專利名稱：：造紙中留著和濾水的改進的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用絮凝體系由纖維素原料來制造紙和紙板的方法。技術背景留著和濾水是造紙的重要方面。已知特定材料可以在紙及紙板的生產中提供改善的留著和/或濾水性能。纖維素纖維紙頁、尤其是紙和紙板的制造包括如下步驟1)制備還可含有無機礦物增充劑或顏料的纖維素纖維的含水漿料；2)將該漿料沉積在移動的造紙網或織物上；和3)通過濾水而由紙漿的固體組分形成紙頁。在前述步驟之后，將紙頁壓榨并干燥以進一步除去水。通常在紙頁形成步驟以前將有機和無機化學品加入漿料中以使造紙方法更低廉、更快速和/或在最終的紙產品中獲得特殊性能。紙工業(yè)持續(xù)努力改進紙的質量、提高生產力并降低制造成本。在纖維漿料到達造紙網或織物之前通常將化學品加入其中以改進濾水/脫水和固體留著；這些化合物稱為助留和/或助濾劑。纖維漿料在造紙網或織物上的濾水或脫水通常是實現造紙機更快速度的限制步驟。改進的脫水還可在壓榨和干燥部分獲得更干燥的紙頁，導致能耗降低。另外，由于它在造紙方法中是決定很多紙頁最終性能的步驟，助留和/或助濾劑可以影響最終紙頁的性能。關于固體，在濾水并形成紙幅的湍流方法過程中，造紙助留劑用于增加微細配料固體在幅中的留著。沒有微細固體充分的留著，則它們或者、流失到工廠廢水中或者在回流的白水循環(huán)中累積至高的水平，潛在地造成沉淀堆積。另外，不充分的留著由于意欲吸附在纖維上的添加劑的損失而增加了造紙的成本。添加劑可以為紙?zhí)峁┎煌该餍?、強度、施膠或其它^f需性能。傳統(tǒng)上帶有陽離子電荷或陰離子電荷的高分子量(MW)水溶性聚合物被用作助留和助濾劑。無機微粒的近期發(fā)展顯示其在結合高MW水溶性聚合物而用作助留和助濾劑時具有比常規(guī)高MW水溶性聚合物更好的留著和濾水效率。US專利4,294,885和4,388,150教導了淀粉聚合物與膠體二氧化硅的用途。US專利4,643,801和4，750，974教導了陽離子淀粉、膠體二氧化硅和陰離子型聚合物的凝聚粘合劑的用途。US專利4,753,710教導了用高MW陽離子絮凝劑絮凝紙漿配料，對絮凝的配料誘導剪切，然后將斑脫土引入配料中。US專利5,274,055和5，167，766公開了在造紙工藝中將化學交聯的有機微聚合物用作助留和助濾劑。所用聚合物或共聚物的效率根據其組成的單體的類型、單體在聚合物母體中的排列、所合成分子的分子量和制備方法而變化。近來己經發(fā)現在特定條件下制備的水溶性共聚物顯示出獨特的物理性質。這些聚合物在沒有化學交聯劑下制備。另外，該共聚物在特定應用(包括造紙應用如助留和助濾劑)中提供了意想不到的活性。所述顯示獨特性質的陰離子型共聚物公開于WO03/050151Al中，其全部內容在此引入作為參考。顯示出獨特性質的陽離子型和兩性型共聚物公開于US序列10/728,145中，其全部內容在此引入作為參考。無機顆粒與丙烯酰胺線型共聚物的用途在本領域中是已知的。近期的專利教導了這些無機顆粒與水溶性陰離子型聚合物(US6，454，902)或特殊交聯材料(US6，454，卯2、US6,524,439和US6，610，806)的用途。然而，仍需要改進濾水和留著性能。
發(fā)明內容在造紙工藝中改進留著和濾水的方法被公開。該方法提供將締合聚合物、無機顆粒加入造紙漿料中。另外，一種組合物被公開，其包括締合聚合物和無機顆粒及任選還包括纖維素纖維。另外，一種組合物被公開，其包括締合聚合物、無機顆粒、含硅材料及任選還包括纖維素纖維。一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法被公開。該方法提供將締合聚合物和鋁化合物加入造紙槳料中。一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法被公開。該方法提供將締合聚合物和螯合劑加入造紙漿料中。一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法被公開。該方法提供將締合聚合物和金屬鹽加入造紙漿料中。一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法。該方法提供將締合聚合物和有機硅聚合物加入造紙漿料中。具體實施方式本發(fā)明提供一種協同組合，其包括在特定條件下制備的水溶性共聚物(下文稱為"締合聚合物")和無機顆粒。令人驚訝地發(fā)現該協同組合導致留著和濾水性能優(yōu)于其單個組分。在一起使用組分的組合時發(fā)生協同效應。意外地發(fā)現與在特定條件下制備的締合聚合物結合使用無機顆粒導致增強的留著和濾水，如WO03/050151A1或US2004/0143039A1所公開。本發(fā)明還提供包括締合聚合物和無機顆粒的組合物。本發(fā)明還提供包括締合聚合物、無機顆粒和含硅材料的組合物。本發(fā)明還提供包括締合聚合物和無機顆粒及纖維素纖維的組合物。本發(fā)明還提供包括締合聚合物、無機顆粒、含硅材料和纖維素纖維的組合物。在紙和紙板的制造中使用多組分體系提供了通過利用對工藝和/或產品具有不同影響的材料而使性能得以增強的機會。此外，所述組合可以提供用單獨組分不可獲得的性能。在本發(fā)明的多組分體系中發(fā)生協同效應。還發(fā)現將締合聚合物用作助留和助濾劑對造紙體系中的其它添加劑的性能具有影響。改進的留著和/或濾水可以具有直接和間接的影響。直接的影響是指助留和助濾劑作用以保留添加劑。間接影響是指助留和助濾劑留著填料和細料(fines)的功效，添加劑通過物理方法或化學方法而吸附在所述填料和細料上。因此，通過增加留著在紙頁上的填料或細料的量，伴隨著留著的添加劑的量得以增加。術語填料是指加入到纖維素紙漿中以提供特定性能或者成為部分纖維素纖維的更低成本替代物的顆粒材料，其通常為無機性質。它們的較小的尺寸(0.2-10微米級)、低的長徑比和化學性質導致其不被吸附在大纖維上但它們太小而不會積留在紙頁的纖維網絡中。術語"細料"是指小的纖維素纖維或小纖維，通常其長度小于0.2111111和/或能夠穿過200網篩。隨助留和助濾劑使用水平的增加，留著在紙頁中的添加劑的量增加。這或者可以使性能增強而使紙頁具有提高的性能，或者可以使造紙商降低加入體系中的添加劑的量而使產品的成本得以降低。此外，降低了這些材料在用于造紙體系中的再循環(huán)水或白水中的量。所述材料(在某些條件下可以看作不想要的污染物)的水平的下降可以提供更有效的造紙工藝或者降低用于控制不希望材料的水平而添加的清除劑或其它材料的需要。如這里所用，術語添加劑是指加入紙漿中以向紙?zhí)峁┨厥庑阅芎?或改進造紙工藝效率的材料。這些材料包括但并不限于上漿劑、濕強度樹脂、干強度樹脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制劑、消泡劑和生物殺滅劑。可用于本發(fā)明的締合聚合物可以描述如下水溶性共聚物組合物包含下式[-B-co-F-](I)其中B為由一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體的聚合形成的非離子型聚合物鏈段F為由一種或多種烯鍵式不飽和陰離子和/或陽離子單體的聚合形成的陰離子型聚合物鏈段、陽離子型聚合物鏈段或陰離子型和陽離子型聚合物鏈段的組合；B:F的摩爾^比例為95:5-5:95:并且該水溶性共聚物經由油包水乳液聚合技術制備，該技術使用了至少一種由至少一種二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑組成的乳化表面活性劑，其中所述至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的比例為至少約3:100，并且其中所述油包水乳液聚合技術包含如下步驟(a)制備單體的水溶液，(b)使該水溶液與含有表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液體接觸以形成反相乳液，(c)使在乳液中的單體在約2至小于7的pH下通過自由基聚合而聚合。所述締合聚合物可以為陰離子型共聚物。所述陰離子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(k，)大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的儲能模量(G')大于175Pa。所述締合聚合物可以為陽離子型共聚物。所述陽離子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(k')大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的儲能模量(G')大于50Pa。所述締合聚合物可以為兩性共聚物。兩性共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在O.OlMNaCl中所測定的Huggins常數(k，)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的儲能模量(G')大于50Pa。反相乳液聚合為制備高分子量水溶性聚合物或共聚物的標準化學方法。通常，反相乳液聚合方法通過如下步驟進行1)制備單體的水溶液，2)使該水溶液與含有合適的乳化表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液體接觸以形成反相單體乳液，3)使該單體乳液進行自由基聚合，和任選地4)添加破乳表面活性劑(breakersurfactant)以在加入水中時加強乳液反轉。反相乳液聚合物通常為基于離子或非離子單體的水溶性聚合物。含有兩種或更多種單體的聚合物(也稱為共聚物)可以通過相同方法制備。這些共聚單體可以是陰離子、陽離子、兩性離子、非離子或其組合。典型的非離子單體包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙基酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二垸基丙烯酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯垸酮、羥烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯、上述任何的混合物等。還可以在締合聚合物的制備中使用更疏水性的非離子單體。這里所有的術語"更疏水"表示這些單體在水溶液中具有降低的溶解性;該降低可以到基本為零，意指該單體不可溶于水。應指出的是所述單體還稱為可聚合表面活性劑或表面活性單體。這些單體包括但并不限于烷基丙烯酰胺具有側芳基和烷基的烯鍵式不飽和單體；及式CH2=CR'CH2OAmR的醚類，其中R'為氫或甲基，A為一種或多種環(huán)狀醚類如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的聚合物，R為疏水基；乙烯基垸氧化物;烯丙基垸氧化物以及allyphenylpolyolethersulfates。示范性的材料包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔辛基丙烯酰胺和由Clariant作為EmulsogenAPG2019市場化的allyphenylpolyoethersulfates。示范性的陰離子單體包括但并不限于如下的游離酸及鹽類丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-l-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。示范性的陽離子單體包括但并不限于陽離子烯鍵式不飽和單體如下列的游離堿或鹽二烯丙基二烷基鹵化銨如二烯丙基二甲基氯化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯及其鹽類和季銨鹽類；N，N-二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺及其鹽類和季銨鹽類；和上述的混合物等。所述共聚單體可以以任意比例存在。所得締合聚合物可以為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性型(既含有陽離子電荷又含有陰離子電荷)。非離子單體對陰離子單體(式I中的B:F)的比例可以為95:5-5:95，優(yōu)選為約75:25-約25:75，并且更加優(yōu)選為約65:35-約35:65，最優(yōu)選為約60:40-約40:60。在此，B和F的摩爾百分數必須相加為100%。應理解的是在式I中可以存在多于一種的非離子單體。還應理解的是在式I中可以存在多于一種的陰離子單體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，締合聚合物在為陰離子型共聚物時由式I所定義，其中B,非離子型聚合物鏈段，為丙烯酰胺聚合后而形成的重復單元；F，陰離子型聚合物鏈段，為丙烯酸的鹽或游離酸聚合后而形成的重復單元，并且B:F的摩爾百分比為約75:25-約25:75。締合聚合物在為陰離子型共聚物時的物理性質的獨特之處在于其在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(k')大于0.75且1.5重量％的活性聚合物溶液在4.6Hz下的儲能模量(G')大于175Pa，優(yōu)選大于l卯，更優(yōu)選大于205。Huggins常數大于0.75，優(yōu)選大于0.9,更優(yōu)選大于1.0。非離子單體對陽離子單體(式I中的B:F)的比例可以為99:1-50:50，或者95:5-75:25，或者90:10-60:45，優(yōu)選為約85:15-約60:40，更優(yōu)選為80:20畫約50:50。在此，B和F的摩爾百分數必須相加為100%。應理解的是在式I中可以存在多于一種的非離子單體。還應理解的是在式I中可以存在多于一種的陽離子單體。關于式I中的兩性共聚物的摩爾百分比，陰離子、陽離子和非離子單體的各自最小量為用于形成共聚物的單體總量的1%。非離子、陰離子和陽離子單體的最大量為用于形成共聚物的單體總量的98%。優(yōu)選任何陰離子、陽離子和非離子單體的最小量為用于形成共聚物的單體總量的5%，更優(yōu)選任何陰離子、陽離子和非離子單體的最小量為用于形成共聚物的單體總量的7%，更優(yōu)選任何陰離子、陽離子和非離子單體的最小量為用于形成共聚物的單體總量的10%。在此，陰離子、陽離子和非離子單體的摩爾百分數必須相加為100%。應理解的是在式I中可以存在多于一種的非離子單體，在式I中可以存在多于一種的陽離子單體，且在式I中可以存在多于一種的陰離子單體。締合聚合物在為陽離子型或兩性共聚物時的物理性質的獨特之處在于其在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(k，)大于0.5且1.5重量％的活性聚合物溶液在6.3他下的儲能模量(0，)大于5(^&，優(yōu)選大于IO，更優(yōu)選大于25，或者大于50，或大于100或大于175或大于200。Huggins常數大于0.5，優(yōu)選大于0.6，或大于0.75或大于0.9或大于1.0。用于反相乳液聚合體系的乳化表面活性劑或表面活性劑混合物對制造方法和所得產物均具有重要影響。用于乳液聚合體系的表面活性劑對本領域技術人員是已知的。通常這些表面活性劑的HLB(親水親油平衡)值的范圍取決于總組成?？梢允褂靡环N或多種乳化表面活性劑。用于生產締合聚合物的聚合產品的乳化表面活性劑包括至少一種二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑。已知這些表面活性劑為高效的乳液穩(wěn)定劑。選擇乳液表面活性劑的種類和量為了得到用于聚合的反相單體乳液。優(yōu)選地，選擇一種或多種表面活性劑以得到特定的HLB值。二嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性劑被用于提供特殊的材料。在以需要量使用所述二嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性劑時，得到顯示出獨特性質的獨特聚合物，如WO03/050152Al和US2004/0143039Al所描述，其各自全部內容在此引入作為參考。典型的二嵌段和三嵌段聚合表面活性劑包括但并不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物(例如Hypermer⑧B246SF、Uniqema、NewCastle、DE)、基于聚異丁烯丁二酸酐和聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與乙二胺的反應產物、上述任何的混合物等。優(yōu)選二嵌段和三嵌段共聚物是基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[環(huán)氧乙烷]。在使用三嵌段表面活性劑時，優(yōu)選三嵌段含有兩個疏水區(qū)和一個親水區(qū)，即疏水-親水-疏水。二嵌段或三嵌段表面活性劑的量(基于重量百分比)取決于用于形成締合聚合物的單體的量。二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的比例為至少約3-100。二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的量可以為大于3至100，優(yōu)選為至少約4-100,更優(yōu)選為5-100，更加優(yōu)選為約6-100。二嵌段或三嵌段表面活性劑是所述乳化體系的主耍表面活性劑。可以添加輔助乳液表面活性劑以易于處理和加工來改進乳液穩(wěn)定性和/或改變乳液粘度。輔助乳液表面活性劑的實例包括但并不限于山梨糖醇脂肪酸酯如脫水山梨糖醇單油酸酯(例如AtlasG-946,Uniqema，NewCastle，DE)、乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)丙乙烷加合物、長鏈醇或脂肪酸的環(huán)氧乙垸和/或環(huán)氧丙烷的加合物、混合的環(huán)氧乙垸/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、鏈垸醇酰胺、磺基琥珀酸酯及其混合物等。反相乳液聚合可以任何本領域技術人員已知的方式進行。實例可以在多禾巾文獻中找至!j，包括例如AllcockandLampe，ContemporaryPolymerChemistry(EnglewoodCliffs,NewJersey,PRENTICE-HALL，1981)，chapter3-5。代表性的反相乳液聚合按如下制備。向配有上置式機械攪拌器、溫度計、氮氣噴管和冷凝器的合適的反應燒瓶中加入石蠟油的油相(135.0g，ExxsolD80油，Exxon-Houston,TX)和表面活性劑(4,5gAtlasG-946和9.0gHpermerB246SF)。然后將油相溫度調節(jié)至37。C。分開制備包括53重量X的丙烯酰胺的水溶液(126.5g)、丙烯斷68.7g)、去離子水(70.0g)和Versenex80(DowChemical)螯合劑溶液(0.7g)的水相。然后加入氫氧化銨的水溶液(33.1g，NH3為29.4重量X)而將水相調節(jié)至pH為5.4。中和之后的水相溫度為39°C。然后將水相加入油相中，同時用均化器混合以獲得穩(wěn)定的油包水乳液。然后用4刀片玻璃攪拌器將該乳液混合，同時噴入氮氣60分鐘。在氮氣噴入的過程中將乳液溫度調節(jié)至50±1°C。隨后，停止噴入并且實現氮氣層。聚合通過加入2，2'-偶氮二異丁腈(八18>1)在甲苯(0.2138沖的3重量％溶液而引發(fā)。這對應于AIBN的起始加料基于總單體為250ppmAIBN。在加料過程中，允許批料溫度放熱至62°C(~50分鐘)，然后使批料保持在62±1°C。在加料之后，將批料保持在62il。C下l小時。然后，在1分鐘內加入AIBN在甲苯(0.085g)中的3重量％溶液。這對應于二次AIBN加料基于總單體為100ppm。然后將批料保持在62士1。C下2小時。然后將批料冷卻至室溫，并加入破乳表面活性劑。通常將締合聚合物乳液在應用點進行反轉以形成0.1-1%活性共聚物的水溶液。然后將所述締合聚合物的稀釋溶液加入造紙工藝中以影響留著和濾水?？梢詫⒕喓暇酆衔锛尤霛鉂{料或稀漿料中，優(yōu)選加入稀漿料中。可以將締合聚合物在一個加料點加入，或者可以分開加入以將締合聚合物同時加入兩個或更多個分開的加料點。典型的加料點包括風扇式泵(fanpump)之前、風扇式泵之后以及壓力篩之前或壓力篩之后的供給點?？梢匀魏斡行У牧考尤刖喓暇酆衔镆詫崿F絮凝。每公噸纖維素紙漿(干基)共聚物的量可以大于0.5kg。優(yōu)選基于紙槳的干重以每公噸纖維素紙漿活性共聚物至少為約0.031b-約0.5kg的量使用締合聚合物。共聚物的濃度優(yōu)選每公噸纖維素紙漿約0.05kg-約0.5kg的活性共聚物。共聚物的加入量更優(yōu)選為每公噸纖維素紙漿約0.05-0.4kg，最優(yōu)選基于纖維素紙槳的干重為每公噸約O.lkg-約0.3kg。所述留著和濾水體系的第二組分為無機材料，其經常但不必要被稱為礦物。這些材料包括但并不限于粘土、可膨脹粘土、碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硅酸鋁、硅藻土、硫酸鈣、氧化鋅和沸石。這些材料可以天然發(fā)現或者經由化學方法合成。此外，這些材料可以經由化學或物理處理進行改性；對這些材料可以依次或者同時進行化學和物理處理。可以將碳酸鈣研磨或沉淀。術語粘土適用于多種被看作是層次硅酸鹽的礦物，所述層次硅酸鹽為硅酸鹽的子類。因此粘土包括綠泥石、伊利石、高嶺石和蒙脫石。蒙脫石為可膨脹粘土，實例包括但并不限于鋰蒙脫石、膠嶺石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、海泡石組、綠坡縷石和海泡石等。這些材料的化學和物理性質描述于Aloi，F.G.andTrsksak,R.M.，inRetentionandFinesFillersDuringPapermaking，J.M.Gess，ed.，TAPPIPress,1998，Chapter5，p61-108。膠嶺石是用于本領域的常用可膨脹粘土。膠嶺石具有二八面體結構且在水中帶有強負電荷。其在溶液中為高的陰離子電荷，雙電層且小的顆粒尺寸使膠嶺石為膠體微粒。膠嶺石為長達2000nrn且具有〈lnm的薄的均勻厚度的三維顆粒，其由氧、硅和通常為鋁和/或鎂的金屬離子組成。斑脫土，當前用于留著濾水中的商用最常見粘土，主要為膠嶺石。斑脫土是現有技術中用于一類粘土材料的術語，通常為兩種或多種礦物的聚集體。這些礦物聚集體天然形成，雖然這些材料可經過化學和/或物理加工以對其性能進行改性。沸石為具有明確結構的微孔晶體固體。它們通常含有硅、鋁和氧原子。沸石可以為天然的、合成的或改性的。可以使用的其它無機材料包括但并不限于珍珠巖和蛭石。留著和濾水體系的可選第二組分可以為一些鋁化合物之一，尤其是明礬(硫酸鋁)。明礬和其它鋁化合物的化學性是獨特的。其它鋁化合物在本發(fā)明中也發(fā)現用途。它們包括氯化鋁、氫氯酸鋁(ACH)、聚合硅酸硫酸鋁(PASS)及聚合氯化鋁(PAC)。PAC為具有如下通式的鋁的多羥基氯的絡合物的名稱Aln(OH)mCl3n-m其中n為大于O的整數，m為大于O的整數。最簡單的PAC為二聚體，其具有如下化學式Aln(OH)2(H20)8+而PAC公認的式為[A104All2(OH)24(H20)12〗+7絡合鋁化合物的特征在于堿性或簡單地由m/3n的百分比決定的羥基離子在鋁材料中的總水平。PAC優(yōu)于明砜的三個優(yōu)點為其更具有陽離子性、更高的分子量且保留其陽離子電荷更長時間。鋁化合物相對于用于本發(fā)明的締合聚合物的量的量可以為約lOO:l-約1:100(重量比)，或者約50:1-約1:50，或者約10:l-約1:10。留著和濾水體系的另一可選第二組分為基于金屬如鋁、鈦或鋯的螯合劑。這些材料通過與其它材料反應而起作用并且可以與多個點相互作用形成橋；橋連可以通過羥基、氨基、酰胺基、羧基或硫代基進行。這些反應可用于粘度控制和表面改性。有機的鈦酸酯和鋯酸酯用于擴展涂敷(augmentingcoating)、印刷油墨和粘合劑中。鈦酸酯和鋯酸酯為這些材料的一種實例，以四烷基酯最為常用。有機鈦酸酯和有機鋯酸酯的合適烷基包括但并不限于異丙基、丁基和乙基己基。還可以使用有機螯合劑。所述螯合劑可以包括乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯、乳酸酯、乙醇酸酯和三乙醇胺衍生物。典型的材料以商標Tyzo漲銷售(DuPont、Wilmington、DE)。還可以使用碳酸鋯，其中以碳酸鋯銨最為常用。碳酸鋯銨在紙工業(yè)中用作不溶粘料。留著和濾水體系中的另一可選第二組分可以為金屬鹽，其包括但并不限于鎂、鈣、鋇、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁和硅的鹽類。簡單的鹽由結構排列中的正離子和負離子組成，其中所述結構排列導致兩種離子間具有最小的距離且相同電荷相互具有最大屏蔽。給定的金屬鹽根據其組成可以為可溶性的或不可溶性的。在含水介質中的溶解性可以受溫度、pH和其它材料的存在而影響。優(yōu)選使用可溶性鹽?？扇苄圆牧峡梢栽谌芤褐信c其它離子材料相互作用而改變其在特定應用中的性能和活性。這些材料可以多種方式作用來調節(jié)其它材料的活性，其中所述方式包括但并不限于橋連和中和。這些材料對聚電解質的影響可能是特別重要的，因為鹽離子的存在可以顯著影響聚合物在溶液中的結構及其電荷密度。改性的可溶性鹽的一個實例是制備可溶性金屬硅酸鹽，如US專利6,379,501和6,358,365所述。這些專利教導一價陽離子硅酸鹽和二價金屬離子在含水環(huán)境中結合形成水溶性金屬硅酸鹽絡合物。所述絡合物含有至少一種鋁化合物和至少一種水溶性硅酸鹽。所述水溶性硅酸鹽可以為一價陽離子硅酸鹽或水溶性的金屬硅酸鹽絡合物。所述水溶性金屬硅酸鹽絡合物可以為一價陽離子硅酸鹽和二價金屬離子的反應產物。該鋁化合物對水溶性硅酸鹽的摩爾比基于Al203和Si02為約0.1-10，優(yōu)選為約0.2-5,更優(yōu)選為約0.5-2。可用于本發(fā)明的金屬鹽的實例包括但并不限于金屬硅酸鹽、氯化鐵(n)、無水FeCl3、ZnS04'4H20、MgCl2及其組合。留著和濾水體系中的另一可選第二組分可以為基于聚硅氧烷的幾種材料之一。對本發(fā)明而言，材料可以描述為如下之一1."硅油"，其僅指主要包括聚二甲基硅氧烷的硅油，例如DowComing200、流體(DowComingCorporation,Midland,Michigan)或GeneralElectric的SF97流體(WHton,CT)。2.改性的聚硅氧烷產品，例如接枝或交聯的聚硅氧烷聚合體系。實例為具有如下結構的聚硅氧烷聚醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中x-聚醚，例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或共聚物。多種這些改性的聚硅氧烷產品具有表面活性并且為聚硅氧烷表面活性劑。3.配制的聚硅氧烷產品。其含有包括多種硅油(如上)和改性聚硅氧烷產品(如上)之一的配制混合物。4."聚硅氧烷材料"。該術語指改性的聚硅氧烷產品(如上)和/或配制的聚硅氧烷產品(如上)。5."聚硅氧烷"。該術語指硅油和/或改性的聚硅氧烷產品(如上)和/或配制的聚硅氧烷產品(如上)。示范性的材料包括但并不限于硅氧烷聚合物，該術語最初用于聚(二甲基硅氧垸)、聚(苯基甲基硅氧烷)和聚(四甲基四苯基硅氧垸)。留著和濾水體系的第二組分可以基于紙漿干重每公噸纖維素紙漿多達10kg活性材料的量加入，同時締合聚合物對第二組分的比例為1:100-100:1。考慮可以在造紙體系中使用多于一種的第二組分。任選地可以將含硅材料用作造紙和紙板中的助留和助濾劑的額外組分。所述含硅材料可以為選自以下組的任何材料二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、陰離子膠體二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸等。這些材料的特征在于高的表面積、高電荷密度和亞微米的顆粒尺寸。該類材料包括球形無定形二氧化硅顆粒的穩(wěn)定膠體分散體，其在本領域中稱為二氧化硅溶膠。術語溶膠是指球形無定形顆粒的穩(wěn)定的膠體分散體。二氧化硅凝膠為三維二氧化硅聚集鏈，每個維度包含一些也可用于留著和濾水助劑體系中的無定形二氧化硅溶膠顆粒，所述鏈可為線型或支鏈。二氧化硅溶膠和凝膠通過將單體硅酸聚合到環(huán)狀結構中從而得到聚硅酸的分散無定形二氧化硅溶膠而制備。這些二氧化硅溶膠可以進一步反應形成三維溶膠網絡。各種二氧化硅顆粒(溶膠、凝膠等)可以具有5-50nm的總尺寸。還可以使用陰離子膠體二氧化硅。含硅材料的加入量基于纖維素懸浮體干重可以為每公噸至少0.005kg。含硅材料的量可以高至每公噸50kg。優(yōu)選含硅材料的量為每公噸約0.05kg-約25kg。更加優(yōu)選含硅材料的量基于纖維素懸浮體干重為每公噸約0.25kg-約5kg?？梢詫⒘糁蜑V水體系的組分基本同時加入纖維素懸浮體中。這里所用的術語留著和濾水體系包括兩種或更多種加入造紙紙漿中的不同材料以提供改進的留著和濾水。例如，可以在相同階段或給料點(dosingpoint)或者在不同階段或給料點將組分分別加入纖維素懸浮體中。在加入本發(fā)明體系的組分的同時可以將任何兩種或更多種材料作為摻混物加入。該混合物可以通過在給料點或在至給料點的進料線中結合任何兩種或更多種材料而原地形成?；蛘?，本發(fā)明體系包括所述任何兩種或更多種材料的預形成摻混物。在本發(fā)明的另一種形式中，依次加入本發(fā)明體系的組分。在組分的加料點之間可以或不可以存在剪切點(shearpoint)?？梢匀魏未涡蚣尤虢M分。通常將本發(fā)明體系加入造紙工藝中以影響留著和濾水?？梢詫⒈景l(fā)明體系加入濃漿料或稀漿料中，優(yōu)選加入稀漿料中?？梢詫Ⅲw系在一個進料點加入，或者可以分開加入以將本發(fā)明體系同時加入到兩個或更多個分開的進料點。典型的加料點包括風扇式泵之前、風扇式泵之后以及壓力篩之前或壓力篩之后的進料點。含硅材料的量相對于用于本發(fā)明的締合聚合物的量可以為約lOO:l-約1:100(重量比)，或者約50:1-約1:50，或者約lO:l-約1:10。任選地，留著和濾水體系的額外組分可以為常規(guī)絮凝劑。常規(guī)絮凝劑通常為丙烯酰胺的線型陽離子型或陰離子型共聚物。所述留著和濾水體系的額外組分與無機材料和締合聚合物聯合加入以提供改進留著和濾水的多組分體系。常規(guī)絮凝劑可以為陰離子型、陽離子型或非離子聚合物。離子單體最常被用于與非離子單體如丙烯酰胺制各共聚物。這些聚合物可以通過多種合成方法形成，其中所述合成方法包括但并不限于懸浮聚合、分散聚合和反相乳液聚合。對于最后一個方法，還可以使用微乳液。常規(guī)絮凝劑的共聚單體可以任意比例存在。所得共聚物可以為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性型(含有陽離子和陰離子電荷)。另外，可以參與本發(fā)明體系的其它額外組分有鋁源，例如明砜(硫酸鋁)、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁和氫氯酸鋁。實施例為了評價本發(fā)明的性能，利用合成的堿配料進行了一系列的濾水測試。該配料由硬木和軟木干燥的市售濕漿板(marketlappulp)和水以及其它材料而制各。首先，分別精磨硬木和軟木干燥的市售濕漿板。然后將這些紙漿以約70重量％的硬木與約30重量％的軟木的比例在含水介質中結合。用于制備配料的含水介質包括當地硬水和去離子水的混合物以達到典型硬度。無機鹽的加入量應為該介質提供如75ppmCaC03的總堿度和100ppmCaC03的硬度。將沉淀碳酸鈣(PCC)以典型重量比加入紙漿配料中以提供含有80%纖維和20%PCC填料的最終配料的。濾水測試通過將配料用機械混合器以特定的混合器速度混合并且將各種化學組分加入配料中且在加入下一個組分之前使單個組分混合特定時間而進行。具體的化學組分和劑量描述于數據表中。本發(fā)明的濾水活性使用加拿大標準游離度(CSF)測定?？梢允褂肅SF測試儀，一種可市購的儀器(Lorentzen&Wettre，Stockholm,Sweden)來測定相對濾水率，或者脫水率也為本領域己知:標準測試方法(TAPPI測試程序T-227)為典型方法。CSF儀器由均安裝于合適支架上的濾水室和速率測量漏斗組成。濾水室為圓筒形，在底部配有多孔板篩和鉸合板并且在上部配有真空密封的鉸合蓋。所述速率測量漏斗配有底孔和側溢流孔。CSF濾水領!l試用1升配料進行。制備配料用于由CSF儀器在正方形燒杯之中進行所述外部處理以提供湍流混合。在加入添加劑和混合次序完成后，將處理過的配料傾倒入濾水室中，關閉上面的蓋并立刻打開底部的板。使水自由排入速率測量漏斗；超過由底孔決定的水流將通過側孔溢出并收集在量筒中。所產生的值以毫升濾液(ml)表示；較高的數值表示較高程度的濾水或脫水。表1舉例說明了本發(fā)明的用途。試樣按如下制備首先將每公噸配料(干基)5kg陽離子淀粉(Stalok⑧400,AE.，Staley，Decatur，IL)加入如上所述制備的配料中，然后加入每公噸配料(干基)2.5kg明礬(得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50%十八水合硫酸鋁溶液)，然后加入每公噸(干基)0.25kgPerFormPC8138(HerculesIncorporated,Wilmington，De)。然后將如表1所示的感興趣的添加劑加入表1所示的實施例中。SP9232為PerFormSP9232,—種在特定條件下生產的助留和助濾劑(參見PCTWO03/050152A),是HerculesIncorporated,Wilmington,De的產品；沸石為ValforCBV，一種水合的堿性硅鋁(PQCorporation,Berwyn，PA);粘土為SpectrafilLA煅燒粘土(EnglehardCorporation,Iselin，NJ):1102為ZopaqueRG，二氧化鈦的銳鈦礦形式(SCMGlidden，Baltimore,MD);PCC為Albacar5970沉淀碳酸鈣(SpecialtyMinerals,Inc.,Bethlehem,PA);PS為Huberfil96無定形沉淀二氧化硅(JMHuberCorporation,Edison，NJ);并且二氧化硅為NP780,—種膠體二氧化硅產品(EkaChemicals,Marietta,GA)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(a)SP9232和二氧化硅以每公噸配料(干基)0.25kg的水平加入。所有其它使用的添加劑以每公噸配料(干基)5.0kg的水平加入。(b)SIM表示同時加入，SEQ表示依次加入。這些數據表示無機材料的添加在與PerFormSP9232—起使用時提供增加的濾水。PS提供了最大的性能提高，粘土、PCC和沸石也顯示出大的濾水增加。Ti02顯示出顯著的提高，雖然比其它的低。第三組分(二氧化硅)的使用提供了額外的益處。優(yōu)選依次加入，雖然在同時加入時也觀察到大的改進。以下材料用于表2所示的實施例中。Alum為得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50^十八水合硫酸鋁溶液。PB9007為PerForm卯07(HerculesIncorporated,Wilmington,De)，一種氫氯酸鋁，PB卯08為PerForm9008(HerculesIncorporated,Wilmington,De)，一種聚合氯化鋁，SP9232為PerFormSP9232,—種在特定條件下生產的助留和助濾劑(參見PCTWO03/050152A1)，PC8138為PerForm8138，一種丙烯酰胺的陽離子型共聚物，PA8137為PerForm8137,—種丙烯酰胺的陰離子型共聚物。表2提供了本發(fā)明實施方案的CSF濾水。試驗號添加劑Kg/MT,添加劑Kg/MT(活添加劑Kg/MT(活性)CSF#2Al#3性)#41無PC81380.2SP92310.25032明礬0.5PC81380.2SP92320,2570PB90070.5PC81380.2SP92320.26484PB90080.5PC81380.2SP92320.26475明礬1.5PC81380.2SP92320.26386PB卯071.5PC81380.2SP92320.26717PB卿81,5PC81380.2SP92320.26778明砜2.5PC81380.2SP92320.26599PB90072.5PC81380.2SP92320.268010PB卯082.5PC81380.2SP92320,268211無PC81370.2SP92320.242112明礬0.5PC81370.2SP92320.250413PB卯070.5PC81370.2SP92320.258214PB90080.5PC81370.2SP92320.2587151.5PC81370.2SP92320.261416PB90071.5PC81370.2SP92320.264817PB卿81.5PC81370.2SP92320.264918明礬2.5PC81370.2SP92320.264319PB卯072,5PC81370.2SP92320.267320PB卯082.5PC81370.2SP92320.2665表2中的數據說明通過加入礬土作為保留和濾水程序中的組分而使濾水得以改進。表3中的試樣如下制備在如上所述制備的配料中每公噸配料(干基)首先加入5kg陽離子淀粉(Stalok⑧400，AE.，Staley，Decatur,IL)，然后加入2.5kg明砜(得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50%十八水合硫酸鋁溶液)，然后加入0.25kgPerFormPC8138(HerculesIncorporated,Wilmington,De)。然后將如表中所示的感興趣的添加劑加入表中所示的實施例中。SP9232為PerFormSP9232,—種在特定條件下生產的助留和助濾劑(參見PCTWO03/050152A),是HerculesIncorporated,Wilmington,De的產品；二氧化硅為BMA780膠體二氧化硅，EkaChemicals,Marietta,GA的產品，并且AZC為碳酸鋯銨(AldrichChemical,Milwaukee,WI)。表3中數據說明了AZC對濾水的影響。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(a)SP9232和二氧化硅以每公噸配料(干基)0.25kg的水平加入且AZC以每公噸配料(干基)0.5kg的水平加入。(b)SIM表示同時加入，SEQ表示依次加入。表4中的試樣如下制備在如上所述制備的配料中每公噸配料(干基)首先加入5kg陽離子淀粉(Stalok⑧400，AE.，Staley，Decatur，IL)，然后加入2.5kg明礬(得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50%十八水合硫酸鋁溶液)，然后加入0.25kgPerFormPC8138(HerculesIncorporated,Wilmington,De)。然后將如表中所示的感興趣的添加劑加入表中所示的實施例中。SP9232為PerFormSP9232,—種在特定條件下生產的助留和助濾劑(參見PCTWO03/050152A)，是HerculesIncorporated,Wilmington,De的產品；二氧化硅為NP780膠體二氧化硅，EkaChemicals,Marietta,GA的產品金屬硅酸鹽為PerForm(PM9026和PM9028金屬硅酸鹽，HerculesIncorporated,Wilmington,De的產品)的混合物，鐵(II)為得自AldrichChemical,Milwaukee,WI的氯化鐵(II)。鐵(III)為無水FeCl3,FisherScientific,Hampton,NH的產品。Zn鹽為ZnSCVH20(硫酸鋅，AldrichChemical,Milwaukee,WI的)并且AZC為碳酸鋁鋯(AldrichChemical,Milwaukee,WI的產品)；Mg鹽為MgCb'6H20(氯化鎂，SpectrumChemical,Gardena，CA的產品)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(a)SP9232和二氧化硅以每公噸配料(干基)0.25kg的水平加入。所有其它添加劑以每公噸配料(干基)5.0kg的水平加入。(b)SIM表示同時加入，SEQ表示依次加入。表4中的這些數據表示金屬鹽對PerForm⑧SP9232增強濾水具有協同效應。任選的第三組分的加入具有額外的影響。表5中的試樣如下制備在如上所述制備的配料中每公噸配料(干基)首先加入5kg陽離子淀粉(Stalok⑩400,AE.,Staley，Decatur，IL),然后加入2.5kg明礬(得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50%十八水合硫酸鋁溶液)，然后加入0.25kgPerFormPC8138(HerculesIncorporated,Wilmington,De)。然后將如表中所示的聚硅氧烷材料加入表中所示的實施例中。SP9232為PerForm⑧SP9232,—種在特定條件下生產的助留和助濾劑(參見PCTWO03/050152A),是HerculesIncorporated,Wilmington,De的產品；二氧化硅為BMA780膠體二氧化硅(EkaChemicals,Marietta,GA);聚硅氧烷為DowCorning200硅油(DowCorning,Midland,MI)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(a)SP9232和二氧化硅以每公噸配料(干基)0.25&8的水平加入并且聚硅氧烷以每公噸配料(干基)5.0kg的水平加入。(b)SIM表示同時加入，SEQ表示依次加入。權利要求1.一種改進造紙工藝中的留著和濾水的方法，其中所述改進包括將締合聚合物和至少一種無機顆粒加入造紙漿料中，其中所述締合聚合物包含下式[-B-co-F-](I)其中B為包括一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體的非離子型聚合物鏈段；F為包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子或陽離子單體的聚合物鏈段；B∶F的摩爾百分比例為99∶1-1∶99；并且其中所述締合聚合物具有由有效量的選自二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑的至少乳化表面活性劑提供的締合性能，并且其中所述至少一種二嵌段或三嵌段的聚合表面活性劑對單體的比例為至少約3∶10。2.權利要求l的方法，其中所述至少一種無機顆粒選自粘土、可膨脹粘土、碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硅酸鋁、硅藻土、硫酸鈣、氧化鋅和沸石以及它們的組合。3.權利要求2的方法，其中所述至少一種無機顆粒選自硅酸鋁、硅藻土、硫酸鈣、氧化鋅以及它們的組合。4.權利要求1的方法，其還包括含硅材料。5.權利要求4的方法，其中所述含硅材料選自二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、陰離子膠體二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸以及它們的組合。6.權利要求1的方法，其中將所述無機顆粒和締合聚合物作為共混物同時或者依次加入造紙漿料中。7.權利要求1的方法，其中所述締合聚合物為陰離子型。8.權利要求1的方法，其中非離子單體包括丙烯酰胺，并且陰離子單體包括丙烯酸的游離酸或鹽。9.權利要求1的方法，其中所述締合聚合物為陽離子型。10.權利要求1的方法，其中所述締合聚合物包括陰離子和陽離子單體。11.一種包括締合聚合物和至少一種無機顆粒的組合物，其中所述締合聚合物包含下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中B為包括一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體的非離子聚合物鏈段；F為包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子或陽離子單體的聚合物鏈段；B:F的摩爾百分比為99:1-1:99;并且其中所述締合聚合物具有由有效量的選自二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑的至少乳化表面活性劑提供的締合性能，并且其中所述至少一種二嵌段或三嵌段的聚合表面活性劑對單體的比例為至少約3:10。12.權利要求ll的組合物，其還包括纖維素纖維。13.權利要求ll的組合物，其還包括含硅材料。14.權利要求ll的方法，其中所述至少一種無機顆粒選自粘土、可膨脹粘土、碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硅酸鋁、硅藻土、硫酸鈣、氧化鋅和沸石以及它們的組合。15.權利要求14的方法，其中所述至少一種無機顆粒選自硅酸鋁、硅藻土、硫酸鋅、氧化鋅以及它們的組合。全文摘要本發(fā)明公開了在造紙工藝中改進留著和濾水的方法。該方法提供將締合聚合物、無機顆粒及任選的含硅材料加入造紙漿料中。另外公開了包括締合聚合物、無機顆粒及任選還包括纖維素纖維的組合物。文檔編號D21H21/10GK101133212SQ200580048845公開日2008年2月27日申請日期2005年12月22日優(yōu)先權日2004年12月29日發(fā)明者F·J·蘇特曼,張福山申請人:赫爾克里士公司