專利名稱：阻燃粘合劑組合物,和應(yīng)用該組合物的粘合片、覆蓋膜和撓性敷銅層壓片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鹵的、并且經(jīng)過固化產(chǎn)生固化產(chǎn)品的粘合劑組合物，該組合物表現(xiàn)出極好的阻燃性，本發(fā)明還涉及使用該組合物的粘合片、覆蓋膜和撓性敷銅層壓片。
背景技術(shù)：
按照慣例，用于如半導體密封材料和玻璃環(huán)氧基的敷銅層壓片的電子材料中的粘合劑包括含溴的環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂等，和因此顯示出較高水平的阻燃性。然而，因為含有如溴的鹵素的化合物在燃料時釋放出如基于二氧芑的化合物的毒氣，因此近年來，已經(jīng)開始研究無鹵材料在粘合劑中的使用。
另一方面，撓性敷銅層壓片正被廣泛使用，它們是比上述提到的玻璃環(huán)氧基的敷銅層壓片薄和呈現(xiàn)額外的撓性的材料。由于各式各樣的電子材料變得更薄和具有更高的密度，它們的市場規(guī)模正在膨脹。撓性敷銅層壓片是具有撓性的敷銅層壓片，它們的生產(chǎn)是通過用粘合劑經(jīng)過加熱來粘合聚酰亞胺膜和銅箔，然后熱固化粘合劑。在用于上述的電子材料的粘合劑的類似方法中，用于撓性敷銅層壓片中的粘合劑中無鹵材料的使用也正在被研究。
此外，只要撓性敷銅層壓片的銅箔被加工成布線圖，具有粘合劑的如聚酰亞胺膜的電絕緣膜(覆蓋膜)被用作覆蓋表面的材料，所述表面上已形成了布線圖，從而保護線路。撓性敷銅層壓片和覆蓋膜材料所需性質(zhì)的例子包括電絕緣膜和銅箔之間的粘合，以及耐熱性、耐溶劑性、電特性(抗遷移性能)、尺寸穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性和阻燃性。另外，當通過卷曲覆蓋膜制備的撓性印刷電路板被粘結(jié)在一起形成具有提高的密度的多層結(jié)構(gòu)時，要求用于把板材粘結(jié)在一起的粘合劑膜(粘合片)具有與撓性敷銅層壓片及覆蓋膜所需的相同特性。
滿足上述要求的已知材料的范例包括含有環(huán)氧樹脂、芳香族磷酸酯、固化劑、和高純度的丙烯腈丁二烯橡膠的粘合劑組合物，以及使用該粘合劑組合物的撓性敷銅層壓片和覆蓋膜(見專利參考1)。然而，高純度的丙烯腈丁二烯橡膠是非常昂貴的，意味著除了某些特殊的應(yīng)用外，該材料的大規(guī)模使用是困難的。此外，包括環(huán)氧樹脂、芳香族磷酸酯、含氮的苯酚酚醛清漆樹脂、和正常純度的丙烯腈丁二烯橡膠的粘合劑組合物，以及使用該粘合劑組合物的撓性敷銅層壓片和覆蓋膜，也是已知的(見專利參考2)，但是因為這些材料使用正常純度的丙烯腈丁二烯橡膠，其抗遷移性能降低。
JP2001-339131A[專利參考2]JP2001-339132A發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供無鹵的、并且固化生成固化產(chǎn)品的粘合劑組合物，該組合物表現(xiàn)出極好的阻燃性和電特性(抗遷移性能)，以及使用該組合物的粘合片、覆蓋膜和撓性敷銅層壓片。
為了達到這個目的，本發(fā)明提供一種阻燃粘合劑組合物，其包括(A)無鹵環(huán)氧樹脂，(B)熱塑性樹脂和/或合成橡膠，(C)固化劑，(D)固化促進劑，和(E)含磷的填料。
本發(fā)明的第二部分是提供包括含有上述組合物的涂層的粘合片，和用于覆蓋含有組合物的涂層的保護層。
本發(fā)明的第三部分是提供覆蓋膜，其包括經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜，和在電絕緣膜之上的包括上述組合物的涂層。
本發(fā)明的第四部分是提供撓性敷銅層壓片，其包括經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜，在電絕緣膜之上的包括上述組合物的涂層，和銅箔。
本發(fā)明的組合物是無鹵的，并且經(jīng)過固化產(chǎn)生固化產(chǎn)品，它表現(xiàn)出極好的阻燃性、剝離強度、電特性(抗遷移性能)，和焊接耐熱性。因此，用這種組合物制備的粘合片、覆蓋膜和撓性敷銅層壓片也表現(xiàn)出極好的阻燃性、剝離強度、電特性(抗遷移性能)，和焊接耐熱性。
優(yōu)選實施方案的詳述
<阻燃粘合劑組合物>
以下是本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物中各種成分的詳述。在描述中，室溫代表25℃的溫度。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)代表用DMA方法測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
成分(A)的無鹵環(huán)氧樹脂是在分子結(jié)構(gòu)中不包含如溴的鹵素原子，但是在每個分子中包含平均至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。對環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，它還可能結(jié)合，例如，聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亞胺或聚酰胺等等。此外，分子骨架可能也結(jié)合磷原子、硫原子，或氮原子等等。
環(huán)氧樹脂的具體例子包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、和它們的氫化產(chǎn)品；縮水甘油醚基環(huán)氧樹脂，如苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂和甲苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯基環(huán)氧樹脂，如縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯和二聚酸縮水甘油酯；縮水甘油胺基環(huán)氧樹脂，如三縮水甘油基異氰脲酸酯和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；和線性脂肪族環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧化聚丁二烯和環(huán)氧化大豆油，在這些環(huán)氧樹脂之中，雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂和甲苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。這些環(huán)氧樹脂的可商購的產(chǎn)品的例子包括商標Epikote 828(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，每分子環(huán)氧基數(shù)2)，Epiclon 830S(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，每分子環(huán)氧基數(shù)2)，Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每分子環(huán)氧基數(shù)2)，和EOCN 103S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，每分子環(huán)氧基數(shù)至少2)。
此外，各式各樣的含磷的環(huán)氧樹脂，它們含有用反應(yīng)性磷化合物產(chǎn)生的鍵合的磷原子，也可能被有效地用于形成無鹵的阻燃粘合劑組合物。具體而言，例如，通過9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(商標HCA，Sanko Co.，Ltd制造)或鍵合在HCA的磷原子上的活性氫原子已被對苯二酚取代的化合物(商標HCA-HQ，Sanko Co.，Ltd.制造)和前面提到的環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的化合物可能被應(yīng)用。其中可商購產(chǎn)品的例子包括商標FX305(Tohto Kasei Co.，Ltd.制造，含磷量3％，每分子環(huán)氧基數(shù)至少2)，和Epiclon EX9710(DainipponInk and Chemicals，Incorporated制造，含磷量3％，每分子環(huán)氧基數(shù)至少2)。
這些環(huán)氧樹脂可以單獨地使用，或兩種或多種不同的樹脂結(jié)合使用。
-熱塑性樹脂可以用作成分(B)的熱塑性樹脂是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為室溫或更高的聚合物化合物。樹脂的重均分子量通常地在1,000到5,000,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選從5,000到1,000,000。對所用熱塑性樹脂的類型沒有特別的限制，其合適的例子包括重均分子量為1,000或更大的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺酰亞胺樹酯，和環(huán)氧樹脂。在這些樹脂中，優(yōu)選的是引入了羧基的樹脂。如果樹脂包括羧基，在產(chǎn)品組合物被用于覆蓋膜中的情況下，在用于形成完整的層壓片的熱壓處理過程中粘合劑顯示出有利水平的流動性(流動特性)。粘合劑的流動性使粘合劑能夠覆蓋和保護銅箔部分(布線圖)，該部分在撓性敷銅層壓片表面形成沒有間隙的回路。此外，這樣的流動性也能有效地改進銅箔和電絕緣膜如聚酰亞胺膜之間的粘合。
上述含有羧基的熱塑性樹脂的類型中對羧基的含量沒有特別的限制，盡管包含羧基的單體單元的量優(yōu)選占樹脂的1-10mol％，更優(yōu)選為2-6mol％。如果這個含量落在1-10mol％的范圍內(nèi)，當該組合物產(chǎn)品被用在覆蓋膜中時其流動特性和耐焊接性更加優(yōu)越，粘合劑清漆的穩(wěn)定性也是優(yōu)越的。
可商購的含羧基的熱塑性樹脂的例子，以它們的商標的形式列出，包括“Vylon”系列(含羧基的聚酯樹脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，03-72-23(含羧基的丙烯酸樹脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造)和“KS”系列(含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)。
其它的可商購的熱塑性樹脂的例子，以它們的商標的形式列出，包括“YP”系列和“ERF”系列(苯氧基樹脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)，Epikote 1256(苯氧基樹脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，“Vylomax”系列(聚酰胺酰亞胺樹脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，和“Kayaflex”系列(聚酰胺酰亞胺樹脂，NipponKayaku Co.，Ltd.制造)。
下面是上述列出的每種熱塑性樹脂特性的描述。如果包含丙烯酸樹脂的組合物被用于覆蓋膜中，可以獲得具有特別優(yōu)越的抗遷移特性的產(chǎn)品。如果包含苯氧基樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂的組合物被用于覆蓋膜中，可以進一步改進撓性。包含具有1,000或更高的重均分子量的環(huán)氧樹脂的組合物在使粘合片、覆蓋膜或撓性敷銅層壓片具有適當水平的粘合和撓性上特別地有用。
-合成橡膠可用作可供選擇的成分(B)的合成橡膠是具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物化合物。對合成橡膠沒有特別的限制，盡管在當橡膠混合進入用作撓性敷銅層壓片或覆蓋膜的組合物中的情況下，從改進銅箔和電絕緣膜如聚酰亞胺膜等之間的粘合來考慮，包含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(下文，“丙烯腈-丁二烯橡膠”術(shù)語也可能縮寫為“NBR”)是特別優(yōu)選的。
這些包含羧基的NBR的例子包括通過丙烯腈和丁二烯共聚得到的共聚物橡膠，其中使丙烯腈的量相對于丙烯腈和丁二烯結(jié)合的量的比值優(yōu)選在5-70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-50質(zhì)量％，其中分子鏈末端被羧基化，還有丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體如丙烯酸或馬來酸的共聚橡膠。上述羧基化作用可以用，例如，如甲基丙烯酸等包含羧基的單體來進行。
對上述的含羧基的NBR中的羧基含量(也就是說，上述包含羧基的單體單元相對于用于形成含羧基的NBR的單體總量的比例)沒有特別的限制，盡管優(yōu)選的含量數(shù)值在1-10mol％的范圍內(nèi)，且特優(yōu)選是2-6mol％。如果含量落在1-10mol％內(nèi)，產(chǎn)品組合物的流動性可以被控制，意味著可以達到有利水平的固化性。
這些包含羧基的NBR的具體例子包括商標Nipol 1072(Zeon Corporation制造)、和高純度、低離子雜質(zhì)產(chǎn)品PNR-1H(JSR Corporation制造)。高純度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠是昂貴的和因此不能大量使用，盡管它們能同時地有效地改進粘合和抗遷移性能。
此外，在當本發(fā)明的粘合劑組合物被用于覆蓋膜的情況下，聯(lián)合使用氫化NBR是有效的。在這些合成橡膠中，在上述NBR橡膠中丁二烯雙鍵已通過氫化作用變換為單鍵，從而經(jīng)過熱歷史也不會出現(xiàn)丁二烯橡膠成分的退化。因此，既沒有出現(xiàn)作為熱歷史的結(jié)果產(chǎn)生的粘合劑組合物和銅箔之間的剝離強度的惡化，也沒有出現(xiàn)作為加熱的結(jié)果產(chǎn)生的抗遷移性能的惡化。通過結(jié)合含羧基的NBR和氫化NBR，可以獲得在不同的特性之間具有更好的平衡的覆蓋膜和撓性敷銅層壓片。可商購的產(chǎn)品的具體例子包括Zetpol系列(Zeon Corporation制造)。
上述的熱塑性樹脂和合成橡膠可以單獨使用，或兩種或多種不同的材料結(jié)合使用。而且，成分(B)可以包括一種熱塑性樹脂或合成橡膠，或者可以包括兩種類型的材料。
成分(B)的混合量(如果使用熱塑性樹脂和合成橡膠，那么是結(jié)合的量)沒有特別的限制，盡管其量通常在10-2,500質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選20-300質(zhì)量份，相對于每100質(zhì)量份的成分(A)而言。如果成分(B)的量落在10-2，500質(zhì)量份的范圍內(nèi)，產(chǎn)品撓性敷銅層壓片、覆蓋膜或粘合片顯示出優(yōu)越的阻燃性、和優(yōu)越的從銅箔剝離的剝離強度。
對成分(C)的固化劑沒有特別的限制，任何典型地用作環(huán)氧樹脂固化劑的材料都可以使用。固化劑的例子包括多胺基固化劑、酸酐基固化劑、三氟化硼胺絡(luò)合物鹽、和酚醛樹脂。多胺基固化劑的具體例子包括脂族胺基固化劑如二亞乙基三胺、四亞乙基四胺、和四亞乙基五胺；脂環(huán)族胺基固化劑如異佛爾酮二胺；芳族胺基固化劑，如二氨基二苯基甲烷和亞苯基二胺；和雙氰胺。酸酐基固化劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、偏苯三酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。在這些固化劑中，當產(chǎn)品組合物被用于覆蓋膜時，因為需要適合水平的反應(yīng)性，優(yōu)選多胺基固化劑，然而當產(chǎn)品組合物被用于撓性敷銅膜時，優(yōu)選酸酐基固化劑，因為它們能給予較高水平的耐熱性。
上述固化劑可以被單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。
對成分的(C))混合量沒有特別的限制，雖然其量通常在0.5-100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-20質(zhì)量份，每100質(zhì)量份成分(A)。
對成分(D)的固化促進劑沒有特別的限制，只要它加快無鹵環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(C)之間的反應(yīng)。這種固化促進劑的具體例子包括咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、這些化合物的異氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、和2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑；三有機膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦、三(對甲苯基)膦、三(對甲氧苯基)膦、三(對乙氧苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸鹽、和四苯基膦-四苯基硼酸鹽；季鏻鹽；叔胺，如三乙撐銨三苯基硼酸鹽、和其四苯基硼酸鹽；和氟硼酸鹽，如氟硼酸鋅、氟硼酸錫、和氟硼酸鎳；和辛酸鹽如辛酸錫和辛酸鋅。
固化促進劑可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。
對成分(D)的混合量沒有特別的限制，盡管混合量通常在0.1-30質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1-5質(zhì)量份，相對于每100質(zhì)量份的成分(A)。
成分(E)的含磷填料是能賦予阻燃性的無鹵成分。對含磷填料沒有特別的限制，適合的例子包括磷酸酯酰胺化合物、和含氮磷酸鹽化合物。對磷酸酯酰胺化合物沒有特別的限制，盡管從固化產(chǎn)品具有有利的耐熱性來看，優(yōu)選磷酸酯酰胺。同樣地，對含氮磷酸鹽化合物沒有特別的限制，盡管從固化產(chǎn)品達到優(yōu)良的阻燃性來看，含磷量優(yōu)選至少10質(zhì)量％，更優(yōu)選在10-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
上述的含磷填料不能溶解于通常用做粘合劑清漆的有機溶劑如甲乙酮(以下縮寫為“MEK”)、甲苯、和二甲基乙酰胺中，因此在被用于覆蓋膜中時呈現(xiàn)優(yōu)勢，在覆蓋膜的熱壓和固化期間它們非常不可能滲出?？缮藤彽暮滋盍系睦影ㄉ虡薙P-703(芳香族的磷酸酯酰胺基填料，Shikoku Corporation制造)和NH-12B(含氮磷酸鹽基填料，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc制造，含磷量19質(zhì)量％)。
這些含磷填料可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。
對成分(E)的混合量沒有特別的限定，盡管從確保良好的阻燃性考慮，混合量優(yōu)選在5-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7-30質(zhì)量份內(nèi)，相對于每100質(zhì)量份的粘合劑組合物之中的有機樹脂成分和無機固體成分的組合。如下所述，術(shù)語“有機樹脂成分”具體地主要是指成分(A)到(E)，和添加的任何任選的成分。此外，如下所述，術(shù)語“無機固體成分”具體地指可能任選地添加到組合物中的無機填料，和其他可能任選添加的成分。當粘合劑組合物中的有機樹脂成分和無機固體成分是成分(A)到(E)及無機填料時，成份(E)的量優(yōu)選在5-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7-30質(zhì)量份內(nèi)，相對于每100質(zhì)量份的成分(A)到(E)、及可能任選地添加到組合物中的無機填料的組合量。
除了上述成分(A)到(E)之外，還可以添加其他任選的成分。
-無機填料除成分(E)的含磷填料之外，無機填料可以加入組合物中。對這些無機填料沒有特別的限制，而且任何用于常規(guī)粘合片、覆蓋膜和撓性敷銅層壓片中的填料都可以使用。具體來說，從例如還作為阻燃助劑起作用方面考慮，可以使用金屬氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、和氧化鉬，其中，優(yōu)選氫氧化鋁和氫氧化鎂。這些無機填料可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。
對上述無機填料的混合量沒有特別的限制，盡管其混合量優(yōu)選在5-60質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為7-30質(zhì)量份，相對于每100質(zhì)量份的在粘合劑組合物中的有機樹脂成分和無機固體成分的組合。
-有機溶劑成分(A)到(E)，和任何需要添加的任選成分，可以在無溶劑的狀態(tài)下用于生產(chǎn)撓性敷銅層壓片、覆蓋膜、和粘合片，盡管生產(chǎn)也可以在成分溶于或分散于有機溶劑的狀態(tài)下進行，從而形成組合物的溶液或分散體(下文，簡稱為“溶液”)。合適的有機溶劑的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、和丙酮，其中優(yōu)選N, N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮和N-甲基2-吡咯烷酮，尤其優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺和甲乙酮。這些有機溶劑可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的溶劑組合使用。
在所述粘合劑溶液中有機樹脂成分和無機固體成分的組合濃度通常在10-45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20-40質(zhì)量％。如果濃度落在10-45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，粘合劑溶液應(yīng)在應(yīng)用于如電絕緣膜的基材上時顯示出良好水平的容易性，因此提供優(yōu)良的可加工性，還提供優(yōu)良的涂布性能，在涂層過程中沒有不規(guī)則性，同時按照環(huán)境和經(jīng)濟因素來看也提供了優(yōu)良的性能。
術(shù)語“有機樹脂化合物”描述了構(gòu)成通過本發(fā)明的粘合劑組合物的固化獲得的固化產(chǎn)品的非揮發(fā)有機成分，具體來說，主要指成分(A)到(E)，和任何添加的任選成分。在粘合劑組合物包括有機溶劑時，有機溶劑通常不包括在有機樹脂成分之內(nèi)。此外，術(shù)語“無機固體成分”指包括在本發(fā)明粘合劑組合物中的非揮發(fā)性的無機固體成分，具體來說，指可能任選地添加到組合物中的無機填料，和其它可能任選添加的成分。
本發(fā)明組合物中的有機樹脂成分，和任何添加的無機固體成分和有機溶劑可以用瓷罐球磨機、球磨機、均質(zhì)器，或超級磨等混合在一起。
<覆蓋膜>
上述的組合物可以用于制造覆蓋膜。具體來說，例如，可以生產(chǎn)包括經(jīng)過低溫等離子體處理過的電絕緣膜，和形成在電絕緣膜頂部的包含上述組合物的層的覆蓋膜。以下是對生產(chǎn)這樣的覆蓋膜的過程的描述。
用反轉(zhuǎn)輥式涂膠機或comma涂膠機等，將粘合劑溶液施加到經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜上，所述粘合劑溶液包含通過預(yù)先以液體形式混合所需的成分和有機溶劑制備的本發(fā)明的組合物。然后將具有施加的粘合劑溶液膜的電絕緣膜經(jīng)過在線的干燥機，加熱到80-160℃保持2-10分鐘，從而除去有機溶劑，干燥組合物形成半固化態(tài)。然后使用輥層壓機卷曲和層壓涂層膜到保護層，進而形成覆蓋膜。在使用時剝離保護層。術(shù)語“半固化態(tài)”指組合物是干燥的狀態(tài)，和固化反應(yīng)在部分組合物中進行的狀態(tài)。
在上述覆蓋膜中組合物的涂層膜干燥厚度通常在5-45μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5-35μm。
-電絕緣膜上述電絕緣膜用于本發(fā)明的撓性敷銅層壓片和覆蓋膜中。對電絕緣膜沒有特別的限制，通常用于撓性敷銅層壓片和覆蓋膜中的，且經(jīng)過低溫等離子體處理的任何膜都可以使用。合適的薄膜的具體例子包括低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚亞苯基硫醚膜、和芳族聚酰胺膜；以及用玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、或聚酯纖維作為基底制造的膜，其中基底用環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、或鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂之類的基質(zhì)浸漬，然后使浸漬后的基底形成薄膜或片材形式，隨后和銅箔粘結(jié)。從達到制造的覆蓋膜所需的優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、和力學特征方面考慮，特別優(yōu)選低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜。通常用于覆蓋膜中的任何聚酰亞胺膜都可以使用。電絕緣膜的厚度可以設(shè)成任何想要的值，取決于需要，盡管厚度值優(yōu)選為12.5-50μm。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，經(jīng)過低溫等離子體處理過的電絕緣膜通過用無機氣體低溫等離子體處理電絕緣膜的表面來制備，其中無機氣體低溫等離子體通過0.1-10kV的直流電壓或交流電壓在無機氣體氣氛下在0.133-1,333Pa的壓力范圍下生成，優(yōu)選壓力為1.33-133Pa。具體來說，使用低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜。薄膜的處理過程如下所述。更具體來說，聚酰亞胺膜放入能在低壓下操作的低溫等離子體處理設(shè)備中，設(shè)備中的氣氛用無機氣體替換，壓力維持在0.133-1,333Pa之內(nèi)，優(yōu)選1.33-133Pa，在電極上施加0.1-10kv的直流電壓或交流電壓，造成輝光放電進而制造無機氣態(tài)低溫等離子體。然后移動薄膜，同時薄膜表面進行連續(xù)的處理。處理時間通常在0.1-100秒之內(nèi)。無機氣體的例子包括惰性氣體如氦氣、氖氣、和氬氣，以及氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氨氣、和空氣。這些無機氣體可以單獨使用，也可以兩種或更多種不同的氣體組合使用。
低溫等離子體處理改進了聚酰亞胺膜和在薄膜上形成的粘合劑層之間的粘合。在熱塑性樹脂用作本發(fā)明組合物中成分(B)的情況下，因為化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常較高，聚酰亞胺膜和本發(fā)明的組合物之間的粘合往往是不能令人滿意的。在這種情況下，結(jié)合使用低溫等離子體處理膜能改進粘合。此外，即使在合成橡膠用作成分(B)的情況下，低溫等離子體處理仍然是有利的，因為它進一步改進了粘合。
-保護層對上述的保護層沒有特別的限制，只要它能在不損害粘合劑層的形式的情況下剝離，合適的薄膜典型例子包括塑料膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、和聚酯膜；和隔離紙，其中聚烯烴膜如PE膜或PP膜，或TPX膜覆蓋于紙質(zhì)材料的一面或兩面之上。
<粘合片>
上述的組合物可以用于制造粘合片。具體來說，例如，可以制造包括含有組合物的涂層、和用于覆蓋包含組合物的涂層的保護層的粘合片。以下是對制造本發(fā)明粘合片過程的描述。
將粘合劑溶液用反轉(zhuǎn)輥式涂膠機或comma涂膠機等施加到保護層，所述粘合劑溶液包括預(yù)先混合所需成分和有機溶劑、并以液態(tài)形式制備的本發(fā)明組合物。然后使具有施加的粘合劑溶液膜的保護層經(jīng)過在線的干燥機，加熱到80-160℃保持2-10分鐘，從而除去有機溶劑，干燥組合物形成半固化態(tài)。然后使用輥層壓機卷曲和層壓涂層到另一個保護層上，進而形成粘合片。
<撓性敷銅層壓片>
上述的組合物可以用于制造撓性敷銅層壓片。具體來說，例如，可以制造包括電絕緣膜、形成在薄膜之上的包括上述組合物的涂層、和銅箔的撓性敷銅層壓片。電絕緣膜可以用與上述的覆蓋膜相關(guān)的描述中相同類型的電絕緣膜。以下是對制造撓性敷銅層壓片過程的描述。
將粘合劑溶液，用反轉(zhuǎn)輥式涂膠機或comma涂膠機等，施加到經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜上，所述粘合劑溶液包括預(yù)先混合所需的成分和有機溶劑并以液態(tài)形式制備的本發(fā)明組合物。然后使具有施加的粘合劑溶液膜的電絕緣膜經(jīng)過在線的干燥機，加熱到80-160℃保持2-10分鐘，從而除去有機溶劑，干燥組合物形成半固化態(tài)。然后使這種結(jié)構(gòu)在100-150℃下被熱層壓(用熱壓粘合)到銅箔上，進而形成撓性敷銅層壓片。通過對撓性敷銅層壓片進行后固化，半固化組合物完全固化，得到最后的撓性敷銅層壓片。
上述撓性敷銅層壓片中的組合物的涂層膜的干燥厚度通常在5-45μm范圍內(nèi)，優(yōu)選5-18μm。
上述的銅箔可以采用常規(guī)用于撓性敷銅層壓片中的輾壓的、電解的銅箔產(chǎn)品。銅箔的厚度通常在5-70μm的范圍內(nèi)。
具體實施例方式
實施例以下用一系列的實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受下述實施例的限制。特別地，以下描述了用于實施例中的成份(A)到(E)，和其他任選的成分。表格中代表混合比例數(shù)值的單位是“質(zhì)量份”。
<粘合劑組合物成分>
-無鹵環(huán)氧樹脂(A)(1)Epikote 604(商標)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為4)(2)Epikote 517(商標)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為2)(3)Epikote 828(商標)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為2)(4)Epikote 1001(商標)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為2)(5)EOCN 103S(商標)(Nippon Kayaku Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為至少2)
(6)EP4022(商標)(Asahi Denka Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為至少2)(7)EP-49-20(商標)(Asahi Denka Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為至少2)(8)EPU-78-11(商標)(Asahi Denka Co.，Ltd制造，每分子環(huán)氧基數(shù)為至少2)(9)Epiclon 830S(商標)(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated，每分子環(huán)氧基數(shù)為2)-熱塑性樹脂(B-1)(1)Vylon 237(商標)(含磷的聚酯樹脂，Toyobo Co.，Ltd制造)(2)03-72-23(商標)(含羧基的丙烯酸樹脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd制造)(3)ERF-001-4(商標)(含磷的苯氧基樹脂，Tohto Kasei Co.，Ltd制造)(4)Vylomax HR12N2(商標)(聚酰胺酰亞胺樹脂，Toyobo Co.，Ltd制造)(5)KS8006(商標)(含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd制造)-合成橡膠(B-2)(1)Vylon 30P(商標)(聚酯橡膠，Toyobo Co.，Ltd制造)(2)PNR-1H(商標)(含羧基的NBR高純度產(chǎn)品，JSR Corporation制造)(3)Nipol 1072(商標)(含羧基的NBR，Zeon Corporation制造)-固化劑(C)(1)EH705A(商標)(酸酐基固化劑，Asahi Denka Co.，Ltd制造)(2)DDS(二胺基固化劑)(3)Phenolite J-325(商標)(酚醛樹脂，Dainippon Ink and Chemicals，Incorpotated制造)(4)KC-01(商標)(胺基固化劑，Konshi Co.，Ltd制造)-固化促進劑(D)(1)2E4MZ-CN(商標)(咪唑基固化促進劑，Shikoku Corporation制造)
(2)2E4MZ(商標)(咪唑基固化促進劑，Shikoku Corporation制造)-含磷填料(E)(1)Polysafe NH-12B(商標)(含氮的磷酸鹽基填料，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造，含磷量19質(zhì)量％)(2)SP-703(商標)(芳香族的磷酸酯酰胺基填料，Shikoku Corporation制造)-(任選的)無機填料(1)Higilite H43STE(氫氧化鋁，Showa Denko K.K.制造)(2)鋅白(氧化鋅)-(其他)含磷化合物(1)SPE-100(商標)(膦腈基填料，可溶解于有機溶劑如MEK中，OtsukaChemical Co.，Ltd.制造)<撓性敷銅層壓片的特性> 粘合劑組合物中的每種成分以表1中標有實施例1的列所示的比例進行混合，然后把甲乙酮和甲苯的混合溶劑添加到所得到的混合物中，產(chǎn)生粘合劑溶液，其中有機樹脂成分和無機固體成分的組合濃度是35質(zhì)量％。
同時，使聚酰亞胺膜A(商標Kapton V，DuPont Corporation制造，厚度25μm)的一面在預(yù)定的條件(壓力13.3Pa，氬氣流率1.0L/分鐘，施加的電壓2kV，頻率110kHz，功率30kW，處理速度10m/分鐘)下經(jīng)受低溫等離子體處理。接著，使用涂布器把上述的粘合劑溶液涂到聚酰亞胺膜的處理表面上，涂布的量足夠產(chǎn)生厚度為18μm的干燥涂層，和然后在140℃在強制通風烘箱中干燥所施加的涂層10分鐘，從而把組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)。將半固化組合物和滾壓的銅箔(Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的處理表面在140℃下通過熱壓粘合結(jié)合，隨后在80℃下后固化2小時，在120℃下3小時，在160℃下再進行5小時完成撓性敷銅層壓片的制備。這種撓性敷銅層壓片的特性依照下述測量方法1測量。結(jié)果如表1所示。

除了按表1中標有實施例2的列所示的粘合劑組合物中每種成分的比例進行混合和聚酰亞胺膜A用聚酰亞胺膜B(商標，Apical NPI，Kanegafuchi ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，厚度25μm)代替之外，以和實施例1相同的方法制備撓性敷銅層壓片。撓性敷銅層壓片的特性也依照下述測量方法1測量。結(jié)果如表1中所示。
除了表1中標有比較實施例1和2的列分別所示的粘合劑組合物中每種成分的比例和使用沒有經(jīng)過低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜A之外，撓性敷銅層壓片以和實施例1相同的方法制備。這些撓性敷銅層壓片的特性也依照下述測量方法1測量。結(jié)果如表1所示。
1-1.剝離強度按照JIS C6481測量剝離強度，其中通過在撓性敷銅層壓片上形成1mm圖案寬度的電路，然后在25℃的條件以90°角和50mm/分鐘的速度剝離銅箔(上述的電路)。
1-2.焊接耐熱性(標準條件)按照JIS C6481測量焊接耐熱性，其中通過從撓性敷銅層壓片切割25mm2制備測試樣品，在焊料浴中漂浮測試樣品30秒，然后測量測試樣品沒有出現(xiàn)氣泡、剝離、或變色的最高溫度。
1-3.阻燃性試樣的制備是首先通過用蝕刻處理從撓性敷銅層壓片去掉全部的銅箔。然后按照阻燃標準UL94VTM-0測量試樣的阻燃性。如果試樣滿足UL94VTM-0的阻燃要求，試樣評定為“好”，并且用符號○記錄，反之如果試樣燃燒，則試樣評定為“差”，用符號×記錄。


<覆蓋膜的特性> 除了表2中標有實施例3-6的列所示的粘合劑組合物中每種成分的比例的組合之外，粘合劑溶液以和實施例1相同的方法制備。同時，使聚酰亞胺膜B在和實施例1所述的相同的條件下進行低溫等離子體處理。隨后，使用涂布器把上述的每種粘合劑溶液涂到聚酰亞胺膜的處理表面，所用的量足夠產(chǎn)生厚度為25μm的干燥涂層，然后使所施加涂層在140℃下在強制通風烘箱中干燥10分鐘，從而把組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)，形成覆蓋膜。每種覆蓋膜的特性按照下述的測量方法2測量。結(jié)果如表2所示。
除了按表2中標有比較實施例3和4的列分別所示的粘合劑組合物中每種成分的比例進行組合之外，使用沒有經(jīng)過低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜B，覆蓋膜以和實施例3相同的方法制備。覆蓋膜的特性也依照下述測量方法2測量。結(jié)果如表2所示。
2-1.剝離強度按照JIS C6481測量剝離強度，首先通過用加壓設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間40分鐘)把覆蓋膜的粘合劑層粘接到厚度為35μm的電解的銅箔(Japan Energy Corporation制造)的光滑表面來制備壓制的試樣。在實施例6中制備的覆蓋膜的情況下，壓制溫度提高到180℃。然后切割壓制的試樣形成尺寸為寬1cm、長15cm和厚75μm的試樣，固定試樣的聚酰亞胺膜表面，然后在25℃的條件以90°角和50mm/分鐘的速度剝離銅箔來測量剝離強度。
2-2.焊接耐熱性(標準條件，吸濕)除了從為上述的剝離強度測量準備的覆蓋膜的壓制的試樣切割25mm2來制備試樣之外，以和上述測量方法1-2所述的相同方法測量焊接耐熱性(標準條件)。
另外，焊接耐熱性(吸濕)的測量也是通過制備與為上述溶劑耐熱性(標準條件)測量準備的類似的試樣，隨后把試樣在40℃的溫度和90％的濕度的氣氛下保持24小時，然后在焊料浴中漂浮測試樣品30秒，然后測量測試樣品沒有出現(xiàn)氣泡、剝離、或變色的最高溫度。
2-3.阻燃性使用加壓設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間30分鐘)，壓制試樣的制備是首先把實施例3-6獲得的每種覆蓋膜粘接到試樣的粘合劑層，所述試樣是用蝕刻處理從實施例2的撓性敷銅層壓片去掉全部的銅箔制造的。此外，用類似的方法，壓制的試樣的制備也是通過把比較實施例3和4獲得的每種覆蓋膜粘接到試樣制備的，其中的試樣是用蝕刻處理從比較實施例2的撓性敷銅層壓片去掉全部的銅箔制造的。以和上述的測量方法1-3相同的方法評定這些壓制試樣的阻燃性(作為撓性敷銅層壓片的組合)。
2-4.抗遷移特性使用加壓設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間40分鐘)，壓制試樣的制備是把實施例3-6獲得的每種覆蓋膜粘接到基材上，基材包括在其上具有印刷間距為70μm的電路的實施例2的撓性敷銅層壓片。此外，用相同的方法，壓制試樣的制備也是把比較實施例3和4獲得的每種覆蓋膜粘接到基材上，基材包括在其上具有印刷間距為70μm的電路的比較實施例2的撓性敷銅層壓片。在包括溫度為85℃和濕度為85％的條件下，施加50V的電壓到每個壓制試樣的電路上，1000小時后，在導體之間出現(xiàn)短路，或者可看出枝晶長大的那些試樣評定為“差”，用符號×記錄，反之，兩者都不出現(xiàn)的試樣評定為“好”，用符號○記錄。


<粘合片的特性> 除了按表3中標有實施例7的列中所示的粘合劑組合物中每種成分的比例進行組合之外，粘合劑溶液以和實施例1相同的方法制備。隨后，用涂布器把上述的粘合劑溶液涂到聚酯膜的表面，所用的量足夠產(chǎn)生厚度為25μm的干燥涂層，然后將施加的涂層在140℃下在強制通風烘箱中干燥10分鐘，從而把組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)，形成粘合片。每種粘合片的特性按照下述的測量方法3測量。結(jié)果如表3所示。
除了按表3中標有比較實施例5的列所示的粘合劑組合物中每種成分的比例進行組合之外，用和實施例7相同的方法制備粘合片。粘合片的特性也依照下述測量方法3測量。結(jié)果如表3中所示。
3-1.剝離強度除了從粘合片除去保護層來制備壓制的試樣和隨后用加壓設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間20分鐘)把上述的聚酰亞胺膜B粘接到電解的銅箔(Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的光滑表面之外(在兩者之間設(shè)置粘合劑片)，剝離強度以和上述測量方法2-1相同的方法測量。
3-2.焊接耐熱性(標準條件，吸濕)除了從為上述的剝離強度測量準備的粘合劑片切割25mm2來制備試樣之外，以和上述測量方法2-2所述的相同的方法測量焊接耐熱性(在標準條件和吸濕條件下)。
3-3.阻燃性壓制試樣的制備是首先通過在用蝕刻處理從實施例2的撓性敷銅層壓片除去全部的銅箔后制備的試樣和上述的聚酰亞胺膜B之間，夾入已除去了保護層的實施例7的粘合片，然后用加壓設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間30分鐘)把這些層粘接在一起。此外，用相同的方法，壓制試樣的制備也是通過在用蝕刻處理從比較實施例2的撓性敷銅層壓片除去全部的銅箔后制備的試樣和上述的聚酰亞胺膜B之間夾入除去了保護層的比較實施例5的粘合片，然后把層粘接在一起。用和上述測量方法2-3所述的相同的方法評定這些壓制試樣的阻燃性(作為和撓性敷銅層壓片的結(jié)合)。


<評定>
實施例1和2制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，用這些組合物制造的撓性敷銅層壓片顯示出優(yōu)異的剝離強度、焊接耐熱性、和阻燃性。比較實施例1和2制備的組合物不包括代表本發(fā)明要求之一的含磷填料(E)，而且不使用表面經(jīng)過表面等離子體處理的聚酰亞胺膜，結(jié)果，當和滿足本發(fā)明所有要求的撓性敷銅層壓片相比時，用這些組合物制備的撓性敷銅層壓片在剝離強度、焊接耐熱性和阻燃性的至少一種性能中顯示出劣等的性能。
實施例3-6制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，用這些組合物制備的覆蓋膜顯示出優(yōu)異的剝離強度、焊接耐熱性、阻燃性和抗遷移性。比較實施例3和4制備的組合物不包括提供本發(fā)明要求之一的含磷填料(E)，而且不使用經(jīng)過表面等離子體處理的聚酰亞胺膜，因此，當和滿足本發(fā)明所有要求的覆蓋膜相比，用這些組合物制備的覆蓋膜在至少一種剝離強度、焊接耐熱性和抗遷移性的性能中顯示出劣等的性能。
實施例7制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，用這些組合物制備的粘合片顯示出優(yōu)良的剝離強度、焊接耐熱性和阻燃性。比較實施例5制備的組合物不包括代表本發(fā)明要求之一的含磷填料(E)，因此，當和滿足本發(fā)明所有要求的粘合片相比，用這些組合物制備的粘合劑片在剝離強度、焊接耐熱性和阻燃性的性能中的任何一種性能上顯示出劣等的性能。
通過固化本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物制備的固化產(chǎn)品，和用這樣的組合物制備的覆蓋膜、粘合片、和撓性敷銅層壓片一起，都顯示出優(yōu)良的阻燃性、剝離強度、電特性(抗遷移性)、和焊接耐熱性，它們還是無鹵的，意味著它們在諸如環(huán)境友好的撓性印刷電路板的制造中具有良好的前景。
權(quán)利要求
1.一種阻燃粘合劑組合物，包括(A)無鹵環(huán)氧樹脂，(B)熱塑性樹脂和/或合成橡膠，(C)固化劑，(D)固化促進劑，和(E)含磷的填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的成分(B)是選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、重均分子量為至少1,000的環(huán)氧樹脂、和含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠中的至少一種聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的成分(E)是磷酸酯酰胺化合物和/或含氮的磷酸鹽化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的成分(E)是磷酸酯酰胺化合物，所述的磷酸酯酰胺化合物是芳香族磷酸酯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的成分(E)是含氮的磷酸鹽化合物，所述含氮的磷酸鹽化合物中的含磷量是至少10質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分(E)的量在5-50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于每100質(zhì)量份的成分(A)到(E)和可能任選地添加到所述組合物中的無機填料的組合量。
7.一種粘合片，包括包含權(quán)利要求1中的組合物的涂層，和覆蓋所述涂層的保護層。
8.一種覆蓋膜，包括經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜，和處于所述電絕緣膜之上的包含權(quán)利要求1的組合物的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的覆蓋膜，其中所述的電絕緣膜是聚酰亞胺膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的覆蓋膜，其中所述的經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜的制備是通過用無機氣體低溫等離子體處理電絕緣膜的表面來進行的，所述的等離子體是用0.1-10kV的直流電壓或交流電壓在0.133-1,333Pa的壓力范圍下在無機氣體的氣氛下產(chǎn)生的。
11.一種撓性敷銅層壓片，包括經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜、處于所述電絕緣膜之上的包含權(quán)利要求1的組合物的涂層、和銅箔。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的撓性敷銅層壓片，其中所述的電絕緣膜是聚酰亞胺膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的撓性敷銅層壓片，其中所述的經(jīng)過低溫等離子體處理的電絕緣膜的制備是通過用無機氣體低溫等離子體處理電絕緣膜的表面來進行的，所述的等離子體是用0.1-10kV的直流電壓或交流電壓在0.133-1,333Pa的壓力范圍下在無機氣體的氣氛下產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃粘合劑組合物，其包括(A)無鹵環(huán)氧樹脂、(B)熱塑性樹脂和/或合成橡膠、(C)固化劑、(D)固化促進劑，和(E)含磷的填料。本發(fā)明還提供用所述組合物制備的粘合片、覆蓋膜、和撓性敷銅層壓片。通過固化該組合物產(chǎn)生的固化產(chǎn)品，以及粘合片、覆蓋膜、和撓性敷銅層壓片顯示出極好的阻燃性和電特性(抗遷移性能)。
文檔編號B32B15/08GK1670107SQ2005100640
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者中西暢, 新井均, 相澤道生, 天野正 申請人:信越化學工業(yè)株式會社