專利名稱：撓性覆銅疊層板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種撓性覆銅疊層板，特別是耐彎曲性優(yōu)良的撓性覆銅疊層板。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1特開2001-58203公報專利文獻(xiàn)2特許第3009383號公報撓性覆銅疊層板廣泛的用于對彎曲性、柔軟性及高密度安裝有要求的電子器械中。近年來，隨著器械存儲器容量的增加，配線的狹間距化、高密度安裝化不斷的升級，對疊層板的機(jī)械性能的要求也隨之提高。在撓性覆銅疊層板的狹間距化對策中，由來于銅箔制造方法的特性，所以一般認(rèn)為電解銅箔好。另一方面，在最近的高密度安裝中，把疊層板彎曲后儲藏到機(jī)箱時的彎曲部分增加了，彎曲的角度也變小了。因此，如傳統(tǒng)的電解銅箔，其剛性且抗拉強(qiáng)度高，延展性差，所以，用這樣的銅箔制造的撓性覆銅疊層板，就會因銅箔的延展性疲勞，而使得配線容易斷線，多數(shù)情況下得不到電連接的可靠性。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1，記載了以退火再結(jié)晶組織后的壓延面的X射線衍射求得的(200)面的強(qiáng)度(I)，相對于以微粉末銅的X射線衍射求得的面的強(qiáng)度(I0)是I/I0＞20，可見銅箔具有高的彎曲性，并顯示了通過結(jié)晶組織的控制，可實(shí)現(xiàn)高的彎曲性。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，記載了為了得到專利文獻(xiàn)1中的結(jié)晶組織，將最終冷軋之前的退火，在該退火得到的再結(jié)晶粒子的平均粒徑為5～20μm的條件下進(jìn)行，使其后的最終冷軋的軋制加工度規(guī)定為90％以上。
傳統(tǒng)的電解銅箔，即使在熱處理的退火后，其抗拉強(qiáng)度或剛性也不太變化，由于退火效果小，著眼于成型品的耐彎曲性，不得不在熱處理前的階段使用抑制銅箔抗拉強(qiáng)度的柔軟的銅箔，這種情況下，在制造撓性覆銅疊層板時，張力難于調(diào)整，成為生產(chǎn)效率低下的重要原因。
根據(jù)這樣的背景，至今為止，為了使延展性、耐彎曲性和細(xì)晶?；匦怨泊妫ǔ２捎檬广~箔的厚度變薄來提高疊層板整體的柔軟性的方法來補(bǔ)救物性?？墒?，這種技術(shù)在覆銅疊層板的設(shè)計(jì)上受到制約，因而，期待著一種不用調(diào)整銅箔的厚度就能滿足上述延展性、耐彎曲性和細(xì)晶?；匦缘膿闲愿层~疊層板的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銅箔的厚度不變薄，覆銅疊層板制造時的操作簡單，成型后的柔軟性高，彎曲性良好及應(yīng)力松弛性明顯的撓性覆銅疊層板。
本發(fā)明人等，為解決上述問題進(jìn)行了深入探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在撓性覆銅疊層板中使用特定的銅箔能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是關(guān)于一種撓性覆銅疊層板，其特征在于經(jīng)熱處理工序，使銅箔層形成在聚酰亞胺系樹脂層的一側(cè)或兩側(cè)的覆銅疊層板，其中的銅箔層在熱處理前的彈性率是50～80GPa，熱處理前的彈性率(p2)和300℃以上熱處理后的彈性率(p3)之比(p2/p3)是3.5～5.5。
在本發(fā)明的撓性覆銅疊層板中，銅箔的厚度優(yōu)選12～18μm，樹脂層的厚度優(yōu)選15～25μm。
本發(fā)明的撓性覆銅疊層板由銅箔層和聚酰亞胺系樹脂層構(gòu)成。銅箔層可以僅設(shè)在聚酰亞胺樹脂層的一側(cè)，也可以設(shè)在兩側(cè)。
具體實(shí)施例方式
以下，就本發(fā)明的撓性覆銅疊層板做進(jìn)一步的說明。
做為構(gòu)成覆銅疊層板的銅箔，可以使用由公知方法制造的壓延銅箔、電解銅箔等。本發(fā)明中所使用的銅箔，銅箔層在熱處理前的彈性率(p2)有必要是50～80GPa。如果彈性率低于50GPa，那么在制造撓性覆銅疊層板時，容易發(fā)生變形，如果過低就有斷裂的可能。彈性率如果超過80GPa，那么剛性就會增加，撓性覆銅疊層板在制造時的延伸應(yīng)力的松弛作用也會下降，容易發(fā)生塑性變形。另外，這種銅箔熱處理前的彈性率(p2)和300℃以上熱處理后的彈性率(p3)之比(p2/p3)有必要是3.5～5.5。如果彈性率之比小于3.5，那么只能得到柔軟性差的撓性覆銅疊層板。
本發(fā)明的撓性覆銅疊層板，使用顯示上述彈性率及彈性率之比的銅箔，由具有撓性覆銅疊層板的熱處理工序的制造工序來制造。熱處理工序的熱處理溫度是300℃以上，優(yōu)選300～450℃。熱處理溫度如果低于300℃，雖然只是推測，銅箔的再結(jié)晶化就有可能不充分，彈性率顯示不出變化，因此不優(yōu)選。另一方面，如果超過450℃，就會導(dǎo)致銅箔因氧化等原因而劣化，并且還會導(dǎo)致在撓性覆銅疊層板中使用的聚酰亞胺系樹脂發(fā)生分解，因此不優(yōu)選。雖然在300℃以上的熱處理時間是任意的，但是優(yōu)選3～40分鐘。熱處理工序，兼有為了涂布于銅箔上的聚酰亞胺或其前驅(qū)體的干燥及亞胺化而進(jìn)行的熱處理工序是有利的。
所使用的銅箔的厚度是8～35μm，優(yōu)選12～18μm。銅箔的厚度如果不足8μm，那么，在制造撓性覆銅疊層板時，張力的調(diào)整變得困難；如果超過35μm，那么撓性覆銅疊層板的彎曲性就會變差。另外，在有平滑面和粗糙面的銅箔中，銅箔的粗糙度優(yōu)選在平滑面中Rz(十點(diǎn)平均粗糙度)＝0.5～1.5μm，Ra(算術(shù)平均粗糙度)＝0.05～0.25μm，在粗糙面中Rz＝0.5～1.5μm，Ra＝0.05～0.30μm。使用該范圍內(nèi)的銅箔的粗糙度，可形成細(xì)微的電路圖案而得到覆銅疊層板。特別是粗糙面的粗糙度，因?yàn)闀绊戨娐芳庸r的圖案精致性，所以優(yōu)選使用Ra為0.05～0.27μm的銅箔。
作為滿足上述彈性率、彈性率之比、厚度條件的銅箔的具體例子，可以列舉日礦金屬株式會社制造的BHY-HA箔。
接下來，對于覆銅疊層板的聚酰亞胺系樹脂層進(jìn)行說明。
這個聚酰亞胺系樹脂層是通過把聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂(聚酰胺酸)進(jìn)行熱處理而形成的，該聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂是用公知的在溶劑的存在下使二胺和酸酐反應(yīng)得到的。
聚酰胺酸的合成所使用的二胺可以列舉4，4’-二氨基二苯醚、2’-甲氧基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯、4，4’-二氨基苯酰替苯胺。酸酐可以列舉均苯四酸酐、3，3’，4，4’-二苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、4，4’-氧醚二苯酐等。二胺和酸酐可以僅分別使用一種，或者兩種以上并用也可。
作為溶劑可以列舉例如二甲基乙酰氨、n-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，可以使用一種，或者兩種以上并用也可。
把聚酰亞胺前驅(qū)體溶液直接涂布于銅箔上形成聚酰亞胺系樹脂層是比較優(yōu)選的，前驅(qū)體的樹脂粘度可以是500～35000cps。涂布了的前驅(qū)體樹脂通過熱處理實(shí)現(xiàn)溶劑的干燥及酰亞胺化，熱處理的條件可以是溫度100～400℃，處理時間20～40分鐘左右。
該熱處理兼有銅箔的熱處理是有利的。在這種情況下，在300℃以上進(jìn)行的熱處理時間優(yōu)選3分鐘以上。在這里，熱處理前的銅箔的彈性率(p2)，是對銅箔制造后、處在完全沒有過熱經(jīng)歷銅箔的狀態(tài)下的銅箔進(jìn)行測定得到的。300℃以上的熱處理后的彈性率(p2)，是對300～450℃熱處理3～40分鐘后的銅箔進(jìn)行測定得到的。關(guān)于實(shí)際熱處理后的銅箔的彈性率的測定，是對制造中的、沒有涂布樹脂部分的銅箔進(jìn)行測定。
聚酰亞胺樹脂層可以僅由單層構(gòu)成，也可以由多層構(gòu)成。在形成多層聚酰亞胺樹脂層的情況下，可以在不同成分構(gòu)成的聚酰亞胺樹脂層的上面，再依次涂布其他的聚酰亞胺樹脂來形成。當(dāng)聚酰亞胺樹脂層由3層以上構(gòu)成時，同樣的聚酰亞胺樹脂可以使用2次以上。
本發(fā)明的撓性覆銅疊層板，可以通過如上所述的在銅箔上涂布聚酰亞胺前驅(qū)體的溶液，然后干燥、熱處理來制備，也可以采用把1層以上的聚酰亞胺薄膜疊層于銅箔上來制備。如此制備的撓性覆銅疊層板可以是一側(cè)含有銅箔層的單面覆銅疊層板，也可以是兩側(cè)均含有銅箔層的雙面覆銅疊層板。雙面覆銅疊層板可采用下述方法制備在單面覆銅疊層板形成后，采用熱沖壓把銅箔疊層接的方法；在2片銅箔層之間，夾持聚酰亞胺薄膜的方法；采用熱沖壓壓接的方法等。
本發(fā)明能夠提供一種能使撓性覆銅疊層板的耐折性和耐彎曲性提高，并且在電器和電子產(chǎn)品中彎曲使用的情況下也具有很高的可靠性的撓性電路材料。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明作更加詳細(xì)的說明。另外。在下面的實(shí)施例中，只要沒有特別限制，各種評價如下所述。
使用(株)東洋精機(jī)制作所制造的萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(STROGRAPH-R1)，在23℃、50％RH的環(huán)境下測定。
在寬8mm，長150mm的撓性覆銅疊層板的實(shí)驗(yàn)片上，形成200μm寬的行與間距電路，作為被覆材料使用ニツカン工業(yè)(株)制造的CISV-1215，通過沖壓使被覆材材料在電路上疊層，在曲率r1.25mm、振動沖程20mm、振動速度1500次/分的條件下，使用信越工程(株)制造的IPC彎曲實(shí)驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行加速試驗(yàn)。在本實(shí)驗(yàn)中，求得樣品的電阻值上升至5％的次數(shù)。
在實(shí)施例中使用的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，根據(jù)以下方法合成。
合成例1在裝有熱電偶、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMA)作為溶劑。向該反應(yīng)容器中加入4，4’-二氨基-2，2’-二甲基二苯(DADMB)及1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(BAB)，邊攪拌使溶解。接下來，再加入3，3’，4，4-二苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四酸酐(PMDA)。投料量如下單體的投入總量是15wt％，各二胺的摩爾比(DADMB∶BAB)為90∶10，各酸酐的摩爾比(BPDA∶PMDA)為20∶79。然后，繼續(xù)攪拌3小時，得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液的粘度是20000cps。
合成例2在已經(jīng)加入DMA的反應(yīng)容器中，加入2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，邊攪拌使溶解。然后，加入BPDA及PMDA。按單體的投入總量15％，各酸酐的摩爾比(BPDA∶PMDA)為4∶69那樣投料。然后，繼續(xù)攪拌3小時，得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液的粘度是5000cps。
實(shí)施例1作為銅箔使用日礦金屬(株)制造的BHY-HA箔(厚18μm)，在該銅箔上涂布合成例2得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，然后在其上涂布合成例1得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，再在其上涂布合成例2得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，這樣就得到了由聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂層形成于銅箔層上的積層體。
把該積層體放入干燥箱中，在360℃熱處理3分鐘，得到聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂厚為25μm的單面覆銅疊層板。熱處理前的銅箔的彈性率是62GPa，熱處理后的銅箔的彈性率是17GPa，彈性率之比為3.6。
得到的撓性覆銅疊層板的耐折試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐折次數(shù)為55000次。
比較例1除銅箔使用日礦金屬(株)制造的BHY-22BT箔(厚18μm)以外，其余和實(shí)施例1完全相同，制造撓性覆銅疊層板。
熱處理前的銅箔的彈性率是53GPa，熱處理后的銅箔的彈性率是23GPa，彈性率之比為2.3。
得到的撓性覆銅疊層板的耐折試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐折次數(shù)為12500次。
實(shí)施例2作為銅箔使用日礦金屬(株)制造的BHY-HA箔(厚18μm)，在該銅箔上涂布合成例2得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥后，在其上涂布合成例1得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，再在其上涂布合成例2得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，這樣就得到了由聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂層形成于銅箔層上的積層體。把該積層體，在360℃熱處理6分鐘，得到聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂厚為25μm的單面覆銅疊層板。
熱處理前的銅箔的彈性率是62GPa，熱處理后的銅箔的彈性率是16GPa，彈性率之比為3.9。
得到的撓性覆銅疊層板的耐折試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐折次數(shù)為54000次。
比較例2除銅箔使用日礦金屬(株)制造的BHY-22BT箔(厚18μm)以外，其余和實(shí)施例2完全相同，制造撓性覆銅疊層板。
熱處理前的銅箔的彈性率是53GPa，熱處理后的銅箔的彈性率是21GPa，彈性率之比為2.5。
得到的撓性覆銅疊層板的耐折試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐折次數(shù)為12000次。
實(shí)施例3作為銅箔使用日礦金屬(株)制造的BHY-HA箔(厚18μm)，在該銅箔上涂布合成例2得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥后，在其上涂布合成例1得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，再在其上涂布合成例2得到的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，干燥，這樣就得到了由聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂層形成于銅箔層上的積層體。把該積層體，在360℃熱處理13分鐘，得到聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂厚為25μm的單面覆銅疊層板。
熱處理前的銅箔的彈性率是62GPa，熱處理后的銅箔的彈性率是15GPa，彈性率之比為4.1。
得到的撓性覆銅疊層板的耐折試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐折次數(shù)為52000次。
比較例3除銅箔使用日礦金屬(株)制造的BHY-22BT箔(厚18μm)以外，其余和實(shí)施例3完全相同，制造撓性覆銅疊層板。
熱處理前的銅箔的彈性率是53GPa，熱處理后的銅箔的彈性率是21GPa，彈性率之比為2.5。
得到的撓性覆銅疊層板的耐折試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐折次數(shù)為12000次。
權(quán)利要求
1.撓性覆銅疊層板，其特征在于經(jīng)熱處理工序，使銅箔層形成在聚酰亞胺系樹脂層的一側(cè)或兩側(cè)的覆銅疊層板，其中的銅箔層在熱處理前的彈性率是50～80GPa，熱處理前的彈性率(p2)和300℃以上熱處理后的彈性率(p3)之比(p2/p3)是3.5～5.5。
2.權(quán)利要求1所述的撓性覆銅疊層板，其中，銅箔層的厚度是12～18μm，樹脂層的厚度是15～25μm。
全文摘要
銅箔的厚度不變薄，在制造覆銅疊層板時，操作簡單，成型后的柔軟性高，彎曲性良好及應(yīng)力松弛性明顯的撓性覆銅疊層板。該撓性覆銅疊層板，是經(jīng)熱處理工序，使銅箔層形成在聚酰亞胺層的一側(cè)或者兩側(cè)而得到的，其中的銅箔層在熱處理前的彈性率是50～80GPa，熱處理前的彈性率(p2)和300℃以上熱處理后的彈性率(p3)之比(p2/p3)是3.5～5.5。
文檔編號B32B15/08GK1678166SQ20051005958
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者服部公一, 財部妙子 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社