(tài)。通過使用平均粒徑達(dá)到50nm左右大小的膠體顆粒，能夠形成致密的層。第二微小顆粒層31與實(shí)施例12同樣地，在其表面形成大的凹凸，因此，成為與偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3的密著性良好的狀態(tài)。
第一微小顆粒層30與第二微小顆粒層31的界面，雖然接觸面積小，但因?yàn)橛上嗤牧闲纬桑?，在例?20℃左右進(jìn)行退火，也能夠得到充分良好的密著性。
在本實(shí)施例中，將微小顆粒層分為2層，形成使微小顆粒層的粒徑逐漸增大的分級(jí)結(jié)構(gòu)，但也可以進(jìn)一步形成多層、形成粒徑增大的分級(jí)結(jié)構(gòu)。
此外，偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3，與實(shí)施例9同樣地形成。
(實(shí)施例14)在上述各實(shí)施例中，使用膠態(tài)二氧化硅水溶液形成微小顆粒層，但也可以在膠態(tài)二氧化硅水溶液中添加粘合劑樹脂后使用。通過添加這樣的粘合劑樹脂，即使不在300～500℃左右的高溫下進(jìn)行烘焙處理，也能夠使微小顆粒層固化而形成。例如，能夠通過加熱到120℃左右的溫度而使其固化、或通過照射紫外線而使其固化。
本實(shí)施例是使用添加有這樣的粘合劑樹脂的微小顆粒水溶液的實(shí)施例。
圖27是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的制造工序的截面圖。首先，準(zhǔn)備圖27(a)所示的由高折射率玻璃透鏡構(gòu)成的光學(xué)基材1。接著，如圖27(b)所示，在光學(xué)基材1的一個(gè)面上形成第一微小顆粒層32a。該第一微小顆粒層32a通過使用不含粘合劑樹脂的膠態(tài)二氧化硅水溶液(平均粒徑5nm、SiO2含量為10重量％)、涂布后在400℃下進(jìn)行相互擴(kuò)散處理而形成，使得厚度為20nm。在其上，如圖27(b)所示，與實(shí)施例9同樣地操作，形成偶聯(lián)層22和光學(xué)樹脂層3。
接著，如圖27(c)所示，以覆蓋全體的方式形成第二微小顆粒層32b。使用在4ml膠態(tài)二氧化硅水溶液(平均粒徑5nm、SiO2含量為10重量％)和4ml水的混合液中添加有20μl(微升)甲基丙烯酸-2-羥乙基酯作為樹脂粘合劑而形成的水溶液，通過涂敷該水溶液，形成第二微小顆粒層32b。就涂敷方法而言，在旋涂法中，在涂布中有可能產(chǎn)生不均勻，所以，優(yōu)選利用氣槍等從涂敷的液體上方吹氮?dú)饣蚩諝猓允蛊浔M快干燥。在本實(shí)施例中，一邊吹空氣以使其干燥一邊進(jìn)行涂敷。使涂膜干燥后，照射紫外線，形成第二微小顆粒層32b。
在第二微小顆粒層32b的形成中使用樹脂粘合劑，是因?yàn)橐呀?jīng)形成了第一光學(xué)樹脂層3a、所以不能在高溫下進(jìn)行烘焙的緣故。
接著，如圖27(d)所示，在光學(xué)基材1的另一個(gè)面上的第二微小顆粒層32b上，與實(shí)施例9同樣地操作，形成第二偶聯(lián)層22b和第二光學(xué)樹脂層3b。
在圖27(d)所示的疊層光學(xué)元件中，第二微小顆粒層32b在光學(xué)基材1的一個(gè)面(上方的面)中，能夠作為硬膜(hard coat)層起作用，在另一個(gè)面(下方的面)中，能夠作為用于改善密著性的微小顆粒層起作用。
作為樹脂粘合劑，在本實(shí)施例中使用作為水溶性的丙烯酸單體的一種的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，但也可以使用水溶性丙烯酸樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂等。另外，在4ml膠態(tài)二氧化硅水溶液和4ml水的混合液中，加入20μl(微升)的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，并且再加入20μl(微升)的偶聯(lián)劑溶液2，由此成為更穩(wěn)定的液體，有能夠減少涂敷不均勻的效果。
作為粘合劑樹脂，在水溶性丙烯酸單體中，如上述單體那樣具有羥基的物質(zhì)難以使微小顆粒凝集，非常容易處理。
另外，在形成由Nb2O5構(gòu)成的微小顆粒層時(shí)，與SiO2的微小顆粒層相比，難以產(chǎn)生涂布后的不均勻。例如，在4ml的Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)和4ml水的混合液中，添加20μl(微升)的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，并進(jìn)行旋涂而形成。另外，將由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層和由Nb2O5構(gòu)成的微小顆粒層交替地疊層后，同時(shí)照射紫外線，由此能夠容易地形成多層膜。
(實(shí)施例15)圖28是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的制造工序的截面圖。
如圖28(a)所示，準(zhǔn)備一面平的類型的高折射率透鏡，作為光學(xué)基材1。接著，如圖28(b)所示，在光學(xué)基材1的平面一側(cè)，不稀釋地涂敷Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)后，如以下那樣進(jìn)行圖案化，形成第一微小顆粒層33，制作出菲涅耳透鏡(Fresnel lens)。作為菲涅耳透鏡的制作方法，有以下2種方法。
<第一方法>
涂敷Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)后，在140℃下烘焙30分鐘，使微小顆粒層達(dá)到某種程度的固化。接著，在該微小顆粒層的表面形成光致抗蝕劑，使用光掩模形成衍射光柵的抗蝕劑圖案。此后，通過在加熱到80℃的玻璃洗凈專用的清洗劑(商品名“SE10”、Sonic Fellow株式會(huì)社生產(chǎn))中浸泡5～10分鐘，未被抗蝕劑膜覆蓋的部分的微小顆粒部分溶出到清洗劑中而被除去。此后，利用抗蝕劑去除裝置(resist stripper)除去光致抗蝕劑。微小顆粒層能夠利用氫氟酸除去，但此時(shí)，有可能蝕刻到底層的透鏡。但是，通過使用該清洗劑，能夠選擇性地只除去微小顆粒層。該除去方法不僅在Nb2O5時(shí)可以使用，在SiO2和其它氧化物微粒時(shí)也可以使用。
<第二方法>
在涂敷與上述同樣的4ml的Nb2O5溶膠水溶液、和20μl的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯的混合液后，使用光掩模，進(jìn)行紫外線照射。由此，作為感光性丙烯酸單體的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，僅微小顆粒層的感光部分固化。接著，通過在加熱到80℃的玻璃洗凈專用的清洗劑(SE10)中浸泡5～10分鐘，未感光的部分的微小顆粒層溶出到清洗劑中而被除去。
利用以上的方法，將由Nb2O5構(gòu)成的第一微小顆粒層33圖案化后，如圖28(c)所示，涂敷由SiO2構(gòu)成的第二微小顆粒層34。當(dāng)在第一微小顆粒層中添加粘合劑樹脂時(shí)，優(yōu)選在第二微小顆粒層34中也添加粘合劑樹脂。另外，當(dāng)在第一微小顆粒層33中不添加粘合劑樹脂而將其圖案化時(shí)，優(yōu)選在第二微小顆粒層34中也不添加粘合劑樹脂。此時(shí)，第二微小顆粒層在涂敷后在400℃下烘焙2小時(shí)，以使其固化。
接著，在涂敷偶聯(lián)劑溶液2后，與實(shí)施例9同樣地用醇將表面的偶聯(lián)劑除去，形成厚度1nm以下的偶聯(lián)層22。
接著，如圖28(d)所示，在偶聯(lián)層22上，與實(shí)施例9同樣地操作，形成光學(xué)樹脂層3，由此能夠制成菲涅耳透鏡。
(實(shí)施例16)圖29是表示本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的截面圖。在本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件中，使用板狀的光學(xué)元件1，在其兩面上，各自形成有由衍射光柵產(chǎn)生的菲涅耳透鏡、和由光學(xué)樹脂層3a和3b產(chǎn)生的非球面透鏡。在上方的面和下方的面中，與實(shí)施例15同樣地操作，分別形成圖案化的第一微小顆粒層35a和35b，在其上形成第二微小顆粒層36a和36b，在其上分別形成偶聯(lián)層22a和22b，然后在其上形成光學(xué)樹脂層3a和3b。
另外，在使用板狀基材作為光學(xué)基材時(shí)，如圖30所示，能夠在同一光學(xué)基材1上同時(shí)制作多個(gè)光學(xué)元件37。
另外，如圖27所示，在形成微小顆粒層作為最外層的硬膜層時(shí)，可以通過將該硬膜層的部分圖案化而形成衍射光柵。
在上述各實(shí)施例中，通過相互擴(kuò)散處理，使作為光學(xué)基材成分的Ti擴(kuò)散到微小顆粒層中，即使是例如Nb、Zr、Sn、Ce、Ta等，也與Ti同樣地能夠得到提高微小顆粒層與光學(xué)基材的密著性的效果。
在上述各實(shí)施例中，作為形成微小顆粒層時(shí)的涂敷方法，以旋涂法為中心進(jìn)行了說明，但也可以利用浸漬法取代旋涂法進(jìn)行涂敷。在該情況下，為了均勻地涂敷，優(yōu)選將光學(xué)基材浸漬在涂敷溶液中后、以一定的速度將光學(xué)基材提起。
在上述各實(shí)施例中，作為微小顆粒，對(duì)SiO2和Nb2O5進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于這些微小顆粒，也可以使用ZrO2、TiO2、Al2O3、SnO2、CeO2、Ta2O5等氧化物；比氧化物折射率高的GaN、AlN、GaInN等氮化物系的微小顆粒；或金剛石微小顆粒等。這些微小顆粒，因?yàn)槲锢碛捕雀?，所以，在兼作為硬膜層時(shí)，優(yōu)選使用這些顆粒。另外，在氮化物系的微小顆粒的情況下，在TiO2、Nb2O5等氧化物中，由于光催化反應(yīng)，當(dāng)在與光學(xué)樹脂接觸的部分照射紫外線時(shí)，有引起樹脂變色的情況，但通過使用氮化物系的微小顆粒，能夠解決這樣的問題。
(實(shí)施例17)圖31是表示本發(fā)明的攝像模塊的一個(gè)實(shí)施例的截面圖。如圖31所示，在攝像元件45上設(shè)置有由被支架46保持的4塊非球面透鏡41、42、43和44構(gòu)成的組合透鏡。攝像模塊40這樣具有4塊非球面透鏡41～44，能夠作為便攜式電話用的2～5兆像素的攝像模塊使用。
在本實(shí)施例的非球面透鏡41～44中，在光學(xué)基材上形成有實(shí)施例9所示的微小顆粒層21和在微小顆粒層上形成的偶聯(lián)層22。因此，即使在二氧化硅成分少的光學(xué)基材上，也能夠密著性、可靠性良好地形成光學(xué)樹脂層3，從而能夠使用二氧化硅成分少的高折射率玻璃作為光學(xué)基材。因此，在本實(shí)施例中，作為非球面透鏡41～44，使用在實(shí)施例9中使用高折射率玻璃(小原株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名“S-LAH79”、折射率約2.0)作為光學(xué)基材而形成的非球面透鏡。因?yàn)槭褂谜凵渎始s2.0的高折射率基材，所以能夠縮短焦點(diǎn)距離。因此，能夠縮短支架46的長度，所以，能夠使本實(shí)施例的攝像模塊的高度為約8mm。
另外，在本實(shí)施例中，使非球面透鏡41～44全部為復(fù)合型非球面透鏡，但根據(jù)攝像模塊的設(shè)計(jì)，不需要使全部的透鏡都為復(fù)合型非球面透鏡，只要使至少1個(gè)透鏡為復(fù)合型非球面透鏡即可。
在光學(xué)基材上使用不具有如實(shí)施例9所示的微小顆粒層21的復(fù)合型非球面透鏡的、以往的便攜式電話用攝像模塊中，為了維持光學(xué)基材與光學(xué)樹脂層的密著性，需要提高光學(xué)基材的二氧化硅成分，因此，能夠使用的玻璃材料受到限定，其折射率達(dá)到1.6左右。因此，不能縮短焦點(diǎn)距離，所以，以往的攝像模塊的高度為約10mm左右。
圖32是表示配置有高度10mm的以往的攝像模塊的對(duì)折型的便攜式電話的截面圖。
在圖32(a)和(b)所示的對(duì)折狀態(tài)下，高度H為25mm。在圖32(a)所示的便攜式電話中，上方部的高度h1和下方部的高度h2各自為12.5mm，是相同的高度。在上方部中具有攝像模塊40，內(nèi)置有TV調(diào)諧器51、硬盤驅(qū)動(dòng)器52和顯示器53等。在圖32(a)中，上方部的高度h1為12.5mm，較低，所以，攝像模塊40的存在成為麻煩，設(shè)置有小的顯示器53。在下方部中，內(nèi)置有鍵盤54和電池55等。
在圖32(b)所示的便攜式電話中，上方部的高度h1為14.5mm、下方部的高度h2為10.5mm。因?yàn)樵O(shè)計(jì)成上方部的高度h1變高，所以，能夠配置大的顯示器53。另一方面，因?yàn)橄路讲康母叨萮2為10.5mm，所以，電池55的容積變小，有電池容量變小的問題。
圖33是表示按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的便攜式電話的截面圖。在圖33(a)和(b)所示的便攜式電話中，內(nèi)置有本發(fā)明的攝像模塊40。本發(fā)明的攝像模塊40的高度能夠降低到例如8mm左右，所以，如圖33(a)所示，即使配置大的顯示器53，也不需要提高上方部的高度h1，能夠使下方部的高度h2為與上方部的高度h1相同的12.5mm。因此，能夠內(nèi)置大容量的電池55。
另外，如圖33(b)所示，能夠在上方部和下方部分別配置攝像模塊40。因此，能夠進(jìn)行立體圖像的攝影，而且，自己的臉也能夠以高圖像質(zhì)量進(jìn)行攝影。另外，也能夠進(jìn)行使用多個(gè)攝像機(jī)的全景攝影、將多個(gè)攝像機(jī)的輸出信號(hào)電合成從而實(shí)質(zhì)上提高靈敏度等應(yīng)用。
(實(shí)施例18)另外，圖31所示的攝像模塊也可以作為車載用后監(jiān)視器的攝像模塊使用。車載用的攝像模塊需要高度的耐熱性，可以使用在實(shí)施例17中使用的非球面透鏡。另外，因?yàn)樵摲乔蛎嫱哥R具有高折射率，所以，能夠擴(kuò)大視角。
(實(shí)施例19)圖34是表示液晶投影機(jī)的示意截面圖。在光源63上設(shè)置有照明光學(xué)系統(tǒng)62，照明光學(xué)系統(tǒng)62由透鏡62a和62b構(gòu)成。從光源63射出的光照射在半透明反射鏡64上，透過半透明反射鏡64的光被反射鏡68反射，通過透鏡70和液晶面板73，入射到正交棱鏡69。
另一方面，被半透明反射鏡64反射的光照射在半透明反射鏡65上，被半透明反射鏡65反射的光，通過透鏡71和液晶面板74，入射到正交棱鏡69。
透過半透明反射鏡65的光被反射鏡66反射、再被反射鏡67反射，通過透鏡72和液晶面板74，入射到正交棱鏡69。
液晶面板75是紅色(R)用的液晶面板，液晶面板74是綠色(G)用的液晶面板，液晶面板73是藍(lán)色(B)用的液晶面板。通過這些液晶面板的光由正交棱鏡69合成，通過投影光學(xué)系統(tǒng)61，向外部射出。投影光學(xué)系統(tǒng)61由復(fù)合型非球面透鏡61a、61b和61c構(gòu)成。
光源63例如由金屬鹵化物燈、汞燈、LED等構(gòu)成。
因?yàn)楣庠?3是發(fā)熱源，所以，在不使用實(shí)施例9所示的微小顆粒層21的以往的液晶投影機(jī)中，由于由光源的開/關(guān)而引起的反復(fù)的溫度變化的影響，存在玻璃基材與光學(xué)樹脂層剝離的問題，需要使投影光學(xué)系統(tǒng)的透鏡61a～61c盡可能離開光源63某種程度的距離。
但是，在本實(shí)施例中，在透鏡61a～61c中，使用實(shí)施例17中使用的復(fù)合型非球面透鏡，在這些復(fù)合型非球面透鏡的光學(xué)基材上，形成有實(shí)施例9中所示的微小顆粒層21和在微小顆粒層上形成的偶聯(lián)層22。因此，不論光學(xué)基材的二氧化硅含量如何，都能夠密著性、可靠性良好地形成光學(xué)樹脂層3，即使由于由光源63的開/關(guān)而引起的反復(fù)的溫度變化，玻璃基材與光學(xué)樹脂層也不會(huì)剝離。另外，該復(fù)合型非球面透鏡的光學(xué)樹脂層(樹脂透鏡層)，由包含有機(jī)金屬聚合物和有機(jī)聚合物的具有良好的耐熱性的有機(jī)金屬聚合物材料形成，所以，具有良好的耐熱性。因此，能夠?qū)⑼哥R61a～61c配置在光源63的附近。
圖35是表示按照本發(fā)明的液晶投影機(jī)的一個(gè)實(shí)施例的示意截面圖。
在圖35所示的實(shí)施例中，在投影光學(xué)系統(tǒng)61的透鏡61a～61c中，使用實(shí)施例17中使用的透鏡。因此，如圖35所示，能夠?qū)⒐庠?3的位置配置成靠近投影光學(xué)系統(tǒng)61。因此，能夠使液晶投影機(jī)60小型化。
在圖35所示的液晶投影機(jī)中，從光源63射出的光通過照明光學(xué)系統(tǒng)62照射在半透明反射鏡64上，被半透明反射鏡64反射的光，通過透鏡70和液晶面板73，入射到正交棱鏡69。透過半透明反射鏡64的光被反射鏡68反射，射向半透明反射鏡65。被半透明反射鏡65反射的光，通過透鏡71和液晶面板74，入射到正交棱鏡69。透過半透明反射鏡65的光被反射鏡66反射，再被反射鏡67反射，通過透鏡72和液晶面板75入射到正交棱鏡69。透過液晶面板73、74和75的光由正交棱鏡69合成，通過投影光學(xué)系統(tǒng)61射出到外部。
圖34和圖35所示的液晶投影機(jī)是用獨(dú)立的液晶面板顯示RGB的3板式透過型投影機(jī)，但即使是使用1塊合成的液晶面板顯示RGB的單板式透過型投影機(jī)，也能夠得到同樣的效果。
在圖36所示的液晶投影機(jī)中，為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)小型化，使用白色LED作為光源63。如圖36所示，從光源63射出的光，通過照明光學(xué)系統(tǒng)62，通過透鏡70、液晶面板73，再通過投影光學(xué)系統(tǒng)61，射出到外部。
如圖36所示，能夠?qū)墓庠?3到投影光學(xué)系統(tǒng)61配置在直線上。在這樣的情況下，在投影光學(xué)系統(tǒng)61的透鏡61a、61b和61c中，使用實(shí)施例17中使用的復(fù)合型非球面透鏡，由此能夠縮短焦點(diǎn)距離，所以，能夠縮短液晶投影機(jī)整體的長度。
(實(shí)施例20)圖37是表示本發(fā)明的光波導(dǎo)路的截面圖。如圖37所示，在基板80上設(shè)置有中間層81，在中間層81上形成有光學(xué)樹脂層84。光學(xué)樹脂層84由下部包覆層86、在下部包覆層86的槽86a內(nèi)設(shè)置的芯層85、和上部包覆層87形成，構(gòu)成光波導(dǎo)路。中間層81由微小顆粒層82和偶聯(lián)層83構(gòu)成。
作為基板80，可以使用例如玻璃基板、Si基板、藍(lán)寶石基板、GaN基板等。另外，也可以使用在這些基板的表面上形成有Al2O3膜、SiN膜、金屬膜等的基板。根據(jù)本發(fā)明，即使使用基板表面不含有SiO2成分的基板，通過形成幾乎由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層，能夠提高偶聯(lián)層的密著性提高效果，從而能夠密著性良好地形成光學(xué)樹脂層。
微小顆粒層82例如能夠與實(shí)施例9同樣地使用膠態(tài)二氧化硅水溶液形成。另外，偶聯(lián)層83也能夠與實(shí)施例9同樣地操作而形成。
在如以上那樣形成的偶聯(lián)層83上，形成下部包覆層86、芯層85和上部包覆層87，從而形成作為光波導(dǎo)路的光學(xué)樹脂層84。下部包覆層86和上部包覆層87可以使用實(shí)施例1中的“光學(xué)樹脂層形成用溶液”形成。另外，對(duì)于芯層85，也使用實(shí)施例1中的“光學(xué)樹脂層形成用溶液”，但芯層的折射率需要比包覆層的折射率高約0.005左右，因此，在準(zhǔn)備“光學(xué)樹脂層形成用溶液”時(shí)，比包覆層時(shí)多加0.1ml的PhDMS、添加4.2ml即可。
下部包覆層86按如下方法形成在偶聯(lián)層83上滴加光學(xué)樹脂層形成用溶液，接著，將具有凸部的模具按壓在該溶液的層上，在該狀態(tài)下照射紫外線，使溶液固化。由此，能夠形成具有槽86a的下部包覆層86。接著，在槽86a內(nèi)滴加上述的芯層形成用溶液，用該溶液充滿槽86a，照射紫外線，使該溶液固化，能夠形成芯層85。
接著，在下部包覆層86和芯層85上滴加上述的光學(xué)樹脂層形成用溶液，照射紫外線將其固化，由此能夠形成上部包覆層87。
根據(jù)本發(fā)明，例如能夠利用旋涂或浸漬法在基板上形成SiO2微小顆粒層，在其上涂敷偶聯(lián)劑、形成偶聯(lián)層，由此，能夠密著性良好地形成光波導(dǎo)路等光學(xué)樹脂層。因此，即使是基板表面不含有SiO2成分的基板，也能夠密著性良好地形成光波導(dǎo)路等。因此，在Si基板上也能夠密著性良好地形成光波導(dǎo)路，所以，能夠在電子器件上形成光器件，從而能夠容易地制作電子·光的大型器件。例如，能夠整體地制作發(fā)送接收模塊等電子器件部和光波導(dǎo)路部。
(實(shí)施例21)在本實(shí)施例中，在玻璃基板上依次疊層混合微小顆粒層、SiO2微小顆粒層、偶聯(lián)層和光學(xué)樹脂層，制作出復(fù)合型非球面透鏡。在復(fù)合型非球面透鏡等中，在玻璃基材的折射率高的情況下，與光學(xué)樹脂層的折射率之差變大，所以，有在玻璃基材與光學(xué)樹脂層的界面的反射變大的問題。通常，在復(fù)合型非球面透鏡中，玻璃基材與光學(xué)樹脂層的反射率之差，作為對(duì)430～650nm波長的光的平均反射率，要求為1％以下。以往，將折射率不同的例如2種氧化膜組合，通常構(gòu)成3層以上的多層膜，作為防反射膜使用。為了形成多層膜，需要進(jìn)行多次成膜，同時(shí)需要嚴(yán)格控制各層的厚度。因此，考慮到厚度的均勻性和再現(xiàn)性的波動(dòng)，難以將對(duì)波長430～650nm的光的平均反射率抑制為1％以下。根據(jù)本實(shí)施例，通過將氧化物層疊層2層，能夠容易地制造防反射膜，從而能夠?qū)?duì)波長430～650nm的光的平均反射率抑制為1％以下。
本實(shí)施例的疊層光學(xué)元件的結(jié)構(gòu)是與圖23所示的同樣的結(jié)構(gòu)，中間層2由第一微小顆粒層27、第二微小顆粒層28和偶聯(lián)層22形成。在本實(shí)施例中，第一微小顆粒層27是將折射率不同的2種微顆?；旌闲纬傻幕旌衔⑿☆w粒層，第二微小顆粒層28是由SiO2構(gòu)成的微小顆粒層。
混合微小顆粒層通過將折射率不同的2種微顆粒的分散液混合，將折射率調(diào)整為規(guī)定值?；旌衔⑿☆w粒層的形成，能夠利用旋涂法或浸漬法等進(jìn)行。優(yōu)選使混合微小顆粒層的折射率為玻璃基材的折射率與光學(xué)樹脂層的折射率的平均值nave。另外，厚度優(yōu)選為波長的1/4。在作為光學(xué)用透鏡使用時(shí)，因?yàn)槭强梢姽鈪^(qū)域，所以，作為中心波長，優(yōu)選為λ＝540nm左右。因此，混合微小顆粒層的厚度優(yōu)選為(1/4)·λ/nave。
SiO2微小顆粒層，作為偶聯(lián)層的底層，用于使與光學(xué)樹脂層的密著性良好而形成。優(yōu)選使其厚度薄至10～15nm左右，使得不影響反射率。另外，在可以不考慮與光學(xué)樹脂層的密著性時(shí)，也能夠?qū)⒃搶邮÷浴?br> 對(duì)于偶聯(lián)層，也優(yōu)選使厚度薄至10～15nm左右，使得不影響反射率。在可以不考慮與光學(xué)樹脂層的密著性時(shí)，也能夠?qū)⒃搶邮÷浴?br> 在本實(shí)施例中，作為玻璃基材，使用高折射率玻璃(小原株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名“S-LAL7”、折射率約1.8)。另外，光學(xué)樹脂層使用實(shí)施例1中的“光學(xué)樹脂層形成用溶液”形成。光學(xué)樹脂層的折射率是1.5。
混合微小顆粒層通過將SiO2微顆粒分散液和Nb2O5微顆粒分散液混合而形成。作為SiO2微顆粒分散液，使用膠態(tài)二氧化硅水溶液(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名“スノ一テツクスNXS”、平均粒徑5nm、SiO2含量15.7重量％左右)。作為Nb2O5微顆粒分散液，使用鈮溶膠水溶液(多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名“バイラ一ルNb-X10”、平均粒徑5nm、Nb2O5含量10重量％)。
表2表示由膠態(tài)二氧化硅單獨(dú)(試樣A)、鈮溶膠單獨(dú)(試樣C)以及膠態(tài)二氧化硅溶膠與鈮溶膠的混合溶膠(試樣B)形成的微小顆粒層的折射率。在將溶膠混合的試樣B中，以試樣A∶試樣C＝1∶2的重量比率混合。此外，微小顆粒層通過利用旋涂法(3000rpm、30秒)在玻璃基材上涂敷各溶膠、并將其干燥而形成。
表2

圖38是表示微小顆粒層中的Nb2O5含有率和折射率的關(guān)系的圖。
如圖38所示，折射率與Nb2O5的含有率成比例地變大。因此，可知，通過調(diào)整Nb2O5含有率，能夠在1.39～1.88的范圍內(nèi)調(diào)整折射率。
在本實(shí)施例中，使用試樣B，使混合微小顆粒層的折射率為1.66。另外，混合微小顆粒層的厚度，以中心波長為540nm，成為(1/4)·λ/nave＝81nm。
圖39是表示在光學(xué)樹脂層的折射率為1.5、混合微小顆粒層的折射率為1.66時(shí)，使玻璃基材的折射率以1.8為中心、在1.7～1.9之間變化時(shí)的反射率計(jì)算值的圖。如圖39所示，可知，當(dāng)玻璃基材的折射率為1.8時(shí)，反射率最低。因此可知，當(dāng)使混合微小顆粒層的折射率為玻璃基材和光學(xué)樹脂層的折射率的平均值時(shí)，反射率最低。
通過如本實(shí)施例那樣使用混合微小顆粒層，能夠容易地形成防反射膜?；旌衔⑿☆w粒層的折射率如上所述能夠調(diào)整為任意值，因此，即使玻璃基材和光學(xué)樹脂層的材料改變，通過調(diào)整混合微小顆粒層中的微顆粒的種類和混合比，能夠調(diào)整混合微小顆粒層的折射率，使得反射率最低。具體地說，能夠調(diào)整混合微小顆粒層的折射率，使其成為玻璃基材和光學(xué)樹脂層的中間值的折射率。
另外，通過在混合微小顆粒層上設(shè)置SiO2微小顆粒層，能夠提高偶聯(lián)層的密著效果，從而能夠提高光學(xué)樹脂層的密著性。
權(quán)利要求
1.一種疊層光學(xué)元件，包括由光學(xué)材料構(gòu)成的光學(xué)基材、設(shè)置在所述光學(xué)基材上的中間層、和設(shè)置在所述中間層上的光學(xué)樹脂層，其特征在于所述光學(xué)樹脂層是由具有-M-O-M-鍵的有機(jī)金屬聚合物、僅具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯酰氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯酰氧基的有機(jī)聚合物形成的樹脂層，其中M是金屬原子，所述中間層包含使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的微小顆粒層。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述中間層具有至少2層的疊層結(jié)構(gòu)，其中的至少1層是所述微小顆粒層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述中間層包括設(shè)置在所述光學(xué)基材側(cè)的所述微小顆粒層和設(shè)置在所述光學(xué)樹脂層側(cè)的偶聯(lián)層，所述偶聯(lián)層是由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的層。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述光學(xué)基材的成分在所述微小顆粒層中擴(kuò)散。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述微小顆粒層由平均粒徑50nm以上的微小顆粒形成，由此在該微小顆粒層的表面形成凹凸。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述微小顆粒層通過將由平均粒徑小于50nm的微小顆粒構(gòu)成的設(shè)置在所述光學(xué)基材側(cè)的第一微小顆粒層、和由平均粒徑50nm以上的微小顆粒構(gòu)成的設(shè)置在所述偶聯(lián)層側(cè)的第二微小顆粒層疊層而形成。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述微小顆粒層是由所述微小顆粒的分散液形成的層，所述分散液含有選自水溶性丙烯酸單體、水溶性樹脂、硅烷偶聯(lián)劑和感光性樹脂中的至少1種粘合劑樹脂。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述偶聯(lián)層被形成為1nm以下的厚度。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述微小顆粒層被圖案化。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于在所述光學(xué)樹脂層的外側(cè)表面設(shè)置有防反射膜。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述光學(xué)樹脂層中也含有所述微小顆粒。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述中間層的折射率為所述光學(xué)樹脂層的折射率以上、并且為所述光學(xué)基材的折射率以下。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述微小顆粒是選自氧化硅、氧化鈮、和氧化鋯中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于通過在所述中間層的表面形成凹凸，在所述中間層與所述光學(xué)樹脂層的界面形成凹凸。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述中間層被設(shè)置成覆蓋所述光學(xué)基材的周圍。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于在與設(shè)置有所述中間層的一側(cè)相反一側(cè)的所述光學(xué)基材的面上，設(shè)置有防反射膜。
17.如權(quán)利要求10或16所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述防反射膜是由與所述中間層相同的材料形成的、在表面上形成有凹凸的膜。
18.如權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述光學(xué)樹脂層中還含有有機(jī)酸酐和/或有機(jī)酸。
19.如權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的疊層光學(xué)元件，其特征在于所述光學(xué)基材是由玻璃或塑料構(gòu)成的透鏡，所述光學(xué)樹脂層的外側(cè)表面具有非球面形狀。
20.一種攝像模塊，其特征在于具有由多個(gè)透鏡構(gòu)成的組合透鏡、攝像元件、和用于保持它們的支架，所述多個(gè)透鏡中，至少1個(gè)是權(quán)利要求19所述的疊層光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層光學(xué)元件，其為在玻璃等光學(xué)基材上疊層光學(xué)樹脂層而形成的復(fù)合型光學(xué)元件，即使在高溫高濕下，光學(xué)樹脂層也難以被剝離，可靠性優(yōu)異。該疊層光學(xué)元件包括由光學(xué)材料構(gòu)成的光學(xué)基材(1)、設(shè)置在光學(xué)基材(1)上的中間層(2)、和設(shè)置在中間層(2)上的光學(xué)樹脂層(3)，其特征在于光學(xué)樹脂層(3)是由具有－M－O－M－鍵(M是金屬原子)的有機(jī)金屬聚合物、僅具有1個(gè)能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯酰氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯酰氧基的有機(jī)聚合物形成的樹脂層，中間層(2)是使由金屬氧化物構(gòu)成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。
文檔編號(hào)B32B27/40GK101019044SQ20068000078
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者藏本慶一, 林伸彥, 平野均, 松本光晴, 中井正也 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社