專利名稱：通過化學(xué)汽相沉積制造的合金鎢的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬合金組合物中新的且有用的改進(jìn)，其具有增強(qiáng)的磨損-、腐蝕-和化學(xué)-耐受性，以及高硬度和韌性的結(jié)合。特別地，本發(fā)明涉及從氣相經(jīng)由化學(xué)汽相沉積(CVD)產(chǎn)生的強(qiáng)化的碳鎢合金，優(yōu)選為碳化鎢納米顆粒的形式，并任選地還具有氟。
鎢合金被廣泛地用作耐火材料和耐熱的構(gòu)造材料(constructionmaterial)，例如在重合金，用于白熾燈的燈絲的生產(chǎn)中和電子學(xué)應(yīng)用中。碳化鎢被用于機(jī)器制造，用于工具和重負(fù)載磨損部件的生產(chǎn)，并以由鎢一碳化物(monocarbide)與鈷或其它金屬粘合劑組成的粉末冶金合成物的形式使用。這些材料具有增強(qiáng)的耐磨損和耐腐蝕性，并顯著地延長(zhǎng)了工具和部件在苛刻條件下的運(yùn)行壽命。
金屬的合金化是具有重要的現(xiàn)實(shí)意義的物理-化學(xué)現(xiàn)象。例如，鐵與不同量的碳在各種條件下的合金化可以改變其機(jī)械和物理性能，從軟鐵到低碳鋼、高碳鋼和生鐵發(fā)生顯著變化。鋼的性質(zhì)，尤其是硬度，相當(dāng)程度上取決于其碳含量及碳在鋼中存在的形式(例如作為游離滲碳體Fe3C，或者替代地為碳在鐵中的填隙式固溶體)。
合金化應(yīng)該與若干材料的摻雜或者簡(jiǎn)單機(jī)械混合不同。例如，摻雜進(jìn)鐵的游離碳可能對(duì)其機(jī)械性能具有消極效果，而作為合金可以改進(jìn)其機(jī)械性能。
在若干實(shí)際應(yīng)用中，通過置換雜質(zhì)和化學(xué)化合對(duì)鎢進(jìn)行合金化以實(shí)現(xiàn)特殊的性能。例如，JP 2003129164描述了一種與0.1-3wt％的鎳和銅形成的重鎢基合金，其具有18.5-19.2g/cm3的比重。RU 2206629描述了鎢與0.6-0.8wt％Co、0.2-0.4wt％Ta、0.2-0.4wt％Ni、2.0-5.0wt％Fe、0.1-0.2wt％La的粉末冶金合金，其作為比重為17.8-18.2g/cm3的重合金受到推薦，并且其可以形變至高達(dá)50-80％。
為了增加白熾燈絲的再結(jié)晶溫度和抗振性，將粉末冶金鎢絲與鋁、鉀、硅和錸0.05-0.19wt％[US2003132707]，或者氧化鑭0.05-1.00wt％[US5,742,891]、鋁、鉀、硅和錸0.2-0.4wt％[US6,624,577]進(jìn)行合金化，或者用以制造具有氧化釷熔合鎢(W+ThO2)的核心和由錸制成的外層殼的雙心導(dǎo)線[US5,041,041]。
用于電弧焊的現(xiàn)代電極材料同時(shí)要求電弧穩(wěn)定性和電弧耐受性，其根據(jù)US 5,512,240通過將鎢與硼化鑭0.02-1.0wt％合金化而實(shí)現(xiàn)。對(duì)用于電蝕加工切割的焊條鋼絲，US 5,028,756推薦鎢含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或者它們的氧化物。
鎢合金在耐火構(gòu)造材料中占據(jù)重要的位置。根據(jù)US 5,372,661，由鎢、鉬和錸與作為還原劑加入的高達(dá)50ppm的碳組成的合金具有優(yōu)秀的耐蝕性、延展性、韌性和高的再結(jié)晶溫度。將過渡金屬如釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和稀土金屬加入至耐火材料(尤其是鎢)中，以將其從有害的氧、氮、碳和氫摻雜物中純化(US 5,722,036)。
該純化顯著地改進(jìn)了物理-化學(xué)性質(zhì)(抗蝕性、高溫耐受性、電導(dǎo)率)和工藝性能(延展性、對(duì)于輥軋或者切割的適應(yīng)性)。
除了普遍公知的基于鎢一碳化物的硬質(zhì)金屬之外，US 4,053,306描述了包括碳化鎢-鋼的復(fù)合材料，其具有冶金制造的尺寸為1-20微米、均勻分布在碳鋼或者與鎳和鈷形成合金的鋼的體積內(nèi)的碳化鎢顆粒。
根據(jù)上述參考文獻(xiàn)，冶金的鎢經(jīng)常進(jìn)行合金化以將其從有害混合物和雜質(zhì)中提純出來?；旌衔锖吞砑觿┰阪u基質(zhì)中具有很低的溶解度，并且根據(jù)[Savitsky E.M.，Burkhanov G.S.Metallurgy of Refractory和Rare Metals(難熔及稀有金屬冶金)，(俄羅斯)，Moscow，Nauka，1971，356頁(yè)]，這樣的溶液可能具有最多0.0001wt％的濃度。較高濃度的混合物可強(qiáng)烈地影響鎢的機(jī)械性能，例如過量的碳可能是最有害的，其通過在顆粒邊界離析引起鎢變脆。
合金的上述全部實(shí)例均與冶金的合金化有關(guān)，其涉及粉末冶金或者在超過1200℃的高溫下進(jìn)行的熔化過程。Lakhokin Y.V.，KrasovskyA.I.；Tungsten-Rhenium Coatings，(俄羅斯)，Moscow，Nauka，1989，159頁(yè)描述了在寬的濃度范圍內(nèi)通過低溫CVD從氣相制造的鎢與錸的合金。如該出版物所示，鎢與錸(高達(dá)9wt％)的氣相合金化對(duì)鎢的機(jī)械性能提供了顯著的改進(jìn)，同時(shí)增強(qiáng)了其強(qiáng)度和延展性。
通常，由六氟化鎢和氫的混合物產(chǎn)生的鎢包含高達(dá)0.0015wt％的氫、0.0042wt％的氧、0.0085wt％的氮、0.0086wt％的碳和0.012wt％的金屬雜質(zhì)，并具有490-520kg/mm2水平的顯微硬度(Khusainov M.A.Thermal strength of refractory materials produced by Chemical VapourDeposition(通過化學(xué)汽相沉積產(chǎn)生的難熔材料的熱強(qiáng)度)，Leningrad，Leningrad University Publishing，1979，160頁(yè))。通過凈化六氟化鎢，鎢中的雜質(zhì)含量可以被降低至0.0012wt％的氧、0.0016wt％的氮、0.0010wt％的碳和0.0053wt％的金屬雜質(zhì)，而顯微硬度可被降低至450-490kg/mm2。上述參考文獻(xiàn)的作者試著通過粉末冶金和通過化學(xué)汽相沉積方法來降低雜質(zhì)含量以獲得塑性鎢。
US4,427,445描述了一種鎢和碳或者鎢、碳和氧的堅(jiān)硬的、成細(xì)小顆粒的、內(nèi)部應(yīng)力材料，其通過熱化學(xué)沉積制造。該材料主要由純鎢和A15結(jié)構(gòu)的雙相混合物組成，鎢相構(gòu)成該材料的大約20％-90％，該材料具有大于1200VHN的硬度和小于0.1μm的平均粒徑。通過在熔爐中加熱并使六氟化鎢、氫以及含碳和氧的有機(jī)試劑(醇類、醚類、酮類)的氣態(tài)混合物通過石墨棒而在石墨棒上形成這種材料的涂層。10-80％的A15相內(nèi)容物容易由X射線衍射(XRD)分析檢測(cè)，該XRD光譜同時(shí)包含金屬鎢和A15結(jié)構(gòu)的線條。這類結(jié)構(gòu)的典型XRD光譜如本申請(qǐng)的圖2所示，其中A15結(jié)構(gòu)為W3C。涂覆材料具有高的壓應(yīng)力(超過1000MPa)，并且顯微硬度最高達(dá)2500VHN。
為了降低硬度并松弛內(nèi)應(yīng)力，US 4,427,445推薦了在600-700℃的溫度下的附加熱處理，以至少部分地分解或者轉(zhuǎn)化A15相，由此將材料的硬度降低至其熱處理之前的硬度的至少一半。但是，由于涂層和基底材料熱膨脹系數(shù)的差異，該熱處理施加了附加的應(yīng)力。在高于600℃的溫度下，許多材料喪失其機(jī)械性能并且工件的形狀和尺寸可能被扭曲。
EP1158070A1中描述的不同比較試驗(yàn)(如下論述)顯示，由金屬鎢和W3C的混合物組成的涂層顯示出相對(duì)于其它碳化鎢WC和W2C、以及相對(duì)于金屬鎢和W2C混合物來說更差的耐磨性。含氧有機(jī)試劑的使用導(dǎo)致形成難以用氫還原的四氟氧化鎢。四氟氧化鎢的存在導(dǎo)致涂層機(jī)械性能的退化。
EP1158070A1描述了在從氣相中結(jié)晶的方法中形成的基于與氟形成合金的碳化鎢的新組合物。其表明六氟化鎢、丙烷和氫之間在400-900℃的基底溫度和2-150kPa的壓力下的氣相化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶出0.5-300微米厚度的碳化鎢層。通過在引入反應(yīng)器之前將含碳?xì)怏w加熱至500-850℃來活化該氣體。含碳?xì)怏w與氫之間的比例在0.2-1.7之間變化，并且六氟化鎢與氫之間的比例在0.02至最高0.12之間變化。通過改變這些工藝參數(shù)，有可能獲得以下碳化鎢組合物WC+C、WC、WC+W2C、W2C、W2C+W3C、W2C+W12C、W2C+W3C+W12C、W3C、W3C+W12C、W12C、WC+W、W2C+W、W3C+W、W12C+W、W3C+W12C+W。
該方法能夠生產(chǎn)所有的單相碳化鎢、它們的混合物以及其與碳和與金屬鎢的混合物。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，該公開涉及基于碳化鎢作為主相，而鎢為摻雜雜質(zhì)的組合物。這已經(jīng)通過X射線衍射分析得到了證明。
這些碳化鎢組合物具有最高達(dá)3500kg/mm2的高硬度。這些涂覆材料中碳的含量可能最高達(dá)15wt％，并且氟的含量最高達(dá)0.5wt％。但是，這些材料像大多數(shù)其它碳化物一樣相當(dāng)易碎，并且不耐增強(qiáng)的負(fù)載或沖擊。
為了降低碳化物沉積物的脆性，EP 1158070建議使用多層沉積物，其由鎢和任意如上所述的碳化鎢或其混合物的交替層組成。各交替層的厚度比例可以從1∶1至高達(dá)1∶5。
現(xiàn)代的機(jī)器制造業(yè)要求能夠抵抗粗糙研磨劑、侵蝕和腐蝕環(huán)境并且具有增強(qiáng)的耐用性的材料。硬質(zhì)或超硬合金(也被稱作硬性金屬)是最廣泛使用的耐磨性材料種類之一。
硬質(zhì)合金是由含有具有相對(duì)低熔點(diǎn)溫度的鈷或者有時(shí)為鎳或其它金屬的粘合劑的鎢一碳化物組成的復(fù)合材料。粘合劑含量和組成可以改變，碳化鎢的粒徑也可以。該材料可以通過粉末冶金燒結(jié)或者通過噴霧制造，例如使用等離子體或者高速氧化燃料。術(shù)語“硬質(zhì)合金”在本文中將進(jìn)一步使用以描述這類材料。碳化鎢的顆粒帶來硬度，而鈷帶來韌性；由此，該材料顯示出優(yōu)良的耐磨損和耐腐蝕性。然而，同時(shí)，硬質(zhì)合金具有若干缺點(diǎn)，特別其是脆性的，尤其是在薄壁零件中或者在尖角上，并且其制造和加工比較昂貴，尤其對(duì)于形狀復(fù)雜的零件。鈷粘合劑可能由于侵蝕而受到破壞。
根據(jù)本發(fā)明的不同方面，提供了如所附權(quán)利要求中所限定的材料、涂層和方法。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種耐磨損、耐腐蝕、且具有化學(xué)耐受性的材料，包含與碳形成合金的鎢，碳的存在量為總重量的0.01wt％至高達(dá)0.97wt％。
優(yōu)選地，所述材料包括帶有分散的碳化鎢納米顆粒的金屬鎢基質(zhì)，所述碳化鎢納米顆粒具有不大于50納米、優(yōu)選不大于10納米的粒度。
在一些實(shí)施方案中，重要的是所有碳化鎢納米顆粒具有不大于50nm的粒度或粒徑；在其它實(shí)施方案中，滿足碳化鎢納米顆粒的平均粒度或粒徑不大于50nm。
優(yōu)選地，所述碳化鎢納米顆粒可以為鎢一碳化物WC、鎢半碳化物(semicarbide)W2C，或者這二者的混合物。
優(yōu)選地，所述材料進(jìn)一步與氟進(jìn)行合金化，所述氟存在的量為總重量的0.01wt％至高達(dá)0.4wt％。
所述材料可具有700Hv至高達(dá)2000Hv的顯微硬度，在一些實(shí)施方案中高達(dá)2200Hv。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及基于堅(jiān)韌和延展性金屬基質(zhì)的新抗磨材料，所述基質(zhì)由通過與碳進(jìn)行合金化而加強(qiáng)的鎢組成，特別是為碳化鎢沉淀的形式，并任選地還帶有鎢與碳和氟的化合物。
本發(fā)明實(shí)施方案的材料已經(jīng)使用X射線衍射(XRD)進(jìn)行了分析，其被廣泛地用于分析科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用的材料。不同的結(jié)晶材料如WC、鎢和石墨具有不同的由其晶格中的原子間距離定義的不同XRD光譜，并且所述XRD光譜可以被用作晶體材料的特征。該技術(shù)使得能夠檢測(cè)含量高于5％且粒度高于5至10nm的結(jié)晶材料的檢測(cè)。具有10-50nm之間的晶體尺寸的結(jié)晶材料可以低衍射角下的寬峰被觀察到，但如果其含量低于5％，則其識(shí)別以至檢測(cè)并不總是能夠進(jìn)行，并且取決于所述材料及其X射線衍射譜的性質(zhì)。


圖1顯示了本發(fā)明實(shí)施方案的材料的XRD光譜。可以看出所述光譜僅僅包含金屬鎢的譜線特征(lines characteristic)。
圖2顯示出如下實(shí)施例4所描述的樣品2的XRD光譜，其類似于US 4,427,445中所公開并要求保護(hù)的材料。該光譜顯示金屬鎢的典型譜線，以及碳化鎢W3C的譜線特征。
這些光譜的比較顯示所要求保護(hù)的新材料和先前已知的材料的相組成中的差異。
進(jìn)一步的分析方法(例如硬度試驗(yàn))表明本發(fā)明實(shí)施方案的材料具有700Hv-2200Hv的維氏顯微硬度，這顯著地高于430Hv的金屬鎢的硬度。這被認(rèn)為應(yīng)歸因于具有低于50nm粒度的納米尺寸的硬碳化鎢沉淀顆粒的存在，優(yōu)選地的量為低于5原子百分比。在這種情況下，硬化碳化鎢沉淀物的存在不會(huì)被XRD分析檢測(cè)到。
這些分析結(jié)果顯示，本發(fā)明的實(shí)施方案包括與碳化鎢納米顆粒及任選地與特定量并處于特定形式的氟形成合金的鎢。合金化導(dǎo)致碳化鎢納米晶體的形成，任選地通過氟穩(wěn)定，并分散在金屬鎢基質(zhì)中。根據(jù)顯示于圖3-5中的電子顯微結(jié)果，碳化鎢納米晶體沉淀物的尺寸低于50nm，并且在大多數(shù)情況下低于10nm。
所述碳化鎢沉淀物通常為鎢一碳化物WC和/或鎢半碳化物W2C的事實(shí)對(duì)材料的機(jī)械性能及其熱穩(wěn)定性是有利的。存在于US4,427,445所描述的材料中的脆性且熱不穩(wěn)定的鎢低碳化物(subcarbide)W3C在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的材料中并未發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的材料是一種新的先前未知的材料，包括金屬鎢基質(zhì)，其中分散有或合金化有碳化鎢納米顆粒，任選地還與氟形成合金。
所述合金鎢的硬度和韌性可以通過改變碳含量，例如碳化鎢納米顆粒的含量，來控制，其使得能夠最佳化材料的性質(zhì)以符合具體應(yīng)用的要求。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，金屬鎢與碳形成合金或者散布有碳化鎢納米顆粒，其量為0.01wt％至高達(dá)0.97wt％。隨著合金碳含量的增加，所述材料的硬度從430kg/mm2提高至最高達(dá)2400kg/mm2，部分實(shí)施例的結(jié)果在下表1中給出。所述材料的硬度并隨著碳含量線性變化，當(dāng)碳含量從0.001wt％提高至高達(dá)0.01wt％時(shí)，顯微硬度從430提高至高達(dá)560kg/mm2。當(dāng)碳含量達(dá)到1.3wt％時(shí)，硬度急劇地提高至高達(dá)2200kg/mm2，并且碳化鎢相在XRD光譜中出現(xiàn)。含量為1.3wt％至高達(dá)1.85wt％的與碳形成合金的鎢具有提高的硬度，但具有對(duì)于較硬的碳化鎢來說常見的脆性。
表1與碳形成合金的鎢的硬度隨碳含量的變化
碳-鎢組合物與氟進(jìn)一步合金化使得所述組合物的碳化物組分能夠穩(wěn)定，這是由碳氟鍵的高能量實(shí)現(xiàn)的。通過廣泛的實(shí)驗(yàn)，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在0.01wt％至高達(dá)0.4wt％的氟濃度范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)最佳的穩(wěn)定效果。與碳和氟的雙重合金化提供了材料的高硬度和令人滿意的韌性的良好的結(jié)合。
如上所述的材料通過在熱基底上由化學(xué)汽相沉積方法從包括六氟化鎢、氫、含碳?xì)怏w和任選包含的惰性氣體的氣體混合物制造。在引入CVD反應(yīng)器的反應(yīng)室之前，所述含碳?xì)怏w通過在預(yù)熱室中加熱而熱預(yù)活化，優(yōu)選加熱至500-850℃的溫度。
所述方法可包括以下步驟a)將干凈的基底放入CVD反應(yīng)器中；b)排空所述反應(yīng)器；c)將該基底加熱至350-700℃的溫度，并將含碳?xì)怏w預(yù)處理室加熱至500-850℃；d)將氣態(tài)的六氟化鎢、氫和初步熱活化的含碳?xì)怏w供應(yīng)入所述反應(yīng)器；e)將所述基底保持在該氣態(tài)介質(zhì)中一段時(shí)間間隔，該時(shí)間間隔是在基底上形成與碳和氟形成合金的鎢層所必需的。
通過控制加工溫度、含碳?xì)怏w的預(yù)處理溫度、反應(yīng)室中的壓力(例如0.1至高達(dá)150kPa)、含碳?xì)怏w對(duì)氫的比例(例如從0.0001至高達(dá)0.1，優(yōu)選地為0.001-0.7，但是在一些實(shí)施方案中為0.001-1.7)，以及六氟化鎢對(duì)氫的比例(例如從0.02至高達(dá)0.5)，可以控制和調(diào)節(jié)所述材料的顯微硬度和韌性，以滿足預(yù)先確定的要求。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述材料可以制造為零件和構(gòu)造材料基底上的涂層，而在沉積之前，由選自鐵、碳鋼、工具鋼、不銹鋼、鑄鐵、鈦合金、含鈦的硬質(zhì)合金及其他不耐氟化氫的材料制造的零件可以用對(duì)氟化氫具有化學(xué)耐受性的材料，特別是鎳、鈷、銅、銀、金、鉑、銥、鉭、鉬、它們的合金、化合物和混合物，制造的下層或底層進(jìn)行涂敷，其可以通過從水溶液中的電化學(xué)或化學(xué)沉積、熔鹽電解、物理和化學(xué)汽相沉積法進(jìn)行沉積。具有包含超過25％鎳的外層的材料或零件對(duì)于碳鎢合金涂層是優(yōu)選的基底，例如Invar、Monel、Nichrome和Inconel。
所述材料對(duì)構(gòu)造材料的附著可以通過沉積與含量?jī)H為0.01-0.4wt％的氟形成合金的另一鎢下層來改善。該下層可以具有0.1-300微米的厚度，而材料的外層可以具有0.5-300微米的厚度，位于內(nèi)部的下層和外層之間的厚度比例為1∶1至高達(dá)1∶600。
所建議的CVD方法使得能夠制造多層組合物，其包括相互交替的硬而脆的層和相對(duì)低硬度但堅(jiān)韌的層。多層涂層可以制造為交替的鎢層和與含量為0.01-0.97t％的碳形成合金(例如與碳化鎢的納米顆粒)，并任選地與含量為0.01-0.4wt％的氟形成合金的鎢層。
所述多層涂層的另一變體由交替的與0.01-0.97wt％的碳形成合金(例如碳化鎢納米顆粒)及任選地與0.01-0.4wt％的氟形成合金的鎢層和與0.005-0.5wt％的氟形成合金的碳化鎢層組成；所述碳化鎢/氟層更詳細(xì)地描述于EP 1158070中。圖5顯示了這類多層涂層的橫截面的顯微照片。通過改變層的厚度和數(shù)目，可以調(diào)整多層復(fù)合物涂層的硬度和韌性以及其厚度。
以上描述的所有類型的涂層推薦用于改進(jìn)通過加壓或切割進(jìn)行金屬加工的磨損部件、單元和工具的耐磨損和耐腐蝕性，也用于改進(jìn)借助加壓氣體和液體及其他氣動(dòng)和液壓系統(tǒng)進(jìn)行工作的機(jī)械單元的抗腐蝕性。
為了更透徹地理解本發(fā)明，并顯示如何實(shí)施該發(fā)明以產(chǎn)生效果，應(yīng)以示例的方式參考以下實(shí)施例和附圖，其中圖1顯示了本發(fā)明第一實(shí)施方案的涂層樣品的X射線衍射譜；圖2顯示了一種現(xiàn)有技術(shù)的樣品的X射線衍射譜；圖3-5顯示了本發(fā)明實(shí)施方案材料的高分辨率透射電子顯微(HRTEM)圖像；圖6a和6b顯示了本發(fā)明實(shí)施方案材料的化學(xué)分析電子光譜學(xué)(ESCA)/X射線光電子光譜學(xué)(XPS)光譜；及圖7a-7c顯示了本發(fā)明實(shí)施方案材料的電子衍射圖像。
為了進(jìn)一步分析本發(fā)明實(shí)施方案的材料，進(jìn)行了HRTEM分析。將合金鎢樣品N1089沉積在銅基底上，樣品制備由FEI FIB200工作站使用聚焦離子束技術(shù)進(jìn)行。
由JEOL 3000F儀器獲得的HRTEM顯微照片顯示于圖3中。所述圖像上部中心部分中的暗斑是尺寸在2-4nm之間的沉淀物。從所述沉淀物直接測(cè)量的原子間距離(1.49和1.76)與金屬鎢的不同，并且與W2C的晶胞常數(shù)((110)平面-1.49和(102)平面-1.74)匹配最佳。
圖4是顯示尺寸大約為2納米的另一種碳化鎢沉淀物1的HRTEM顯微照片。
圖5是合金鎢樣品N186中晶界(grain boundary)2的HRTEM圖像。對(duì)該晶界僅僅觀察到極小的對(duì)比度，這對(duì)于其它樣品的觀測(cè)是常見的，并且表明所述碳化鎢沉淀物沒有集中在顆粒邊界上，而是更有規(guī)則地形成于顆粒之內(nèi)。這對(duì)材料的機(jī)械性能是有利的，因?yàn)轭w粒邊界上較硬相的形成會(huì)增加脆性。
通過配備有Link 860X射線微探針的Philips 400T透射電子顯微鏡進(jìn)行了類似的觀測(cè)。尺寸為8nm至高達(dá)50nm的碳化鎢沉淀物在所述材料的不同樣品中均有發(fā)現(xiàn)。
圖6a和6b顯示了合金鎢樣品365的ESCA光譜。該樣品在真空中被劃線至2-3μm的深度，以將無污染的新料體積暴露出來。將配備有CLAM 100檢測(cè)器的ESCA MkII分光計(jì)用于分析，使用VGX DATA900軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和處理。根據(jù)通過閃蒸得到的Au 4f7黃金峰校準(zhǔn)能量標(biāo)度，在83.8eV測(cè)得該峰的結(jié)合能。使用+/-0.1ev的精度測(cè)量該峰的位置。來自合金鎢樣品的主要檢測(cè)線條歸于鎢和碳。發(fā)現(xiàn)鎢峰W 4f7和W 4f5與公開的金屬鎢的數(shù)據(jù)具有良好的一致性，其進(jìn)一步證實(shí)了儀器校準(zhǔn)。在283.5eV的結(jié)合能處檢測(cè)到碳線C 1s，這顯著地低于典型表面污染，如有機(jī)物或游離碳，中碳的C 1s水平的特征結(jié)合能(分別為284.6和285eV)。碳峰朝更低結(jié)合能的這種移動(dòng)表明樣品中存在的碳為化學(xué)鍵合形式如碳化鎢。
在透射電子顯微鏡下通過分析樣品產(chǎn)生的電子衍射圖像顯示于圖7a-7c中。該分析方法確實(shí)使得碳化鎢的存在能夠得到驗(yàn)證圖7a是對(duì)應(yīng)于W2C的晶格的衍射圖樣(反射100(d＝4.49)、110(d＝2.59)和010(d＝4.49)之間的角度為60°)。
圖7b為對(duì)應(yīng)于WC(1-X)的衍射圖樣(反射013(d＝4.01)、026和103之間的角度為44°)；；圖7c對(duì)應(yīng)于被阻止的鎢反射100(d＝3.16)和W2C(d＝4.63)。
電子衍射的確證實(shí)了碳化鎢的存在，并且這可以通過它們的不能使用X射線衍射進(jìn)行分析的細(xì)晶結(jié)構(gòu)來解釋。納米結(jié)晶碳化鎢沉淀物增加了材料硬度。
實(shí)施例盡管沒有排除使用與碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢(根據(jù)本發(fā)明獲得)作為主體構(gòu)造材料，但現(xiàn)時(shí)優(yōu)選將新穎的鎢材料以耐磨涂層的形式沉積到普通構(gòu)造材料及由其制成的零件上。這就是為什么如下呈現(xiàn)的實(shí)施例以將合金鎢沉積在基底上作為涂層的案例來具體說明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例并不限制或約束本發(fā)明，因?yàn)槔缈梢砸揽勘景l(fā)明的方法通過操作參數(shù)的適當(dāng)改變來獲得與鎢碳化物和/或碳形成合金的鎢的其它組合，其對(duì)于特定的應(yīng)用具有合意的性能。因此，本發(fā)明意于在所附權(quán)利要求中覆蓋所有在本發(fā)明范圍內(nèi)的這種變化和修飾。
實(shí)施例1將Inconel-718樣品裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為1∶20的WF6和氫的氣態(tài)介質(zhì)中在620℃的溫度下保持10分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為13∶100以及丙烷(C3H8)對(duì)H2的比例為0.007的WF6、氫氣和丙烷的氣態(tài)介質(zhì)中在2kPa的壓力下保持120分鐘。在使用之前，將丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至550℃的溫度。由此，制造出帶有由Inconel-718制成的基質(zhì)的材料，其具有復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由3微米厚的最內(nèi)部的鎢層和與0.009wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢外層組成，且該外層的厚度為45微米。所述外層的顯微硬度為560HV。
實(shí)施例2將通過電化過程預(yù)涂有3微米厚的鎳層的工具鋼樣品D2裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為13∶100的WF6和氫的氣態(tài)介質(zhì)中在520℃的溫度下保持10分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為13∶100以及C3H8對(duì)H2的比例為0.045的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)的氣態(tài)介質(zhì)中保持120分鐘。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至695℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.1kPa。由此，制造出具有由工具鋼D2制成的基質(zhì)的材料，其具有鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由3微米厚的最內(nèi)部的鎢層和與0.13wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢外層組成，且該外層的厚度為36微米。所述外層的顯微硬度為1060HV。
實(shí)施例3將預(yù)涂有1微米厚的非電鍍鎳層的不銹鋼316樣品裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為7∶100的WF6和氫的氣態(tài)介質(zhì)中在470℃的溫度下保持50分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為7∶100以及C3H8對(duì)H2的比例為0.05的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)的氣態(tài)介質(zhì)中保持115分鐘。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至700℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.2kPa。由此，制造出帶有不銹鋼316制成的基質(zhì)的材料，其具有1微米的鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由18微米厚的最內(nèi)部的鎢層和與0.39wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢外層組成，且該外層的厚度為37微米。所述外層的顯微硬度為1200HV。
將銅樣品裝入CVD反應(yīng)器并在比例為8∶100的WF6和氫的氣態(tài)介質(zhì)中在520℃的溫度下保持10分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為8∶100以及C3H8對(duì)H2的比例為0.135的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)的氣態(tài)介質(zhì)中保持110分鐘。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至713℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.1kPa。由此，制造出具有由銅制成的基質(zhì)和復(fù)合涂層的材料，該復(fù)合涂層由2微米厚的最內(nèi)部的鎢層和與0.64wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢外層組成，且該外層的厚度為46微米。所述外層的顯微硬度為1550HV。
該涂層(樣品1)已經(jīng)使用X射線衍射分析進(jìn)行了分析，所得光譜顯示于圖1中。該樣品的光譜僅僅具有金屬鎢的譜線特征，而沒有碳化鎢的典型譜線。
用于對(duì)比說明，圖2顯示了同時(shí)具有鎢和碳化鎢譜線的另一樣品(樣品2)的X射線衍射譜。該樣品(樣品2)用下列方式制備將通過電化過程預(yù)涂有5微米厚的鎳層的碳鋼4140板裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為75∶1000的WF6和氫氣中在500℃的溫度下保持15分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為75∶1000以及C3H8對(duì)H2的比例為0.1的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)中保持100分鐘。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至726℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.2kPa。由此，制造出具有由碳鋼4140制成的基質(zhì)的材料，其具有鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由3微米厚的最內(nèi)部的鎢層和碳含量為1.75wt％的混合有鎢半碳化物的鎢外層組成，且該外層的厚度為36微米。所述外層的顯微硬度為2350HV。
還使用電子束衍射法在透射電子顯微鏡下對(duì)樣品1進(jìn)行了分析，所得圖像顯示于圖7中。該分析方法確實(shí)使得能夠驗(yàn)證碳化鎢的存在。
如果將該樣品的不同分析的結(jié)果綜合考慮，則X射線衍射僅僅表明存在金屬鎢，但是該樣品1550Hv水平的顯微硬度比金屬鎢的硬度高許多，其中金屬鎢的硬度通常處于430Hv的水平。電子衍射確實(shí)確定了鎢碳化物的存在，并且這可以通過它們的細(xì)晶結(jié)構(gòu)加以解釋，該細(xì)晶結(jié)構(gòu)不能使用X射線衍射分析。這些納米結(jié)晶鎢碳化物的存在解釋了該材料的高硬度。
這些測(cè)量和分析結(jié)果是作為本發(fā)明主題的與碳和氟形成合金的鎢形式的典型結(jié)果。
實(shí)施例5將預(yù)涂有1微米厚的非電鍍鎳層的工具鋼M2樣品裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為55∶1000的WF6和氫氣中在500℃的溫度下保持10分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為55∶1000以及C3H8對(duì)H2的比例為0.075的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)中保持90分鐘。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至718℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.2kPa。由此，制造出帶有由工具鋼M2制成的基質(zhì)的材料，其具有1微米的鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由2微米厚的最內(nèi)部的鎢層和與0.97wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢外層組成，且該外層厚度為25微米。所述外層的顯微硬度為1980HV。
實(shí)施例6將Monel400樣品裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為1∶4的WF6和氫氣中在450℃的溫度下保持40分鐘，并隨后在WF6和H2的比例為55∶1000以及C3H8對(duì)H2的比例為0.075的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)中保持70分鐘。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至728℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.2kPa。由此，制造出帶有由Monel400制成的基質(zhì)和復(fù)合涂層的材料，該復(fù)合涂層由8微米厚的最內(nèi)部的鎢層和與1.22wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢外層組成，且該外層的厚度為15微米。所述外層的顯微硬度為2100HV。
實(shí)施例7將通過電化學(xué)過程預(yù)涂有5微米厚的鎳層的工具鋼D2樣品裝入CVD反應(yīng)器中，并在比例為8∶100的WF6和氫氣中在510℃的溫度下保持3分鐘(步驟A)，并隨后在WF6和H2的比例為8∶100以及C3H8對(duì)H2的比例為0.6的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)中保持9分鐘(步驟B)。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至730℃的溫度，并且反應(yīng)混合物的壓力維持在0.3kPa。
步驟A和B以交替的方式重復(fù)10次。
由此，制造出帶有由工具鋼D2制成的基質(zhì)的材料，其具有鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由10對(duì)交替的如下物質(zhì)層組成i)每層1微米厚的鎢，和ii)3微米厚的與1.12wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢。該多層涂層的總厚度是31微米，i)和ii)每一層之間的厚度比例是1∶3。所述涂層的平均顯微硬度是1680HV。
實(shí)施例8將VK-15級(jí)(15％鈷)的硬質(zhì)合金樣品裝入CVD反應(yīng)器，并在比例為2∶10的WF6和氫氣中在610℃的溫度下保持7分鐘(步驟A)，并隨后在WF6和H2的比例為2∶10以及C3H8對(duì)H2的比例為0.5的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)中保持15分鐘(步驟B)。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至735℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在0.1kPa。
步驟A和B以交替的方式重復(fù)5次。
由此，制造出帶有由硬質(zhì)合金制成的基質(zhì)的材料，其具有鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由5對(duì)交替的如下物質(zhì)層組成i)每層3微米厚的鎢，和ii)5微米厚的與1.39wt％量的碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢。該多層涂層的總厚度是40微米，i)和ii)每一層之間的厚度比例是1∶3。所述涂層的平均顯微硬度是1500HV。
實(shí)施例9將通過電化學(xué)過程預(yù)涂了5微米厚的鎳層的不銹鋼321樣品裝入CVD反應(yīng)器中，并在WF6和H2的比例為8∶100且C3H8對(duì)H2的比例為0.15的WF6、氫氣和丙烷中在530℃的溫度下保持4分鐘(步驟A)，并隨后在WF6和H2的比例為3∶100以及C3H8對(duì)H2的比例為4.50的WF6、氫氣和丙烷(C3H8)中保持12分鐘(步驟B)。所述丙烷經(jīng)過熱處理預(yù)活化至731℃的溫度，并且反應(yīng)混合物壓力保持在2kPa。
步驟A和B以交替的方式重復(fù)7次。
由此，制造出帶有由不銹鋼321制成的基質(zhì)的材料，其具有鎳下層和復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由7對(duì)交替的如下物質(zhì)層組成i)每層2微米厚的與碳化鎢納米顆粒形成合金的鎢，和ii)2微米厚的碳化鎢W2C。該多層涂層的總厚度是28微米，i)和ii)各層之間的厚度比例是1∶1。所述涂層的平均顯微硬度是2570HV。
本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面，并且可以用于任何可能的組合方式。
在本申請(qǐng)的說明書和權(quán)利要求書全文中，措詞“包括”和“包含”以及該詞的變體，例如“含有”和“具有”，意味著“包括但并不限于”，且并不意味著(也沒有)排除其它組分、整體、部分、附加物或步驟。
權(quán)利要求
1.耐磨損、耐腐蝕、且具有化學(xué)耐受性的材料，包含與碳形成合金的鎢，碳的存在量為總重量的0.01wt％至高達(dá)0.97wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，包括帶有分散的碳化鎢納米顆粒的金屬鎢基質(zhì)，所述碳化鎢納米顆粒具有不大于50納米、優(yōu)選不大于10納米的粒度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其中所述碳化鎢納米顆粒包括鎢一碳化物WC、鎢半碳化物W2C，或者這二者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的材料，還與氟形成合金，所述氟的存在量為總重量的0.001wt％至高達(dá)0.4wt％。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的材料，具有700Hv至高達(dá)2000Hv的顯微硬度。
6.一種涂層，特征在于其包含由沉積在基底上的鎢形成的內(nèi)層；以及沉積在所述內(nèi)層上并且包含權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的材料的外層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂層，其特征在于所述內(nèi)層具有0.5-300μm的厚度，并且所述外層具有0.5-300μm的厚度，內(nèi)層厚度對(duì)外層厚度的比例為1∶1到1∶600。
8.用于制造權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的材料的方法，其通過如下方式完成使用包含六氟化鎢、氫氣、含碳?xì)怏w、以及任意包含的惰性氣體的氣體混合物通過化學(xué)汽相沉積在熱的基底上，其中通過加熱至500-850℃的溫度使所述含碳?xì)怏w預(yù)先熱活化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w是丙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述方法在如下條件下進(jìn)行0.1-150kPa的壓力，350-700℃的基底溫度，0.001-0.7的含碳?xì)怏w對(duì)氫氣的體積比，以及0.02-0.5的六氟化鎢對(duì)氫氣的體積比。
11.在基底上沉積涂層的方法，該涂層由鎢內(nèi)層和包含權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的材料的外層組成，所述方法包括以下步驟a)將所述基底放置在化學(xué)汽相沉積反應(yīng)器中；b)排空所述反應(yīng)器；c)加熱所述基底；d)將包含六氟化鎢和氫的氣態(tài)介質(zhì)供應(yīng)至所述反應(yīng)器；e)將所述基底保持在所述氣態(tài)介質(zhì)中，直至在所述基底上形成鎢層；f)將包括六氟化鎢、氫和預(yù)先熱活化的含碳?xì)怏w的氣態(tài)介質(zhì)供應(yīng)給所述反應(yīng)器；g)使所述基底保持在步驟(f)形成的氣態(tài)介質(zhì)中，直至在步驟e)得到的鎢層上形成與碳和氟形成合金的鎢層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中首先對(duì)待涂敷的材料或零件配置對(duì)氟化氫具有化學(xué)耐受性的底涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述待涂敷的材料或零件由鐵、碳鋼、不銹鋼、鑄鐵、鈦合金或含鈦的硬質(zhì)合金制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述底涂層由鎳、鈷、銅、銀、金、鉑、銥、鉭、鉬，及其合金、化合物和混合物組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或從屬于權(quán)利要求12的任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中通過從水溶液中的電化學(xué)或化學(xué)沉積、熔融物的電解、或者物理或化學(xué)汽相沉積來施加所述底涂層。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層被沉積到摩擦部件上。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層被沉積到用于通過加壓來加工材料的成形工具上。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層被沉積到通過壓縮氣體和液體或者其它氣動(dòng)或液壓系統(tǒng)進(jìn)行工作的機(jī)器和機(jī)械裝置的部件上。
19.包含構(gòu)造材料的材料，其中所述構(gòu)造材料具有涂覆有權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的材料或涂層的基底層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中至少所述構(gòu)造材料的基底層是由鎳含量為至少25wt％的合金制成。
21.多層涂層，包括鎢層和與所述鎢層交替的權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的材料的層。
22.權(quán)利要求21所述的多層涂層，其中各層獨(dú)立地具有0.5-10μm的厚度，并且其中交替層的厚度比例為1∶1至1∶5。
23.用于將多層涂層沉積至基底上的方法，所述多層涂層由交替的鎢層和包含與碳形成合金的鎢的層組成，所述方法包括以下步驟a)將所述基底放置在化學(xué)汽相沉積反應(yīng)器中；b)排空所述反應(yīng)器；c)加熱所述基底；d)將包含六氟化鎢和氫的氣態(tài)介質(zhì)供應(yīng)至所述反應(yīng)器；e)將所述基底保持在所述氣態(tài)介質(zhì)中，直至在所述基底上形成鎢層；f)將包括六氟化鎢、氫和預(yù)先熱活化的含碳?xì)怏w的氣態(tài)介質(zhì)供應(yīng)給所述反應(yīng)器；g)使所述基底保持在步驟(f)形成的氣態(tài)介質(zhì)中，直至在步驟e)得到的鎢層上形成與碳形成合金的鎢層；h)重復(fù)步驟d)至g)一次或多次以形成所述多層涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述方法在如下條件下進(jìn)行0.1-150kPa的壓力，350-700℃的基底溫度，步驟f)中含碳?xì)怏w對(duì)氫氣的比例為0.001-0.7，以及六氟化鎢對(duì)氫氣的比例為0.02-0.5。
25.多層涂層，包括權(quán)利要求4所述材料的層，與該層交替的含碳化鎢的層，且所述碳化鎢與占相應(yīng)層重量的0.005-0.5wt％的氟形成合金。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層涂層，其中各層獨(dú)立地具有0.5-10μm的厚度，并且其中交替層的厚度比例為1∶1至1∶5。
27.用于將多層涂層沉積到基底上的方法，所述多層涂層由交替的與碳及與氟形成合金的鎢層和包含與氟形成合金的碳化鎢的層組成，所述方法包括以下步驟a)將所述基底放置在化學(xué)汽相沉積反應(yīng)器中；b)排空所述反應(yīng)器；c)加熱所述基底；d)將包含六氟化鎢、氫和預(yù)先熱活化的含碳?xì)怏w的氣態(tài)介質(zhì)供應(yīng)至所述反應(yīng)器；e)將所述基底保持在所述氣態(tài)介質(zhì)中，直至在所述基底上形成與碳及與氟形成合金的鎢層；f)將額外量的所述預(yù)先熱活化的含碳?xì)怏w供應(yīng)給所述反應(yīng)器；g)使所述基底保持在步驟(f)形成的氣態(tài)介質(zhì)中，直至在步驟e)得到的層上形成包含與氟形成合金的碳化鎢的層；h)重復(fù)步驟d)至g)一次或多次以形成所述多層涂層。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述方法在如下條件下進(jìn)行0.1-150kPa的反應(yīng)器壓力，350-700℃的基底溫度，步驟d)和f)中含碳?xì)怏w對(duì)氫氣的比例為0.001-1.7，以及六氟化鎢對(duì)氫氣的比例為0.02-0.5。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其中首先對(duì)待涂敷的材料或零件配置對(duì)氟化氫具有化學(xué)耐受性的底涂層。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述待涂敷的材料或零件由鐵、碳鋼、不銹鋼、鑄鐵、鈦合金或含鈦的硬質(zhì)合金制成。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述底涂層由鎳、鈷、銅、銀、金、鉑、銥、鉭、鉬，及其合金、化合物和混合物組成。
32.根據(jù)權(quán)利要求29-31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過從水溶液中的電化學(xué)或化學(xué)沉積、熔融物的電解、或者物理或化學(xué)汽相沉積來施加所述底涂層。
33.根據(jù)權(quán)利要求29-32中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層被沉積到摩擦部件上。
34.根據(jù)權(quán)利要求29-32中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層被沉積到用于通過加壓來加工材料的成形工具上。
35.根據(jù)權(quán)利要求29-32中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層被沉積到通過壓縮氣體和液體或者其它氣動(dòng)或液壓系統(tǒng)進(jìn)行工作的機(jī)器和機(jī)械裝置的部件上。
36.構(gòu)造材料，包括基底；和沉積在所述基底上的多層涂層，其由與氟形成合金的鎢層及與之交替的權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述材料的層組成。
37.構(gòu)造材料，包括基底；沉積在所述基底上的權(quán)利要求25或26所述的多層涂層。
38.基本上如以上所述的耐磨損、耐腐蝕、且具有化學(xué)耐受性的材料，其由與碳形成合金的鎢組成。
39.用于制造與碳形成合金的鎢的方法，基本上如以上所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐磨損、耐腐蝕且具有化學(xué)耐受性的材料，包含與碳形成合金的鎢，碳存在的量為總重量的0.01wt％至高達(dá)0.97wt％，其中所述材料優(yōu)選包括帶有分散的碳化鎢納米顆粒的金屬鎢基質(zhì)，其中所述碳化鎢納米顆粒的粒度不大于50納米，優(yōu)選不大于10納米。任選地，所述材料還與氟形成合金，所述氟存在的量為總重量的0.01wt％至高達(dá)0.4wt％。該材料特別堅(jiān)硬和堅(jiān)韌。
文檔編號(hào)B32B15/01GK101061254SQ200580034908
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者尤瑞·茹克, 謝爾蓋·亞歷山德羅夫, 尤里·拉霍特金 申請(qǐng)人:哈達(dá)德涂料有限公司