專利名稱：阻氣性疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻氣性疊層體，詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種阻氣性、阻氣性層的密合性以及印刷性(特別是色調(diào)印刷性(諧調(diào)印刷性))優(yōu)異，即使實(shí)施印刷，阻氣性也不降低仍然優(yōu)異，并且實(shí)施熱水處理時(shí)的塑料基體材料和無(wú)機(jī)薄膜之間的密合性以及阻氣性優(yōu)異的阻氣性疊層體。
背景技術(shù)：
以往，將塑料作為基體材料，通過(guò)蒸鍍法、濺射法、CVD法、離子鍍法在其表面形成了氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等的無(wú)機(jī)薄膜的阻氣性疊層體被廣泛利用在必須隔離水蒸氣或氧等各種氣體的物品的包裝用途、用于防止食品或工業(yè)用品以及醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途。這些阻氣性疊層體，除了包裝用途以外，近年，還作為液晶顯示元件、太陽(yáng)能電池、電磁波屏蔽、接觸面板、EL用基板、濾色片等中使用的透明導(dǎo)電片的構(gòu)成部件使用。另外，上述阻氣性疊層體由于通常對(duì)無(wú)機(jī)薄膜的潤(rùn)濕性良好，因此，印刷性良好，廣泛地作為印刷包裝材料使用。
上述阻氣性疊層體，為了提高無(wú)機(jī)薄膜的隔離性，設(shè)計(jì)了對(duì)薄膜面進(jìn)行各種處理的方法。例如，已知一種通過(guò)使用硅氧化物蒸鍍膜作為無(wú)機(jī)薄膜，并使該蒸鍍膜吸收水分，然后進(jìn)行熱處理來(lái)提高阻氣性的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
可是，上述方法制造的阻氣性疊層體存在如下問題在其后的貼合步驟或印刷步驟中無(wú)機(jī)薄膜摩擦，或者在制袋加工步驟中，在疊層體彎曲時(shí)在無(wú)機(jī)薄膜上產(chǎn)生缺陷，從而使阻氣性降低。特別是，在使用以氧化鈦?zhàn)鳛轭伭系陌咨湍M(jìn)行印刷時(shí)，在無(wú)機(jī)薄膜上產(chǎn)生缺陷的可能性高，阻氣性有時(shí)大幅降低。特別是，由于印刷使無(wú)機(jī)薄膜受到損傷時(shí)，存在由于其后的熱水處理而使阻氣性大幅降低的問題。
為了防止由上述加工步驟引起的無(wú)機(jī)薄膜的損傷，可以采用通過(guò)在無(wú)機(jī)薄膜層的表面設(shè)置包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃以上的樹脂的透明底涂層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、設(shè)置水性增粘層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)、設(shè)置由含有氧化硅的水性樹脂或水性乳膠形成的層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4)、設(shè)置包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～80℃、分子量為10000～20000的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或硝基纖維素樹脂的底涂層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)5)、設(shè)置包含有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)微粉末的涂布層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6)、以及設(shè)置聚氨酯和/或氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等樹脂涂層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)7)來(lái)防止對(duì)無(wú)機(jī)薄膜的損傷的方法。
可是，在樹脂涂層的表面涂布印刷油墨來(lái)設(shè)置印刷層時(shí)，印刷油墨的溶劑侵入樹脂涂層而使油墨洇滲，或者樹脂涂層的潤(rùn)濕性差，由此，存在排斥印刷油墨等問題，在印刷，特別是色調(diào)印刷時(shí)產(chǎn)生外觀不良。另外，由于塑料基體材料和無(wú)機(jī)薄膜之間的密合強(qiáng)度差，有時(shí)分離性(手切れ性)變得不良。
另外，將在無(wú)機(jī)薄膜的表面涂布透明底層涂料而得到的阻氣性疊層體進(jìn)行干餾處理時(shí)，由于干餾時(shí)的應(yīng)力而對(duì)無(wú)機(jī)薄膜產(chǎn)生損傷，從而降低阻氣性。另外，還研究了在無(wú)機(jī)薄膜的表面涂布包含多官能異氰酸酯化合物和聚酯多醇的涂敷劑的方法，但難以使干餾后的氧隔離性充分穩(wěn)定。
專利文獻(xiàn)1特開平2-299826號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平5-269914號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平5-309777號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平5-9317號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平7-137192號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平10-71663號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2001-270026號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種印刷性(特別是色調(diào)印刷性)優(yōu)異，即使實(shí)施印刷阻氣性也不降低仍然優(yōu)異，并且實(shí)施干餾處理時(shí)塑料基體材料和無(wú)機(jī)薄膜之間的密合性也優(yōu)異的阻氣性疊層體。
解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在無(wú)機(jī)薄膜上涂布含有特定的聚氨酯類樹脂和聚酯類樹脂的涂敷劑來(lái)設(shè)置涂布層，可以使無(wú)機(jī)薄膜的隔離性、密合性提高，并可防止由于印刷油墨顏料引起的損傷，從而可以進(jìn)行外觀良好的印刷。另外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在無(wú)機(jī)薄膜的表面設(shè)置具有特定硬度的涂布層、和/或設(shè)置來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層表面的碳原子數(shù)之比為特定范圍的涂布層，可以防止由于印刷油墨引起的對(duì)無(wú)機(jī)薄膜的損傷，并且由于涂布層的應(yīng)力松弛和結(jié)合性的提高，在熱水處理后也可以保持無(wú)機(jī)薄膜的隔離性。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明的第1要點(diǎn)在于一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面涂布涂敷劑而形成的涂布層(C)，其中，上述涂敷劑含有重量比為5/95～95/5的分子量為3000～15000的聚酯類樹脂(c1)和分子量為8000～30000的聚氨酯類樹脂(c2)，并且阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為25fmol/m2/s/Pa以下。
本發(fā)明的第2要點(diǎn)在于一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面形成的涂布層(C)，其中，在23℃的大氣中通過(guò)毫微壓頭(ナノインデント)法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為0.1～0.5GPa，對(duì)于在涂布層(C)上疊層厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
本發(fā)明的第3要點(diǎn)在于一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面形成的涂布層(C)，其中，在23℃的水中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為0.03～0.5GPa，對(duì)于在涂布層(C)上疊層厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
本發(fā)明的第4要點(diǎn)在于一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面形成的涂布層(C)，其中，來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比為0.005～0.1，對(duì)于在涂布層(C)上疊層厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
發(fā)明的效果本發(fā)明的阻氣性疊層體的印刷性(特別是色調(diào)印刷性)優(yōu)異，即使實(shí)施印刷阻氣性也不降低仍然優(yōu)異，并且實(shí)施熱水處理時(shí)的塑料基體材料和無(wú)機(jī)薄膜之間的密合性以及阻氣性也優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明只是本發(fā)明的實(shí)施方式的代表例，本發(fā)明并不受這些內(nèi)容的限定。本發(fā)明的阻氣性疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面涂布涂敷劑而形成的涂布層(C)。
作為構(gòu)成本發(fā)明使用的塑料基體材料(A)的塑料，只要是可以在通常的包裝材料中使用的塑料即可，沒有特別的限制，可以舉出，乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴等非晶質(zhì)聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺(以下，有時(shí)將尼龍作為代表例)、乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分水解物、EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等。
作為生物降解性樹脂，可以舉出，淀粉/聚己內(nèi)酯(例如，日本合成公司出售的“マスタ一ビ一Z”)、聚己內(nèi)酯(例如，ダイセル化學(xué)公司制造的“セルグル一ン”)、聚丁二酸乙二醇酯(日本觸媒制造的“ルナ一レSE”)、聚丁二酸丁二醇酯(例如，昭和高分子公司制造的“ビオノ一レ1001”)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(例如，昭和高分子公司制造的“ビオノ一レ3001”)、聚酯碳酸酯(例如，三菱瓦斯化學(xué)公司制造的“ユ一パツク”)、芳香族聚酯(己二酸)(例如，BASF公司的“エコフレツク”)等。上述生物降解性樹脂除了“マスタ一ビZ”以外，均為化學(xué)合成類樹脂，但除上述之外，還可以舉出乙酸纖維素(例如，ダイセル化學(xué)公司制造的“セルグリ一ンPCA”)、化工淀粉(日本コ一ンスタ一チ公司出售的“コ一ンポ一ル”)等天然物利用類的生物降解性樹脂等。
上述樹脂當(dāng)中，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物以及生物降解樹脂。
本發(fā)明中的塑料基體材料(A)，是使用上述原料制成的，既可以是未拉伸的基體材料，也可以是拉伸的基體材料。另外，還可以與其他的塑料基體材料疊層。從薄膜形成生產(chǎn)性這點(diǎn)看，該塑料基體材料(A)優(yōu)選薄膜化的基體材料，可以通過(guò)以往公知的通常的方法來(lái)制造。例如，可以將原料樹脂供給到擠出機(jī)中并熔融，采用環(huán)形模或T型模擠出，然后通過(guò)驟冷來(lái)制造實(shí)質(zhì)上是非晶的并且是未取向的未拉伸膜。采用單軸拉伸、拉幅式依次雙軸拉伸、拉幅式同時(shí)雙軸拉伸、管筒式(チユ一ブラ一式)同時(shí)雙軸拉伸等以往公知的通常的方法沿膜的長(zhǎng)度方向和/或橫向拉伸該未拉伸膜，由此，可以制造在至少一個(gè)軸方向拉伸的膜。
作為上述塑料基體材料(A)的膜的厚度，可以根據(jù)作為本發(fā)明的疊層構(gòu)造體的基體材料的機(jī)械強(qiáng)度、撓性、透明性、用途來(lái)決定，但通常在5～500μm，優(yōu)選在10～200μm的范圍選擇。另外，膜的寬度或長(zhǎng)度沒有特別限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
雖然使無(wú)機(jī)薄膜(B)形成在塑料基體材料(A)上，但為了提高無(wú)機(jī)薄膜(B)和塑料基體材料(A)的密合性，優(yōu)選在塑料基體材料(A)上設(shè)置增粘涂層。增粘涂層通常是通過(guò)采用在線涂布法或離線涂布法涂布含有增粘涂敷劑的涂布液而形成的。作為增粘涂敷劑，可以舉出，溶劑性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環(huán)氧樹脂、含有唑啉基團(tuán)的樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂、它們的共聚樹脂、烷基鈦酸酯等，這些也可以同時(shí)使用2種以上。其中，增粘涂層優(yōu)選由選自聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有烷氧基甲硅烷基的樹脂、含有唑啉基團(tuán)的樹脂以及它們的共聚樹脂中的1種以上樹脂形成。
上述增粘涂層的厚度通常為0.005～5μm，優(yōu)選0.01～1μm。增粘涂層的厚度超過(guò)5μm時(shí)，滑動(dòng)性變差，由于增粘涂層的內(nèi)部應(yīng)力而容易從基體材料膜或片上剝離，不足0.005μm時(shí)，有增粘涂層不能成為均一厚度的可能性。另外，為了改善含有增粘涂敷劑的涂布液對(duì)膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前對(duì)基體材料膜的表面實(shí)施化學(xué)處理、放電處理等。
作為構(gòu)成形成在塑料基體材料(A)上的無(wú)機(jī)薄膜(B)的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可以舉出，硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦和碳，以及它們的氧化物、碳化物、氮化物及其混合物，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、金剛石狀碳。特別是，氧化硅由于在本發(fā)明中熱處理的效果顯著、透明性良好、以及可以穩(wěn)定地維持高的阻氣性，故特別優(yōu)選。
作為無(wú)機(jī)薄膜(B)的形成方法，沒有特別限制，可以采用蒸鍍法、涂覆法等，但從可以得到阻氣性高的均一的薄膜這點(diǎn)看，優(yōu)選蒸鍍法。作為蒸鍍法，可以采用真空蒸鍍、離子鍍、濺射法等物理蒸鍍法以及CVD等化學(xué)蒸鍍法。無(wú)機(jī)薄膜(B)的厚度通常為0.1～500nm，優(yōu)選0.5～40nm。無(wú)機(jī)薄膜(B)的厚度不足0.1nm時(shí)，難以得到充分的阻氣性，超過(guò)500nm時(shí)，在無(wú)機(jī)薄膜(B)上產(chǎn)生龜裂或剝離，或者透明性變差。
接著，對(duì)本發(fā)明的第1要點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。第1要點(diǎn)記載的阻氣性疊層體包括上述塑料基體材料(A)、無(wú)機(jī)薄膜(B)、在無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面涂布涂敷劑而形成的涂布層(C)，其中，上述涂敷劑含有重量比為5/95～95/5的分子量為3000～15000的聚酯類樹脂(c1)和分子量為8000～30000的聚氨酯類樹脂(c2)，并且阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為25fmol/m2/s/Pa以下。
設(shè)置在無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面的涂布層(C)，是涂布含有重量比為5/95～95/5的聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的涂敷劑而形成的。
作為構(gòu)成聚酯類樹脂(c1)的多元羧酸成分，可以舉出，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二甲基苯二甲酸等，作為多元醇成分，可以舉出，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、一縮二丙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等。
聚酯類樹脂(c1)的分子量為3000～15000，優(yōu)選4000～13000，更加優(yōu)選5000～12000。聚酯類樹脂(c1)的分子量不足3000時(shí)，由于涂膜變脆，不能得到作為保護(hù)膜的性能。另外，分子量超過(guò)15000時(shí)，即使使用多異氰酸酯等進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)也少，交聯(lián)密度不會(huì)變高，因此，在印刷油墨中溶解或膨潤(rùn)，印刷外觀惡化。
聚酯類樹脂(c1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為55～100℃，優(yōu)選60～95℃，更加優(yōu)選65～90℃。聚酯類樹脂(c1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不足55℃時(shí)，由于熱穩(wěn)定性差，涂布層(C)收縮，阻氣性降低，或者在保管時(shí)發(fā)生粘連，產(chǎn)生阻氣性的降低或涂布面的皸裂。另一方面，超過(guò)100℃時(shí)，涂布層(C)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性降低。
聚酯類樹脂(c1)的酸值通常為1～100mgKOH/g，優(yōu)選3～80mgKOH/g，更加優(yōu)選5～60mgKOH/g。酸值不足1mgKOH/g時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)少且交聯(lián)密度不會(huì)變高，因此，在印刷油墨中溶解或膨潤(rùn)，并且阻氣性降低。另一方面，酸值超過(guò)100mgKOH/g時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)多且交聯(lián)密度過(guò)高，涂布層(C)硬，成為無(wú)伸長(zhǎng)的覆膜，涂布層(C)的固化應(yīng)力變大。因此，阻氣性降低，涂布層(C)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性降低。
制造聚酯樹脂時(shí)，使上述多元羧酸成分和多元醇成分以COOH基團(tuán)的量相對(duì)于OH基團(tuán)的量過(guò)剩的狀態(tài)反應(yīng)，可以得到具有上述分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值的聚酯。例如，通過(guò)混合鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、乙二醇以及新戊二醇，并使之反應(yīng)，可以得到重均分子量為8000、酸值為16mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃的聚酯。
作為聚氨酯類樹脂(c2)，是通過(guò)異氰酸酯化合物和聚合物多醇化合物的反應(yīng)而得到的聚氨酯聚合物、或者使擴(kuò)鏈劑以及反應(yīng)終止劑與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)而得到的聚氨酯聚合物，也可以在末端具有異氰酸酯基團(tuán)。作為異氰酸酯化合物，可以使用公知的芳香族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯，但從食品衛(wèi)生上的觀點(diǎn)看，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、加氫苯二甲撐二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷、加氫二苯甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯化合物、以及它們的混合物。
作為與上述異氰酸酯化合物反應(yīng)的聚合物多醇化合物，可以舉出，公知的聚酯多醇、聚醚多醇等聚合物多醇及其混合物。聚酯多醇可以通過(guò)二羧酸和二醇的脫水或縮合反應(yīng)而得到。作為二酯，可以舉出，己二酸、辛二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸、壬二酸、以及作為它們的二甲酯的二酯等，作為二醇，可以舉出，乙二醇、一縮二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。二羧酸和二醇，可以單獨(dú)使用，也可以組合二種以上使用。
聚氨酯類樹脂(c2)的分子量為8000～30000，優(yōu)選10000～28000，更加優(yōu)選12000～26000。聚氨酯類樹脂(c2)的分子量不足8000時(shí)，由于涂膜變脆，因此不能得到作為保護(hù)層的性能。另外，分子量超過(guò)30000時(shí)，即使使用多異氰酸酯等進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)也少，交聯(lián)密度不會(huì)變高，因此，在印刷油墨中溶解或膨潤(rùn)，印刷外觀惡化。
聚氨酯類樹脂(c2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為55℃以上，優(yōu)選55～100℃，更加優(yōu)選60～95℃。聚氨酯類樹脂(c2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不足55℃時(shí)，由于熱穩(wěn)定性差，涂布層(C)收縮，阻氣性降低，或者在保管時(shí)發(fā)生粘連，產(chǎn)生阻氣性的降低或涂布面的皸裂。另一方面，超過(guò)100℃時(shí)，涂布層(C)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性降低。
聚氨酯類樹脂(c2)的酸值通常為1～100mgKOH/g，優(yōu)選3～80mgKOH/g，更加優(yōu)選5～60mgKOH/g，酸值不足1mgKOH/g時(shí)，由于交聯(lián)點(diǎn)少，交聯(lián)密度不會(huì)變高，因此，在印刷油墨中溶解或膨潤(rùn)，并且阻氣性降低。另一方面，酸值超過(guò)100mgKOH/g時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)多且交聯(lián)密度過(guò)高，涂布層(C)硬，成為無(wú)伸長(zhǎng)的覆膜，涂布層(C)的固化應(yīng)力變大。因此，阻氣性降低，涂布層(C)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性降低。
涂敷劑中的聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的混合比(重量比)為5/95～95/5，優(yōu)選10/90～90/10，更加優(yōu)選15/85～85/15。聚酯類樹脂(c1)的混合比比95重量比大時(shí)，涂布層(C)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性降低，聚氨酯類樹脂(c2)的混合比比95重量比大時(shí)，阻氣性降低。
為了提高與無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性，優(yōu)選在涂布層(C)中添加硅烷偶合劑。其使用量相對(duì)于涂布層(C)通常為0.1～20重量％，優(yōu)選0.1～3重量％。作為硅烷偶合劑，優(yōu)選含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶合劑和含有氨基的硅烷偶合劑。作為含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶合劑，可以舉出，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶合劑。作為含有氨基的硅烷偶合劑，可以舉出，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶合劑可以單獨(dú)使用，也可以組合二種以上使用。特別優(yōu)選的硅烷偶合劑是γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
為了提高印刷油墨的涂布性和阻氣性，優(yōu)選在用于形成涂布層(C)的涂敷劑中添加選自液體石蠟、微晶蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚乙烯等脂肪族烴類化合物；硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、固化蓖麻油等脂肪酸類化合物；硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、月桂酰胺、棕櫚酰胺、山萮酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羥基硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙山萮酰胺、亞乙基雙月桂酰胺等脂肪酰胺類化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、羥基硬脂酸鈣等碳原子數(shù)為12～30的脂肪酸金屬鹽；甘油脂肪酸酯、羥基硬脂酸三甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯類化合物、硬脂酸丁酯、褐煤蠟等長(zhǎng)鏈酯蠟等脂肪酸酯類化合物；以及將它們復(fù)合的復(fù)合化合物中的一種以上。
在上述涂敷劑中添加的化合物中，優(yōu)選脂肪酸類化合物、脂肪酰胺類化合物以及脂肪酸酯類化合物，更加優(yōu)選脂肪酰胺類化合物。相對(duì)于聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的總量100重量份，在涂敷劑中添加的化合物的配合量通常為0.05～20重量份，優(yōu)選0.1～10重量份。添加量不足0.05重量份時(shí)，阻氣性的提高效果小，印刷外觀有時(shí)降低，超過(guò)20重量份時(shí)，涂布層(C)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性有時(shí)降低。
含有聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的涂敷劑，是將上述聚酯類樹脂和聚氨酯類樹脂溶解在有機(jī)溶劑中而制備的。涂敷劑中的聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的總濃度通常為20～50重量％。作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解上述聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)即可，沒有特別限定，可以舉出，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基甲酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等，它們也可以混合二種以上使用。其中，優(yōu)選甲苯和甲乙酮的混合溶劑。而且，在使用涂敷劑時(shí)，優(yōu)選添加多異氰酸酯作為固化劑。
作為添加到涂敷劑中的多異氰酸酯，可以使用原本已知的作為交聯(lián)劑已知的多異氰酸酯的任意一種，沒有特別限定，但優(yōu)選使用在1個(gè)分子中存在3個(gè)以上活性異氰酸酯基團(tuán)，并且異氰酸酯基團(tuán)的量為12重量％以上(固體成分換算)的多異氰酸酯。具體地，可以舉出，六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯，作為市售品，可以舉出，日本聚氨酯(ポリウレタン)公司制造的“コロネ一トL”。多異氰酸酯的使用量通常優(yōu)選聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的羥值當(dāng)量的合計(jì)的0.8倍聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的羥值當(dāng)量的合計(jì)的0.8～1.5倍。多異氰酸酯的使用量不足聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的羥值當(dāng)量的合計(jì)的0.8倍時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)不足，不能得到具有充分的交聯(lián)密度的涂布層(C)，對(duì)于印刷油墨的溶劑的耐溶劑性變得不充分，超過(guò)1.5倍時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)過(guò)剩，形成的涂布層(C)變硬，柔軟性受損。
在涂布層(C)中，還可以添加防靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、增塑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑、抗氧劑等公知的添加劑。
涂布層(C)的厚度通常為0.05～5μm，優(yōu)選0.1～2μm。涂布層(C)的厚度不足0.05μm時(shí)，不能防止由于印刷引起的無(wú)機(jī)薄膜(B)的損傷，超過(guò)5μm時(shí)，印刷油墨的轉(zhuǎn)印性惡化。
本發(fā)明的第1要點(diǎn)的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為25fmol/m2/s/Pa以下，優(yōu)選15fmol/m2/s/Pa以下，下限通常為0.05fmol/m2/s/Pa以上。另外，本發(fā)明的阻氣性疊層體的透濕度為5g/m2/day以下，優(yōu)選3g/m2/day以下，下限通常為0.01g/m2/day以上。
接著，對(duì)本發(fā)明的第2～4要點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明，第2～4要點(diǎn)所述的阻氣性疊層體包括上述塑料基體材料(A)、無(wú)機(jī)薄膜(B)、在無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面涂布涂敷劑而形成的涂布層(C)。第2要點(diǎn)的特征是，在23℃的大氣中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為0.1～0.5GPa，優(yōu)選為0.2～0.4GPa。第3要點(diǎn)的特征是，在23℃的水中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為0.03～0.5GPa，優(yōu)選為0.1～0.4。第4要點(diǎn)的特征是，來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比為0.005～0.1，優(yōu)選0.008～0.05。更加優(yōu)選具有2個(gè)以上這些第2～4的要點(diǎn)的特征。以下，進(jìn)行關(guān)于第2～4要點(diǎn)的合并說(shuō)明。
所謂毫微壓頭法(毫微壓痕硬度測(cè)定法)，是通過(guò)在AFM(原子間力顯微鏡)上附加用于測(cè)定壓痕硬度的組件(由傳感器和壓頭構(gòu)成)來(lái)進(jìn)行納米水平的壓痕硬度的測(cè)定的方法。測(cè)定是對(duì)壓頭施加由傳感器控制的荷重，并以檢測(cè)此時(shí)的試料的壓痕深度的方式進(jìn)行。對(duì)于測(cè)定的詳細(xì)方法，在實(shí)施例中闡述。另外，來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比用J.Polym.Sci.，Part A，Vol.26，P.559-572(1988)以及專利第3139522號(hào)說(shuō)明書中記載的方法測(cè)定。關(guān)于測(cè)定方法的詳細(xì)情況，在實(shí)施例中闡述。
在23℃的大氣中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度過(guò)大時(shí)，在熱水處理時(shí)，涂布層(C)不追隨疊層體全體的尺寸變化，存在熱水處理后的阻氣性變差的傾向，硬度過(guò)小時(shí)，有印刷色調(diào)性降低的傾向。
在23℃的水中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度過(guò)大時(shí)，在熱水處理時(shí)，涂布層(C)不追隨疊層體全體的尺寸變化，存在熱水處理后的阻氣性變差的傾向，硬度過(guò)小時(shí)，存在熱水處理時(shí)密合性降低的傾向。
另外，即使是上述在23℃的大氣中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為上述范圍外的涂布層(C)，只要上述在23℃的水中采用毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度在上述范圍內(nèi)，由于干餾時(shí)的吸濕，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比過(guò)小時(shí)，在水中的各層的密合強(qiáng)度有降低的傾向，上述的比值過(guò)大時(shí)，為了形成涂布層(C)，在制備的涂布液中容易引起水解，形成的涂布層(C)的各種物性有變得不穩(wěn)定的傾向。
作為形成涂布層(C)的樹脂，可以舉出，聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、含有烷氧基甲硅烷基的樹脂、唑啉類樹脂、環(huán)氧類樹脂、三聚氰胺類樹脂等，還可以含有交聯(lián)劑成分。其中，優(yōu)選由選自聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有烷氧基甲硅烷基的樹脂、含有唑啉基團(tuán)的樹脂以及它們的共聚物樹脂中的一種以上樹脂而形成。為了將涂布層(C)在大氣中或水中的硬度調(diào)節(jié)為上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使用嵌段和/或接枝共聚物、或者混合使用二種以上不同種類的樹脂或者雖然是同一種樹脂但具有二種以上的不同的分子量或分子量分布的樹脂。
作為上述聚酯類樹脂，可以使用本發(fā)明的第1要點(diǎn)中的聚酯類樹脂(c 1)，對(duì)于構(gòu)成聚酯類樹脂的多元羧酸成分、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、酸值以及制造方法，如第1要點(diǎn)中所說(shuō)明。
通過(guò)將在分子的末端和/或側(cè)鏈具有多個(gè)羧基的聚酯類樹脂作為涂敷劑使用，可以調(diào)節(jié)來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成上述涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比為0.005以上。在末端和/或側(cè)鏈具有多個(gè)羧酸的樹脂，可以通過(guò)例如，在聚酯類樹脂中共聚特開昭54-46294號(hào)、特開昭60-209073號(hào)、特開昭62-240318號(hào)、特開昭53-26828號(hào)、特開昭53-26829號(hào)、特開昭53-98336號(hào)、特開昭56-116718號(hào)、特開昭61-124684號(hào)等各公報(bào)中記載的3元以上的多元羧酸來(lái)制造。
作為上述多元羧酸，可以舉出，偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環(huán)己烯-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸、乙烯四甲酸等，優(yōu)選5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸。
作為上述聚氨酯類樹脂，可以使用本發(fā)明的第1要點(diǎn)中的聚氨酯類樹脂(c2)，對(duì)于異氰酸酯化合物、聚合物多醇化合物、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、酸值以及制造方法，如第1要點(diǎn)中所說(shuō)明。
另外，除了本發(fā)明的第1要點(diǎn)中的聚氨酯類樹脂(c2)以外，還可以使用特開昭61-228030號(hào)公報(bào)中記載的聚酯聚氨酯等，作為該羧酸成分，可以舉出，2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸等側(cè)羧基等，作為其導(dǎo)入方法，在特公昭52-3438號(hào)公報(bào)等中有記載。
作為上述丙烯酸類樹脂，如“水系涂料和涂布技術(shù)(水系塗料とコ一テイング技術(shù))”((株)技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)編)中所記載，可以通過(guò)使用具有陰離子型的羧基的單體作為親水基團(tuán)而獲得。具體地，可以通過(guò)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚等而得到。
作為上述含有烷氧基甲硅烷基的樹脂，如特開2000-63661號(hào)、特開2000-160067號(hào)等各公報(bào)中所記載，通過(guò)烷氧基硅烷的水解而獲得。具體地，可以預(yù)先用烷氧基硅烷改性聚氨酯等，再通過(guò)與水解性烷氧基硅烷的溶膠-凝膠法使其固化而獲得。
作為上述唑啉類樹脂，可以舉出，日本觸媒公司制造的“エポクロス”K-1000、K-2000、WS-500、WS-700等。
作為上述環(huán)氧類樹脂，可以舉出，環(huán)氧聚酰胺樹脂、硅改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂酯、環(huán)氧酚醛樹脂、環(huán)氧醇酸樹脂等。
作為上述三聚氰胺類樹脂，可以舉出，醚化三聚氰胺樹脂、烷基化三聚氰胺樹脂等。
作為交聯(lián)劑成分(固化劑)，可以使用原本已知的交聯(lián)劑，特別優(yōu)選使用多異氰酸酯。作為多異氰酸酯，可以使用第1要點(diǎn)中說(shuō)明的多異氰酸酯，其具體例子以及使用量如第1要點(diǎn)中所說(shuō)明。
為了提高與無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合性，優(yōu)選在涂布層(C)中添加在第1要點(diǎn)中說(shuō)明的硅烷偶合劑。硅烷偶合劑的使用量以及硅烷偶合劑的具體例子，如第1要點(diǎn)中所說(shuō)明。
為了提高印刷油墨的涂布性以及阻氣性，還可以在用于形成涂布層(C)的涂敷劑中添加一種以上第1要點(diǎn)中說(shuō)明的添加劑。優(yōu)選的添加劑的種類和配合量如第1要點(diǎn)中所記載。
在涂布層(C)中，可以添加第1要點(diǎn)中記載的公知的添加劑。涂布層(C)的厚度如第1要點(diǎn)中所說(shuō)明。
以下的說(shuō)明是對(duì)本發(fā)明的第1～4要點(diǎn)的阻氣性疊層體的共同的說(shuō)明。本發(fā)明的阻氣性疊層體可以在涂布層(C)上形成印刷層，再將其他的塑料基體材料和紙基體材料疊層。作為形成印刷層的印刷油墨，可以使用含有水性和溶劑系的樹脂的印刷油墨。這里，作為印刷油墨中使用的樹脂，可以舉出丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、氯乙烯類樹脂、醋酸乙烯共聚樹脂以及它們的混合物。另外，還可以在印刷油墨中添加防靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑、抗氧劑等公知的添加劑。
作為用于設(shè)置印刷層的印刷方法，沒有特別限定，可以使用膠版印刷、凹版印刷、網(wǎng)版印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶劑的干燥可以使用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線干燥等公知的干燥方法。
通過(guò)在疊層于印刷層上的其他的塑料基體材料中使用可以熱封的樹脂，可以熱封，從而可以制成各種容器，特別是干餾用容器使用。即，通過(guò)在具有塑料基體材料(A)/無(wú)機(jī)薄膜(B)/涂布層(C)/印刷層/可以熱封的其他的塑料基體材料(熱封層)的結(jié)構(gòu)的疊層體(以后，稱為阻氣性膜)中使用可以熱封的其他的塑料基體材料作為(干餾用)容器的內(nèi)側(cè)層，可以得到具有優(yōu)異的阻氣性的(干餾用)容器。
另外，還可以在印刷層和熱封層之間疊層至少一層紙或塑料膜。作為塑料膜，可以使用由構(gòu)成塑料基體材料(A)的塑料構(gòu)成的膜。其中，從得到充分的疊層體的剛性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選紙、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂以及生物降解性樹脂。其中，通過(guò)在印刷層和熱封層之間疊層拉伸聚酰胺樹脂層，熱水處理后的阻氣性變得良好。因此，優(yōu)選拉伸聚酰胺樹脂層的127℃熱水收縮率為15％以下。熱水收縮率超過(guò)15％時(shí)，由于熱水處理時(shí)的尺寸變化的應(yīng)力，隔離性或密合性有時(shí)降低。
作為上述可以熱封的樹脂，可以舉出，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、離子鍵聚合物樹脂、EAA樹脂、EMAA樹脂、EMA樹脂、EMMA樹脂、EEA樹脂、生物降解性樹脂等公知的樹脂。作為向印刷層疊層熱封層的方法，可以采用使用粘接劑的干式層壓法或使用粘接性樹脂的擠出層壓法。
在本發(fā)明的阻氣性疊層體上疊層了印刷層和熱封層的阻氣性膜的氧透過(guò)率通常為25fmol/m2/s/Pa以下，優(yōu)選10fmol/m2/s/Pa以下，下限通常為0.025fmol/m2/s/Pa以上。另外，本發(fā)明的阻氣性疊層體(塑料基體材料(A)/無(wú)機(jī)薄膜(B)/涂布層(C)的結(jié)構(gòu))的氧透過(guò)率如上所述，為25fmol/m2/s/Pa以下，這些阻氣性疊層體以及阻氣性膜是高阻氣性膜的范疇的材料。本發(fā)明的阻氣性疊層體以及阻氣性膜的特征是，即使在被稱為所謂的干餾處理的條件下進(jìn)行加壓熱水處理，阻氣性的降低也少。特別是，通過(guò)對(duì)本發(fā)明的阻氣性疊層體實(shí)施加熱處理，可以有效地賦予上述特性。
具體地，通過(guò)在塑料基體材料(A)上疊層無(wú)機(jī)薄膜(B)后進(jìn)行加熱處理，或者在疊層涂布層(C)而得到本發(fā)明的阻氣性疊層體后進(jìn)行加熱處理，或者疊層其他的塑料膜和/或紙并進(jìn)行加熱處理，可以制成阻氣性膜。對(duì)得到的阻氣性膜進(jìn)行120℃、30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下，優(yōu)選25fmol/m2/s/Pa以下，更加優(yōu)選10fmol/m2/s/Pa以下，特別優(yōu)選5fmol/m2/s/Pa以下。
上述加熱處理通常是以阻氣性膜的狀態(tài)或阻氣性疊層體的狀態(tài)進(jìn)行。制成阻氣性膜之后進(jìn)行加熱處理的場(chǎng)合，可以采用將阻氣性膜二次加工成袋、容器等之后再進(jìn)行加熱處理的方法、在該二次加工制品中裝入內(nèi)容物后進(jìn)行加熱處理的方法中的任意一種方法。加熱處理的條件雖然根據(jù)構(gòu)成阻氣性膜或阻氣性疊層體的材料的種類或厚度等而不同，但只要是能夠保持必要的時(shí)間、必要的溫度的方法即可，沒有特別限定。例如，在設(shè)定為必要溫度的烘箱或恒溫室內(nèi)保管的方法、吹入熱風(fēng)的方法、用紅外線加熱器加熱的方法、用燈照射光的方法、與熱輥或熱板接觸直接賦予熱的方法、照射微波的方法等。另外，可以將膜切成容易操作的大小之后進(jìn)行加熱處理，也可以以膜輥的狀態(tài)進(jìn)行加熱處理。另外，只要可以獲得必要的時(shí)間和溫度，也可以在涂布機(jī)、切條機(jī)等膜制造裝置的一部分中安裝加熱裝置，并在制造過(guò)程中進(jìn)行加熱處理。
上述加熱處理的處理溫度通常只要為60℃以上，并且為使用的塑料基體材料(A)以及塑料膜的熔點(diǎn)以下的溫度即可，沒有特別限定，下限優(yōu)選70℃，上限通常為200℃，優(yōu)選160℃。處理溫度不足60℃時(shí)，為了表現(xiàn)出熱處理的效果，必要的處理時(shí)間極端變長(zhǎng)，是不現(xiàn)實(shí)的。存在處理溫度越高，加熱處理時(shí)間越短的傾向。處理溫度高時(shí)，由于阻氣性膜或阻氣性疊層體的構(gòu)成材料熱分解而存在阻氣性降低的危險(xiǎn)，因此優(yōu)選縮短處理時(shí)間。作為加熱處理?xiàng)l件，例如，處理溫度為60℃時(shí)，處理時(shí)間為3天～6個(gè)月左右，處理溫度為80℃時(shí)，處理時(shí)間為3天～10天左右，處理溫度為120℃時(shí)，處理時(shí)間為1小時(shí)～1天左右，處理溫度為150℃時(shí)，處理時(shí)間為3～60分鐘左右，但這些只是單純的估計(jì)，根據(jù)構(gòu)成阻氣性膜或阻氣性疊層體的材料的種類或厚度等而不同。
在本發(fā)明的阻氣性疊層體和阻氣性膜中，在120℃進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理后的塑料基體材料(A)和無(wú)機(jī)薄膜(B)的密合強(qiáng)度不管有無(wú)上述熱處理，通常為100g/15mm以上，優(yōu)選200g/15mm以上。另外，不進(jìn)行上述熱處理時(shí)，可以通過(guò)設(shè)置增粘涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)與上述同樣的密合強(qiáng)度。另外，在本發(fā)明的阻氣性疊層體上設(shè)置了印刷層和熱封層的疊層體和膜中，在120℃進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理后的印刷層和聚酯樹脂層的密合強(qiáng)度通常為100g/15mm以上，優(yōu)選200g/15mm以上。另外，本發(fā)明的阻氣性疊層體和阻氣性膜的加壓熱水處理前后的收縮率通常為3％以下，優(yōu)選2％以下。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例1～21以及參考例1～11是涉及本發(fā)明的第1要點(diǎn)的例子，實(shí)施例22～34以及參考例12～17是涉及本發(fā)明的第2～4要點(diǎn)的例子。本發(fā)明中使用的測(cè)定法如下。
(1)氧透過(guò)率(fmol/m2/s/Pa)基于ASTM-D3985標(biāo)準(zhǔn)，使用氧透過(guò)率測(cè)定裝置(モダンコントロ一ル公司制造的“OX-TRAN100”)，在溫度25℃、相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎5fmol/m2/s/Pa以下○大于5fmol/m2/s/Pa但為15fmol/m2/s/Pa以下△大于15fmol/m2/s/Pa但為25fmol/m2/s/Pa以下×大于25fmol/m2/s/Pa(2)密合強(qiáng)度使用由塑料基體材料/表面改性層/無(wú)機(jī)薄膜/涂布層/印刷層/粘接劑層/其他的塑料膜的疊層體構(gòu)成的、寬度為15mm、長(zhǎng)度為100mm的長(zhǎng)方形的膜，并且在制造疊層體時(shí)(層壓時(shí))在長(zhǎng)度方向的1/2部分(即，寬度為15mm、長(zhǎng)度為50mm的部分)通過(guò)由脫模紙構(gòu)成的隔片形成不存在粘接劑層的區(qū)域而得到的長(zhǎng)方形的膜作為試料膜。而且，從不存在粘接劑層的區(qū)域一側(cè)進(jìn)行從塑料基體材料/表面改性層/無(wú)機(jī)薄膜/涂布層/印刷層側(cè)(A側(cè))和其他的塑料膜(B側(cè))剝離的T型剝離試驗(yàn)。即，在23℃、50％RH的環(huán)境下，在自動(dòng)記錄儀(基于JIS K 7127標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)裝置，島津制作所公司制造的“DSS-100”)的固定夾具和可動(dòng)夾具上分別夾持上述A側(cè)和B側(cè)的端部，以?shī)A具間距離為60mm安裝，并且以拉伸速度為300mm/min使可動(dòng)夾具移動(dòng)30mm，從在此期間記錄在變形計(jì)中的拉伸荷重的波形曲線求出中心線的值，求出3張?jiān)囼?yàn)片的平均值。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎300g/15mm以上○不足300g/15mm但為200g/15mm以上△不足200g/15mm但為100g/15mm以上×不足100g/15mm(3)色調(diào)印刷性使用凹印油墨作為印刷油墨，使用富士機(jī)械工業(yè)公司制造的“FE-185”作為印刷機(jī)，以100m/分的印刷速度在涂布層上形成由黑、藍(lán)、紅、黃、白5種顏色構(gòu)成的印刷圖案(網(wǎng)點(diǎn))，觀察印刷圖案的網(wǎng)點(diǎn)的濃度再現(xiàn)性來(lái)評(píng)價(jià)色調(diào)印刷性。另外，作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，使用對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的印刷圖案。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎是與PET膜同等的網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)展○雖然比PET膜差，但網(wǎng)點(diǎn)的擴(kuò)展大△網(wǎng)點(diǎn)的擴(kuò)展小，表觀濃度大幅降低×沒有網(wǎng)點(diǎn)的擴(kuò)展(4)采用毫微壓頭法的涂布層(C)的硬度測(cè)定使用掃描型探測(cè)顯微鏡(Digital Instruments公司制造的“NanoscopeIIIa”)和連接在該顯微鏡上的超輕荷重薄膜硬度測(cè)試儀(Hysitron Inc.公司制造，“Triboscope system”)，在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。
試樣處理前切割阻氣性疊層體，用粘接劑固定在硅基板上壓頭金剛石制成的Berkovich形(三角錐形)壓痕深度不出現(xiàn)影響基體材料膜的深度(涂布層厚度的約1/10左右)測(cè)定位置用原子間力顯微鏡觀測(cè)不存在無(wú)機(jī)填料并且平坦的地方測(cè)定氛圍氣體在大氣中測(cè)定時(shí)溫度23℃、濕度50％RH在水中測(cè)定時(shí)溫度23℃(5)來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比使用X射線光電分光分析裝置(VG公司制造，“220iKL”)，在以下的條件下進(jìn)行分析。
激發(fā)X射線單色化AlKα1，2射線(1486.6eV)X射線直徑1mmX射線輸出10kV，20mA光電子脫離角度90°另外，羧基氣相化學(xué)改性是在保干器中，在空氣氛圍下，以吡啶和二環(huán)己基碳化二亞胺作為催化劑，通過(guò)三氟乙醇進(jìn)行表面羧基的酯化并進(jìn)行標(biāo)簽化(ラベル化)。使用聚丙烯酸膜作為標(biāo)準(zhǔn)試料，與阻氣性疊層體同時(shí)進(jìn)行氣相化學(xué)改性處理。由標(biāo)準(zhǔn)試料求出與三氟乙醇的反應(yīng)率、和反應(yīng)催化劑二環(huán)己基碳化二亞胺的殘留率，并通過(guò)J.Polym.Sci.，Part A，Vol.26，P.559-572(1988)以及專利第3139522號(hào)說(shuō)明書中記載的計(jì)算方法計(jì)算出來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比(COOH/C)。
用于增粘涂層的樹脂A(水性丙烯酸類樹脂)的制造將包含40重量份丙烯酸乙酯、30重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份甲基丙烯酸以及10重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合單體在乙醇中進(jìn)行溶液聚合。聚合后，一邊添加水一邊加熱，除去乙醇。用氨水調(diào)節(jié)pH為7.5，得到水性丙烯酸類樹脂涂料。
用于增粘涂層的樹脂B(水性聚氨酯類樹脂)的制造以664重量份對(duì)苯二甲酸、631重量份間苯二甲酸、472重量份1，4-丁二醇以及447重量份新戊二醇作為原料，得到聚酯多醇。在得到的聚酯多醇中添加321重量份己二酸、268重量份二羥甲基丙酸，得到含有側(cè)羧基的聚酯多醇A。在1880重量份得到的聚酯多醇A中添加160重量份六亞甲基二異氰酸酯，得到水性聚氨酯類樹脂水性涂料。
涂布樹脂C(含有烷氧基甲硅烷基的樹脂)的制造在148重量份聚酯多醇(クラレ公司制造，“クラポ一ルP2010”)和222重量份聚酯多醇(ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制造，“プラクセル220”)中添加102.7重量份異佛爾酮二異氰酸酯和27.2重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到含有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯涂料。
蒸鍍聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的制造在290℃的溫度下由T型模擠出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，熔融粘度＝0.65)，并用冷卻輥驟冷，得到厚度為150μm的未拉伸PET片。將得到的PET片在95℃下在縱向拉伸3.5倍后，采用在線涂布法涂布包含60重量％的含有唑啉基團(tuán)的聚合物(日本觸媒公司制造的“エポクロスWS-500)、20重量％的用于增粘涂層的樹脂A(水性丙烯酸類樹脂)、20重量％的用于增粘涂層的樹脂B(水性聚氨酯類樹脂)的混合樹脂的水溶液，在110℃下在橫向拉伸3.5倍，在230℃下進(jìn)行熱處理，得到具有由上述混合樹脂制成的厚度為0.1μm的增粘涂層的厚度為12.1μm的雙軸拉伸PET膜。
接著，使用真空蒸鍍裝置，采用高頻加熱方式在增粘涂層上蒸鍍氧化硅，形成厚度約10nm的由氧化硅構(gòu)成的無(wú)機(jī)薄膜層，得到氧化硅蒸鍍PET膜。同樣地，將蒸鍍材料變更為鋁并導(dǎo)入氧，形成厚度約10nm的由氧化鋁構(gòu)成的無(wú)機(jī)薄膜層，得到氧化鋁蒸鍍PET膜。得到的氧化硅蒸鍍PET膜的氧透過(guò)率為11fmol/m2/s/Pa，氧化鋁蒸鍍PET膜的氧透過(guò)率為9fmol/m2/s/Pa。
蒸鍍尼龍膜的制造在230℃的溫度下由T型模擠出含有50重量％再生尼龍6的尼龍6(三菱化學(xué)公司制造的“ノバミツド1020”)，并用冷卻輥驟冷，得到厚度為144μm的未拉伸尼龍片。將得到的尼龍片在60℃下在縱向拉伸3倍后，采用在線涂布法涂布包含60重量％的含有唑啉基團(tuán)的聚合物(日本觸媒公司制造的“工ポクロスWS-500)、20重量％的用于增粘涂層的樹脂A(水性丙烯酸類樹脂)、20重量％的用于增粘涂層的樹脂B(水性聚氨酯類樹脂)的混合樹脂的水溶液，在90℃下在橫向拉伸3倍，在205℃下進(jìn)行熱處理，得到膜厚度為16μm的雙軸拉伸尼龍膜。
接著，使用真空蒸鍍裝置，采用高頻加熱方式在增粘涂層上蒸鍍氧化硅，形成厚度約10nm的由氧化硅構(gòu)成的無(wú)機(jī)薄膜層，得到氧化硅蒸鍍尼龍膜。該蒸鍍尼龍膜的氧透過(guò)率為25fmol/m2/s/Pa。
實(shí)施例1在氧化硅蒸鍍PET膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷劑后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布層。涂敷劑包含.10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃、分子量為3000、酸值為42mgKOH/g的聚酯樹脂，10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75℃、分子量為8000、酸值為20mgKOH/g的聚氨酯樹脂，1重量份作為硅烷偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作為脂肪酰胺類化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相對(duì)于羥值當(dāng)量的總量，添加1.2倍作為多異氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”(參照表1和表2)。另外，在以下的實(shí)施例和參考例中，聚氨酯樹脂和聚酯樹脂的總量為20重量份。得到的蒸鍍PET膜的氧透過(guò)率為6fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作為印刷油墨在上述蒸鍍PET膜的涂布層上形成由黑、藍(lán)、紅、黃、白5種顏色構(gòu)成的印刷圖案，評(píng)價(jià)印刷圖案的轉(zhuǎn)印性。
另外，在上述蒸鍍PET膜的印刷層上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層/粘接樹脂層/PP膜的層結(jié)構(gòu)的透明疊層膜。將得到的疊層膜在40℃下進(jìn)行3天的蝕刻，制成評(píng)價(jià)用膜，進(jìn)行氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于評(píng)價(jià)用膜，在高壓釜中于120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理，測(cè)定熱水處理后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了在烘箱中于150℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理來(lái)代替對(duì)透明疊層膜進(jìn)行蝕刻處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例1同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例3～15在實(shí)施例1中，除了將構(gòu)成涂敷劑的樹脂的性質(zhì)、配合量、添加劑變化為表1以及表2所示以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。另外，在實(shí)施例10中不使用硅烷偶合劑、脂肪酰胺類化合物以及多異氰酸酯。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例1同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例16在氧化硅蒸鍍尼龍膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷劑后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布層。涂敷劑包含10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃、分子量為8000、酸值為23mgKOH/g的聚酯樹脂，10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82℃、分子量為15000、酸值為18mgKOH/g的聚氨酯樹脂，1重量份作為硅烷偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作為脂肪酰胺類化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相對(duì)于羥值當(dāng)量的總量，添加1.2倍作為多異氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”(參照表1和表2)。得到的蒸鍍尼龍膜的氧透過(guò)率為9fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作為印刷油墨在上述蒸鍍尼龍膜的涂布層上形成由黑、藍(lán)、紅、黃、白5種顏色構(gòu)成的印刷圖案，評(píng)價(jià)印刷圖案的轉(zhuǎn)印性。
另外，在上述蒸鍍尼龍膜的印刷層上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有尼龍膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層/粘接樹脂層/PP膜的層結(jié)構(gòu)的透明疊層膜。將得到的疊層膜在40℃下進(jìn)行3天的蝕刻，制成評(píng)價(jià)用膜，進(jìn)行氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于評(píng)價(jià)用膜，在高壓釜中于120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理，測(cè)定熱水處理后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例17在實(shí)施例16中，除了將構(gòu)成涂敷劑的樹脂的性質(zhì)、配合量、添加劑變化為表1以及表2所示以外，進(jìn)行與實(shí)施例16同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例16同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例18在氧化硅蒸鍍PET膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷劑后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布層。涂敷劑包含10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃、分子量為8000、酸值為23mgKOH/g的聚酯樹脂，10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82℃、分子量為15000、酸值為18mgKOH/g的聚氨酯樹脂，1重量份作為硅烷偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作為脂肪酰胺類化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相對(duì)于羥值當(dāng)量的總量，添加1.2倍作為多異氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”(參照表1和表2)。得到的蒸鍍PET膜的氧透過(guò)率為9fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作為印刷油墨在上述蒸鍍PET膜的涂布層上形成由黑、藍(lán)、紅、黃、白5種顏色構(gòu)成的印刷圖案，評(píng)價(jià)印刷圖案的轉(zhuǎn)印性。
另外，在上述蒸鍍PET膜的印刷層上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為15μm的雙軸拉伸尼龍膜(三菱樹脂公司制造的“サントニ一ルSNR”)。另外，在雙軸拉伸尼龍膜上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層/粘接樹脂層/尼龍膜/粘接樹脂層/PP膜的層結(jié)構(gòu)的透明疊層膜。將得到的疊層膜在40℃下進(jìn)行3天的蝕刻，制成評(píng)價(jià)用膜，進(jìn)行氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于評(píng)價(jià)用膜，在高壓釜中于120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理，測(cè)定熱水處理后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例19在實(shí)施例18中，除了將構(gòu)成涂敷劑的樹脂的性質(zhì)、配合量、添加劑變化為表1以及表2所示以外，進(jìn)行與實(shí)施例18同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例18同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例20在實(shí)施例6中，除了使用氧化鋁蒸鍍PET膜代替氧化硅蒸鍍PET膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例6同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
實(shí)施例21在實(shí)施例20中，除了將構(gòu)成涂敷劑的樹脂的性質(zhì)、配合量、添加劑變化為表1以及表2所示以外，進(jìn)行與實(shí)施例20同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例20同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
參考例1在實(shí)施例1中，除了不設(shè)置涂布層以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例1同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
參考例2～9在實(shí)施例1中，除了將構(gòu)成涂敷劑的樹脂的性質(zhì)、配合量、添加劑變化為表3以及表4所示以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例1同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
參考例10和11在實(shí)施例16中，除了將構(gòu)成涂敷劑的樹脂的性質(zhì)、配合量、添加劑變化為表3以及表4所示以外，進(jìn)行與實(shí)施例16同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例16同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
表1
表2

1)GMPSγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2)SA硬脂酰胺 表3
表4

1)GMPSγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2)SA硬脂酰胺 表5
表6

實(shí)施例22在氧化硅蒸鍍PET膜的氧化硅薄膜上涂布涂敷劑后，在100℃下干燥60秒，形成0.5μm的涂布層。涂敷劑包含.10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃、分子量為8000、酸值為23mgKOH/g的聚酯樹脂，10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75℃、分子量為8000、酸值為20mgKOH/g的聚氨酯樹脂，1重量份作為硅烷偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1重量份作為脂肪酰胺類化合物的硬脂酰胺以及39重量份甲苯，39重量份甲乙酮(MEK)，相對(duì)于羥值當(dāng)量的總量，添加1.2倍作為多異氰酸酯的日本聚氨酯公司制造的“コロネ一トL”。得到的蒸鍍PET膜的氧透過(guò)率為6fmol/m2/s/Pa。
使用凹版印刷用油墨作為印刷油墨在上述蒸鍍PET膜的涂布層上形成由黑、藍(lán)、紅、黃、白5種顏色構(gòu)成的印刷圖案，評(píng)價(jià)印刷圖案的轉(zhuǎn)印性。
另外，在上述蒸鍍PET膜的印刷層上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層/粘接樹脂層/PP膜的層結(jié)構(gòu)的透明疊層膜。將得到的疊層膜在40℃下進(jìn)行3天的蝕刻，制成評(píng)價(jià)用膜，進(jìn)行氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于評(píng)價(jià)用膜，在高壓釜中于120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理，測(cè)定熱水處理后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
實(shí)施例23在實(shí)施例22中，除了將在涂敷劑中使用的聚酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65℃、分子量為15000、酸值為10mgKOH/g的聚酯樹脂以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
實(shí)施例24在實(shí)施例22中，除了將在涂敷劑中使用的聚酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85℃、分子量為30000、酸值為15mgKOH/g的聚酯樹脂，將在涂敷劑中使用的聚氨酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃、分子量為3000、酸值為42mgKOH/g的聚氨酯樹脂以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
實(shí)施例25在實(shí)施例22中，除了將在涂敷劑中使用的聚酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85℃、分子量為30000、酸值為15mgKOH/g的聚酯樹脂，將在涂敷劑中使用的聚氨酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65℃、分子量為15000、酸值為10mgKOH/g的聚氨酯樹脂以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
實(shí)施例26在實(shí)施例22中，除了將涂布層的厚度變更為0.1μm以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。
實(shí)施例27在實(shí)施例22中，除了將涂布層的厚度變更為3μm以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。
實(shí)施例28在實(shí)施例22中得到的由PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層構(gòu)成的膜的印刷層上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為15μm的雙軸拉伸尼龍膜(三菱樹脂公司制造的“サントニ一ルSNR”)。再在雙軸拉伸尼龍膜上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層/粘接樹脂層/尼龍膜/粘接樹脂層/PP膜的層結(jié)構(gòu)的透明疊層膜。將得到的疊層膜在40℃下進(jìn)行3天的蝕刻，制成評(píng)價(jià)用膜，進(jìn)行氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于評(píng)價(jià)用膜，在高壓釜中于120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理，測(cè)定熱水處理后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。
實(shí)施例29
在實(shí)施例22中，除了對(duì)氧化硅蒸鍍PET膜在150℃的烘箱中進(jìn)行30分鐘的熱處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。
實(shí)施例30在實(shí)施例22中，除了使用氧化鋁蒸鍍PET膜代替氧化硅蒸鍍PET膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
實(shí)施例31在實(shí)施例22中，除了將塑料基體材料變更為厚度為15μm的雙軸拉伸尼龍膜(三菱樹脂公司制造的“サントニ一ルSNR”、(ONY))以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
實(shí)施例32對(duì)于形成氧化硅蒸鍍PET膜的增粘涂層的混合樹脂組成，變更為40重量％的涂布樹脂A(丙烯酸類樹脂)、40重量％涂布樹脂B(聚氨酯樹脂)、20重量％含有唑啉基團(tuán)的聚合物(日本觸媒公司制造的“エポクロスWS-500”)，作成氧化硅蒸鍍PET膜。使用該氧化硅蒸鍍PET膜，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
實(shí)施例33使用實(shí)施例32使用的氧化硅蒸鍍PET膜，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成由PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層構(gòu)成的膜。在得到的膜的印刷層上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為15μm的雙軸拉伸尼龍膜(三菱樹脂公司制造的“サントニ一ルSNR”)。再在雙軸拉伸尼龍膜上涂布聚氨酯類粘接劑(東洋モ一トン公司制造的“AD-900”和“CAT-RT85”以10∶1.5的比例混合)并使之干燥，形成厚度為4μm的粘接樹脂層。在該粘接樹脂層上疊層厚度為50μm的未拉伸聚丙烯(PP)膜(東レ合成フイルム公司制造的“NO ZK-93K”)，得到具有PET膜/無(wú)機(jī)薄膜層/涂布層/印刷層/粘接樹脂層/尼龍膜/粘接樹脂層/PP膜的層結(jié)構(gòu)的透明疊層膜。將得到的疊層膜在150℃的烘箱中進(jìn)行30分鐘的熱處理，制成評(píng)價(jià)用膜，進(jìn)行氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于評(píng)價(jià)用膜，在高壓釜中于120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理，測(cè)定熱水處理后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
實(shí)施例34在實(shí)施例22中，除了使用包含100重量份涂布樹脂C(含有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯樹脂)和2重量份甲氧基硅烷部分縮合物(三菱化學(xué)公司制造，“MS51”)的水解的混合涂敷劑作為涂敷劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。
參考例12在實(shí)施例22中，除了在100重量份涂敷劑中添加20重量份的平均粒徑為0.5μm的鱗片狀二氧化硅以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。
參考例13在實(shí)施例32中，除了在100重量份涂敷劑中添加50重量份的平均粒徑為10nm的二氧化硅溶膠以外，進(jìn)行與實(shí)施例32同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。
參考例14除了將實(shí)施例22的涂敷劑中使用的聚酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃、分子量為3000、酸值為42mgKOH/g的聚酯樹脂以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。
參考例15除了將涂敷劑中的聚酯樹脂變更為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82℃、分子量為15000、酸值為18mgKOH/g的聚酯樹脂作為實(shí)施例22的涂敷劑中使用的聚酯樹脂以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11。
參考例16在實(shí)施例32中，除了使用包含85重量份聚氨酯、15重量份的唑啉樹脂的涂敷劑作為涂敷劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11。
參考例17在實(shí)施例22中，除了不設(shè)置涂布層以外，進(jìn)行與實(shí)施例22同樣的操作，作成評(píng)價(jià)用膜。對(duì)得到的評(píng)價(jià)用膜實(shí)施與實(shí)施例22同樣的熱水處理，測(cè)定熱水處理前后的氧透過(guò)率和密合強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11。
表7
表8
表9
表10
表11

以上，聯(lián)系現(xiàn)在被認(rèn)為最具實(shí)踐意義并且優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不受本申請(qǐng)說(shuō)明書中公開的實(shí)施方式的限定，可以在不違反權(quán)利要求和說(shuō)明書全部?jī)?nèi)容中表達(dá)的發(fā)明的主旨或思想的范圍進(jìn)行適當(dāng)變更，伴隨這樣的變更的情況也必須理解成是本發(fā)明的技術(shù)范圍。此外，本申請(qǐng)基于2004年3月25日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2004-90039號(hào))以及2004年8月31日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2004-253341號(hào))，并援引了其全部?jī)?nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面涂布涂敷劑而形成的涂布層(C)，其中，上述涂敷劑含有重量比為5/95～95/5的分子量為3000～15000的聚酯類樹脂(c1)和分子量為8000～30000的聚氨酯類樹脂(c2)，并且阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為25fmol/m2/s/Pa以下。
2.權(quán)利要求1所述的阻氣性疊層體，其中，聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為55～100℃，酸值分別為1～100mgKOH/g。
3.權(quán)利要求1或2所述的阻氣性疊層體，其中，涂布層(C)含有0.1～20重量％的硅烷偶合劑。
4.權(quán)利要求3所述的阻氣性疊層體，其中，硅烷偶合劑是含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶合劑和/或含有氨基的硅烷偶合劑。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，相對(duì)于聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的總量100重量份，涂敷劑含有0.05～20重量份的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，相對(duì)于聚酯類樹脂(c1)和聚氨酯類樹脂(c2)的羥值當(dāng)量的總量，涂敷劑含有0.8～1.5倍當(dāng)量的多異氰酸酯作為固化劑。
7.權(quán)利要求6所述的阻氣性疊層體，其中，多異氰酸酯含有至少1種在1分子中具有3個(gè)以上活性異氰酸酯基團(tuán)的化合物。
8.一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面形成的涂布層(C)，其中，在23℃的大氣中通過(guò)毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為0.1～0.5GPa，對(duì)于在涂布層(C)上疊層厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
9.一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面形成的涂布層(C)，其中，在23℃的水中通過(guò)毫微壓頭法測(cè)定的涂布層(C)的硬度為0.03～0.5GPa，對(duì)于在涂布層(C)上疊層厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
10.一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、在該塑料基體材料(A)的至少一面形成的無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面形成的涂布層(C)，其中，來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比為0.005～0.1，對(duì)于在涂布層(C)上疊層厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜而形成的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
11.權(quán)利要求8或9所述的阻氣性疊層體，其中，來(lái)自羧基的碳原子數(shù)與構(gòu)成涂布層(C)的表面的碳原子數(shù)之比為0.005～0.1。
12.權(quán)利要求8～11中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，涂布層(C)是由選自聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有烷氧基甲硅烷基的樹脂、含有唑啉基團(tuán)的樹脂以及它們的共聚物樹脂中的1種以上樹脂形成的。
13.權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，對(duì)于在涂布層(C)的表面實(shí)施印刷并且疊層了厚度為60μm的未拉伸聚丙烯膜的阻氣性疊層體，在120℃下進(jìn)行30分鐘的熱水處理后的阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為50fmol/m2/s/Pa以下。
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，塑料基體材料(A)是聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯-乙烯醇共聚樹脂或生物降解性樹脂。
15.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，無(wú)機(jī)薄膜(B)是包含氧化硅、氧化鋁、金剛石狀碳或它們的混合物的物理蒸鍍膜或化學(xué)蒸鍍膜。
16.權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，在塑料基體材料(A)和無(wú)機(jī)薄膜(B)之間具有增粘涂層。
17.權(quán)利要求16所述的阻氣性疊層體，其中，增粘涂層是由選自聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有烷氧基甲硅烷基的樹脂、含有唑啉基團(tuán)的樹脂以及它們的共聚物樹脂中的1種以上樹脂形成的。
18.權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，在涂布層(C)的表面形成印刷層，并且在該印刷層的表面疊層熱封層。
19.權(quán)利要求18所述的阻氣性疊層體，其中，在印刷層和熱封層之間疊層至少1層紙或塑料基體材料。
20.權(quán)利要求19所述的阻氣性疊層體，其中，塑料基體材料包括聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂或它們的混合物。
21.權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，對(duì)權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體實(shí)施60℃以上的加熱處理。
22.權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，在120℃進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，加壓熱水處理后的氧透過(guò)率為25fmol/m2/s/Pa以下。
23.權(quán)利要求18～22中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其中，在120℃進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，無(wú)機(jī)薄膜(B)和涂布層(C)的密合強(qiáng)度為100(g/15mm)以上，并且涂布層(C)和印刷層的密合強(qiáng)度為100(g/15mm)以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻氣性疊層體，該疊層體包括塑料基體材料(A)、無(wú)機(jī)薄膜(B)、在該無(wú)機(jī)薄膜(B)的表面涂布涂敷劑而形成的涂布層(C)，其中，上述涂敷劑含有重量比為5/95～95/5的分子量為3000～15000的聚酯類樹脂(c1)和分子量為8000～30000的聚氨酯類樹脂(c2)，并且阻氣性疊層體的氧透過(guò)率為25fmol/m
文檔編號(hào)B32B27/08GK1922005SQ20058000498
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者吉田重信, 大川原千春, 蜂須賀亨 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社