專利名稱：液晶聚酯與銅箔的層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶聚酯層與銅箔的層壓材料，該層壓材料可以用作例如撓性布線襯底。
背景技術(shù)：
具有銅箔的層壓材料在需要高密度固定件(mounting)的電子器件中廣泛用作撓性布線襯底。
尤其是，含有作為絕緣樹脂層的液晶聚酯層的銅箔層壓材料由于其具有因液晶聚酯的性質(zhì)所引起的優(yōu)異高頻特性、低吸水性等，因此它作為用于電子儀器的襯底吸引了人們的關(guān)注。
如果在層壓材料中使用的液晶聚酯層(或膜)通過(guò)擠壓成型制備，則該層可以在擠出方向上取向，因此，該層在縱向(即，擠出方向)和橫向(即與擠出方向垂直的方向)上可以具有大的各向異性。這樣的液晶聚酯層在橫向上的機(jī)械強(qiáng)度比縱向上的機(jī)械強(qiáng)度低，對(duì)銅箔的粘附性取決于方向而不同，以及介電常數(shù)取決于方向而不同，這些性質(zhì)會(huì)使由所得層壓材料制備的電路板難于進(jìn)行設(shè)計(jì)。
關(guān)于液晶聚酯層，有人建議了一種對(duì)銅箔層壓材料具有良好性質(zhì)的層，其中使用了液晶芳族聚酯和不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑形成的液晶聚酯溶液(日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)2004-315678，相應(yīng)于US 2004/0210032 A1)。
另一方面，也需要撓性的銅箔層壓材料，以便該層壓材料可以忍受高頻的使用。這是因?yàn)樵谧罱鼛啄曛?，?chǔ)藏在電子器件中的銅箔層壓材料的很多部分都會(huì)很頻繁地彎曲，彎曲部分的角度變小，以及銅箔層壓材料廣泛用于需要布線的地方，比如在電子器件的驅(qū)動(dòng)元件內(nèi)的操作部分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種銅箔層壓材料，它具有良好撓性、高的耐久性以及小的各向異性。
本發(fā)明人積極地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種具有這些性質(zhì)的銅箔層壓材料。
本發(fā)明提供一種含有樹脂層和銅箔的層壓材料，其中所述樹脂層是具有選自由下列結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯的層衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含有酚羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元，以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，所述至少一種結(jié)構(gòu)單元的量為10～35摩爾％，并且所述銅箔在300℃溫度熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為60GPa或以下，斷裂拉伸強(qiáng)度為150MPa或以下。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種銅箔層壓材料，它具有良好撓性、高的耐久性以及小的各向異性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的層壓材料包括樹脂層和銅箔。所述樹脂層由具有選自由下列結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯制備衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含有酚羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元，以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，所述至少一種結(jié)構(gòu)單元的量為10～35摩爾％。所述銅箔在300℃溫度熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為60GPa或以下，斷裂拉伸強(qiáng)度為150MPa或以下。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯是熱致液晶聚合物，它可以在450℃或以下的溫度形成各向同性熔體。液晶聚酯包含從衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含有酚羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元中選出的至少一種結(jié)構(gòu)單元，以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)所述至少一種結(jié)構(gòu)單元的量為10～35摩爾％。
在本發(fā)明中的液晶聚酯優(yōu)選具有下式(1)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，式(1)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的量分別為30～80摩爾％、10～35摩爾％和10～35摩爾％；
(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基。Ar2表示亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、氧亞聯(lián)苯基或稠合芳環(huán)，Ar3表示亞苯基或稠合芳環(huán)，X表示-NH-而Y表示-O-或-NH-。
結(jié)構(gòu)單元(1)是衍生自芳族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(2)是衍生自芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(3)是衍生自芳族二胺或含有羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元。使用形成酯的衍生物和/或形成酰胺的衍生物作為用于合成的原料以代替使用芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二胺和/或含有羥基的芳族胺，可以提供結(jié)構(gòu)單元(1)、(2)和(3)。
用于提供羧基的芳族羥基羧酸、芳族二羧酸的形成酯的衍生物的實(shí)例包括其中羧基轉(zhuǎn)變成具有高反應(yīng)性并且促進(jìn)用于制備酯基的反應(yīng)的衍生物比如?；取⑺狒鹊幕衔?；以及其中羧基與低級(jí)醇、乙二醇等形成酯基，由此轉(zhuǎn)變成通過(guò)酯-交換反應(yīng)(酯交換反應(yīng))形成酯基的衍生物的化合物。
用于提供酚羥基的芳族羥基羧酸和含有羥基的芳族胺的形成酯的衍生物的實(shí)例包括其中酚羥基與羧酸形成酯基，由此轉(zhuǎn)變成通過(guò)酯-交換反應(yīng)(酯交換反應(yīng))形成酯基的衍生物的化合物。
用于提供酰胺基的芳族二胺和含有羥基的芳族胺的形成酰胺的衍生物的實(shí)例包括其中氨基與羧酸形成酰胺基，由此轉(zhuǎn)變成通過(guò)縮合反應(yīng)形成酰胺基的衍生物的化合物。
如上所述，本發(fā)明中的液晶聚酯可以具有式(1)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元，但結(jié)構(gòu)單元并不限于此。
式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自對(duì)-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸以及4-羥基-4’-聯(lián)苯基羧酸的結(jié)構(gòu)單元，液晶聚酯中可以包含上述結(jié)構(gòu)單元中的兩種或更多種。在這些結(jié)構(gòu)單元中，衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選用于本發(fā)明的液晶聚酯中。
以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，結(jié)構(gòu)單元(1)優(yōu)選以30-80摩爾％的量包含在聚酯中，更優(yōu)選的量為40-70摩爾％，最優(yōu)選的量為45-65摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(1)在上述范圍時(shí)，所得聚酯易于表現(xiàn)出液晶性，而且還提供了所希望的在溶劑中溶解性被改善的液晶聚酯溶液(下面描述)。
式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，液晶聚酯中可以包含上述結(jié)構(gòu)單元中的兩種或更多種。在這些結(jié)構(gòu)單元中，從液晶聚酯溶液的溶解性考慮，本發(fā)明的液晶聚酯中優(yōu)選使用衍生自間苯二甲酸或二苯基醚-4，4’-二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。
以聚酯的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，結(jié)構(gòu)單元(2)優(yōu)選以10～35摩爾％的量包含在聚酯中，更優(yōu)選的量為15～30摩爾％，最優(yōu)選的量為17.5～27.5摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(2)在上述范圍時(shí)，所得聚酯易于表現(xiàn)出液晶性質(zhì)，而且還提供了所希望的在溶劑中溶解性被改善的液晶聚酯溶液。
式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的結(jié)構(gòu)單元，液晶聚酯中可以包含上述結(jié)構(gòu)單元中的兩種或更多種。在這些結(jié)構(gòu)單元中，從反應(yīng)性考慮，本發(fā)明的液晶聚酯優(yōu)選使用衍生自4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元。
以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，結(jié)構(gòu)單元(3)優(yōu)選以10～35摩爾％的量包含在聚酯中，更優(yōu)選的量為10～30摩爾％，最優(yōu)選的量為17.5～27.5摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(3)在上述范圍時(shí)，所得聚酯易于表現(xiàn)出液晶性質(zhì)，而且還提供了所希望的在溶劑中溶解性被改善的液晶聚酯溶液。
為了在本發(fā)明中制備液晶聚酯，結(jié)構(gòu)單元(3)所使用原料的量?jī)?yōu)選與結(jié)構(gòu)單元(2)所用原料的量大約相同。例如，用于結(jié)構(gòu)單元(3)的原料優(yōu)選以結(jié)構(gòu)單元(2)的所用原料量的0.9～1.1倍的量使用。在這種情況下，可以易于控制所得液晶聚酯的聚合度。
在本發(fā)明中用于制備液晶聚酯的方法不受限制。該方法的實(shí)例包括這樣的一種方法將結(jié)構(gòu)單元(1)的芳族羥基羧酸、結(jié)構(gòu)單元(3)的具有羥基的芳族胺和芳族二胺的酚羥基或氨基用過(guò)量的脂肪酸酐?；@得與其相應(yīng)的?；衔铮缓筮@樣獲得的?；衔锱c結(jié)構(gòu)單元(2)的芳族二羧酸進(jìn)行熔融-縮聚中的酯交換反應(yīng)(縮聚作用)。備選地，由?；饔妙A(yù)先獲得的脂肪酸酯可以用作?；衔?參見，JP-A-2002-220444和2002-146003)。
在?；磻?yīng)中，以要反應(yīng)的酚羥基和/或氨基的總量計(jì)，脂肪酸酐優(yōu)選使用的量為1.0-1.2倍摩爾，更優(yōu)選的量為1.05-1.1倍摩爾。當(dāng)脂肪酸酐的量小于1.0倍時(shí)，?；衔锖驮蠁误w在酯交換反應(yīng)時(shí)(縮聚作用)可能升華，反應(yīng)系統(tǒng)將會(huì)容易受阻礙。當(dāng)該量大于1.2倍時(shí)，將會(huì)觀察到所得液晶聚酯被染色。
酰化反應(yīng)優(yōu)選在130-180℃的溫度下進(jìn)行5分鐘到10小時(shí)。更優(yōu)選是在140-160℃的溫度下進(jìn)行10分鐘到3小時(shí)。
在酰化反應(yīng)中使用的脂肪酸酐不受限制。脂肪酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。這些脂肪酸酐可以以其中的兩種或更多種的混合物使用。這些酸酐中，從價(jià)格和易處理性考慮，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。
在通過(guò)酯交換反應(yīng)和轉(zhuǎn)酰氨基作用的聚合反應(yīng)中，酰基化合物的?；鶅?yōu)選為羧基摩爾數(shù)的0.8-1.2倍。
通過(guò)酯交換反應(yīng)和轉(zhuǎn)酰氨基作用的聚合反應(yīng)優(yōu)選在130-400℃溫度下進(jìn)行，同時(shí)溫度以0.1-50℃/分鐘的速率升高，更優(yōu)選是在150-350℃溫度下進(jìn)行，同時(shí)溫度以0.3-5℃/分鐘的速率升高。
當(dāng)?；衔锱c羧酸進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，為了使平衡移動(dòng)，作為副產(chǎn)物的脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐優(yōu)選被蒸餾，并排出到反應(yīng)體系之外。
?；磻?yīng)以及通過(guò)酯交換反應(yīng)和轉(zhuǎn)酰氨基作用進(jìn)行的聚合反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行。催化劑可以是通常使用的催化劑。催化劑的實(shí)例包括金屬鹽催化劑，比如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻；和有機(jī)化合物催化劑，比如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。
在這些催化劑中，優(yōu)選使用含有兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物，比如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑(參見，JP-A-2002-146003)。
催化劑可以與作為?；磻?yīng)所用原料的單體一起使用，不一定需要在酰化反應(yīng)之后除去，可以接著進(jìn)行通過(guò)酯交換反應(yīng)和/或轉(zhuǎn)酰氨基作用的聚合反應(yīng)，制備出液晶聚酯。
通過(guò)酯交換反應(yīng)和/或轉(zhuǎn)酰氨基作用的縮聚反應(yīng)可以是熔融聚合或可以是熔融聚合，之后是固相聚合。固相聚合可以以這樣的方法進(jìn)行將由熔融聚合獲得的預(yù)聚物壓碎，制備成粉末狀或片狀的預(yù)聚物，然后再通過(guò)固相聚合反應(yīng)(可以是已知的聚合反應(yīng))進(jìn)行聚合。具體地，例如，該方法可以以這樣的方式進(jìn)行被壓碎的預(yù)聚物在20-350℃的惰性氣氛比如氮?dú)夥障碌墓滔嘀羞M(jìn)行1-30小時(shí)的熱處理。固相聚合反應(yīng)可以在被壓碎的預(yù)聚物攪拌的同時(shí)進(jìn)行，或可以在被壓碎預(yù)聚物靜置而不攪拌下進(jìn)行。熔融聚合反應(yīng)和固相聚合反應(yīng)可以在帶有合適攪拌裝置的一個(gè)反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行。固相聚合反應(yīng)之后，所得液晶聚酯可以通過(guò)已知方法造粒和成形。
液晶聚酯的生產(chǎn)可以使用例如間歇式儀器、連續(xù)式儀器等進(jìn)行。
如果不損害聚酯的性質(zhì)，則液晶聚酯可以含有填料、添加劑等。
所述填料的實(shí)例包括有機(jī)填料，比如環(huán)氧樹脂粉末、蜜胺樹脂粉末、尿素樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末和苯乙烯樹脂；以及無(wú)機(jī)填料，比如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、高嶺土、碳酸鈣和磷酸鈣。
所述添加劑的實(shí)例包括偶合劑、抗沉降劑、紫外線吸收劑和熱穩(wěn)定劑。
而且，如果不損害聚酯的性質(zhì)，液晶聚酯可以包含一種或更多種的其它材料。這樣材料的實(shí)例包括熱塑性樹脂，比如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其變性產(chǎn)物，和聚醚酰亞胺，以及彈性體，比如甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯的共聚物。
液晶聚酯的重均分子量不受限制，可以約為100,000到500,000。
如上所述，本發(fā)明的層壓材料包括樹脂層或銅箔。該層壓材料可以通過(guò)這樣的方法獲得將上述液晶聚酯溶解在溶劑中，將所得液晶聚酯溶液涂覆到銅箔上或澆注到銅箔上，除去溶劑，然后進(jìn)行熱處理。
涂覆所述液晶聚酯溶液的方法的實(shí)例包括輥涂法、浸涂法、噴涂法、旋涂法、幕簾涂法、狹縫涂法和絲網(wǎng)印刷法。
在本發(fā)明中用于制備液晶聚酯溶液的溶劑的實(shí)例包括非質(zhì)子溶劑，比如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亞砜、γ-丁基內(nèi)酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酸酰胺和乙酸乙基溶纖劑；以及有機(jī)溶劑，比如鹵代酚，例如，對(duì)氯苯酚。其中，優(yōu)選非質(zhì)子溶劑。這些溶劑可以以其中的兩種或更多種的混合物使用。
以有機(jī)溶劑計(jì)，可以包含在液晶聚酯溶液中的液晶聚酯的量為0.5-50重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選10-20重量％。
當(dāng)在液晶聚酯溶液中的液晶聚酯的量太小時(shí)，制備所得層壓材料的效率將減小，而當(dāng)量太大時(shí)，液晶聚酯可能難于溶解。
液晶聚酯溶液在涂覆或澆注到銅箔上之前，優(yōu)選用過(guò)濾器等進(jìn)行過(guò)濾，除去包含在溶液內(nèi)的微小雜質(zhì)。
在液晶聚酯溶液中，如果需要，可以加入無(wú)機(jī)填料。從所得層壓材料的耐折性考慮，優(yōu)選使用沒有加入無(wú)機(jī)填料的液晶聚酯溶液，從所得材料的二維穩(wěn)定性考慮，可以使用加入無(wú)機(jī)填料的結(jié)晶聚酯溶液。無(wú)機(jī)填料的實(shí)例包括硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、玻璃纖維和氧化鋁纖維。如果使用無(wú)機(jī)填料，則填料形狀不受限制。填料優(yōu)選具有平均粒徑為1.0μm或以下的形狀，或者平均纖維直徑(fiber diameter)為1.0μm或以下的形狀，其可以通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到。
當(dāng)加入無(wú)機(jī)填料時(shí)，以100重量份的液晶聚酯計(jì)，無(wú)機(jī)填料在液晶聚酯溶液中的量可以在1～100重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選在1～40重量份范圍內(nèi)。
本發(fā)明的液晶聚酯溶液可以包含兩種或更多種無(wú)機(jī)填料。
無(wú)機(jī)填料的表面可以用硅烷偶合劑等處理，以改善與液晶聚酯的相容性和粘附性質(zhì)。
備選地，在液晶聚酯溶液中加入無(wú)機(jī)填料之后，可以向其中加入硅烷偶合劑，然后均勻攪拌。
硅烷偶合劑的實(shí)例包括由下式(F1)到(F7)表示的硅烷化合物。這種硅烷偶合劑優(yōu)選具有200℃或以上的沸點(diǎn)，更優(yōu)選具有250℃或以上的沸點(diǎn)。
(CH3O)3SiC3H6NH2(F3) (CH3OC2H4O)3SiCH＝CH2(F5) 在本發(fā)明中使用的銅箔是在300℃的溫度下熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為60GPa或以下以及斷裂拉伸強(qiáng)度為150MPa或以下的銅箔。而且，該銅箔是在300℃的溫度下熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為10GPa或更大(優(yōu)選20GPa或更大)以及斷裂拉伸強(qiáng)度為20MPa或以上(優(yōu)選30MPa或以上)的銅箔。
該銅箔可以為所謂的高溫伸長(zhǎng)銅箔(下文中，稱作“HTE銅箔”)。而且，該銅箔可以是商購(gòu)的銅箔(它可以是軋制的銅箔)，條件是該銅箔在300℃的溫度下熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為60GPa或以下以及斷裂拉伸強(qiáng)度為150MPa或以下。拉伸模量和斷裂拉伸強(qiáng)度可以通過(guò)JIS C2151的方法測(cè)定。
本發(fā)明中的銅箔厚度優(yōu)選大于5μm但小于或等于35μm，更優(yōu)選為9-18μm。當(dāng)銅箔在上述范圍時(shí)，銅箔的張力在制備含有銅箔的層壓材料時(shí)易于調(diào)節(jié)，這樣就可以改善所得層壓材料的撓性。
而且，液晶聚酯層的厚度除以銅箔的厚度所得的值優(yōu)選在0.5到20范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7到20范圍內(nèi)。
可以在本發(fā)明中使用的優(yōu)選銅箔的實(shí)例包括SQ-HTE銅箔(MitsuiMining & Smelting Co..Ltd.生產(chǎn))、3EC-M3S-HTE銅箔(Mitsui Mining &Smelting Co.，Ltd.生產(chǎn))、NS-HTE銅箔(Mitsui Mining & Smelting Co..Ltd.生產(chǎn))、3EC-HTE銅箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.生產(chǎn))、F2-WS銅箔(Furuka Wa Circuit Foil Co.，Ltd.生產(chǎn))、HLB(Nippon Denkai Ltd.生產(chǎn))，CF-T4X-DS-SVR(Fukuda Metal Foil & Powder Co.，Ltd.生產(chǎn))、RCF-T5B-HPC(Fukuda Metal foil & Powder Co.，Ltd.生產(chǎn))、BHY-22B-T(NikkoMaterials Co.，Ltd.生產(chǎn))和BHY-22B-HA(Nikko Materials Co.，Ltd.生產(chǎn))。這些都是容易商購(gòu)得到的銅箔。
銅箔在層壓材料制備時(shí)的操作和拉伸強(qiáng)度松弛性質(zhì)因銅箔具有上述性質(zhì)而變得良好。而且，在本發(fā)明中的層壓材料在銅箔和液晶聚酯層之間的粘附性上很優(yōu)異，并且具有良好的撓性和折疊耐久性。
如上所述，本發(fā)明的層壓材料可以通過(guò)這樣的方法制備將液晶聚酯溶液涂覆到銅箔上或澆注到銅箔上，除去溶劑，然后進(jìn)行熱處理。去除溶劑優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)溶劑進(jìn)行。蒸發(fā)溶劑的實(shí)例包括在減壓下加熱、通風(fēng)等。蒸發(fā)溫度優(yōu)選在80～200℃范圍。蒸發(fā)可以進(jìn)行10～120分鐘。
除去溶劑之后的熱處理可以在250到350℃溫度下進(jìn)行。熱處理可以進(jìn)行10小時(shí)或更短的時(shí)間，優(yōu)選3小時(shí)或更短的時(shí)間。熱處理優(yōu)選在惰性氣體氣氛比如氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
本發(fā)明的層壓材料具有含一個(gè)或兩個(gè)銅箔層的液晶聚酯樹脂層，所述銅箔層位于所述樹脂層的一側(cè)或兩側(cè)上。
在本發(fā)明中這樣獲得的液晶聚酯鍍銅層壓材料在撓性上變得良好，并且可以耐高頻使用。該層壓材料由于具有優(yōu)異的高耐熱性、低吸濕性等，因而可以合適地用于多層印刷板、撓性印刷線路板以及用于由組合方法(buildupmethod)獲得的半導(dǎo)體包裝和母板所使用的磁帶自動(dòng)連接(tape automatedbonding)的膜。
盡管本發(fā)明是這樣描述的，但是很明顯所描述的這些在很多方面都是可以改變的。這樣的改變都認(rèn)為是在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，并且所有這些對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是顯而易見的改進(jìn)都將落入下面權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
2005年7月29日提交的日本專利申請(qǐng)2005-220341以及2005年9月14日提交的日本專利申請(qǐng)2005-266646的全部公開內(nèi)容，兩者指的是說(shuō)明書、權(quán)利要求書和摘要，都通過(guò)引用將其全文結(jié)合在此。
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)行更具體的描述，這不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1在裝備有攪拌裝置、扭矩計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，裝入941g(5.0摩爾)的2-羥基-6-萘甲酸、273g(2.5摩爾)的4-氨基苯酚、415.39(2.5摩爾)的間苯二甲酸和1123g(11摩爾)的乙酸酐。在反應(yīng)器內(nèi)部用氮?dú)獬浞种脫Q之后，反應(yīng)器內(nèi)的溫度在氮?dú)饬髯饔孟?5分鐘內(nèi)升高到150℃，反應(yīng)器內(nèi)的液體在保持該溫度的情況下回流3小時(shí)。
之后，溫度在170分鐘內(nèi)升高到320℃溫度，同時(shí)將副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐蒸餾除去。當(dāng)扭矩被確認(rèn)增大時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)終止，取出內(nèi)容物，獲得液晶聚酯樹脂。液晶聚酯樹脂用粗碎機(jī)壓碎之后，一部分樹脂(顆粒)用偏光顯微鏡觀察，同時(shí)以10℃/分鐘的速率加熱。結(jié)果，在200℃溫度下觀察到紋影圖案。該圖案是液晶相特有的。
上面所得的液晶聚酯粉末在氮?dú)夥障掠?50℃保持3小時(shí)，以促進(jìn)固相中的聚合反應(yīng)。之后，將8g的所得液晶聚酯粉末加入到92g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，并加熱到160℃溫度，獲得完全溶解的棕色透明溶液。攪拌該溶液，脫泡，獲得液晶聚酯溶液。
向液晶聚酯溶液中，以相對(duì)于液晶聚酯為19.6重量％的量加入硼酸鋁(Alborex M20CShikoku Chemicals Corporation生產(chǎn)，比重為3.0g/cm3)，然后進(jìn)行分散和脫泡，獲得分散液體。之后，使用膜涂覆器將液體澆注到表面粗糙度為2.1μm的電解銅箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.生產(chǎn)；3EC-M3S-THE；厚度為18μm)上，用溫度為80℃的熱板干燥1小時(shí)，然后再在氮?dú)夥障碌臒?空氣烘箱中以5℃/分鐘的速率從30℃加熱到300℃，并且在300℃溫度下保持1小時(shí)，以進(jìn)行熱處理。在溫度回到室溫之后，獲得液晶聚酯樹脂層和銅箔的層壓材料。所述液晶聚酯樹脂層的厚度為25μm。層壓材料的撓性由JIS C6471(R＝0.38，4.9N)的方法測(cè)定。
從所得層壓材料上切割下寬度為10mm的剝離測(cè)試片，層壓材料中的機(jī)械方向(MD)和橫向(TD)的各向異性通過(guò)測(cè)定剝離速度為50mm/分鐘的90°剝離強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
另一方面，所使用銅箔的拉伸模量和斷裂拉伸強(qiáng)度在熱處理前后，都通過(guò)JIS C2151的方法，使用Autograph AG-5000D(Shimadzu Corporation生產(chǎn))進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在熱處理之前，銅箔具有66GPa的拉伸模量和405MPa的斷裂拉伸強(qiáng)度。在氮?dú)夥障掠?00℃熱處理1小時(shí)之后，銅箔具有43GPa的拉伸模量和54MPa的斷裂拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度測(cè)試機(jī)的速度為5mm/分鐘。這些結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例2除使用表面粗糙度為2.1μm的電解銅箔(Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.生產(chǎn)；F2-WS；厚度為18μm)之外，以與實(shí)施例1相同的方法獲得層壓材料。該層壓材料以上述相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。液晶聚酯樹脂層的厚度為25μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例3除使用表面粗糙度為1.4μm的電解銅箔(Nippon Denkai Ltd.生產(chǎn)；HLB；厚度為18μm)之外，以與實(shí)施例1相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為25μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例4除使用表面粗糙度為3.6μm的軋制銅箔(Fukuda Metal Foil & Powder Co.，Ltd.生產(chǎn)RCF-T5B-HPC；厚度為18μm)之外，以與實(shí)施例1相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為25μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例5除使用表面粗糙度為0.7μm的軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.生產(chǎn)；BHY-22B-T；厚度為18μm)之外，以與實(shí)施例1相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為25μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例6除沒有加入硼酸鋁作為無(wú)機(jī)填料外，以與實(shí)施例2相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為13μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例7除沒有加入硼酸鋁作為無(wú)機(jī)填料外，以與實(shí)施例3相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為13μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例8除沒有加入硼酸鋁作為無(wú)機(jī)填料外，以與實(shí)施例4相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為13μm。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例9除沒有加入硼酸鋁作為無(wú)機(jī)填料外，以與實(shí)施例5相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為13μm。結(jié)果在表1示出。
比較例1除使用表面粗糙度為2.5μm的電解銅箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.生產(chǎn)；SQ-VLP；厚度為18μm)之外，以與實(shí)施例1相同的方法獲得層壓材料。液晶聚酯樹脂層的厚度為25μm。結(jié)果在表1示出。
表1

如表1所示，在任意膜中都沒有發(fā)現(xiàn)各向異性問題。在實(shí)施例1到5中，彎曲頻率為160次或以上，這表示良好的撓性。另一方面，在比較例1中，彎曲頻率小，為85次。
權(quán)利要求
1.一種層壓材料，其包括樹脂層和銅箔，其中所述樹脂層是液晶聚酯的層，所述的液晶聚酯具有選自由下列結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含有酚式羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元，以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，所述至少一種結(jié)構(gòu)單元的量為10～35摩爾％，并且所述銅箔在300℃溫度熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為60GPa或更低，并且斷裂拉伸強(qiáng)度為150MPa或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中所述液晶聚酯具有下式(1)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，式(1)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的量分別為30～80摩爾％、10～35摩爾％和10～35摩爾％；(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基，Ar2表示亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、氧亞聯(lián)苯基或稠合芳環(huán)，Ar3表示亞苯基或稠合芳環(huán)，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層壓材料，其中所述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元是選自由衍生自對(duì)-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸以及4-羥基-4’-聯(lián)苯基羧酸的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種單元；式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元是選自由衍生自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種單元；并且式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元是選自由衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層壓材料，其中所述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元是衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元；式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元是衍生自間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元；并且式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元是衍生自4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元。
5.一種用于制備包括樹脂層和銅箔的層壓材料的方法，所述方法包括如下步驟(i)將液晶聚酯溶解在溶劑中獲得的液晶聚酯溶液涂覆或澆注在銅箔上，其中所述液晶聚酯具有選自由衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自具有酚式羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元，以聚酯中總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，所述至少一種結(jié)構(gòu)單元的量為10～35摩爾％；(ii)除去溶劑；以及(iii)在250℃到350℃溫度下加熱具有液晶聚酯的銅箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑為非質(zhì)子溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層壓材料，其包括樹脂層和銅箔。所述樹脂層是由具有選自由下列結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯制備的衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含有酚羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元，以聚酯中的總結(jié)構(gòu)單元計(jì)，所述至少一種結(jié)構(gòu)單元的量為10～35摩爾％。所述銅箔在300℃溫度熱處理之后，測(cè)得的拉伸模量為60GPa或以下，斷裂拉伸強(qiáng)度為150MPa或以下。該銅箔層壓材料具有良好的撓性、高的耐久性和小的各向異性。
文檔編號(hào)B32B37/00GK1903564SQ200610105780
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者岡本敏, 伊藤豐誠(chéng) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社