專利名稱：具有特殊視覺效果的多層復(fù)合材料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及呈現(xiàn)特殊視覺效果的多層復(fù)合材料。特別是，該復(fù)合材料呈現(xiàn)出包括熔融強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的物理性能的良好結(jié)合，同時提供特殊視覺效果以及保護(hù)下層免受可見光和紫外線的有害作用。
呈現(xiàn)特殊視覺效果如顏色或類花崗巖或金屬閃光外觀的復(fù)合材料制品不斷地為商業(yè)應(yīng)用所需要。通過在復(fù)合材料的單層中使用分散在樹脂狀基體中的適宜的添加劑可以將這種視覺效果引入到復(fù)合材料中。然而，獲得特殊視覺效果通常需要超額使用添加劑，這會有害地影響整個復(fù)合材料的物理性能。在一些例子中，低熔融強(qiáng)度或低沖擊強(qiáng)度造成復(fù)合材料難以加工以及不適用于它的最終預(yù)期用途。而且，向特殊效果層添加橡膠狀抗沖擊改性劑在提高沖擊強(qiáng)度的同時不利地影響了所需的視覺效果。通過在所述特殊視覺效果層下面的分離層可以提供足夠的熔融和沖擊強(qiáng)度，但是提供這種有益性能的材料通常因可以傳輸通過基本透明的特殊視覺效果層的可見光和/或紫外線而退化。要解決的問題是提供多層復(fù)合材料，該多層復(fù)合材料呈現(xiàn)出特殊的視覺效果，同時保持其它的物理性能如沖擊強(qiáng)度，而且同時保護(hù)下層避免因可見光和/或紫外線而退化。要解決的另一個問題是提供例如通過呈現(xiàn)適宜的熔融強(qiáng)度容易制造的多層復(fù)合材料。
圖1顯示本領(lǐng)域已知的多層復(fù)合材料。該復(fù)合材料有四層，包含丙烯酸類樹脂的外層或第一層11；由無定形的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)形成的第二層12；包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)的第三層13；和纖維增強(qiáng)聚合物基材層14。由層11、12和13組成的材料以片狀形式被Spartech Corporation以Weather-Pro G商標(biāo)銷售，并且在纖維增強(qiáng)聚合物基材層14上，材料片被加熱成型為船殼和其它形式以作為外層。然而，由于ASA層必須達(dá)到特殊效果層和光阻層的目的，因此難于獲得特殊的視覺效果。
2003年10月20日提交的序號10/690,398的共同擁有的申請描述了多層復(fù)合材料，其包括包含丙烯酸類樹脂的外層、包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物的第二層、包含改性的ABS接枝共聚物的第三層、和包含丙烯酸類樹脂的任選第四層。改性的ABS聚合物包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物和降低與苯乙烯接觸的ABS的軟化的聚合物改性劑。對含有樹脂狀改性劑的ABS的需求增加了制造復(fù)合材料的復(fù)雜性并限制了它的應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了顯示特殊視覺效果和其它性能有益結(jié)合的多層復(fù)合材料。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種多層復(fù)合材料，其依次包括(i)任選的對可見光基本透明的包含丙烯酸類樹脂的外層；(ii)對可見光基本透明的包含第一橡膠改性熱塑性樹脂和用于提供特殊視覺效果的至少一種添加劑的第二層；(iii)包含光阻層的第三層；(iv)包含與所述第一橡膠改性熱塑性樹脂不同的第二橡膠改性熱塑性樹脂的第四層；(v)任選的包含粘結(jié)層的第五層；和(vi)任選的基材層。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由該復(fù)合材料制成的制品。參照以下描述和附加的權(quán)利要求，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。


圖1顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的多層復(fù)合材料的圖示。
圖2A顯示本發(fā)明一個實(shí)施方案中的多層復(fù)合材料的圖示。圖2B顯示在應(yīng)用于纖維增強(qiáng)基材層后本發(fā)明一個實(shí)施方案中的多層復(fù)合材料的圖示。
圖3顯示實(shí)施例1和對比例1的復(fù)合材料的光透射％對波長曲線，實(shí)施例1和對比例1的復(fù)合材料包括含有和不含有碳黑的光阻層。
圖4顯示實(shí)施例2和對比例2的復(fù)合材料的％光透射對波長曲線，實(shí)施例2和對比例2的復(fù)合材料包括含有和不含有碳黑的光阻層。
發(fā)明詳述在以下的說明書和隨后的權(quán)利要求中，涉及到的大量術(shù)語將被定義為具有以下含義。單數(shù)形式“一”(“a”、“an”)和“這”(“the”)包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文明確地另外指出?！叭芜x的”或“任選地”是指后來描述的情況或情形可以出現(xiàn)或不出現(xiàn)，并且描述包括所述情況出現(xiàn)的例子和所述情況不出現(xiàn)的例子。術(shù)語“單烯鍵式不飽和的”是指每分子具有單個部位的烯鍵式不飽和鍵。術(shù)語“多烯鍵式不飽和的”是指每分子具有兩個或更多個位點(diǎn)的烯鍵式不飽和鍵。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”共同地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”共同地指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”共同地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。術(shù)語“聚碳酸酯”指包含衍生自碳酸酯前體和至少一個二羥基取代的芳烴的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯。術(shù)語“聚碳酸酯”包括“均聚碳酸酯”和“共聚碳酸酯”，“均聚碳酸酯”指僅使用一種類型的二羥基取代的芳烴合成的聚碳酸酯，“共聚碳酸酯”指使用超過一種類型的二羥基取代的烴，尤其是超過一種類型的二羥基取代的芳烴合成的聚碳酸酯。
本發(fā)明各個實(shí)施方案中使用的術(shù)語“烷基”意指為直線烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基，上述基團(tuán)含有碳和氫原子，和任選地含有除碳和氫之外的原子，例如選自元素周期表第15、16和17族的原子。烷基可以是飽和的或不飽和的，而且可以包括例如乙烯基或烯丙基。術(shù)語“烷基”還包括醇鹽基團(tuán)的烷基部分。在各個實(shí)施方案中，正鏈和支鏈烷基含有1到約32個碳原子，且包括示例性的而非限制性的例子C1-C32烷基(用一種或多種選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)任選取代的)；和用一種或多種選自C1-C32烷基的基團(tuán)任選取代的C3-C15環(huán)烷基。一些特殊的示例性的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。環(huán)烷基和二環(huán)烷基的一些示例性的而非限制性的例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、二環(huán)庚基和金剛烷基。在各個實(shí)施方案中，芳烷基含有7到約14個碳原子；這些包括但不限于芐基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。本發(fā)明各個實(shí)施方案中使用的術(shù)語“芳基”意指含有6到20個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基。這些芳基的一些示例性的而非限制性的例子包括用一種或多種選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基、芳基和官能團(tuán)的基團(tuán)任選取代的C6-C20芳基，所述官能團(tuán)包含選自元素周期表第15、16和17族的原子。芳基的一些特殊的示例性的例子包括取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯基、萘基和聯(lián)萘基。
圖2A顯示本發(fā)明一個實(shí)施方案中的多層復(fù)合材料的圖示。該復(fù)合材料包括以下層(i)包含丙烯酸類樹脂的任選的外層或第一層21；(ii)包含第一橡膠改性熱塑性樹脂的第二層22；(iii)包含光阻層的第三層23；(iv)包含與所述第一橡膠改性熱塑性樹脂不同的第二橡膠改性熱塑性樹脂的第四層24；和(v)包含粘結(jié)層的任選的第五層25。所述第一層在存在時對可見光是基本透明的。所述第二層對可見光是基本透明的而且可以包含特殊視覺效果添加劑。光阻層對可見光是基本不透明的。在一些具體實(shí)施方案中，光阻層延遲了第四層由光引起的退化。另外，所述第四層上面的至少一層對紫外線是基本不透明的。在具體的實(shí)施方案中，包含丙烯酸類樹脂的第一層對紫外線是基本不透明的。在另一具體實(shí)施方案中，包含光阻層的第三層對紫外線是基本不透明的。在另一具體實(shí)施方案中，復(fù)合材料的第一和第三層合起來對紫外線是基本不透明的。當(dāng)存在時，包含粘結(jié)層的第五層使復(fù)合材料連接到基材層上。圖2B顯示應(yīng)用于纖維增強(qiáng)基材層26的圖2A的多層復(fù)合材料的圖示(其中參考數(shù)字21-25具有與圖2A相同的含義)。圖2A和圖2B中圖示的層可以包含除了該圖所隱含的內(nèi)容之外的相對厚度。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料任選地包括至少一個包含丙烯酸類樹脂的外層(有時稱作涂層)。該外層有時稱作多層復(fù)合材料的第一層。在一些實(shí)施方案中，外層可以賦予復(fù)合材料的表面可接受的光澤值。任選地，當(dāng)存在時，外層的丙烯酸類樹脂還可以包含至少一種紫外線穩(wěn)定劑(本文有時稱作UV穩(wěn)定劑或UV吸收劑)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層是存在的而且基本上由至少一種UV穩(wěn)定的丙烯酸類樹脂構(gòu)成。UV穩(wěn)定的丙烯酸類樹脂已經(jīng)在室外應(yīng)用中使用了一段時間，例如美國專利4,556,606、3,582,398、4,178,303、4,260,768和4,310,650中所述。適宜的丙烯酸類樹脂包括但不限于熱塑性丙烯酸類樹脂和熱固性丙烯酸類樹脂。
本文可以使用的熱塑性丙烯酸類樹脂是本領(lǐng)域公知的。例如在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.1，IntersciencePublishers，John Wiley and Sons，Inc.，1964的246以下各頁以及此文引用的參考文獻(xiàn)中陳述的示例性的熱塑性丙烯酸類樹脂。本文使用的術(shù)語“熱塑性丙烯酸類樹脂”有意要包含在由一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體聚合產(chǎn)生的熱塑性樹脂的范圍內(nèi)。這些單體由通式CH2＝CYCOOR1表示，其中Y是氫或甲基，R1是烷基，優(yōu)選含有1到約20個碳原子的烷基。丙烯酸酯單體的一些非限制性的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。甲基丙烯酸酯單體的一些非限制性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸丙酯。如本文所呈現(xiàn)的，上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的共聚物也包括在術(shù)語熱塑性丙烯酸類樹脂的范圍內(nèi)。優(yōu)選的熱塑性丙烯酸類樹脂是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)及其共聚物。為提供熱塑性丙烯酸類樹脂進(jìn)行的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合可以通過任何已知的聚合方法來完成。在一些實(shí)施方案中，具有至少約15,000重均分子量的熱塑性丙烯酸類樹脂在本發(fā)明的實(shí)踐中通常是優(yōu)選的。
用作涂層的熱塑性丙烯酸類樹脂包括衍生自單一類型的丙烯酸酯單體的丙烯酸類均聚物；衍生自單一類型的甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸均聚物和衍生自兩種或更多種不同的丙烯酸酯單體、兩種或更多種不同的甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的共聚物。兩種或更多種前述熱塑性丙烯酸類樹脂的混合物，例如兩種或更多種不同的丙烯酸類均聚物、兩種或更多種不同的丙烯酸類共聚物、兩種或更多種不同的甲基丙烯酸類均聚物、兩種或更多種不同的甲基丙烯酸類共聚物、丙烯酸類均聚物和甲基丙烯酸類均聚物、丙烯酸類共聚物和甲基丙烯酸類共聚物、丙烯酸類均聚物和甲基丙烯酸類共聚物、以及丙烯酸類共聚物和甲基丙烯酸類均聚物也可以被使用。
適宜的涂層還包括含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂，例如如美國專利3,968,305和3,968,309中的描述。本文所使用的術(shù)語“含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂”有意要包含在由一種或多種取代的(甲基)丙烯酸酯單體聚合產(chǎn)生的熱塑性樹脂的范圍內(nèi)，取代的(甲基)丙烯酸酯單體由通式CH2＝CY-COOR2Z表示，其中Y是氫或甲基；R2是二價飽和脂族烴基團(tuán)；和Z是羥基、羧基、胺、環(huán)氧化物、酰胺、SH、SO3H、COOR3或Si(OR4)3基團(tuán)，其中R3和R4是烷基，優(yōu)選含有1到約20個碳原子的烷基。R2優(yōu)選為含有1到約20個碳原子的二價飽和脂族烴基團(tuán)。由至少兩種取代的(甲基)丙烯酸酯單體共聚產(chǎn)生的共聚物也包括在術(shù)語含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂的范圍內(nèi)。該術(shù)語還包括由至少一種取代的(甲基)丙烯酸酯單體和至少一種由通式CH2＝CYCOOR1表示的(甲基)丙烯酸酯單體共聚產(chǎn)生的共聚物，其中Y是氫或甲基，R1是烷基。能夠與取代的丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體共聚形成含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂的這類(甲基)丙烯酸酯單體的一些非限制性的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。這類共聚物的例子包括由甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯等共聚獲得的共聚物。為了提供用于本發(fā)明實(shí)踐的含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂而進(jìn)行的取代的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合可以通過任何已知的聚合技術(shù)來完成。在一些實(shí)施方案中，含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂具有至少約20,000，優(yōu)選至少約50,000的重均分子量。
術(shù)語含有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂包括由取代的(甲基)丙烯酸酯單體聚合獲得的均聚物；由至少兩種取代的丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物；由至少兩種取代的甲基丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物；由至少一種取代的丙烯酸酯單體和至少一種取代的甲基丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物；由至少一種取代的丙烯酸酯單體和至少一種甲基丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物；由至少一種取代的丙烯酸酯單體和至少一種丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物；由至少一種取代的甲基丙烯酸酯單體和至少一種丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物；和由至少一種取代的甲基丙烯酸酯單體和至少一種甲基丙烯酸酯單體共聚獲得的共聚物。包含具有或不具有官能團(tuán)的熱塑性丙烯酸類樹脂的兩種或更多種這些均聚物或共聚物的混合物也可以用在本發(fā)明的實(shí)踐中。在具體的實(shí)施方案中，適宜的丙烯酸類樹脂包括可從Atofma獲得的以名稱V-826出售的樹脂。
可用在本發(fā)明實(shí)踐中的示例性而非限制性的熱固性丙烯酸類樹脂披露在例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.1，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964的273以下各頁和Chemistry of Organic Film Formers，by D.H.Solomon，JohnWiley and Sons，Inc.，1967的251以下各頁以及它們引用的參考文獻(xiàn)中。這些熱固性丙烯酸類樹脂包括(a)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸類共聚物，其能夠自身進(jìn)行反應(yīng)以引起它的交聯(lián)；(b)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸類共聚物，其添加有與官能團(tuán)反應(yīng)以引起交聯(lián)的適當(dāng)交聯(lián)劑；和(c)具有可交聯(lián)官能反應(yīng)性基團(tuán)的兩種聚合物的混合物。
典型地，交聯(lián)熱固性丙烯酸類聚合物所涉及的反應(yīng)是例如在環(huán)氧化物官能團(tuán)和胺官能團(tuán)；環(huán)氧化物官能團(tuán)和酸酐官能團(tuán)；環(huán)氧化物官能團(tuán)和包括酚式羥基的羧基官能團(tuán)；環(huán)氧化物官能團(tuán)和N-羥甲基或N-羥甲基-醚官能團(tuán)；羧基官能團(tuán)和N-羥甲基或N-羥甲基-醚官能團(tuán)；羧基官能團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)；羥基如多元醇和異氰酸酯基團(tuán)；及胺基和N-羥甲基或N-羥甲基-醚官能團(tuán)之間發(fā)生的反應(yīng)。在樹脂混合物的通常情況下，丙烯酸類以主要部分存在，即大于50wt％，更典型地以超過約70wt％的量存在。作為熱固性丙烯酸類聚合物的基礎(chǔ)的丙烯酸類共聚物中所需的官能團(tuán)通過在混合物中使用將所需反應(yīng)性官能團(tuán)提供給聚合物鏈的單體來提供。通常，該可共聚的提供官能團(tuán)的單體以少量存在，即約聚合的單體質(zhì)量的25wt％或以下，典型地約1到20wt％之間。這些提供官能團(tuán)的單體的一些非限制性的例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、馬來酸酐、衣康酸酐、烯丙醇、多元醇的單烯丙醚、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酰亞胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基異氰酸酯和烯丙基異氰酸酯。通常，與提供官能團(tuán)的單體一起聚合的其它單體是低級(C1-C3)烷基丙烯酸酯或它的混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯或它們的混合物，其用量在約75重量份到約99重量份，更典型地在約80重量份到約97重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)存在時，所述外層在一個實(shí)施方案中具有約0.05mm到約2mm的厚度，在另一實(shí)施方案中具有約0.1mm到約1mm的厚度，在另一實(shí)施方案中具有約0.1mm到約0.8mm的厚度，在另一實(shí)施方案中具有約0.2mm到約0.6mm的厚度。
當(dāng)存在時，用于所述外層的適宜的UV穩(wěn)定劑包括但不限于草酰二苯胺、羥基二苯甲酮、羥苯基-s-三嗪、和可以與丙烯酸類樹脂共聚或共混的苯并三唑。商業(yè)可得的苯并三唑UV吸收劑包括TINUVIN234、MIXXIM BB/200和CYASORB 5411。二苯甲酮衍生物和苯并三唑衍生物披露在美國專利3,309,220、3,049,443、3,043,709、3,214,436、2,976,259和Re.2,976中。這些化合物的一些非限制性的例子包括2，2′-二羥基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二丙氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二丁氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-乙氧基-4′-丁氧基二苯甲酮、2，3′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，3′-二羥基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮、2-羥基-4，4′，5′-三甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4，4′，6′-三丁氧基二苯甲酮、2-羥基-4-丁氧基-4′，5′-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-2′，4′-二丁基二苯甲酮、2-羥基-4-丙氧基-4′，6′-二氯二苯甲酮、2-羥基-4-丙氧基-4′，6′-二溴二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-丙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-丁氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-乙基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-丙基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-丁基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-叔芳丁基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-氯二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-氯二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4′-溴二苯甲酮、2-羥基-4-，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4，4′-二甲氧基-3-甲基二苯甲酮、2-羥基-4，4′-二甲氧基-2′-乙基二苯甲酮、2-羥基-4，4′，5′-三甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-乙基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丙基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丁基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-丁氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-氯二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-4′-溴二苯甲酮、2-(2′-羥基-5′-甲苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-環(huán)己基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′二甲基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羥基-3′-二叔丁基苯基)-苯并三唑。
任選存在于所述外層中的紫外線輻射吸收化合物的量是對保護(hù)下層免于紫外線輻射而退化的有效量。實(shí)質(zhì)上，紫外線輻射吸收化合物的有效量是其中紫外線輻射吸收化合物在拉姆達(dá)(λ)最大值的吸光度至少為1的量，這對應(yīng)于通過UV穩(wěn)定劑涂層組合物在至少90％的入射紫外線輻射的λ最大值的吸收量。用關(guān)系式A＝log(Io/I)計算吸光度，其中A是吸光度，Io是入射光的強(qiáng)度，I是透射光的強(qiáng)度。更具體地，但不受限制的，當(dāng)本發(fā)明復(fù)合材料中的丙烯酸類外層含有UV穩(wěn)定劑時，其適當(dāng)?shù)睾屑s0.01wt％到約5wt％，優(yōu)選約0.1wt％到約3wt％的紫外線輻射吸收化合物，基于包含所述外層的樹脂狀材料的重量。此外，丙烯酸類層可以只含有一種紫外線輻射吸收劑或兩種或更多種紫外線輻射吸收劑的組合。如果兩種或更多種紫外線輻射吸收化合物存在于穩(wěn)定的涂層組合物中，則它們組合的重量百分比通常在上文指出的范圍內(nèi)。明顯地，具有比上文所述組合物濃度更高的UV吸收劑的穩(wěn)定組合物可用在本發(fā)明實(shí)踐中，而且在本文披露的本發(fā)明的全部預(yù)定范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料還包括第二、第三和第四層。第二層與第一或外層接觸。第二和第四層通過第三層連接，第三層是介于所述第二和第四層之間的光阻層。多層復(fù)合材料中的第二和第四層分別包含第一橡膠改性熱塑性樹脂和與所述第一橡膠改性熱塑性樹脂不同的第二橡膠改性熱塑性樹脂。第二層還包含賦予復(fù)合材料特殊視覺效果的添加劑。任選地，第二層還可以阻擋紫外線，這是由于所述第二層的樹脂狀組分的固有性能，或由于其中的添加劑，或由于樹脂狀組分和其中的添加劑。在一個實(shí)施方案中，第二層的樹脂狀組分還包含至少一種作為添加劑的UV吸收劑。適宜的UV吸收化合物及其量包括上文在第一或外層的描述中給出的那些。第四層給予復(fù)合材料增強(qiáng)的熔融強(qiáng)度和增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度中的任一種或兩種。
第二和第四層中的每種橡膠改性熱塑性樹脂包含不連續(xù)彈性相和剛性熱塑性相，其中至少一部分剛性熱塑性相接枝到彈性相上。每種橡膠改性熱塑性樹脂使用至少一種橡膠基材用于接枝。該橡膠基材包含復(fù)合材料的不連續(xù)彈性相。如果橡膠基材容許被至少一部分可接枝單體接枝，那么對于該橡膠基材沒有特殊的限制。典型地，該橡膠基材的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg，在一個實(shí)施方案中小于或等于25℃，在另一實(shí)施方案中低于約0℃，在另一實(shí)施方案中低于約-20℃，在又一實(shí)施方案中低于約-30℃。如本文所提到的，聚合物的Tg是用差示掃描量熱法(DSC；加熱速率20℃/min，在拐點(diǎn)確定Tg值)測量的聚合物的T值。
在一個實(shí)施方案中，橡膠基材來自于至少一種選自(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體和包含至少一種所述單體的混合物用已知方法的聚合。如本文所用的，例如應(yīng)用于特殊單元，如化合物或化學(xué)取代基的術(shù)語“(Cx-Cy)”指的是每一這種單元具有從“x”到“y”個碳原子的碳原子含量。例如，“(C1-C12)烷基”指的是每個基團(tuán)具有1到12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基取代基。適宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體和它們的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的示例性的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯，(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯類似物的示例性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，橡膠基材包括衍生自丙烯酸正丁酯的結(jié)構(gòu)單元。
在另一實(shí)施方案中，橡膠基材來自于至少一種選自共軛二烯單體、非共軛二烯單體的不飽和單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體用已知方法的聚合。適宜的共軛二烯單體包括例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共軛二烯單體的混合物。在具體的實(shí)施方案中，共軛二烯單體是1，3-丁二烯。適宜的非共軛二烯單體包括例如亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。
在各個實(shí)施方案中，橡膠基材還可以包括少量的，例如最高達(dá)到約5wt％的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元衍生自至少一種多烯鍵式不飽和單體，例如可與用于制備橡膠基材的單體共聚的那些。多烯鍵式不飽和單體經(jīng)常用于提供橡膠顆粒的交聯(lián)和/或在橡膠基材中提供“接枝連接”位點(diǎn)用于與接枝單體的后續(xù)反應(yīng)。適宜的多烯鍵式不飽和單體包括但不限于二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三環(huán)癸烯基醇的丙烯酸酯和包含至少一種這種單體的混合物。在具體實(shí)施方案中，橡膠基材包含衍生自氰尿酸三烯丙酯的結(jié)構(gòu)單元。
在一些實(shí)施方案中，橡膠基材可以任選地包含衍生自少量其它不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，例如可與用于制備橡膠基材的單體共聚的那些。在具體實(shí)施方案中，橡膠基材可以任選地包含最高達(dá)到約25wt％的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元衍生自選自(C2-C8)烯烴單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的一種或多種單體。如本文所使用的，術(shù)語“(C2-C8)烯烴單體”指的是每分子具有2到8個碳原子的化合物和每分子具有單個烯鍵式不飽和位點(diǎn)的化合物。適宜的(C2-C8)烯烴單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯等。適宜的可共聚的(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限于C1-C12芳基或鹵芳基取代的丙烯酸酯、C1-C12芳基或鹵芳基取代的甲基丙烯酸酯或它們的混合物；單烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯單體，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酰胺單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代的甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體，例如馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺和鹵芳基取代的馬來酰亞胺；馬來酸酐；乙烯基甲基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。適宜的乙烯基芳香族單體包括但不限于乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯和具有一種或多種烷基、烷氧基、羥基或連接在芳香環(huán)上的鹵取代基的取代的苯乙烯，包括但不限于α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙酸基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，例如乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳香族單體的混合物和單烯鍵式不飽和腈單體，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈。具有芳香環(huán)上的取代基混合物的取代的苯乙烯也是適宜的。如本文所使用的，術(shù)語“單烯鍵式不飽和腈單體”指的是每分子包含單個腈基和單個烯鍵式不飽和位點(diǎn)的無環(huán)化合物，并且包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。
在具體實(shí)施方案中，橡膠基材包含60-100wt％的衍生自一種或多種共軛二烯單體的重復(fù)單元和0-40wt％的衍生自一種或多種下述單體的重復(fù)單元，所述單體選自乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體，例如聚(丁二烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一具體實(shí)施方案中，橡膠基材包含70-90wt％的衍生自一種或多種共軛二烯單體的重復(fù)單元和30-10wt％的衍生自選自乙烯基芳香族單體的一種或多種單體的重復(fù)單元。在另一具體實(shí)施方案中，橡膠基材包含衍生自一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的重復(fù)單元。在又一具體實(shí)施方案中，橡膠基材包含40-95wt％的衍生自一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，更優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯的一種或多種單體的重復(fù)單元。
橡膠基材可以在第一和第二橡膠改性熱塑性樹脂的每一個中單獨(dú)存在，基于具體的橡膠改性熱塑性樹脂的重量，在一個實(shí)施方案中，其存在量為約4wt％到約94wt％；在另一實(shí)施方案中，其存在量為約10wt％到約80wt％；在另一實(shí)施方案中，其存在量為約35wt％到約80wt％；在另一實(shí)施方案中，其存在量為約40wt％到約80wt％；在另一實(shí)施方案中，其存在量為約25wt％到約60wt％；在又一實(shí)施方案中，其存在量為約40wt％到約50wt％。在其它實(shí)施方案中，橡膠基材可以以基于具體的橡膠改性熱塑性樹脂的重量約5wt％到約50wt％、約8wt％到約40wt％或約10wt％到約30wt％的量存在于本發(fā)明的組合物中。
對于橡膠基材(下文中有時稱作初始橡膠基材以將其與后來接枝的橡膠基材相區(qū)分)的粒度分布沒有特殊限制。在一些實(shí)施方案中，初始橡膠基材可以具有約50nm到約1000nm粒度范圍的寬粒度分布。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以小于約100nm。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以在約80nm到約500nm的范圍內(nèi)。在另外的實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以在約200nm到約750nm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以大于約400nm。在另外的實(shí)施方案中，初始橡膠基材包含作為具有至少兩種平均粒度分布的粒度的混合物的顆粒。在具體實(shí)施方案中，初始橡膠基材包含作為具有兩種平均粒度分布的粒度的混合物的顆粒，所述平均粒度分布都在約80nm到約500nm的范圍內(nèi)。
橡膠基材可以根據(jù)已知的方法來制造。在一個非限制性實(shí)施方案中，橡膠基材通過在存在自由基引發(fā)劑，例如偶氮腈引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、過硫酸鹽引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的情況下，以及任選地在存在鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇的情況下水乳狀液聚合并凝固形成橡膠基材顆粒來制造。
每一橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種熱塑性聚合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，單體在存在橡膠基材的情況下聚合以便由此形成剛性熱塑性相，其中至少一部分化學(xué)接枝到彈性相上。剛性熱塑性相化學(xué)接枝到橡膠基材上的部分在下文中有時稱作接枝共聚物。剛性熱塑性相包括熱塑性聚合物或共聚物，其在一個實(shí)施方案中呈現(xiàn)出大于約25℃的玻璃化轉(zhuǎn)度溫度(Tg)，在另一實(shí)施方案中大于或等于90℃，在又一實(shí)施方案中大于或等于100℃。
在具體實(shí)施方案中，剛性熱塑性相包含具有衍生自一種或多種下述單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述單體選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體。適宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體、乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體包括上文在描述橡膠基材時提及的那些。另外，如果相的Tg限制得到滿足，則剛性熱塑性樹脂相可以任選地包含最高達(dá)到約10wt％的衍生自一種或多種其它可共聚單體的第三重復(fù)單元。
剛性熱塑性相典型地包含一種或多種乙烯基芳香族聚合物。適宜的乙烯基芳香族聚合物包含至少約20wt％的衍生自一種或多種乙烯基芳香族單體的結(jié)構(gòu)單元。在一個實(shí)施方案中，剛性熱塑性相包含一種乙烯基芳香族聚合物，該乙烯基芳香族聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳香族單體的第一結(jié)構(gòu)單元和衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體的第二結(jié)構(gòu)單元。這種乙烯基芳香族聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙?；簿畚锘颚?甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一具體實(shí)施方案中，剛性熱塑性相包含一種乙烯基芳香族聚合物，該乙烯基芳香族聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳香族單體的第一結(jié)構(gòu)單元；衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體的第二結(jié)構(gòu)單元；和衍生自一種或多種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和芳基酯單體的單體的第三結(jié)構(gòu)單元。這種乙烯基芳香族聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。適宜的乙烯基芳香族聚合物的其它例子包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐共聚物和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)地或作為混合物用于剛性熱塑性相。
當(dāng)共聚物中的結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體時，那么為形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物而添加的腈單體的量在一個實(shí)施方案中可以在約5wt％到約40wt％的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約5wt％到約30wt％的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約10wt％到約30wt％的范圍內(nèi)，在又一實(shí)施方案中在約15wt％到約30wt％的范圍內(nèi)，基于為形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物而添加的單體的總重量。
當(dāng)共聚物中的結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和芳基酯單體時，那么為形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物而添加的所述單體的量在一個實(shí)施方案中可以在約5wt％到約50wt％的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約5wt％到約45wt％的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約10wt％到約35wt％的范圍內(nèi)，在又一實(shí)施方案中在約15wt％到約35wt％的范圍內(nèi)，基于為形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物而添加的單體的總重量。
發(fā)生在橡膠基材和包括剛性熱塑性相的單體之間的接枝量隨橡膠相的相對量和組成而變化。在一個實(shí)施方案中，大于約10wt％的剛性熱塑性相化學(xué)接枝到橡膠上，基于組合物中剛性熱塑性相的總量。在另一實(shí)施方案中，大于約15wt％的剛性熱塑性相化學(xué)接枝到橡膠上，基于組合物中剛性熱塑性相的總量。在又一實(shí)施方案中，大于約20wt％的剛性熱塑性相化學(xué)接枝到橡膠上，基于組合物中剛性熱塑性相的總量。在具體實(shí)施方案中，接枝到橡膠上的剛性熱塑性相的量可以在約5wt％到約90wt％的范圍內(nèi)、約10wt％到約90wt％的范圍內(nèi)、約15wt％到約85wt％的范圍內(nèi)、約15wt％到約50wt％的范圍內(nèi)、或約20wt％到約50wt％的范圍內(nèi)，基于組合物中剛性熱塑性相的總量。在其它實(shí)施方案中，約40wt％到約90wt％的剛性熱塑性相是自由的，即沒有接枝。
剛性熱塑性相可以在每種橡膠改性熱塑性樹脂中獨(dú)立存在，其存在量在一個實(shí)施方案中為約85wt％到約6wt％，在另一實(shí)施方案中為約65wt％到約6wt％，在另一實(shí)施方案中為約60wt％到約20wt％，在另一實(shí)施方案中為約75wt％到約40wt％，在又一實(shí)施方案中為約60wt％到約50wt％，基于具體橡膠改性熱塑性樹脂的重量。在其它實(shí)施方案中，剛性熱塑性相可以以約90wt％到約30wt％的量存在于本發(fā)明的組合物中，基于具體橡膠改性熱塑性樹脂的重量。
剛性熱塑性相可以通過在存在橡膠基材的情況下進(jìn)行聚合，或通過將一種或多種分別合成的剛性熱塑性聚合物添加到包含組合物的橡膠改性熱塑性樹脂中，或通過兩種方法的聯(lián)合來單獨(dú)形成。在一些實(shí)施方案中，分別合成的剛性熱塑性聚合物包括與包含橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相的結(jié)構(gòu)單元基本相同的結(jié)構(gòu)單元。在一些具體實(shí)施方案中，分別合成的剛性熱塑性聚合物包括至少一種苯乙烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。當(dāng)將至少一部分分別合成的剛性熱塑性聚合物添加到組合物中時，那么所述分別合成的剛性熱塑性聚合物的添加量在約5wt％到約80wt％的范圍內(nèi)，基于整個組合物的重量。兩種或更多種不同的橡膠基材，每種都具有不同的平均粒度，可以分別用在聚合反應(yīng)中以制備剛性熱塑性相，然后將產(chǎn)物共混在一起。在其中每個都具有不同平均粒度的初始橡膠基材的這種產(chǎn)物被共混在一起的示例性實(shí)施方案中，所述基材的比例可以在約90∶10到約10∶90的范圍內(nèi)，或約80∶20到約20∶80的范圍內(nèi)，或約70∶30到約30∶70的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，具有較小粒度的初始橡膠基材在含有多于一種粒度的初始橡膠基材中為主要組分。
剛性熱塑性相可以根據(jù)已知方法制造，例如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或它們的組合，其中至少一部分的剛性熱塑性相是通過與橡膠相中存在的不飽和位點(diǎn)反應(yīng)化學(xué)結(jié)合，即“接枝”到橡膠相上的。接枝反應(yīng)可以以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方法完成。代表性的工序包括但不限于在美國專利3,944,631和1997年10月31日提交的美國專利申請08/962,458中教導(dǎo)的那些。橡膠相中的不飽和位點(diǎn)例如由衍生自接枝連接單體的橡膠結(jié)構(gòu)單元中的殘留不飽和位點(diǎn)提供。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，單體接枝到具有剛性熱塑性相的伴隨物的橡膠基材上可以任選地在下述階段完成，在所述階段中，至少一個第一單體接枝到橡膠基材上，隨后至少一個不同于所述第一單體的第二單體接枝到橡膠基材上。分段的單體接枝到橡膠基材上的代表性工序包括但不限于在2003年12月30日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請10/748,394中教導(dǎo)的那些。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括本發(fā)明多層復(fù)合材料中的第二層的所述第一橡膠改性熱塑性樹脂是例如由General Electric Company以商標(biāo)GELOY制造和出售的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物，和優(yōu)選的丙烯酸酯-改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。ASA聚合材料包括例如披露在美國專利3,711,575中的那些。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4,731,414和4,831,079中被描述。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使用了丙烯酸酯-改性的ASA，ASA組分還包括另外的由下述單體接枝形成的丙烯酸酯作為剛性相、橡膠相或兩者的一部分，所述單體選自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯和芳基酯。這種共聚物稱作丙烯酸酯-改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物或丙烯酸酯-改性的ASA。優(yōu)選的單體是用于產(chǎn)生PMMA-改性的ASA的甲基丙烯酸甲酯。0.5-1mm 2.5-5所述第二層的厚度在一個實(shí)施方案中在約0.1mm到約8mm的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約0.2mm到約7mm的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約0.5mm到約6mm的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約0.5mm到約5mm的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含本發(fā)明多層復(fù)合材料中的第四層的所述第二橡膠改性熱塑性樹脂包含ABS樹脂或改性的ABS樹脂，其中術(shù)語“ABS”表示包含衍生自丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。很多的這些共聚物是廣泛地商業(yè)可得的，或可以根據(jù)任何各種已知的聚合技術(shù)來制備。由苯乙烯和丙烯腈制備傳統(tǒng)ABS共聚物的典型方法見例如美國專利3,238,275。乙烯基芳香族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和使用的橡膠基材的比例取決于ABS樹脂所需的特征。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選ABS共聚物包含衍生自至少40重量％的乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的組合，和60重量％或更小的橡膠基材的結(jié)構(gòu)單元。更優(yōu)選，ABS共聚物包含衍生自至少50重量％的乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的組合，和50重量％或更小的橡膠基材的結(jié)構(gòu)單元。還包括在本發(fā)明中作為ABS共聚物的是通過共混具有高橡膠基材含量的ABS共聚物和預(yù)制成的剛性共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯、苯乙烯共聚物或類似物制備的ABS-型樹脂。通過共混ABS共聚物和ASA制備的改性的ABS型樹脂和降低ABS軟化的聚合物改性劑也包括在本發(fā)明中。適宜的改性ABS樹脂的示例性例子是包含7-93wt％和優(yōu)選50-80wt％的ABS；0.5-30wt％，優(yōu)選5-20wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯；和5-70wt％，優(yōu)選5-40wt％的改性聚合物的那些，其中改性聚合物包括聚丙烯酸酯如PMMA、聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚烯烴或它們的混合物。所述第四層的厚度在一個實(shí)施方案中在約0.2mm到約15mm的范圍內(nèi)，在一個實(shí)施方案中在約0.2mm到約10mm的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約0.4mm到約8mm的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約0.5mm到約6mm的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約1mm到約5mm的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明多層復(fù)合材料的第四層存在的所述第二橡膠改性熱塑性樹脂可以任選地包含至少一種聚碳酸酯。適宜的聚碳酸酯包含衍生自至少一種二羥基芳烴的結(jié)構(gòu)單元。在各種實(shí)施方案中，衍生自至少一種二羥基芳烴的結(jié)構(gòu)單元包含聚碳酸酯中至少約60％總數(shù)的衍生自任何二羥基-取代的烴的結(jié)構(gòu)單元，平衡量的衍生自任何二羥基-取代的烴的結(jié)構(gòu)單元是脂肪族、脂環(huán)族或芳香基團(tuán)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用的二羥基-取代的芳烴包括美國專利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,367、3,271,368和4,217,438中通過名稱或公式(普通的或特殊的)披露的那些。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，二羥基-取代的芳烴包括二(4-羥苯基)硫化物、二(4-羥苯基)醚、二(4-羥苯基)砜、二(4-羥苯基)亞砜、1，4-二羥基苯、4，4′-氧二酚、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)亞己基)二酚、4，4′-二(3，5-二甲基)二酚、1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)環(huán)己烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，2-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-乙苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、二(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-二(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羥苯基砜、二羥基萘、2，6-二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、C1-3烷基-取代的間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、1，4-二羥基-3-甲基苯、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、4，4′-二羥基二苯基、2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)甲烷、1，1-二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)乙烷、2，2-二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)丙烷、2，4-二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、3，3-二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)戊烷、1，1-二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)亞砜、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜和二(3，5-二甲苯基-4-羥苯基)硫化物、3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚-5-醇、1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚-5-醇、2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺環(huán)二[1H-茚]-6，6′-二醇，等等。也可以使用包含至少一種任何前述二羥基-取代的芳烴的混合物。在具體實(shí)施方案中，二羥基-取代的芳烴包括雙酚A。
本發(fā)明的聚碳酸酯還包含衍生自至少一個碳酸酯前體的結(jié)構(gòu)單元。對于碳酸酯前體沒有特別的限制。光氣或碳酸二苯酯經(jīng)常被使用。對于制造適宜的聚碳酸酯的方法沒有特別的限制。可以使用任何已知的方法。在一些實(shí)施方案中，可以使用界面法或熔融酯交換法。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，任選的聚碳酸酯包括至少一種均聚碳酸酯。在另一具體實(shí)施方案中，聚碳酸酯包括線性均聚碳酸酯樹脂，其具有衍生自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元。在其它實(shí)施方案中，聚碳酸酯包括至少一種第一聚碳酸酯和至少一種第二聚碳酸酯的共混物，所述第二聚碳酸酯在結(jié)構(gòu)單元或分子量或上述兩個參數(shù)上不同于第一聚碳酸酯。
當(dāng)存在于本發(fā)明復(fù)合材料的層中時，聚碳酸酯樹脂的量在一個實(shí)施方案中大于約25wt％，優(yōu)選大于約35wt％，更優(yōu)選大于約40wt％，基于層中樹脂成分的重量。在另一實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明復(fù)合材料的層中的聚碳酸酯的量在約35wt％到約95wt％的范圍內(nèi)，在另一實(shí)施方案中在約40wt％到約85wt％的范圍內(nèi)，在又一實(shí)施方案中在約50wt％到約80wt％的范圍內(nèi)，基于層中樹脂組分的重量。
除了包含作為第四層的所述橡膠改性熱塑性樹脂如ABS樹脂或它們與另外的樹脂如聚碳酸酯的共混物的多層復(fù)合材料外，可以制備包含作為第四層的代替所述第二橡膠改性熱塑性樹脂的其它熱塑性樹脂的復(fù)合材料。這種等效熱塑性塑料的示例性的例子包括聚酯，如聚(對苯二甲酸亞烷基二酯)、聚(萘二甲酸亞烷基二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸丙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇-共-乙二酯)、聚(二羧酸1，4-環(huán)己烷-二甲基-1，4-環(huán)己烷酯)、多芳基化合物、具有衍生自間苯二酚和異-與對苯二甲酸的混合物的結(jié)構(gòu)單元的多芳基化合物、聚酯碳酸酯、具有衍生自雙酚A、碳酸和異與對苯二甲酸的混合物的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯、具有衍生自間苯二酚、碳酸和異與對苯二甲酸的混合物的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯、衍生自雙酚A、間苯二酚、碳酸和異與對苯二甲酸的混合物的聚酯碳酸酯；熱塑性彈性體如含有軟嵌段鏈段的聚酯，包括以商品名HYTREL、LOMOD、PEBAX、PELPRENE等提供的那些；和聚碳酸酯，如上文描述的那些。代表性的熱塑性塑料還包括芳香族聚醚如聚芳撐醚均聚物和共聚物如包含任選地與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。適宜的芳香族聚醚還包括聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚砜。代表性的熱塑性塑料還包括聚亞芳基硫化物和砜，如聚苯硫醚、聚苯砜、及聚苯硫醚和聚苯砜的共聚物。代表性的熱塑性塑料還包括聚酰胺，如聚(己二酰己二胺)和聚(ε-氨基己酰胺)。代表性的熱塑性塑料還包括聚烯烴均聚物和共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、含有乙烯和丙烯中的至少一個的共聚物、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、包括SURLYN的乙烯-丙烯酸酯共聚物、包括間同立構(gòu)聚苯乙烯的聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。含有至少一種任意上述熱塑性材料的材料的相容共混物也是適合的。例如，可以使用任一種上述材料的沖擊改性共混物，如熱塑性聚烯烴(TPO)。示例性的共混物包括聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚酰胺、聚苯醚-聚酯、聚(對苯二甲酸丁二酯)-聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二酯)-聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚醚酰亞胺和聚酯-聚醚酰亞胺。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料還包括第三層，其是介于所述第二層和第四層之間的光阻層。如果該光阻層對復(fù)合材料中的相鄰層顯示足夠的粘附力并且對可見光是基本不透明的，那么對于光阻層的特性沒有特殊的限制。在上下文中，基本不透明是指至少約90％的由前層透射的可見光被所述層阻擋。可見光阻擋可由所述光阻層的樹脂狀組分和/或其中的添加劑(有時稱作光阻添加劑)提供。光阻層可以任選地提供特殊視覺效果。在一個實(shí)施方案中，光阻層的顏色可以改變以便與光阻層上方的層中的著色劑、染料或顏料的顏色一致。光阻層本身可以任選地包含視覺效果顏料以增強(qiáng)復(fù)合材料的整體外觀。含有視覺效果添加劑的多層基本透明層還可以用在光阻層的上面。
在一些實(shí)施方案中，適宜的光阻層包含樹脂狀組分，該樹脂成分為丙烯酸類樹脂。在其它實(shí)施方案中，適宜的光阻層包含與所述第二層中存在的樹脂狀組分相同，尤其是與所述第一橡膠改性熱塑性樹脂相同的樹脂狀組分。在一些具體實(shí)施方案中，所述光阻層包含作為樹脂狀組分的ASA。在一個具體實(shí)施方案中，光阻層包含樹脂狀組分和作為光阻添加劑的添加劑如碳黑、氧化鐵、染料、顏料和相似材料。在其它具體實(shí)施方案中，適宜的光阻層包含橡膠改性丙烯酸類樹脂。在另一具體實(shí)施方案中，適宜的橡膠改性丙烯酸類樹脂包括用丙烯酸類橡膠改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。在另一具體實(shí)施方案中，適宜的橡膠改性丙烯酸類樹脂包括用約60％的聚(丙烯酸丁酯)改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其可從Atofina以DR-101獲得。在另一具體實(shí)施方案中，適宜的橡膠改性丙烯酸類樹脂包含碳黑和用約60％的聚(丙烯酸丁酯)改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)或ASA。
任選地，所述光阻層還可以是對紫外線基本不透明的。在上下文中，基本不透明是指至少約90％的由前層透射的紫外線被所述層阻擋。用所述光阻層的樹脂狀組分和/或其中的添加劑(有時稱作光阻添加劑)可以提供紫外線阻擋。當(dāng)存在時，所述光阻層中的紫外線阻擋添加劑的量是對保護(hù)下層免于因紫外線輻射而退化的有效量。在一些實(shí)施方案中，添加劑的量使得至少約90％，優(yōu)選至少約95％的由前層透射的紫外線被光阻層阻擋。在各個實(shí)施方案中，所述光阻層中任選添加劑的量在約0.01wt％到約12wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.1wt％到約10wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.5wt％到約8wt％的范圍內(nèi)，基于所述第三層中樹脂材料的重量。所述光阻層可以來自于所述樹脂狀組分中添加劑濃縮物的稀釋。在一個具體實(shí)施方案中，所述光阻層可以來自于包含用約60％的聚(丙烯酸丁酯)改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)中的5 wt％碳黑的濃縮物的稀釋。任選地，所述光阻層還可以阻擋紫外線作為所述光阻層的樹脂狀組分和/或其中的添加劑的性能。在一個實(shí)施方案中，所述光阻層的樹脂狀組分還可以包含作為添加劑的至少一種UV吸收劑。適宜的UV吸收劑化合物及其量包括上文在描述第一或外層中提到的那些。第二層還包含賦予復(fù)合材料特殊視覺效果的添加劑。第四層給予復(fù)合材料增強(qiáng)的熔融強(qiáng)度和/或增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料還包括任選的第五層，該第五層是與第四層接觸的粘結(jié)層并將多層復(fù)合材料連接到基材層上。如圖2A所示，所述第四層在存在時處于所述光阻層和粘結(jié)層之間。光阻層和粘結(jié)層可以包含相同或不同的樹脂狀組分。在具體實(shí)施方案中，光阻層和粘結(jié)層是相同的。如果粘結(jié)層在第四層和基材層之間提供了足夠的粘附力，那么對粘結(jié)層的特性沒有特別的限制。適宜的粘結(jié)層包括但不限于橡膠改性丙烯酸類樹脂。在另一具體實(shí)施方案中，適宜的橡膠改性丙烯酸類樹脂包括用丙烯酸類橡膠改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。在具體的實(shí)施方案中，適宜的橡膠改性丙烯酸類樹脂包括用約60％的聚(丙烯酸丁酯)改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其可從Atofina以DR-101獲得。所述粘結(jié)層還可以任選地包含至少一種添加劑。在一些實(shí)施方案中，所述添加劑與所述光阻層中的添加劑是相同的。在具體的實(shí)施方案中，適宜的粘結(jié)層包含碳黑和用約60％的聚(丙烯酸丁酯)改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。粘結(jié)層可以來自于所述樹脂狀組分中添加劑的濃縮物的稀釋。在一個具體實(shí)施方案中，所述粘結(jié)層可以來自于包含用約60％的聚(丙烯酸丁酯)改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)中的5wt％碳黑的濃縮物的稀釋。當(dāng)存在時，所述粘結(jié)層的厚度在一個實(shí)施方案中為約0.05mm到約2mm，在另一實(shí)施方案中為約0.1mm到約1mm，在另一實(shí)施方案中為約0.1mm到約0.8mm，在另一實(shí)施方案中為約0.2mm到約0.6mm。
通過在復(fù)合材料至少一層中存在的至少一種添加劑，本發(fā)明的多層復(fù)合材料呈現(xiàn)出特殊視覺效果。在一個實(shí)施方案中，添加劑存在于第一、第二或第三層中的至少一層中。在具體實(shí)施方案中，添加劑作為第一橡膠改性熱塑性樹脂中的組分存在于第二層中。第二層還可以包含眾多單層，該眾多單層在分層時提供不能由單獨(dú)一層獲得的特殊視覺效果。適宜的添加劑包含提供顏色、或金屬閃光、金屬光澤、或金屬般外觀效果、角度位變異構(gòu)效果、珠光效果、合金效果、類石頭或花崗巖外觀和類似效果中的至少一種的添加劑。示例性的添加劑包括著色劑、染料、顏料、礦物片、云母、玻璃片、纖維或球、交聯(lián)聚合物顆粒如交聯(lián)丙烯酸類樹脂、金屬片或包含至少一種上述添加劑的混合物。在一些示例性的實(shí)施方案中，存在單種特殊視覺效果添加劑，如染料或著色劑或礦物片或金屬片。在其它示例性的實(shí)施方案中，存在至少兩種特殊視覺效果添加劑，如至少一種染料或著色劑與礦物片或金屬片中的至少一種的組合。
在具體實(shí)施方案中，適宜的添加劑包括礦物片或可以為薄片形式的金屬顏料。金屬顏料典型地具有約1到約3500微米的平均粒度，優(yōu)選約1到約500微米，優(yōu)選約30到約300微米，還更優(yōu)選約10到約80微米。優(yōu)選的礦物片是云母片。優(yōu)選的金屬顏料基于元素周期表第4、6、8、9、10、11、13和14族的金屬。這些金屬顏料的例子包括鋁、青銅、黃銅、鉻、銅、金、鐵、鉬、鎳、錫、鈦、鋅等。可以使用“玉米片”型或波紋狀不規(guī)則形狀的平面鋁片或青銅片，盡管“銀元”型或圓形平面型薄片也可以用作金屬顏料。也可以使用由箔制成的特殊類型的鋁顏料，即閃光顏料。典型地軋成小于0.025mm規(guī)格的箔典型地被切成尺寸在0.2到約3mm的正方形、矩形或六邊形，并典型地用透明的環(huán)氧樹脂漆涂覆以防止箔的氧化消光。具有較大粒度的閃光顏料可以制備不連續(xù)的金屬閃光輝亮部分。金青銅典型地是用于減少氧化具有少量鋁的銅和鋅的合金。金色的范圍通過改變主合金組分的比例來產(chǎn)生。綠金合金典型地含有70％的銅，并且當(dāng)銅的百分比增加時，顏色變得更紅；90％的銅產(chǎn)生淺金色；通過合金的可控氧化產(chǎn)生深金色。金青銅通常以片材形式使用，具有給予更高亮度的較粗糙品級。然而，金屬片如銅必須仔細(xì)使用，這是因?yàn)樗鼈儗?、濕氣和腐蝕物敏感。金屬顏料可以任選地例如用松香或脂肪酸如油酸或亞油酸涂覆。任選地，金屬顏料最初可以是包含載體的顆粒形式，其可以包含至少一種聚合物。以顆粒形式，金屬顏料典型地代表顆粒的約70-80％，剩余的為載體。可以使用所述顏料以便在本發(fā)明的多層復(fù)合材料中產(chǎn)生或增強(qiáng)明亮閃光以及擊打和脫層成品(hammer and leafing finishes)。當(dāng)金屬顏料和/或礦物片存在時，它們在一個實(shí)施方案中以約0.05wt％到約7wt％的量使用，在另一實(shí)施方案中以約0.3到約7wt％的量使用，基于它們所存在的層的樹脂狀組分的重量，優(yōu)選的使用量為約0.5到約5.0wt％。適宜的金屬顏料的示例性的例子包括從Silberline Manufacturing Co.，Tamaqua，Pennsylvania獲得的具有商品名SILVET的那些。
第二層和第四層的橡膠改性熱塑性樹脂可以任選地包含除了用于產(chǎn)生特殊視覺效果的添加劑之外的其它本領(lǐng)域已知的添加劑。示例性的添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑，如顏色穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防紫外線劑和UV吸收劑；阻燃劑、防滴劑、潤滑劑、流動促進(jìn)劑和其它加工助劑；增塑劑、抗靜電劑、脫模劑、沖擊改性劑、填料和著色劑如可以是有機(jī)的、無機(jī)的或有機(jī)金屬的染料和顏料；以及相似添加劑。其它示例性的添加劑包括但不限于硅石、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石頭粉末、玻璃纖維或球、碳纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碎石石英、粘土、煅燒粘土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉和合成紡織纖維、特別是增強(qiáng)填料如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。通常在本發(fā)明的第二層和第四層的橡膠改性熱塑性樹脂中包含一種以上的添加劑，并且在一些實(shí)施方案中包含一種以上一個類型的添加劑。在具體實(shí)施方案中，第二層或第四層的橡膠改性熱塑性樹脂還包含選自著色劑、染料、顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防紫外線劑、UV吸收劑、填料和它們的混合物添加劑。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料包含和可以用于形成有用的制品。適宜的制品包括但不限于典型地用在要求特殊視覺效果性能和/或耐候性能的應(yīng)用中的那些。一些特別適宜的制品包括本發(fā)明的復(fù)合材料與基材連接的那些。在具體實(shí)施方案中，適宜的基材層包括但不限于金屬、玻璃、纖維素、陶瓷、熱塑性或熱固性塑料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，適宜的基材包括熱塑性或熱固性塑料。在一些具體實(shí)施方案中，適宜的基材用適宜的增強(qiáng)劑增強(qiáng)。一些包含本發(fā)明的多層復(fù)合材料的具體制品包括但不限于戶外車輛和裝置(OVAD)應(yīng)用、船殼、熱槽、浴盆、電動汽車車身鑲板、拖拉機(jī)機(jī)罩、航海皮艇、備用輪胎罩、汽車車頂貨箱、水池臺階等。
由此得到的本發(fā)明的多層復(fù)合材料和制品可以通過已知的多層復(fù)合材料加工技術(shù)來制備?？梢允褂玫囊阎亩鄬訌?fù)合材料加工技術(shù)包括但不限于型材擠塑、片材擠塑、共擠塑、模塑、擠坯吹塑、熱成型、注塑、共注塑和滾塑。本發(fā)明還期望另外的、任選的制造操作，例如但不限于模內(nèi)裝飾、涂料爐內(nèi)烘焙、表面蝕刻、層壓和/或熱成型。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由此得到的本發(fā)明的多層復(fù)合材料和/或制品通過包括至少一個熱成型步驟的方法來制造。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，兩層或更多層可以在與殘余層結(jié)合之前一起加工以便組合最終的多層復(fù)合材料。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料可以以或不以先前熱成型為所需形狀的形式適當(dāng)?shù)赜米骼w維增強(qiáng)聚合物基材層上的涂層。纖維增強(qiáng)聚合物是由聚合基體，典型地?zé)峁绦跃酆匣w中的纖維增強(qiáng)材料制成的材料。纖維增強(qiáng)劑的例子包括但不限于玻璃纖維。纖維增強(qiáng)聚合物作為樹脂中噴淋的短纖維可以應(yīng)用于任選地?zé)岢尚偷亩鄬訌?fù)合材料，或者它可以手工鋪設(shè)作為應(yīng)用聚合物的纖維狀材料片，或通過本領(lǐng)域已知的任何其它方法來應(yīng)用。沒有進(jìn)一步的詳細(xì)描述，相信使用本文的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠利用本發(fā)明直至其最廣的范圍。以下實(shí)施例被包括以便在實(shí)踐所要求保護(hù)的發(fā)明的過程中給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供另外的指導(dǎo)。提供的實(shí)施例僅僅是有助于教導(dǎo)本申請的工作的代表。因此，這些實(shí)施例并不擬以任何方式限制如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。在某些以下實(shí)施例中，ASA接枝共聚物包含45wt％的彈性相和55wt％的接枝熱塑性相，所述彈性相包含衍生自丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元，所述接枝熱塑性相包含衍生自30.1％的苯乙烯、13.7％丙烯腈和11.1％的甲基丙烯酸甲酯(wt./wt./wt.，比例總計為55)的結(jié)構(gòu)單元。ABS是從GE Plastics獲得的CYCOLAC級GX3800，其缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度在23℃為約433焦耳每米，在-30℃為約299焦耳每米，均用ASTM D256測量；在23℃的測量沖擊強(qiáng)度為約51焦耳，用ASTM D3763測量；根據(jù)ASTM D3825在240℃和100秒-1測量的熔融粘度為約1400帕；根據(jù)ISO 1133在220℃和10千克測量的熔融體積速率為約4立方厘米每10分鐘。在以下實(shí)施例中的層數(shù)的名稱(例如第二層、第三層)是指上文給出的層的順序。
實(shí)施例1制備多層復(fù)合材料，其包括0.5mm厚的包含ASA接枝共聚物的第二層和0.025mm或0.13mm厚的包含橡膠改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)的第三或光阻層。ASA層還包含作為添加劑的4.5phr的云母、3phr的UV吸收劑和微量的顏料。光阻層還包含2.5phr的碳黑。
對比例1制備多層復(fù)合材料，除了用2.5phr的二氧化鈦代替第三層中的碳黑外，其包括如實(shí)施例1所述的層和組分。
圖3顯示了實(shí)施例1和對比例1的復(fù)合材料的光透射％對波長曲線。數(shù)據(jù)顯示包含含有碳黑的光阻層的實(shí)施例1的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對透射的可見光優(yōu)異的不透明性，而包含不含碳黑的光阻層的對比例1的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對可見光的至少部分透射。較厚的光阻層比較薄的光阻層在阻擋可見光透射方面更為有效。
實(shí)施例2制備多層復(fù)合材料，其包括0.5mm厚的包含ASA接枝共聚物的第二層和0.025mm或0.13mm厚的包含橡膠改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)的第三或光阻層。ASA層還包含作為添加劑的8phr的云母、3phr的UV吸收劑和痕量的顏料。光阻層還包含2.5phr的碳黑。
對比例2制備多層復(fù)合材料，除了用2.5phr的二氧化鈦代替第三層中的碳黑外，其包括如實(shí)施例2所述的層和組分。
圖4顯示了實(shí)施例2和對比例2的復(fù)合材料的光透射％對波長曲線。數(shù)據(jù)顯示包含含有碳黑的光阻層的實(shí)施例2的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對透射的可見光優(yōu)異的不透明性，而包含不含碳黑的光阻層的對比例2的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對可見光的至少部分透射。較厚的光阻層比較薄的光阻層在阻擋可見光透射方面更為有效。
實(shí)施例3制備多層復(fù)合材料，其包括包含丙烯酸類樹脂的第一或外層、包含ASA接枝共聚物的第二層和包含固有可透射的聚(甲基丙烯酸甲酯)的第三或光阻層。ASA層還包含至少一種用以提供特殊視覺效果的添加劑。光阻層還包含至少一種光阻添加劑。
對比例3制備多層復(fù)合材料，除了在第三層中不含光阻添加劑外，其包括如實(shí)施例3所述的層和組分。實(shí)施例3和對比例3的復(fù)合材料的光透射％對波長曲線顯示包含含有光阻添加劑的光阻層的實(shí)施例3的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對透射的可見光優(yōu)異的不透明性，而包含不含光阻添加劑的光阻層的對比例3的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對可見光的至少部分透射。
實(shí)施例4制備多層復(fù)合材料，其包括包含丙烯酸類樹脂的第一或外層、包含ASA接枝共聚物的第二層、包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的第三或光阻層、包含ABS的第四層和包含粘結(jié)層的第五層。該復(fù)合材料連接在與粘結(jié)層相鄰的纖維增強(qiáng)聚合物基材層上。ASA層還包含至少一種用以提供特殊視覺效果的添加劑。光阻層還包含至少一種光阻添加劑。
對比例4制備多層復(fù)合材料，除了不包括包含ABS的第四層外，其包括如實(shí)施例4所述的層和組分。對實(shí)施例4和對比例4的復(fù)合材料的物理性能的比較顯示，與不包括包含ABS的第四層的對比例4的復(fù)合材料相比，包括包含ABS的第四層的實(shí)施例4的復(fù)合材料呈現(xiàn)出改進(jìn)的熔融強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例5制備多層復(fù)合材料，其包括包含丙烯酸類樹脂的第一或外層、包含ASA接枝共聚物的第二層和包含ASA接枝共聚物和至少一種光阻添加劑的第三或光阻層。第二層還包含至少一種用以提供特殊視覺效果的添加劑。
對比例5制備多層復(fù)合材料，除了在第三層中不含光阻添加劑外，其包括如實(shí)施例5所述的層和組分。實(shí)施例5和對比例5的復(fù)合材料的光透射％對波長曲線顯示包含含有光阻添加劑的光阻層的實(shí)施例5的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對透射的可見光優(yōu)異的不透明性，而包含不含光阻添加劑的光阻層的對比例5的復(fù)合材料呈現(xiàn)出對可見光的至少部分透射。
實(shí)施例6制備多層復(fù)合材料，其包括包含丙烯酸類樹脂的第一或外層、包含ASA接枝共聚物的第二層、包含ASA接枝共聚物和至少一種光阻添加劑的第三或光阻層、包含ABS的第四層和包含粘結(jié)層的第五層。該復(fù)合材料連接在與粘結(jié)層相鄰的纖維增強(qiáng)聚合物基材層上。第二層還包含至少一種用以提供特殊視覺效果的添加劑。
對比例6制備多層復(fù)合材料，除了不包括包含ABS的第四層外，其包括如實(shí)施例4所述的層和組分。對實(shí)施例6和對比例6的復(fù)合材料的物理性能的比較顯示，與不包括包含ABS的第四層的對比例6的復(fù)合材料相比，包括包含ABS的第四層的實(shí)施例6的復(fù)合材料呈現(xiàn)出改進(jìn)的熔融強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。
由于在不以任何方式背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的情況下，可以作出各種改變和替代，因此雖然在典型的實(shí)施方案中說明和描述了本發(fā)明，但并不意味著對所示詳述的限制。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅僅使用常規(guī)試驗(yàn)就可以想到本文披露的本發(fā)明進(jìn)一步的改變和等同物，而且相信所有的這些改變和等同物都在如下列權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。本文引用的所有專利和專利申請引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種多層復(fù)合材料，其依次包括(i)任選的對可見光基本透明的包含丙烯酸類樹脂的外層；(ii)對可見光基本透明的包含第一橡膠改性熱塑性樹脂和用于提供特殊視覺效果的至少一種添加劑的第二層；(iii)包含光阻層的第三層；(iv)包含與所述第一橡膠改性熱塑性樹脂不同的第二橡膠改性熱塑性樹脂的第四層；(v)任選的包含粘結(jié)層的第五層；和(vi)任選的基材層。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中外層是存在的。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其中外層還包含至少一種紫外線穩(wěn)定劑。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中第一和第二橡膠改性熱塑性樹脂獨(dú)立地包含分散在剛性熱塑性相中的不連續(xù)彈性相，其中至少一部分剛性熱塑性相接枝到彈性相上。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中第一橡膠改性熱塑性樹脂的彈性相包含具有衍生自丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
6.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中第一橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相包含衍生自下述單體的混合物的結(jié)構(gòu)單元，所述單體選自乙烯基芳香族單體、單烯鍵式不飽和腈單體、(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和芳基酯單體及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其中第一橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相包含衍生自苯乙烯和丙烯腈；或α-甲基苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中提供特殊視覺效果的添加劑包括著色劑、染料、顏料、礦物片、云母、玻璃片、纖維或球、交聯(lián)聚合物顆粒、交聯(lián)丙烯酸類樹脂顆粒、金屬顏料、金屬片或包含至少一種上述添加劑的混合物。
9.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中光阻層阻擋了至少約90％的由前層透射的可見光。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中光阻層包含至少一種光阻添加劑。
11.權(quán)利要求10的復(fù)合材料，其中光阻添加劑選自碳黑、氧化鐵、染料和顏料。
12.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中光阻層還包含至少一種紫外線穩(wěn)定劑。
13.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中光阻層包含至少一種丙烯酸類樹脂。
14.權(quán)利要求13的復(fù)合材料，其中光阻層包含ASA或橡膠改性聚(甲基丙烯酸甲酯)。
15.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中第二橡膠改性熱塑性樹脂的彈性相包含具有衍生自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
16.權(quán)利要求15的復(fù)合材料，其中第二橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相包含衍生自下述單體的混合物的結(jié)構(gòu)單元，所述單體選自乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體。
17.權(quán)利要求16的復(fù)合材料，其中第二橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相包含衍生自苯乙烯和丙烯腈；或α-甲基苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。
18.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中第二橡膠改性熱塑性樹脂還包含至少一種聚碳酸酯。
19.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中第五層是存在的。
20.權(quán)利要求19的復(fù)合材料，其中第五層與第三層相同。
21.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中基材層是存在的。
22.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中基材層選自金屬、玻璃、纖維素、陶瓷、熱塑性聚合物和熱固性聚合物。
23.權(quán)利要求22的復(fù)合材料，其中基材層包含纖維增強(qiáng)的熱固性聚合物。
24.一種多層復(fù)合材料，其依次包括(i)對可見光基本透明的包含丙烯酸類樹脂的外層，其中所述外層任選地包含至少一種紫外線穩(wěn)定劑；(ii)對可見光基本透明的包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物和至少一種提供特殊視覺效果的添加劑的第二層，其中添加劑包括著色劑、染料、顏料、礦物片、云母、玻璃片、纖維、或球、交聯(lián)聚合物顆粒、交聯(lián)丙烯酸類樹脂顆粒、金屬顏料、金屬片或包含至少一種上述添加劑的混合物；(iii)包含丙烯酸類樹脂和至少一種添加劑的第三層，所述添加劑選自碳黑、氧化鐵、染料和顏料；(iv)包含ABS接枝共聚物和任選的至少一種聚碳酸酯的第四層，所述聚碳酸酯具有衍生自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元；(v)任選的包含粘結(jié)層的第五層；和(vi)任選的基材層。
25.權(quán)利要求24的復(fù)合材料，其中第五層是存在的。
26.權(quán)利要求25的復(fù)合材料，其中第五層與第三層相同。
27.權(quán)利要求24的復(fù)合材料，其中基材層是存在的，而且選自金屬、玻璃、纖維素、陶瓷、熱塑性聚合物和熱固性聚合物。
28.權(quán)利要求27的復(fù)合材料，其中基材層包含纖維增強(qiáng)的熱固性聚合物。
29.由權(quán)利要求1的復(fù)合材料制備的制品。
30.權(quán)利要求29的制品，其通過包括片材擠塑或熱成型或兩者的方法制備。
31.由權(quán)利要求24的復(fù)合材料制備的制品。
32.如權(quán)利要求31的制品，其通過包括片材擠塑或熱成型或兩者的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及顯示特殊視覺效果同時保持其它有益性能如熔融強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的多層復(fù)合材料。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種多層復(fù)合材料，依次包括(i)任選的對可見光基本透明的包含丙烯酸類樹脂的外層；(ii)對可見光基本透明的包含第一橡膠改性熱塑性樹脂和用于提供特殊視覺效果的至少一種添加劑的第二層；(iii)包含光阻層的第三層；(iv)包含與所述第一橡膠改性熱塑性樹脂不同的第二橡膠改性熱塑性樹脂的第四層；(v)任選的包含粘結(jié)層的第五層；和(vi)任選的基材層。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由該復(fù)合材料制成的制品。
文檔編號B32B27/30GK1968809SQ200580019873
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者D·W·小霍韋 申請人:通用電氣公司