專利名稱：共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基材表面制備聚合物超薄膜的方法。具體說(shuō)是利用共價(jià)鍵的相互作用，通過(guò)兩種可反應(yīng)聚合物在基材表面的層—層組裝反應(yīng)，形成具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物超薄膜。
背景技術(shù)：
在基材表面構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚合物薄膜在傳感器、微電子、食品包裝、建筑及生物技術(shù)領(lǐng)域等方面都具有很重要的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，要求這些薄膜應(yīng)具有均一性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，膜厚可調(diào)節(jié)性以及一定的功能性等。在基材表面獲得聚合物超薄膜的方法有很多，如表面溶膠—凝膠、表面接枝聚合、表面偶聯(lián)、微接觸印刷、單分子自組裝、LB膜和層—層組裝等。其中，層—層組裝可以在納米和亞納米的層次上對(duì)膜的厚度和性能進(jìn)行控制，通過(guò)不同組裝材料的選擇可以調(diào)控膜的各種功能特性。為了實(shí)現(xiàn)層—層組裝，目前多借助于層與層間的靜電力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移作用、主客體相互作用、酸堿對(duì)等作用。然而這些基于弱相互作用的聚合物多層膜的穩(wěn)定性常常不足，不能抵御較為苛刻的外部環(huán)境而被破壞。這些外部環(huán)境包括有機(jī)溶劑的溶解、酸堿鹽的侵蝕、高溫的分解等。
共價(jià)鍵的強(qiáng)度要比靜電和氫鍵等弱相互作用大。如果通過(guò)共價(jià)鍵的方法來(lái)制備聚合物的多層膜，則可獲得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的聚合物超薄膜。這是因?yàn)閮蓚€(gè)大分子間靠可反應(yīng)性基團(tuán)相互結(jié)合，形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，一旦反應(yīng)完成，就不能被有機(jī)溶劑溶解，也不能被一般濃度的酸、堿和鹽破壞，耐高溫性能也可以被大大提高。同時(shí)，仍然能夠保持層—層組裝技術(shù)在控制膜結(jié)構(gòu)方面的便利等優(yōu)點(diǎn)，如膜的厚度仍然可以在納米和亞納米層次上控制生長(zhǎng)。
通過(guò)共價(jià)鍵相互作用制備聚合物多層膜，在技術(shù)上可以分為兩種。一種是先采用層—層組裝，然后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步交聯(lián)處理獲得聚合物超薄膜。典型代表是含有重氮樹(shù)脂的多層膜在紫外光照射下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，聚丙烯酸和聚烯丙基胺多層膜也可以經(jīng)過(guò)高溫處理或碳二亞胺處理后，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多層膜。另外一種是在制備過(guò)程中即利用兩種聚合物間的化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵交聯(lián)的層—層組裝多層膜。在后一種情況下，選用高反應(yīng)活性的聚合物來(lái)進(jìn)行共價(jià)鍵組裝更容易為實(shí)際生產(chǎn)所接受，因?yàn)榭梢栽诙虝r(shí)間內(nèi)形成性能穩(wěn)定的多層膜，縮短制備時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，而又能保持膜的質(zhì)量。目前，尚未見(jiàn)有這方面的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，薄膜的性能穩(wěn)定、厚度可調(diào)控，且具有共價(jià)層層自組裝結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的共價(jià)層層自組裝法在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，包括以下步驟1)將表面氨基化的基片放在聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，抽真空脫氣至基片上無(wú)氣泡，然后密封，在20～60℃下震蕩反應(yīng)0.5小時(shí)以上，用有機(jī)溶劑超聲清洗；2)將步驟1)所得的基片放入側(cè)鏈帶胺基的聚合物水溶液中，抽真空脫氣至基片上無(wú)氣泡，然后密封，在10～80℃下震蕩反應(yīng)0.5小時(shí)以上，用水超聲清洗清洗；3)重復(fù)步驟1)和2)，至達(dá)到所需要的層數(shù)或厚度，得聚合物薄膜。
本發(fā)明中所用的氨基化的基片是石英片或硅片。
氨基化的石英片是采用將石英片浸泡在體積比為7∶3的濃硫酸和雙氧水的混合液中，然后沖洗，烘干，放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中至少3個(gè)小時(shí)，再用有機(jī)溶劑沖洗，得氨基化的石英片。其中，有機(jī)溶劑沖洗可以是四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六環(huán)。
氨基化的硅片是采用將硅片浸泡在濃度為40％的氫氟酸溶液漂洗，沖洗，烘干，再放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的干燥的二甲苯的蒸汽中至少1小時(shí)，得氨基化的硅片。
本發(fā)明步驟1)中所用的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六環(huán)。
本發(fā)明中所說(shuō)的帶氨基的聚合物為聚烯丙基胺或羅丹明標(biāo)記的聚烯丙基胺。
本發(fā)明建立在氨基和環(huán)氧基的加成反應(yīng)基礎(chǔ)上，通過(guò)共價(jià)鍵相互作用制備聚合物薄膜。
本發(fā)明選用聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和聚烯丙基胺作為共價(jià)組裝的單元。這兩種聚合物的側(cè)鏈上都含有大量的氨基或環(huán)氧基。這兩種基團(tuán)間的反應(yīng)活性非常高，因此可以在短時(shí)間內(nèi)制備層—層組裝聚合物超薄膜；所得薄膜也具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，利用少量側(cè)鏈上的氨基或環(huán)氧基，可以將功能基團(tuán)預(yù)先偶聯(lián)到組裝單元中；也可利用薄膜中剩余的氨基或環(huán)氧基來(lái)偶聯(lián)功能基團(tuán)。
本發(fā)明的有益效果在于1)加成反應(yīng)過(guò)程和組裝過(guò)程同時(shí)完成，無(wú)需后處理就具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2)氨基和環(huán)氧基反應(yīng)速度快，無(wú)需額外的催化劑。
3)所得聚合物超薄膜的結(jié)構(gòu)在納米和亞納米層次上可控。
4)形成的聚合物超薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)有機(jī)溶劑、酸堿鹽、高溫等穩(wěn)定。
5)聚合物超薄膜上仍然含有可進(jìn)行反應(yīng)的氨基和環(huán)氧基，容易實(shí)現(xiàn)功能化。
本發(fā)明可望在電子、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。


圖1是在氨基化的硅片表面構(gòu)建的聚合物薄膜的橢圓偏振測(cè)試結(jié)果；圖2是在氨基化的硅片表面構(gòu)建的聚合物薄膜的小角X光衍射的結(jié)果a)聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和聚烯丙基胺組裝了8層的結(jié)果；b)聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和聚烯丙基胺組裝了12層的結(jié)果；c)聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和聚烯丙基胺組裝了16層的結(jié)果。
圖3a)是用紫外光譜跟蹤羅丹明標(biāo)記的聚烯丙基胺與聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯在石英片表面的組裝，得到的吸收曲線；b)是紫外最大吸收強(qiáng)度隨組裝層數(shù)的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將硅片放在40％的氫氟酸中浸泡10秒鐘，用水沖洗，烘干后懸在1％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方，加熱溶液至沸騰1個(gè)小時(shí)，取出，得氨基化的硅片。將氨基化的硅片放在4mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，用油泵抽真空，至基片上不再產(chǎn)生氣泡。然后密封，在20℃下震蕩10小時(shí)，然后取出，用四氫呋喃在超聲中清洗數(shù)次。硅片再放入4mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在20℃下震蕩10小時(shí)，然后取出，用水在超聲中清洗數(shù)次。重復(fù)以上過(guò)程，得到組裝了4層，8層，12層，16層的聚合物膜。橢圓偏振檢測(cè)證明，薄膜的厚度隨組裝層數(shù)的增多而線性增大(圖1)。
實(shí)施例2將硅片放在10％的氫氟酸中浸泡10秒鐘，用水沖洗，烘干后懸在5％的胺丙基三甲氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方加熱至溶液沸騰2個(gè)小時(shí)，取出，得氨基化的硅片。將氨基化的硅片放在1mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在60℃下震蕩0.5個(gè)小時(shí)，然后取出，用丙酮在超聲中清洗數(shù)次。硅片再放入1mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在60℃下震蕩0.5個(gè)小時(shí)，然后取出，用水在超聲中清洗數(shù)次。再重復(fù)以上過(guò)程4次，得到8層的聚合物多層膜。圖2(a)為8層的聚合物多層膜用小角X光衍射測(cè)試的結(jié)果。
實(shí)施例3將硅片放在20％的氫氟酸中浸泡2分鐘，用水沖洗，烘干后懸在10％的胺丙基三甲氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方加熱至溶液沸騰5個(gè)小時(shí)，取出，得氨基化得硅片。將氨基化的硅片放在8mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在60℃下震蕩0.5個(gè)小時(shí)，然后取出，用氯仿在超聲中清洗數(shù)次。硅片再放入8mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用油泵抽真空，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在80℃下震蕩0.5個(gè)小時(shí)，然后取出，用水在超聲中清洗數(shù)次。再重復(fù)以上過(guò)程6次，得到12層的聚合物多層膜。圖2(b)為12層的聚合物多層膜用小角X光衍射測(cè)試的結(jié)果。
實(shí)施例4將硅片放在40％的氫氟酸中浸泡10分鐘，用水沖洗，烘干后懸在8％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方加熱至溶液沸騰7個(gè)小時(shí)，取出得氨基化得硅片。將氨基化的硅片放在3mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，用水泵抽真空3分鐘，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在40℃下震蕩3個(gè)小時(shí)，然后取出，用二氯甲烷在超聲中清洗數(shù)次。硅片再放入3mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空3分鐘，至硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在40℃下震蕩3個(gè)小時(shí)，然后取出，用水在超聲中清洗數(shù)次。再重復(fù)以上過(guò)程8次，得到16層的聚合物多層膜。圖2(c)為16層的聚合物多層膜用小角X光衍射測(cè)試的結(jié)果。
實(shí)施例5將二氧化硅片在濃硫酸/雙氧水(7∶3)中加熱浸泡0.5小時(shí)后，然后用水沖洗，烘干，再放到5％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液中10個(gè)小時(shí)，然后用四氫呋喃沖洗，烘干得氨基化的二氧化硅片。將氨基化的二氧化硅片放在6mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，用水泵抽真空，至二氧化硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在50℃下震蕩4小時(shí)，然后取出，用二氧六環(huán)在超聲中清洗數(shù)次。將二氧化硅片再放入4mg/ml的羅丹明標(biāo)記的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至基片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在50℃下震蕩3小時(shí)，然后取出，用水在超聲中清洗數(shù)次。重復(fù)這個(gè)步驟，分別制備出組裝了2層，4層，6層，8層的聚合物膜。用紫外光譜測(cè)膜的吸收值，曲線中，從下至上依次為2層，4層，6層，8層，見(jiàn)圖3(a)。從圖中可以看出，膜的紫外吸收強(qiáng)度隨著層數(shù)的增加而逐漸增大。
實(shí)施例6將二氧化硅片在濃硫酸/雙氧水(7∶3)中加熱浸泡半小時(shí)后，烘干，再放到2％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液中7個(gè)小時(shí)，然后用甲醇沖洗，烘干，得氨基化的二氧化硅片。將氨基化的二氧化硅片放在8mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，用水泵抽真空，至二氧化硅片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在50℃下震蕩10小時(shí)，然后取出，用四氫呋喃在超聲中清洗數(shù)次。將二氧化硅片再放入4mg/ml的羅丹明標(biāo)記的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至基片上不再產(chǎn)生氣泡，然后密封，在50℃下震蕩10小時(shí)，然后取出，用水在超聲中清洗數(shù)次。重復(fù)這個(gè)步驟，分別制備出組裝了2層，4層，6層，8層的聚合物膜。圖3(b)是紫外最大吸收強(qiáng)度隨組裝層數(shù)的變化曲線，顯示出膜的線性增長(zhǎng)過(guò)程。
權(quán)利要求
1.共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，該方法包括以下步驟1)將表面氨基化的基片放在聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，抽真空脫氣至基片上無(wú)氣泡，然后密封，在20～60℃下震蕩反應(yīng)0.5小時(shí)以上，用有機(jī)溶劑超聲清洗；2)將步驟1)所得的基片放入側(cè)鏈帶胺基的聚合物水溶液中，抽真空脫氣至基片上無(wú)氣泡，然后密封，在10～80℃下震蕩反應(yīng)0.5小時(shí)以上，用水超聲清洗清洗；3)重復(fù)步驟1)和2)，至達(dá)到所需要的層數(shù)或厚度，得聚合物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，其特征是所說(shuō)的氨基化的基片為石英片或硅片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，其特征是氨基化的石英片是采用將石英片浸泡在體積比為7∶3的濃硫酸和雙氧水的混合液中，然后沖洗，烘干，放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中至少3個(gè)小時(shí)，再用有機(jī)溶劑沖洗而得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，其特征是氨基化的硅片是采用將硅片浸泡在濃度為40％的氫氟酸溶液漂洗，沖洗，烘干，再放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的干燥的二甲苯的蒸汽中至少1小時(shí)而得到。
6.按權(quán)利要求1所述的共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，其特征在于步驟1)中所用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六環(huán)。
7.按權(quán)利要求1所述的共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法，其特征是所說(shuō)的帶氨基的聚合物為聚烯丙基胺或羅丹明標(biāo)記的聚烯丙基胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了共價(jià)層層自組裝在平面基底上構(gòu)建聚合物薄膜的方法。該方法以表面氨基化的石英或硅片為基材，與側(cè)基含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵在基材表面固定一層納米超薄膜；然后再與側(cè)基含有氨基的聚合物反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵在基材表面固定另外一層納米超薄膜。重復(fù)在這兩種聚合物溶液中的反應(yīng)，則可在基材表面獲得具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物超薄膜。其中，每一層的厚度可以在亞納米的量級(jí)上進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、膜厚可調(diào)控、易于功能化，膜耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可望在電子、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)B32B27/00GK1772797SQ2005100613
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者高長(zhǎng)有, 封志強(qiáng), 王志鵬, 沈家驄 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)