專利名稱：吸收電磁能量的包覆納米顆粒的制作方法
相關(guān)的專利申請這份申請要求2003年2月25日申請的美國專利臨時申請第60/450,131號的利益。上述申請的全部教導(dǎo)在此通過引證被并入。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明涉及小顆粒的電磁輻射選擇性吸收，更具體地說，涉及在電磁譜的選定的預(yù)定部分里面強(qiáng)烈地吸收而在這個區(qū)域以外實(shí)質(zhì)上保持透明的固體和液體復(fù)合材料。
諸如玻璃、塑料、凝膠和粘性護(hù)膚液之類的透明和半透明的材料多年來已與改變它們的光學(xué)傳輸性質(zhì)的著色劑結(jié)合。諸如染料和顏料之類的制劑在某個特性光譜區(qū)域里面吸收輻射并且把這種性質(zhì)賦予它們被溶解或分散在其中的材料。選擇適當(dāng)?shù)奈招灾苿┯欣谏a(chǎn)阻擋頻率不受歡迎的光線的傳輸?shù)膹?fù)合材料。
例如，啤酒瓶子包含賦予綠色或褐色的顏色的添加劑以防止它們所裝之物分解。在玻璃瓶子的情況下，這些添加劑包括二價鐵(II)和三價鐵(III)的氧化物，而多種染料之中的任何一種都能用在塑料容器中。這些添加劑的濃度(在相對于周圍載體材料的重量百分比)通常非常高，在1-5％的范圍中。這導(dǎo)致分散在載體里面費(fèi)用高和需要使用特殊的混合技術(shù)來制止強(qiáng)烈的結(jié)塊趨勢。
諸如油漆和墨水之類的應(yīng)用著色劑被用來把預(yù)期的外表賦予各種不同的介質(zhì)，而且是通過把顏料或染料溶解或分散在適當(dāng)?shù)妮d體中制備的。這些材料也傾向于需要高濃度的顏料或染料，而且存在長期暴露在諸如日光之類的強(qiáng)輻射下易于降解的弱點(diǎn)。傳統(tǒng)顏料的有限的吸收和不均勻一致的顆粒形態(tài)傾向于即使沒有降解也限制色純度。
商業(yè)上最有用的著色劑在某個頻率范圍吸收；它們的頻譜通常以從最大吸收峰的波長(即λmax)穩(wěn)定減少為特色。當(dāng)混入主載體的時候，這樣的材料傾向于產(chǎn)生總傳輸性質(zhì)有限的相當(dāng)缺乏光澤的復(fù)合介質(zhì)，因?yàn)槲詹荒芫_地被“調(diào)諧”成不受歡迎的頻率。例如，如果作為容器使用，這樣的介質(zhì)為觀察者提供比較低劣的內(nèi)容物可見性。
形成可以充當(dāng)著色劑的傳統(tǒng)方法時常由于結(jié)塊使可靠地維持顆粒尺寸的均勻一致失敗和在產(chǎn)生顆粒期間和/或之后引起沉降。結(jié)塊問題在非常小的顆粒直徑變得特別敏銳，在這種場合表面積與體積之比變成非常大而且粘附力能量減少的機(jī)制支持結(jié)塊。在適合于輻射吸收是不精確的而且與顆粒的大小或形態(tài)學(xué)相當(dāng)無關(guān)的傳統(tǒng)用途的時候，不均勻一致的顆粒不能被用在尺寸對性能有直接影響的比較復(fù)雜的應(yīng)用中。
選定的導(dǎo)電材料的某些輻射-吸收性質(zhì)(被稱為Froehlich或等離子體振子諧振)能被用來在均勻一致的球形納米級顆粒中產(chǎn)生非常有利的光學(xué)性質(zhì)。例如，見美國專利第5,756,197號。我們所展示的這些顆?？梢宰鳛楣鈱W(xué)透射-反射“控制劑”被用于要求在高吸收和低吸收的區(qū)域之間敏銳地轉(zhuǎn)換(即，在一些場合該材料相當(dāng)透明而在另一些場合它相當(dāng)不透明)的多種產(chǎn)品。許多適當(dāng)?shù)募{米級球形顆粒的主要物理特征是“光學(xué)諧振”，它引起特性波長的輻射與顆粒相互作用以便在特定的光譜區(qū)域中產(chǎn)生大于1的“吸收截面”；換句話說，顆粒能吸收的輻射比幾何學(xué)上實(shí)際落在顆粒的最大橫截面積上的輻射更多。傳統(tǒng)的顏料提供僅僅能漸近地接近但從不超過數(shù)值1的吸收截面，然而諧振顆粒能充分地呈現(xiàn)超過它們的實(shí)際直徑(例如，3-5倍)的截面。這樣的著色劑不幸，大多數(shù)適合制造這樣的諧振顆粒的材料的物理性質(zhì)導(dǎo)致吸收峰位于不受歡迎的光譜帶中。例如，許多金屬在電磁光譜的紫外線區(qū)域中呈現(xiàn)等離子體振子諧振，因此使這些材料在可見光范圍變得無法使用。要么改變載體的折射性質(zhì)要么改變顆粒的大小可以引進(jìn)吸收峰的變化。然而，這兩種方法都將產(chǎn)生不受歡迎的效果，例如，顆粒過度的散射或載體的吸收。
所以，需要用于制造有相同的大小、相同的形狀和相同的化學(xué)組成的而且將考慮到調(diào)整通過預(yù)期的光譜帶的諧振吸收峰的光學(xué)諧振的響應(yīng)頻帶狹窄的納米顆粒的組合物和方法。
本發(fā)明的概述在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含由外部的包殼和內(nèi)部的核心部分構(gòu)成的顆粒的吸收輻射的材料，其中所述的核心部分或包殼包含傳導(dǎo)性材料。該傳導(dǎo)性材料在預(yù)定的光譜帶中有負(fù)的介電常數(shù)實(shí)部。此外，要么(i)所述的核心部分包含第一種傳導(dǎo)性材料，而所述的包殼包含與第一種傳導(dǎo)性材料不同的第二種傳導(dǎo)性材料；要么(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料。在其它的實(shí)施方案中，給定特定的材料，而且對于固定的內(nèi)部核心部分直徑，選擇特定的包殼厚度考慮到橫過光譜改變諧振峰，并因此改變吸收峰。
包含上述的輻射吸收材料的有預(yù)期的色彩性質(zhì)的墨水、油漆、護(hù)膚液、凝膠、薄膜、紡織品和其它固體可以被制造。
在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒可以附著到抗體、肽、核酸、糖類、類脂類和其它生物聚合物以及小分子上。這樣的集合可以被用于醫(yī)學(xué)的、生物工藝學(xué)的、化學(xué)的檢測之類的應(yīng)用。
附圖簡要說明本發(fā)明的上述的和其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)從下面關(guān)于用相似的參考符號在不同的視圖中處處表示相同的部份的附圖所舉例說明的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的更具體的描述將變得明顯。這些圖畫不必依比例繪制，而是強(qiáng)調(diào)舉例說明本發(fā)明的原則。


圖1是TiN，HfN和ZrN的介電常數(shù)的實(shí)部隨波長變化的曲線。
圖2是展示ZrN球體的吸收截面隨半徑和波長兩者變化的三維曲線。
圖3是展示指定量的TiN球體的吸收隨半徑和波長兩者變化的三維曲線。
圖4是在有不同的折射指數(shù)的三種不同的介質(zhì)中TiN球體的吸收截面的曲線。
圖5是有銀核心部分和二氧化鈦包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖6是有二氧化鈦核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖7是有氮化鈦核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖8是有氮化鈦核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖9是有鋁核心部分和氮化鋯包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖10是有ZrN核心部分和Si包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖11是有ZrN核心部分和二氧化鈦包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖12是有ZrN核心部分和銀包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖13是有ZrN核心部分和鋁包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖14是有TiN核心部分和硅包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖15是有TiN核心部分和二氧化鈦包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖16是有鋁核心部分和硅包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖17是有銀核心部分和硅包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖18是有鎂的核心部分和硅包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖19是有鉻的核心部分和ZrN包殼的球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的曲線。
圖20是能用來生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒的制造工藝的示意表達(dá)。
圖21展示納米顆粒生產(chǎn)系統(tǒng)的詳細(xì)的示意圖。
圖22描繪顆粒形成步驟。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在討論本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的細(xì)節(jié)之前，在此使用的某些術(shù)語被定義如下電導(dǎo)體是電流以小的電阻流過它的物質(zhì)。固體(例如，晶體)中的電子和其它的自由電荷載體只能持有確定的被允許的能量值。這些數(shù)值形成電荷載體能譜的能級。在晶體中，這些能級形成被稱為能帶的群體。電子和其它的自由電荷載體有能量，或在一些能帶中占據(jù)某些能級。當(dāng)電壓被加到固體上的時候，電荷載體傾向于加速并因此獲得較高的能量。然而，為了實(shí)際上增加它的能量，諸如電子之類的電荷載體必須有可供它用的較高的能級。在金屬之類的電導(dǎo)體中，最高的能帶僅僅被電子部份地填滿。這允許電子通過占據(jù)最高的能帶中較高的能級獲得的較高能量值并因此自由地移動。純的半導(dǎo)體有它們被填充的最高的能帶。半導(dǎo)體通過從滿的最高能帶拿走一些電子或把一些電子貢獻(xiàn)給第一空能帶的雜質(zhì)變成導(dǎo)體。金屬的例子是銀、鋁和鎂。半導(dǎo)體的例子是Si、Ge、InSb和GaAs。
半導(dǎo)體是用稱之為帶隙的能量距離把其中的空的能帶與滿的能帶分開的物質(zhì)。為了比較，在金屬中，在被占領(lǐng)的能帶上方?jīng)]有帶隙。在典型的半導(dǎo)體中，帶隙不超過大約3.5電子伏。在半導(dǎo)體中，導(dǎo)電性能通過添加非常少量的稱之為摻雜物的雜質(zhì)受到數(shù)量級的控制。摻雜物的選擇控制自由電荷載體的類型。一些摻雜物的電子可能能夠通過使用最高能帶的能級獲得能量。一些摻雜物提供必不可少的空閑能級，因此允許固體原子中的電子獲得較高的能級。在這樣的半導(dǎo)體中，自由電荷載體是帶正電荷的“空穴”，而不是帶負(fù)電荷的電子。半導(dǎo)體的性質(zhì)是用IV族的元素和包括II、III、V和VI族的元素的化合物顯示的。例子是Si、AlP和InSb。
介電材料是缺乏電導(dǎo)體并因此可以充當(dāng)電絕緣體的物質(zhì)。在電介體中，導(dǎo)帶完全是空的，而且?guī)妒侨绱舜?，以致電子不能獲得較高的能級。所以，如果有也只存在微不足道的自由電荷載體。在典型的電介體中，導(dǎo)帶是借助大于大約4電子伏的帶隙與價電子帶分開的。例子包括瓷制品(陶制品)、云母、玻璃、塑料和各種不同金屬的氧化物，例如TiO2。電介體的重要性質(zhì)是有時介電常數(shù)的數(shù)值比較高。
介電常數(shù)是決定將在那種材料中傳播的電信號、電流或光波的相對速度的材料性質(zhì)。電流或波的速度大體上與介電常數(shù)的平方根成反比。低的介電常數(shù)將導(dǎo)致高的傳播速度，而高的介電常數(shù)將導(dǎo)致慢得多的傳播速度。(在許多方面，介電常數(shù)就像是水的粘度。)一般地說，介電常數(shù)是復(fù)數(shù)，實(shí)部給出反射表面性質(zhì)，而虛部提供無線電吸收系數(shù)，一個決定電磁波進(jìn)入介質(zhì)的滲透深度的數(shù)值。
折射是在從一種介質(zhì)向傳播速度不同的另一種介質(zhì)傳播時法線向正在傳播的波的波陣面的彎曲。折射是棱鏡把白光分成它的成份色的原因。這是因?yàn)椴煌伾?即，不同頻率或波長)的光以不同的速度在棱鏡中傳播從而導(dǎo)致就不同的顏色而言波陣面的偏斜量不同造成的。折射的數(shù)量能用稱之為折射指數(shù)的量來表征。折射指數(shù)與介電常數(shù)的平方根直接成比例。
全內(nèi)反射。在折射指數(shù)不同的兩種透明介質(zhì)(玻璃和水)之間的界面，來自折射指數(shù)比較高的一邊的光被部分地反射和部分地折射。在特定的臨界入射角以上，沒有光在界面上被折射，于是觀察到全內(nèi)反射。
等離子體振子(Froehlich)諧振。如同在此使用的那樣，等離子體振子(Froehlich)諧振是當(dāng)光在諸如本發(fā)明的顆粒之類的導(dǎo)電材料的表面上入射的時候發(fā)生的一種現(xiàn)象。當(dāng)諧振條件得到滿足的時候，顆粒里面的光強(qiáng)比外面大得多。因?yàn)橹T如金屬或金屬氮化物之類的電導(dǎo)體強(qiáng)烈地吸收電磁輻射，所以在或接近特定波長的光波通過諧振被吸收。因?yàn)槲帐怯稍陔姶挪ê捅姸啾环Q為等離子體振子的自由電荷載體之間的諧振能量轉(zhuǎn)移造成的，所以這種現(xiàn)象叫做等離子體振子諧振。諧振條件受導(dǎo)電材料的組成影響。
關(guān)于等離子體振子(Froehlich)諧振的入門信息。
在此重要的性質(zhì)是在許多導(dǎo)體中介電常數(shù)的實(shí)部對于紫外頻率和光頻是負(fù)的這一事實(shí)。這種效應(yīng)的起源是已知的自由傳導(dǎo)電子在高頻電場中呈現(xiàn)振蕩運(yùn)動。對于已獲自由的電子，這種電子運(yùn)動與電場有180度的相位差。這種現(xiàn)象在許多諧振器中(甚至在簡單的機(jī)械諧振器中)是廣為人知的。機(jī)械的例子是借助用弱的橡皮筋附著到手上快速來回移動的網(wǎng)球的運(yùn)動提供的。當(dāng)手在想象的x-軸上處于它的最大正向擺幅的時候，網(wǎng)球?qū)⒃谙嗤妮S上處于它的最大負(fù)向擺幅，反之亦然。
束縛弱的或已自由的電子在高頻電場中基本上以同樣的方式行動。所以，電子極化作用(即，電子對外部電磁場的反應(yīng)能力的度量)是負(fù)的。因?yàn)樵诔醪降撵o電學(xué)中已知這種極化作用與ε-1成正比，其中ε是所謂的“介電常數(shù)”(實(shí)際上，外部電磁場的波長或頻率的函數(shù))，它遵循ε必須小于1，事實(shí)上它甚至可以是負(fù)的。
如上所述，介電常數(shù)是與折射指數(shù)成比例的復(fù)數(shù)。在金屬的光學(xué)常數(shù)表中，人們通常能找到作為波長的函數(shù)列成表的折射指數(shù)的實(shí)部和虛部，N和K。介電常數(shù)是折射指數(shù)的平方，或ε實(shí)+jε虛＝(N+jK)2＝N2-K2+2jNKε實(shí)＝N2-K2ε虛＝2NK并因此人們可以看到當(dāng)K大于N的時候ε實(shí)是負(fù)的?？匆幌虑懊骈g接提到的表格將發(fā)現(xiàn)這個條件的確時常得到滿足。
用靜電近似估計(jì)電介體小球里面的電場也是可能的?？紤]入射電磁波的波長比球體半徑大得多的情況。在這種情況下，球體被在球體的各個維度上近似恒定不變的電場包圍著。從初步的靜電學(xué)我們獲得球體內(nèi)部的場強(qiáng)
Einside＝Eoutside(3εoutside/(2εoutside+εinside))其中Eoutside是周圍的電場，Einside是球體里面的電場，εinside和εoutside分別是在球體里面和在周圍介質(zhì)中的相對介電常數(shù)。依據(jù)上面的等式，如果條件2εoutside+εinside＝0得到滿足，球體里面的電場將變成無限大是明顯的。因?yàn)榻殡姵?shù)不是實(shí)數(shù)，所以所述的電場將變成大的但不是無限的。
假使振蕩電場作為光波的一部份，當(dāng)然大的電場也將相應(yīng)地導(dǎo)致金屬大的吸收。這種場的增強(qiáng)是在金屬納米球中產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰的原因?？紤]到復(fù)數(shù)的介電常數(shù)，只要介電常數(shù)的虛部很小，人們就能計(jì)算近似的吸收截面。省去幾個步驟，人們對截面Qabs作出有利的判斷Qabs＝2xεmediumεimag/[(εreal+2εmedium)2+εimag2]在上面的等式中εmedium是介質(zhì)的介電常數(shù)，εreal和εimag是金屬球體的介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。量x是用下式給出的x＝2πrNmedium/λ其中r是球體半徑，λ是波長。再者，當(dāng)小括號中那個分母部份變?yōu)榱愕臅r候，最大的吸收是預(yù)期的。對于有截然不同的被清楚地勾出輪廓的吸收區(qū)域的大的吸收值，εimag應(yīng)該仍然很小。人們能看到，當(dāng)介質(zhì)的介電常數(shù)改變的時候，最大吸收波長隨之改變。這是針對給定的導(dǎo)體微調(diào)顏色的途徑之一。
因?yàn)?，εreal對于不同的材料是不同的函數(shù)，所以由于等離子體振子效應(yīng)造成的諧振吸收發(fā)生在不同的波長，如圖1所示。圖1展示三種呈現(xiàn)等離子體振子(Froehlich)諧振的金屬氮化物的介電常數(shù)實(shí)部。等離子體振子(Froehlich)諧振頻率是用ε(實(shí)部)曲線與標(biāo)明“-2ε(介質(zhì))”的直線相交的位置決定的。
顆粒的形狀和大小顆粒形狀是重要的。相對于那個顆粒外面的電場，扁平顆粒(例如盤片)內(nèi)部的電場非常不同于球形顆粒內(nèi)部的電場。如果盤片垂直于場線的方向，那么Einside＝(εoutside/εinside)Eoutside在這里有大的吸收的諧振將發(fā)生在這樣波長，即εinside＝0。如果盤片是薄的并且與場排成一行，那么Einside＝Eoutside而且將全然沒有奇點(diǎn)并因此沒有諧振發(fā)生。一般地說，為了避免各向異性的吸收效果，顆粒的形狀優(yōu)選實(shí)質(zhì)上是球形的。
在吸收波長方面有來自顆粒尺寸的小的偏移。當(dāng)顆粒變得比較大的時候，上述的簡單假定失效。無需證明，增加顆粒尺寸使吸收峰向紅色(即較長的波長)略微偏移。顆粒越大，作為吸收體，效率越低，因?yàn)檎紦?jù)球體的內(nèi)心部分的材料從未見到它們可能吸收的光，因?yàn)橥鈱右呀?jīng)吸收了入射的諧振輻射。對于較大的球體，諧振特性逐漸地消失。吸收和消光截面隨著球體尺寸增長開始變得不那么顯著。吸收，尤其是消光，也較多地向紅色(即較長的波長)偏移。
為了進(jìn)一步舉例說明吸收截面的行為，見圖2中的三維曲線，它展示ZrN的吸收截面對半徑和波長繪制的三維曲線。為了實(shí)際確定最佳的顆粒尺寸，把透射、吸收和消光都畫成曲線是最好的。盡管就小顆粒而言吸收截面減少，但是每單位重量的小顆粒比大顆粒多許多。有趣的是，看來給定總質(zhì)量的小顆粒差不多與總質(zhì)量相同的略微大一些的顆粒一樣吸收。最重要的是小顆粒沒有散射。這些要點(diǎn)是針對TiN用圖3舉例說明的，該圖展示懸浮在1cm3指數(shù)N＝1.33的溶液中的1克TiN球體的吸收系數(shù)。小顆粒給出最好的吸收，而且在大約0.025微米的臨界半徑以下，它不管顆粒是多么小。
介質(zhì)的效應(yīng)也有取決于攜帶本發(fā)明的顆粒的介質(zhì)的介電常數(shù)的吸收偏移。Drude理論給出按照下式改變的介電常數(shù)實(shí)部的近似值εreal＝1-vplasma2/v2其中vplasma是所謂的等離子體頻率，而v是光波的頻率。等離子體頻率通常在光譜的紫外部分之某處。金球體有接近5200埃的吸收峰?？雌饋硪渤式鹕腡iN、ZrN和HfN在較短的和較長的波長下有峰，如同我們將在下面展示的那樣。TiN膠體由于綠色和紅色的吸收而呈現(xiàn)藍(lán)色。
介電常數(shù)的上述行為允許我們估計(jì)當(dāng)介質(zhì)的介電常數(shù)改變的時候吸收峰偏移多少。使用上述表達(dá)式的簡單泰勒級數(shù)的一階展開，我們獲得Δλ＝λ0Δεmedium/3如果吸收最大值發(fā)生在6000埃，而且我們把介質(zhì)的介電常數(shù)增加0.25，那么吸收峰向上偏移500埃到6500埃。如果我們減少介電常數(shù)，那么吸收向較短的波長偏移。這個要點(diǎn)是在圖4中舉例說明的，該圖展示在折射指數(shù)(1、1.33和1.6)不同的三種介質(zhì)中半徑50nm的TiN球體的吸收截面。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明涉及能夠有選擇地在電磁譜中選定的預(yù)定頻段之內(nèi)吸收電磁輻射同時在這個頻段以外實(shí)質(zhì)上保持透明的復(fù)合材料。更明確地說，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供小的顆粒，所述的顆粒有內(nèi)部的核心部分和外部的包殼，所述包殼包覆核心部分，而且所述的核心部分或包殼包含傳導(dǎo)性材料。該傳導(dǎo)性材料優(yōu)選在預(yù)定的光譜帶有負(fù)的介電常數(shù)實(shí)部。此外，要么(i)核心部分包含第一種傳導(dǎo)性材料，而包殼包含與第一種傳導(dǎo)性材料不同的第二種傳導(dǎo)性材料，要么(ii)所述的核心部分或包殼包含有近似大于大約1.8的大折射指數(shù)的折射材料。
例如，在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒包含用導(dǎo)電材料制成的核心部分和包含高折射指數(shù)材料的包殼。在另一個實(shí)施方案中，顆粒包含高折射指數(shù)材料的核心部分和傳導(dǎo)性材料的包殼。在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒包含由第一種導(dǎo)電材料組成的核心部分和由第二種導(dǎo)電材料組成的包殼，其中第二種傳導(dǎo)性材料不同于第一種導(dǎo)電材料。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述顆粒在預(yù)定的光譜帶中呈現(xiàn)大于1的吸收截面。在另一個實(shí)施方案中，所述顆粒是球形的或?qū)嵸|(zhì)上球形的，有從大約1nm到大約300nm的直徑。優(yōu)選的包殼厚度從大約0.1nm到大約20nm。
任何折射指數(shù)大于大約1.8的材料和任何在預(yù)期的光譜帶中有負(fù)的介電常數(shù)實(shí)部的材料都可以用來實(shí)踐本發(fā)明。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些材料包括Ag、Al、Mg、Cu、Ni、Cr、TiN、ZrN、HfN、Si、TiO2、ZrO2和其它。
在預(yù)定的光譜帶上諧振吸收的偏移是這樣實(shí)現(xiàn)的，在一個實(shí)施方案中，通過改變包殼的厚度，而在另一個實(shí)施方案中，通過改變包殼和/或核心部分的材料。在又一個實(shí)施方案中，兩者都可以改變。
在另一個實(shí)施方案中，所述顆粒的總直徑保持不變，而包殼的厚度和核心部分的直徑是為實(shí)現(xiàn)預(yù)期的諧振而被選定的。在包含傳導(dǎo)性的核心部分和高折射指數(shù)的包殼的顆粒中，包殼的厚度可以被這樣調(diào)整以使吸收峰在紫外線或可見光的光譜帶上向“紅”色偏移。這是在圖5中舉例說明的，該圖展示用厚度可變的(1、5和10nm)高折射材料(二氧化鈦)涂布的半徑不變(20nm)的金屬(銀)核心部分的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)。
如上所述，大多數(shù)金屬有它們在紫外線頻段的等離子體振子諧振頻率。這使在包含高折射指數(shù)的核心部分和傳導(dǎo)性的包殼的顆粒中調(diào)整包殼的厚度并因此使吸收峰跨過可見光進(jìn)入紫外線頻帶變成可能的。這是在圖6中舉例說明的，該圖展示用厚度從1nm變化到6nm的銀包殼包覆的固定半徑為40nm的TiO2核心部分的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)。
如果采用兩種導(dǎo)電材料，一種在核心部分中而另一種在包殼中，那么所述顆粒將在每種導(dǎo)電材料的峰之間的某個波長有諧振吸收。這使得通過選擇核心部分的材料和包殼的材料和/或通過調(diào)整包殼厚度與核心部分直徑之比使吸收峰在可見光和紫外線兩個頻帶上沿著兩個方向之一偏移變成可能的。例如，當(dāng)TiN在可見光范圍有它的諧振峰的時候，銀在紫外線頻帶呈現(xiàn)諧振吸收。如同在展示用1nm或2nm厚的銀包殼包覆的半徑為20nm的TiN球體的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)的圖7中舉例說明的那樣，調(diào)整銀包殼的厚度使所述的峰向較短的波長偏移。
圖8展示相反的效應(yīng)，在那里吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)當(dāng)把銀包殼的厚度保持在2nm不變的時候通過調(diào)整TiN核心部分的半徑(40nm，60nm或80nm)都向較長的波長偏移。
圖9展示包含鋁核心部分和ZrN包殼的顆粒的吸收截面(實(shí)線)和消光截面(虛線)，而且舉例說明在保持顆粒的總直徑不變的時候能怎樣通過改變包殼厚度與核心部分直徑之比獲得吸收峰的偏移。鋁的核心部分在ZrN的包殼有8nm或12nm厚度的同時有15nm或11nm半徑。
在下面描述的圖中，實(shí)線表示吸收，而虛線表示消光。
圖10展示用硅包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生取決于包殼厚度變化的偏移。所述包殼是0、1、2、3和4nm厚。
圖11展示用二氧化鈦包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生取決于包殼厚度變化的偏移。所述包殼是0nm、5nm和10nm厚。介質(zhì)的折射指數(shù)是1.33。
圖12展示用銀包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生偏移，取決于包殼厚度的變化。偏移是向較短的波長偏移。所述包殼是0nm、1nm和2nm厚。
圖13展示用鋁包殼包覆的半徑為22nm的ZrN核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生偏移，取決于包殼厚度的變化。偏移是向較短的波長偏移。所述包殼是0nm、1nm和2nm厚。
圖14展示用硅包殼包覆的半徑為20nm的TiN核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生偏移，取決于包殼厚度的變化。所述包殼是0nm、1nm、2nm、3nm厚。
圖15展示用二氧化鈦包殼包覆的半徑為20nm的TiN核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生偏移，取決于包殼厚度的變化。所述包殼是0nm、1nm、3nm、5nm厚。
圖16展示用硅包殼包覆的半徑為22nm的鋁核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生偏移，取決于包殼厚度的變化。所述包殼是2nm、4nm、8nm、12nm、18nm厚。
圖17展示用硅包殼包覆的半徑為22nm的銀核心部分的諧振吸收峰能發(fā)生偏移，取決于包殼厚度的變化。所述包殼是0nm、2nm、4nm、6nm、10nm厚。
圖18展示金屬鉻的諧振能通過用ZrN包覆它偏移到可見光頻帶中。Cr球體有半徑20nm，包殼是6nm或10nm厚。介質(zhì)折射是N＝1.33，粗糙的虛線除外，在那里N＝1.5。
圖19展示有結(jié)晶硅涂層的22nm半徑的鎂球體在可見光光譜給出吸收峰。包殼是2nm、4nm、6nm、10nm和14nm厚。介質(zhì)折射是N＝1.33，粗糙的虛線除外，在那里N＝1.5。
應(yīng)用本發(fā)明能用于各式各樣的應(yīng)用，包括UV阻斷器、濾色鏡、墨水、油漆、護(hù)膚液、凝膠、薄膜和固體材料。
人們應(yīng)該注意到本發(fā)明顆粒的輻射吸收的諧振性質(zhì)將導(dǎo)致(a)吸收截面大于1和(b)窄帶頻率響應(yīng)。這些性質(zhì)導(dǎo)致顆粒的“光學(xué)尺寸”大于它的實(shí)際尺寸，這允許減少著色劑的裝載系數(shù)。小尺寸依次有助于減少不受歡迎的輻射散射。低的裝載系數(shù)對使用的經(jīng)濟(jì)性有影響。窄帶頻率響應(yīng)考慮到質(zhì)量上好的濾色鏡和選擇性的阻斷器。以本發(fā)明的顆粒為基礎(chǔ)的顏料不遭受紫外線誘發(fā)的降解，是耐光的、無毒的、耐化學(xué)藥品的、在高溫下穩(wěn)定的，而且是非致癌的。
本發(fā)明的顆粒能用來阻斷廣譜輻射從紫外線(UV)頻段(在此被定義為波長在200nm和400nm之間的輻射)到可見光(VIS)頻段(在此被定義為波長在大約400nm和大約700nm之間的輻射)。作為非限制性的例子，本發(fā)明的顆粒能被分散在諸如玻璃、聚乙烯或聚丙烯之類別的透明載體中。由此產(chǎn)生的吸收輻射的材料將吸收UV輻射，同時在可見光頻段中保留好的透明度。用這樣的吸收輻射的材料制造的容器可以用于，例如，儲藏對UV敏感的材料、化合物或食品。
包含金屬的核心部分和包殼能用來生產(chǎn)在UV頻帶中吸收的顆粒。作為替代，用吸收輻射的材料制造的薄膜能作為涂層使用。
有強(qiáng)的特定波長的吸收性質(zhì)的顆粒制造供墨水和油漆組合物使用的優(yōu)質(zhì)顏料。當(dāng)白光經(jīng)過或從有選擇地吸收窄帶頻率的材料反射的時候，產(chǎn)生顏色。因此，包含諸如TiN、HfN和ZrN之類導(dǎo)電性極好的材料以及其它的金屬和高折射指數(shù)的電介體材料的核心部分和包殼能用來生產(chǎn)吸收可見光并因此作為顏料有用的顆粒。表1提供能使用本發(fā)明的顆粒實(shí)現(xiàn)的顏色的非極限性例子。
表1
對于本發(fā)明的顆粒適當(dāng)?shù)妮d體包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和它們的共聚物。包含上述的墨水或油漆的薄膜或凝膠受到本發(fā)明的注視。
本發(fā)明的顆粒可以被進(jìn)一步鑲嵌在珠子中以保證顆粒之間的距離最小。優(yōu)選的是，所述的珠子被個別地鑲嵌在透明的球形塑料珠或玻璃珠中。然后，包含個別顆粒的珠子可以被分散在適當(dāng)?shù)妮d體材料中。
本發(fā)明的顆粒也能作為非常有效的濾色鏡使用。傳統(tǒng)的濾色鏡時常有“軟肩”光譜吸收的缺點(diǎn)，因此不想要的頻帶有相當(dāng)大的比例與想要的頻帶一起被吸收。本發(fā)明的顆粒依靠諧振吸收提供用來實(shí)現(xiàn)選擇性吸收的極好的機(jī)制。濾色鏡能通過把本發(fā)明的顆粒分散在諸如玻璃或塑料之類適當(dāng)?shù)妮d體中或通過用包含本發(fā)明的顆粒的薄膜涂覆預(yù)期的材料被制造出來。
把不同類型的顆粒組合在同一載體材料之內(nèi)也受到本發(fā)明的注視。
本發(fā)明的顆粒能用作在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用(例如，細(xì)胞著色，免疫診斷和競爭性結(jié)合化驗(yàn))使用的產(chǎn)生信號的實(shí)體。作為非限制性例子，顆粒能通過共價鍵附著到抗體上。這樣的組合物能用來接觸組織樣品并且用白色光照明。顆粒在預(yù)定的頻帶的吸收所產(chǎn)生的可視信號能用技術(shù)上已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)(例如，顯微鏡)檢測。熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人將認(rèn)識到除了抗體之外其它的實(shí)體也能通過共價鍵附著到本發(fā)明的顆粒上。肽、核酸、糖類、類脂類和小分子都受到注視，是可附著到本發(fā)明的顆粒上的。
雖然適合在上述應(yīng)用中使用的顆粒能通過若干商業(yè)程序來生產(chǎn)，但是我們已經(jīng)設(shè)計(jì)了優(yōu)選的適合汽相生成的制造方法。這種方法是在美國專利第5,879,518號和美國專利臨時申請第60/427,088號中描述的。
在圖20中示意地舉例說明的這種方法使用真空室，在該真空室中用來制造核心部分材料被蒸發(fā)成球體而且在被低溫凍結(jié)到稍后被收集的冰塊之中之前被包覆。用來實(shí)現(xiàn)精確化學(xué)計(jì)算的單分散(統(tǒng)一尺寸的)顆粒和精確的包覆厚度的控制方法與層流速度、溫度、氣體速度、壓力、從來源的膨脹和氣體混合物的百分比組成有關(guān)。
參照圖21，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦的儲備可以作為例子使用。鈦或其它的金屬材料借助入射CO2激光束在其表面被蒸發(fā)以產(chǎn)生金屬蒸汽小滴。這些小滴的形成能通過供應(yīng)峰值幅度遞增的機(jī)械能量在熔體表面上建立促進(jìn)釋放蒸汽小滴的音頻表面波得到適合較狹窄的尺寸控制的幫助。
儲備棒在它的表面層被用光產(chǎn)生蒸汽小滴的時候穩(wěn)定地向前推進(jìn)。蒸汽小滴是用引入的氮?dú)?N2)掃掉的，該氮?dú)庠谥醒氲恼舭l(fā)區(qū)域借助射頻(RF)電場(在大約13.6MHz下大約2仟伏)離子化。原子氮的核素“N+”與金屬蒸汽小滴反應(yīng)并且把它們變成TiN或其它的金屬氮化物，例如，ZrN或HfN，取決于儲備棒的材料。
由于在錐形圓孔中的真空壓差和同時發(fā)生的徑向氣流，顆粒在有最小的碰撞的情況下進(jìn)入上游的氬氣到達(dá)幾個“凍干”和凝固氣體的更替低溫泵形成把顆粒鑲嵌在其中的冰塊。
顆粒形成的步驟被展示在圖22中。在這里我們從用金屬蒸汽加原子氮?dú)忾_始形成金屬氮化物。通過把臨時電荷賦予顆粒，我們能在開始圍繞著氮化物核心部分生長薄殼的時候使它們保持分開狀態(tài)并因此避免碰撞。作為非限制性的例子，硅或TiO2能被采用，其中包殼的厚度是分別用硅烷氣體(SiH4)或TiCl4/氧氣混合物的供應(yīng)速率控制的。
在后面的通道區(qū)域，硅烷氣體或TiCl4/O2混合物在仍然灼熱的納米顆粒上冷凝在每個個別顆粒周圍形成SiO2或TiO2的球形包殼。
如果需要，諸如六甲基二硅氧烷(HMDS)之類的表面活性劑的位阻層可以沉積在珠子上以保持顆粒均勻地分散在選定的載體(例如，油或聚合物)之中。其它的表面活性劑能在水懸浮液中使用。
采用這種制造方法，多種包覆的納米顆粒能被大量地生產(chǎn)出來，從而在單一的處理步驟中產(chǎn)生預(yù)期的諧振吸收顆粒而且保證它們的收集能力和它們均勻一致的尺寸。
盡管這項(xiàng)發(fā)明已參照其優(yōu)選的實(shí)施方案予以具體地展示和描述，但是熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人將會理解在形式和細(xì)節(jié)方面各種不同的改變可以在不脫離權(quán)利要求書所囊括的本發(fā)明的范圍的情況下得以完成。
權(quán)利要求
1.一種吸收電磁輻射的顆粒，其中包括(a)核心部分；以及(b)包殼，其中所述的包殼包覆所述的核心部分；而且其中所述的核心部分或包殼包含傳導(dǎo)性材料，所述的材料在預(yù)定的光譜帶有負(fù)的介電常數(shù)實(shí)部；而且其中要么(i)所述的核心部分包含第一種傳導(dǎo)性材料，而所述的包殼包含與第一種傳導(dǎo)性材料不同的第二種傳導(dǎo)性材料；要么(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的顆粒在預(yù)定的光譜帶呈現(xiàn)大于1的吸收截面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述顆粒實(shí)質(zhì)上是球形的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的顆粒，其中所述顆粒有從大約1nm到大約300nm的直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的顆粒，其中所述顆粒有從大約10nm到大約50nm的直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述包殼厚度從大約0.1nm到大約20nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼材料選自Ag、Al、Mg、Cu、Ni、Cr、TiN、ZrN、HfN、Si、ZrO2和TiO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述核心部分和所述包殼的材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在從大約350nm到大約450nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在從大約450nm到大約500nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在從大約450nm到大約500nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約500nm到大約550nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約550nm到大約600nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約600nm到大約650nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分和包殼包含傳導(dǎo)性材料，而且所述的核心部分和包殼的材料是這樣選擇，以致所述顆粒在從大約650nm到大約700nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨(dú)立調(diào)整的，以致所述顆粒在從大約350nm到大約450nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨(dú)立調(diào)整的，以致所述顆粒在從大約450nm到大約500nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨(dú)立調(diào)整的，以致所述顆粒在從大約500nm到大約550nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨(dú)立調(diào)整的，以致所述顆粒在從大約550nm到大約600nm波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨(dú)立調(diào)整的，以致所述顆粒在從大約600nm到大約650nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度和/或所述核心部分的大小是這樣獨(dú)立調(diào)整的，以致所述顆粒在從大約650nm到大約700nm的波長范圍中呈現(xiàn)吸收峰。
21.一種制造吸收特定范圍的輻射的顆粒的方法，該方法包括用包殼包覆核心部分的步驟，其中所述的核心部分或包殼包含傳導(dǎo)性材料，所述材料在預(yù)定的光譜帶有負(fù)的介電常數(shù)實(shí)部；而且其中要么(i)所述核心部分包含第一種傳導(dǎo)性材料，而所述包殼包含與第一種傳導(dǎo)性材料不同的第二種傳導(dǎo)性材料；要么(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述核心部分包含第一種傳導(dǎo)性材料，而所述包殼包含與所述第一種傳導(dǎo)性材料不同的第二種傳導(dǎo)性材料，而且所述的第一和第二導(dǎo)電材料是這樣選擇的，以致所述顆粒在預(yù)期的光譜帶中呈現(xiàn)吸收峰。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料，而且所述包殼的厚度是這樣選擇的，以致所述顆粒在預(yù)期的光譜帶中呈現(xiàn)吸收峰。
24.一種用來實(shí)質(zhì)上阻擋選定光譜帶的輻射通過的電磁輻射吸收性材料，其中包括(a)載體材料；以及(b)分散在所述載體材料中的顆粒材料，主要的顆粒包含核心部分和包覆所述核心部分的包殼，而且其中所述的核心部分或包殼包含傳導(dǎo)性材料，所述材料在預(yù)定的光譜帶中有負(fù)的介電常數(shù)實(shí)部；而且其中要么(i)所述核心部分包含第一種傳導(dǎo)性材料，而所述包殼包含與第一種傳導(dǎo)性材料不同的第二種傳導(dǎo)性材料；要么(ii)所述的核心部分或包殼包含折射指數(shù)大于大約1.8的折射材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述載體選自玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和它們的共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，進(jìn)一步包含一種或多種截然不同的顆粒材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述材料是墨水。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述材料是油漆。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述材料是護(hù)膚液。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述材料是凝膠。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述材料是薄膜。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述材料是固體。
33.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述的主要顆粒通過共價鍵附著到選自肽、核酸、糖類，類脂類和小分子的分子上。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的材料，其中所述的主要顆粒被進(jìn)一步鑲嵌在珠子中。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的材料，其中所述的主要顆粒被個別地鑲嵌在實(shí)質(zhì)上球形的珠子中。
全文摘要
這項(xiàng)發(fā)明揭示能用來阻擋選定波長范圍的輻射或提供非常純凈的顏色的復(fù)合材料。這些材料包括呈現(xiàn)光學(xué)諧振行為從而導(dǎo)致實(shí)質(zhì)上大于顆粒幾何截面的輻射吸收截面的顆粒分散體。所述顆粒優(yōu)選被制成均勻一致的納米級包覆球體，而且被均勻地分散在載體材料里面。所述顆粒的內(nèi)部核心部分或外部包殼包含在預(yù)期的光譜帶中呈現(xiàn)等離子體振子(Froehlich)諧振的導(dǎo)電材料。大的吸收截面保證較少量的顆粒將使所述的復(fù)合材料變成對諧振波長的入射輻射完全不透明的(或幾乎如此)，從而阻斷有害的輻射或產(chǎn)生非常純正的顏色。本發(fā)明的材料能用于制造有預(yù)期的色彩特性的墨水、油漆、護(hù)膚液、凝膠、薄膜、紡織品和其它的固體。本發(fā)明的材料能用于有諸如紙張之類的反射物質(zhì)或諸如塑料膜或玻璃膜之類透明的支撐物的系統(tǒng)。所述顆粒能被進(jìn)一步鑲嵌在透明的塑料珠或玻璃珠中，以保證顆粒之間的最小距離。
文檔編號B32B15/02GK1780729SQ200480011167
公開日2006年5月31日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者曼弗雷德·R·庫赫奈利, 赫爾曼·斯塔茲 申請人:曼弗雷德·R·庫赫奈利