專利名稱：光澤降低的聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠用于熱塑性配制料，包括面料配制料(capstock)以及其他應用的光澤降低的聚合物組合物。這些組合物尤其可用于擠出成制品和應用于結構塑料如聚(氯乙烯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，以制備具有低光澤的復合材料。本發(fā)明還延伸到具有低光澤的復合制品。
聚(氯乙烯)樹脂(下文“PVC”)具有尤其適合用作結構材料的性能的組合。在其中結構塑料的沖擊強度很重要的應用中，PVC能夠用沖擊改性劑樹脂配制，它改進了所得組合物的沖擊強度。此類高沖擊強度PVC組合物能夠容易擠出或另外成型為具有優(yōu)異沖擊強度、韌性和其他所需機械和化學性能的各種制品；例如，作為建筑物的壁板，百葉窗，窗戶和門框的專業(yè)型材，雨水運送系統(tǒng)(例如溝槽和落水管)和圍墻。
然而，此類PVC組合物具有相對低劣的耐候特性，尤其對于較暗等級的顏色比如褐色和藍色的低劣保色性。該顏色例如通過使用著色劑如顏料或染料而賦予PVC組合物，但曝露于陽光引起了無法吸引人的顏色的變化。暗色的這種不能吸引人的變化比淺色更加嚴重。低劣的耐候特性也引起沖擊強度的降低，導致由此類組合物制備的制品的脆變、龜裂和/或機械破壞。典型地，將另一樹脂材料應用在該PVC之上，以提供能夠耐受陽光和其他環(huán)境條件的表面。此類鋪面材料被稱為“面料”。該面料一般比基材塑料要薄得多，一般是復合材料(即面料和基材塑料)的總厚度的大約10到大約25％。
適合的面料材料必須具有加工性能和其他物理、化學和美學性能的某些組合，包括特殊的耐候特性如優(yōu)異的保色性和高沖擊強度。而且，該面料還必須不有害地影響使PVC成為這種廣泛使用的建筑材料的那些性能。尤其，美學上特別理想的面料組合物不具有發(fā)亮的外觀，而是具有無光澤，或降低光澤的外觀。
已經(jīng)公開了各種類型的聚合物型組合物用作面料，包括PVC型組合物和丙烯酸系樹脂型組合物。這些聚合物型組合物的許多描述在歐洲專利申請EP-A-473,379中，該申請的關于面料組合物和基材的教導在本文引入供參考。US專利No.6,534,592(EP1061100)教導了丙烯酸型芯/殼聚合物的共混物，包括與平光劑或消光劑和UV穩(wěn)定劑結合。US專利No.5,346,954(EP 269324)教導了含有大粒度，一般2-15微米的聚合材料的消光劑。這些材料一般由交聯(lián)橡膠顆粒制備，使得它們在熔體加工過程中作為單獨顆粒保持。
US專利No.5,223,573(EP 558263)教導了顯示出降低的表面光澤，同時保持了沖擊和流動性能的聚合物共混物。該共混物包含芳族聚碳酸酯樹脂，丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物和離聚物樹脂。該離聚物樹脂包括α-烯烴的聚合物，其中所述聚合物的烯烴含量是基于該聚合物的至少50mol％。
以上方法所具有的問題包括制備芯/殼聚合物的困難和花費，隨加工溫度升高而獲得的增高的光澤，丙烯酸面料基礎聚合物與設計用于聚碳酸酯/ABS聚合物的酸鹽聚合物的不相容性，添加消光劑的費用和/或由于膨脹系數(shù)和冷卻速度的不同導致的擠出面料的彎曲。所需要的是解決了此類問題、經(jīng)濟上合算、可耐候、以及具有高沖擊強度和充分的保色性的面料材料。
本發(fā)明提供了具有降低光澤的熱塑性組合物，包括(a)包含通過聚合至少一種烯屬不飽和單體獲得的均聚物或共聚物的熱塑性聚合物；(b)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，它包括具有至少0.1毫當量/克酸官能化聚合物的酸官能度的共聚物，通過聚合至少一種具有酸官能度的烯屬不飽和單體與至少另外一種烯屬不飽和單體獲得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(c)至少0.1毫當量的堿性金屬鹽/克酸官能化丙烯酸系聚合物。本發(fā)明進一步提供了合成復合材料，包括(a)可擠出的熱塑性基材層和(b)位于該基材層上面的可擠出的熱塑性面料層，包括(i)包含通過聚合至少一種烯屬不飽和單體獲得的均聚物或共聚物的熱塑性聚合物；(ii)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，它包括具有至少0.1毫當量/克酸官能化聚合物的酸官能度的共聚物，通過聚合至少一種具有酸官能度的烯屬不飽和單體與至少另外一種烯屬不飽和單體獲得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(iii)至少0.1毫當量的堿性金屬鹽/克酸官能化丙烯酸系聚合物。
令人驚奇的是，將酸官能化丙烯酸系聚合物和堿性金屬鹽加入到包括面料基礎聚合物的熱塑性聚合物中提供了在提高的加工條件下的光澤降低。術語“丙烯酸系”是指含有來源于(甲基)丙烯酸類單體比如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸的共聚單元的聚合物。在整個公開物中使用的在另一個詞語，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺前面的詞語“(甲基)”分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量必須大于基于該聚合物的50mol％。
術語“降低的光澤”是指具有用75度入射角幾何光澤計測定的≤60的平均光澤值的表面。本文使用的術語“分子量”是指通過用聚苯乙烯標準的凝膠滲透色譜法測定的聚合物分子的重均分子量。本文使用的術語“交聯(lián)劑”是指能夠在相同類型的聚合物分子之間形成多個共價鍵的多官能分子。本文使用的術語“份”是指“重量份”。除非另有規(guī)定，“總重量份”不必加到100。本文使用的術語“wt％”用來指其中總份數(shù)加到100的“百分數(shù)”。
熱塑性聚合物可以是通過加熱變軟和可模塑的任何均聚物或共聚物。此類聚合物可以通過乳液、本體、懸浮液或溶液聚合來制備。熱塑性聚合物尤其可用作面料基礎聚合物。適合的面料基礎聚合物可以是用作面料的許多公知的聚合物型組合物的任意組合，包括PVC型組合物和丙烯酸系樹脂型組合物，有或無多層或芯/殼顆粒。這些聚合物型組合物的許多描述在歐洲專利申請EP-A-473,379中，該申請的關于面料組合物和基材的教導在本文引入供參考。優(yōu)選的面料基礎聚合物包括通過聚合至少一種烯屬不飽和單體獲得的水乳液均聚物或共聚物。更優(yōu)選的面料基礎聚合物包括丙烯酸型芯/殼聚合物的共混物。
當配制面料時，該面料基礎聚合物優(yōu)選包括有或無第二“高膠量”丙烯酸型芯/殼聚合物的第一“中膠量”丙烯酸型芯/殼聚合物；具有50-100，優(yōu)選75-95和最優(yōu)選75-85重量份的第一“中膠量(mediumrubber)”芯/殼聚合物和0-50重量份，優(yōu)選5-30和最優(yōu)選15-25重量份的第二“高膠量(high rubber)”芯/殼聚合物。該面料基礎聚合物可以具有其他或另外的階段，它們可以在該橡膠狀芯階段形成之后聚合。本發(fā)明的第一“中膠量”芯/殼聚合物能夠含有30-70，優(yōu)選35-60，最優(yōu)選35-45重量份的橡膠狀芯聚合物和30-70，優(yōu)選40-65，最優(yōu)選55-65重量份的接枝于芯聚合物的殼聚合物。
此類橡膠狀芯聚合物能夠含有45-99.9，優(yōu)選80-99.5和最優(yōu)選94-99.5重量份的由至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體衍生的單元，0-35，優(yōu)選0-20，最優(yōu)選0-4.5重量份的由不同于該至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的至少一種烯屬不飽和可共聚單體衍生的單元，以及0.1-5，優(yōu)選0.5-2，最優(yōu)選0.5-1.5重量份的由至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑(graftlinker)衍生的單元。
只要該芯聚合物保持橡膠狀，該芯聚合物還可以含有由不同于丙烯酸C1-C8烷基酯單體的至少一種烯屬不飽和可共聚單體比如甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，乙烯基芳族單體，乙烯基不飽和羧酸單體，和含氮乙烯基不飽和單體衍生的其他單元。
接枝于優(yōu)選的面料基礎聚合物的第一“中膠量”芯/殼聚合物的芯聚合物的殼聚合物含有80-99，優(yōu)選85-97，和最優(yōu)選92-96重量份的由至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體，和1-20，優(yōu)選10-20重量份的由不同于該至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的至少一種烯屬不飽和可共聚單體衍生的單元。
適合用于第一芯/殼聚合物的外殼的聚合物要求它們具有高于20℃的玻璃化轉變溫度(“Tg”)和因此還可以含有由不同于該至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體衍生的一種或多種單元。
殼聚合物的殼分子量是10,000-1,000,000和優(yōu)選50,000-500,000g/mol。將分子量控制在該范圍內能夠通過本領域已知的各種方法之一來完成，優(yōu)選通過在一種或多種鏈轉移劑的存在下制備外殼聚合物來完成。增加鏈轉移劑量降低了殼分子量。所存在的鏈轉移劑的量能夠是0-5和優(yōu)選0.001-1.0wt％，基于殼聚合物重量。
優(yōu)選的面料基礎聚合物的第二“高膠量”芯/殼聚合物含有70-92，優(yōu)選72-88和最優(yōu)選75-85重量份的橡膠狀芯聚合物和8-30，優(yōu)選12-28和最優(yōu)選15-25重量份的接枝于芯聚合物的殼聚合物。
此類橡膠狀芯聚合物含有50-99.9，優(yōu)選80-99.9，和最優(yōu)選90-99.9重量份的由至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體衍生的單元，0-45，優(yōu)選0-15和最優(yōu)選0-5重量份的由不同于該至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的至少一種烯屬不飽和可共聚單體衍生的單元，以及0.1-5，優(yōu)選0.5-2，最優(yōu)選0.7-1.5重量份的由至少一種交聯(lián)劑和接枝連接劑衍生的單元。優(yōu)選的是，橡膠狀芯聚合物含有0.0001-0.1重量份的由至少一種交聯(lián)劑和至少一種接枝連接劑衍生的單元的總和。
只要芯聚合物保持橡膠狀，第二“高膠量”芯/殼聚合物的芯聚合物還可以含有由至少一種可共聚單體比如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，乙烯基芳族單體比如苯乙烯，乙烯基不飽和羧酸單體比如甲基丙烯酸，和含氮乙烯基不飽和單體比如丙烯腈衍生的其他單元。鑒于它們優(yōu)異的耐候性，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯是優(yōu)選的其他單體。
接枝于優(yōu)選的面料基礎聚合物的第二“高膠量”芯/殼聚合物的芯聚合物的殼聚合物含有50-100，優(yōu)選90-100，和最優(yōu)選98-99.9重量份的由至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體衍生的單元。殼分子量是在25,000-350,000，優(yōu)選50,000-200,000，最優(yōu)選80,000-150,000g/mol的范圍內。倘若殼分子量太低，那么接枝度會明顯下降。
殼分子量能夠通過本領域已知的各種方法來控制，最優(yōu)選的方法是以0.005-5.0，優(yōu)選0.05-2.0，和最優(yōu)選0.1-2.0wt％的量使用鏈轉移劑，基于在殼聚合過程中的殼聚合物重量。鏈轉移劑可以用于控制殼聚合物的分子量，并且對于提供能夠加工的面料組合物是重要的。如果使用少于0.005wt％的鏈轉移劑，那么殼分子量變得太高和粘度增高，從而導致加工所需的能量更高。如果使用超過5.0wt％的鏈轉移劑量，那么殼聚合物的接枝度變得太低，導致性能降低。
適合用于第二芯/殼聚合物的外殼的聚合物要求它們具有高于20℃的玻璃化轉變溫度(“Tg”)和因此還可以含有由不同于該至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體衍生的一種或多種單元。
能夠使用一種或多種鏈轉移劑來控制第二“高膠量”芯/殼聚合物的殼聚合物的分子量。本領域已知的普通鏈轉移劑或它們的混合物包括C4-C18烷基硫醇，含巰基的酸，苯硫酚類，四溴化碳，四氯化碳等。它們可以單獨或作為混合物使用。
酸官能化丙烯酸系聚合物以至少1wt％(重量百分數(shù))的水平和優(yōu)選至少5wt％的水平與熱塑性聚合物共混。術語“丙烯酸系”是指該聚合物含有由(甲基)丙烯酸類單體，例如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸衍生的共聚單元。如在整個公開物中使用的后綴另一個詞語，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺的詞語“(甲基)”分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量必須大于基于該聚合物的50mol％。在面料的配制中，共混能夠通過將面料基礎聚合物和酸官能化丙烯酸系聚合物共混，之后通過噴霧干燥、冷凍干燥或凝結和干燥分離為粉末來進行。如果酸官能化丙烯酸系聚合物能夠自然分離，它還能夠與面料基礎聚合物的粉末干混。酸官能化丙烯酸系聚合物包括具有至少0.1毫當量的酸官能度/克酸官能化丙烯酸系聚合物的酸官能度的共聚物。優(yōu)選，酸官能度不大于3.0毫當量的酸官能度/克酸官能化丙烯酸系聚合物，以避免水敏性。
酸官能化丙烯酸系聚合物的共聚物通過聚合具有酸官能度的至少一種烯屬不飽和單體與至少一種其他烯屬不飽和單體來獲得。該聚合物能夠包括乳液聚合物，懸浮聚合物，本體聚合物，溶液聚合物或上述的任意結合物。優(yōu)選，該酸官能化聚合物是水乳液聚合物。術語“乳液聚合物”是指乳液聚合的加成聚合物。
烯屬不飽和單體例如包括(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸N-烷氧基乙基酯；脲基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙烯基酯單體，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯基2-乙基酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，乙酸1-甲基乙烯基酯，以及具有5-12個碳原子的支化羧酸的乙烯基酯(如支鏈烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate))；氯乙烯，偏二氯乙烯，和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰氨基丙烷磺酸酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸單丁酯和馬來酸酐。
該乳液聚合物的玻璃化轉變溫度(“Tg”)是-80℃到150℃。本文使用的“玻璃化轉變溫度”或“Tg”是指等于或高于玻璃狀聚合物經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運動的溫度的溫度。聚合物的玻璃化轉變溫度可通過如下所示的Fox方程式來估算[Bulletin of the American PhysicalSociety 1，3，123頁(1956)]1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對于單體M1和M2的聚合物，w1和w2是指該兩種單體的重量分數(shù)，以及Tg(1)和Tg(2)是指兩種相應均聚物的玻璃化轉變溫度(按K度計)。對于含有三種或三種以上單體的聚合物，附加條件是增加(wn/Tg(n)。聚合物的Tg還能夠通過各種技術，包括例如差示掃描量熱法(“DSC”)來測定。本文報道的Tg的特定值根據(jù)其中掃描速度為10℃/min的DSC來測定。均聚物的玻璃化轉變溫度例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut編輯的“Polymer Handbook”，Interscience Publishers中找到。
用于制備水乳液共聚物的聚合技術在本領域中是公知的。在乳液聚合方法中，可以使用普通表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，以及普通鏈轉移劑。表面活性劑的用量通常是基于單體重量的0.1-6wt％?？梢允褂脽峄蜓趸€原引發(fā)方法。
所述乳液聚合物可以通過多段乳液聚合方法來制備，其中在組成上不同的至少兩個階段按順序聚合。這種方法通常導致了至少兩種互不相容的聚合物組分的形成，從而導致了在聚合物顆粒內形成了至少兩個相。此類顆粒由不同幾何模式的兩個或多個相組成，例如芯/殼或芯/鞘顆粒，具有不完全包封芯的殼相的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆粒，以及互穿網(wǎng)絡顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大多數(shù)表面積將被至少一個外相占據(jù)和顆粒的內部將被至少一個內相占據(jù)。多段乳液聚合物的各階段可以含有相同的單體，表面活性劑，鏈轉移劑等，如在上文對于乳液聚合物所公開的那樣。在多段聚合物顆粒的情況下，本發(fā)明的Tg能夠使用乳液聚合物的總組成通過本文詳細描述的Fox方程式來計算，不用考慮其中的階段或相的數(shù)目。類似地，對于多段聚合物顆粒，酸單體的量由乳液聚合物的總組成來測定，不用考慮其中的階段或相的數(shù)目。用于制備此類多段乳液聚合物的聚合技術在本領域中是眾所周知的，例如公開在US專利No.4,325,856；4,654,397；和4,814,373中。乳液共聚物顆粒的平均粒徑優(yōu)選是30納米到500納米，這通過BI-90粒度儀來測定。更優(yōu)選的是50-250納米的平均粒徑。
堿性金屬鹽以至少0.1毫當量的金屬/克酸官能化丙烯酸系聚合物的水平和優(yōu)選以至少0.6毫當量的金屬/克酸官能化丙烯酸系聚合物的水平加入到酸官能化丙烯酸系聚合物中。光澤隨金屬鹽水平增加而降低，然后穩(wěn)定。堿性金屬鹽的實例包括氧化鋅，氧化鋯，氧化鎂或氫氧化鎂，氧化鈣或氫氧化鈣，堿金屬氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽或碳酸鹽(例如氫氧化鈉，氫氧化鋰或氫氧化鉀)和選自顏色淺的金屬鹽中的其他堿性金屬鹽，以及上述化合物的結合物。金屬鹽中的金屬的化合價能夠是1，2，3或更高，但優(yōu)選是2或大于2。
金屬鹽能夠在分離之前或之后加入到酸官能化丙烯酸系聚合物中，但乳液聚合物可以在以濕態(tài)分散的同時用該堿性金屬鹽中和。該共混物然后在擠出機中加工，在那里生產(chǎn)出低光澤聚合物?？梢酝茰y，由于熔融和混合，酸官能化丙烯酸系聚合物被金屬鹽中和，形成離聚物。對于其中酸官能化丙烯酸系聚合物被預先中和的乳液聚合物，預先形成了離聚物。
含有酸官能化丙烯酸系聚合物、堿性金屬鹽和熱塑性聚合物的共混組合物可以進一步含有0-5，優(yōu)選0.5-3，最優(yōu)選1-2重量份的至少一種UV光穩(wěn)定劑。許多適合的UV光穩(wěn)定劑描述在“Plastics Additivesand Modifiers Handbook，Ch.16 Environmental Protective Agents”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand(1992)208-271頁中，該文獻由于公開了UV光穩(wěn)定劑而在本文引入供參考。優(yōu)選的UV光穩(wěn)定劑是HALS-，苯并三唑，和二苯甲酮類化合物。這些化合物進一步提高了面料組合物的耐候性。許多此類化合物可以從Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)以TINUVIN的商品名購得。
含有酸官能化丙烯酸系聚合物，堿性金屬鹽和熱塑性聚合物的共混組合物可以進一步含有0-100重量份的至少一種聚氯乙烯樹脂(“PVC”)。因為在面料組合物中的總重量份不必加到100，所以將最多100重量份PVC加入到面料組合物中獲得了100∶100的PVC與第一和第二芯/殼聚合物的重量比，或大約50wt％。其他組分的添加遵循該重量分數(shù)程序。雖然PVC的添加具有降低面料光澤的傾向性，但它也具有降低面料耐候能力的作用。
含有酸官能化聚合物，堿性金屬鹽和熱塑性聚合物的共混組合物可以進一步含有0-30重量份的至少一種顏料或填料。許多適合的顏料描述在“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Section VIII，Colorants”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand(1992)884-954頁中，該文獻由于公開了用于著色塑料的各種顏料而在本文引入供參考。實例包括有機顏料和無機顏料，優(yōu)選的那些可耐UV和可見光曝露，比如二氧化鈦(白色)，粘土(淡灰色)和石板藍顏料(藍色)。
含有酸官能化丙烯酸系聚合物、堿性金屬鹽和熱塑性聚合物的共混組合物可以進一步含有0-5重量份的粉末助流劑。適合的粉末助流劑可以在用于回收干燥粉末面料組合物的噴霧干燥過程中引入。實例是硬脂酸涂布的碳酸鈣。助流劑進一步描述在US專利No.4,278,576中，該專利因為公開了用于噴霧干燥芯/殼聚合物的乳液的助流劑而在本文中引入供參考。
在將本發(fā)明的共混組合物共擠出到基材上的方法中可以使用任何已知的加工技術。該共混組合物通過將熱塑性聚合物，比如面料基礎聚合物，酸官能化丙烯酸系聚合物和堿性金屬鹽混合來制備。樹脂組合物中的其他組分，比如UV穩(wěn)定劑，顏料，PVC樹脂，消光劑，助流劑，加工助劑，潤滑劑，填料等可以以粉末或液體形式共混，例如0-35重量份的加工助劑。如果?；问降墓不旖M合物優(yōu)選用于代替粉末來制備面料薄膜，片材，和其他各種制品(例如為了避免灰塵)，那么該粉末可以使用塑料加工領域已知的任何適合的塑料造粒設備和方法來加工成粒料。這尤其能夠有效地與其中樹脂組合物的各組分可使用標準塑料加工設備配混(混合)和造粒的混合步驟結合。
將該混合物進給到塑料加工設備，比如塑料加工領域眾所周知的擠出機中。典型地，使用具有進料段和計量段的擠出機。進一步的細節(jié)能夠在Principles of Polymer Processing，Z.Tadmor和C.G.Gogos，John Wiley，1979中發(fā)現(xiàn)。
在位于擠出機末端的模頭內將熔體成形為熔體層是用適合的塑料成形設備，比如模頭來進行，這在本領域中是已知的，包括多料道模頭和供料模頭(feed block die)。為了制備面料，最好將該熔體成形為0.1-1.0mm厚的厚度，用作PVC建筑產(chǎn)品(例如PVC壁板，窗框，圍墻，蓋板，雨水排水槽)的保護層。
擠出熔體層然后根據(jù)已知的塑料加工步驟冷卻，包括讓熔體層通過具有充分低的溫度的冷卻流體介質比如液體(即水)或氣體(即空氣)，以便使該面料硬化。冷卻流體的溫度應該保持在組合物中具有最高Tg的聚合組分的硬化溫度即Tg之下。例如，含有具有大約100℃的Tg的PMMA殼的芯/殼聚合物的面料組合物需要具有大約80℃或更低的溫度的冷卻流體，即水。
作為選擇，或除了用冷卻流體以外，該熔體層能夠在進行拋光和/或具有壓花圖案的冷卻輥之間通過和/或壓制。尤其優(yōu)選的是，用于PVC壁板應用的面料采用為面料提供產(chǎn)生木材紋理效果的壓花圖案的輥。其他壓花圖案也設想用于冷卻輥，比如無光飾面。這種木材紋理效果和無光飾面壓花圖案還往往進一步降低了面料的光澤和因此尤其理想地用于制備低光澤耐候抗沖擊面料的冷卻步驟。
還設想了制備合成樹脂復合材料的方法，它包括擠出許多熱塑性擠塑料和以特定方式將它們施加在一起。熱塑性擠塑料的至少一種將是面料組合物和位于用作至少一基材層的至少一種其他熱塑性擠塑料之上。還可以設想，該面料組合物能夠以多層擠出，以便在該復合材料的一個或多個面上提供另外的保護。
典型的面料能夠是0.1-1.0mm厚，而用于PVC壁板應用的結構塑料能夠是大約0.8-1.2mm厚，用于PVC型材應用(例如PVC窗框，圍墻，蓋板，和雨水排水槽)的結構塑料是1.2-3.0mm厚。如果面料和基材太厚，那么由此制備的制品的成本將太高，而如果它們太薄，那么它們將缺乏強度。
基材層還可以通過熱塑性樹脂的擠出來形成。該熱塑性樹脂可以是本領域已知的可擠出熱塑性樹脂的任何一種，它的例子描述在US專利No.5,318,737中，該專利由于公開了可擠出樹脂和擠出方法而在本文中引入供參考。
尤其有效用于制備建筑產(chǎn)品，但需要用面料層防止氣候老化和物理沖擊強度降低的優(yōu)選的可擠出熱塑性樹脂包括PVC，氯化聚氯乙烯，(“CPVC”)，高沖擊聚苯乙烯(“HIPS”)，聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。還優(yōu)選的是，面料和基材層的可擠出熱塑性樹脂彼此粘附，以防止復合材料的層離。能夠通過選擇彼此相容和/或混溶的樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯型樹脂和氯化樹脂)來促進粘合。本領域中已知的各種方法，比如用粘合促進劑的表面處理(即電暈放電)和/或粘合劑的應用可設想用于改進該復合材料的基材和面料層之間的粘合力。
合成樹脂復合材料能夠具有可擠出熱塑性樹脂的基材層，以及面料層。該復合材料能夠例如通過用熱熔合或粘合劑將PVC結構塑料和面料的預成形片材或薄膜層壓在一起來形成。
用作基材層的優(yōu)選的可擠出熱塑性樹脂包括PVC，CPVC，HIPS，PP和ABS。優(yōu)選，面料層具有低于60，優(yōu)選低于50和最優(yōu)選低于45的在75度入射角幾何學下測定的平均光澤。還有，面料層優(yōu)選具有根據(jù)D4226的在23℃下大于25 in-lb/40mil厚度的落鏢沖擊強度。還優(yōu)選的是，該面料層在根據(jù)ASTM D4329 Cycle C加速氣候老化3000小時之后具有等于或小于2.0的ΔE值。
實施例在下列實施例中，在安裝有攪拌器、控制反應器溫度的裝置，用于將形成的聚合物乳液滴入到容器內的器具，記錄溫度的器具，添加乳化劑溶液的器具，添加引發(fā)劑的器具，和添加單體的器具的適當釜內使用自由基聚合方法制備芯/殼聚合物。乳液顆粒的粒度使用NanosizerBI-90(Brookhaven Instruments，Holtsville，New York)測量。
聚合物粉料根據(jù)在US專利4,278,576中所述的噴霧干燥方法來制備；在噴霧干燥過程中任選將0-3wt％的碳酸鈣助流劑加入到該乳液中。粉末粒度使用Coulter Laser Particle Size Analyzer，LS-130型儀器(Beckman Coulter，Inc.，F(xiàn)ullerton，California)來測定。
使用高強度混合機混合干燥粉末，形成沒有熔融的干粉混合物。該材料在具有分區(qū)和設定在規(guī)定溫度下的50mm擠帶模頭的Haake雙螺桿(TW100)擠出機中在80rpm下加工。薄膜以大約40密爾厚度擠出。切割薄膜，獲得用于QUV加速氣候老化分析和落鏢沖擊強度試驗的試樣(6.5×10×1mm)(ASTM D4226A)。QUV加速氣候老化根據(jù)ASTM D4329Cycle C(Q-UVA 340光源；8小時照明，4小時黑暗，在50℃下冷凝)來進行。
通過使用Hunter Lab色度計(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia)測量ΔE，ΔL，Δa和Δb值以測定由于QUV加速氣候老化導致的透光率和顏色的改變來測量保色性。測定這些值的工序提供在Instruction ManualHUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETERMODE D25P-9(rev.A)中。對每隔500小時的QUV曝露進行測量，直至達到5000小時總曝露。使用75度入射角幾何光澤計(BYK-Gardner USA，Chicago，Illinois)來測量平均光澤值。
在實施例中使用下列縮寫AA＝丙烯酸EA＝丙烯酸乙酯STY＝苯乙烯ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯pMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)nDDM＝正十二烷基硫醇下列實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例1芯/殼面料基礎聚合物本實施例提供了40％(99BA/1 ALMA)第一階段和60％(95MMA/5BA/0.18 nDDM)第二階段的芯/殼聚合物，其中第二階段接枝于第一階段。
第一階段單體乳液通過將673.20g的丙烯酸丁酯，6.80g的甲基丙烯酸烯丙酯，36.78g的十二烷基苯磺酸鈉(10％水溶液)，和340g的去離子水共混來制備。將含有810g去離子水和0.47g乙酸的反應器加熱到57℃，同時它的內容物用氮氣噴射30分鐘。接著，將11.05g的甲醛合次硫酸氫鈉的6％水溶液加入到反應器中和用10g水沖洗。接著，添加48.81g的由聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯(50/50)組成的聚合物乳液膠乳(33.47wt％，40nm粒度)，隨后用20g的水沖洗。然后用45分鐘將初始制備的單體乳液和13.26g的5％叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑獨立進給到反應器。聚合反應達到峰溫度，然后在單體和引發(fā)劑進料結束時調節(jié)到78℃。在第一階段的末尾的粒度是145-155nm。
第二階段單體乳液通過將969g的甲基丙烯酸甲酯，51g的丙烯酸丁酯，1.83g的正十二烷基硫醇，0.5g的碳酸鈉，40.95g的10％十二烷基苯磺酸鈉和660g的去離子水共混來制備。在第一階段完成之后，將46.4g的6％甲醛合次硫酸氫鈉與10g的沖洗水一起加入到反應器中。在該添加之后，經(jīng)90分鐘逐漸進給第二單體乳液和同時進給27.85g的5％叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑。反應保持在85℃，以及在進料之后在該溫度下保持另外30分鐘。隨后冷卻反應混合物?？偣腆w重量分數(shù)是45-46％，第二階段結束時的最終粒度是180-220nm，以及pH是5.0。
根據(jù)在US 4,278,578中所述的噴霧干燥方法制備聚合物粉料，在噴霧干燥過程中任選將0-3wt％的碳酸鈣助流劑加入到該乳液中。任選地，可通過冷凍干燥，或用鹽凝固，隨后干燥，或通過排氣式擠出機分離該聚合物。
實施例2芯/殼面料基礎聚合物本實施例提供了40％(99BA/1 ALMA)第一階段和60％(80MMA/20BA/0.09 nDDM)第二階段的芯/殼聚合物，其中第二階段接枝于第一階段。
本實施例使用與實施例1相同的第一階段，但第二階段如本實施例所示。第二階段單體乳液通過將816g的甲基丙烯酸甲酯，204g的丙烯酸丁酯，0.915g的正十二烷基硫醇，0.5g的碳酸鈉，40.95g的10％十二烷基苯磺酸鈉和660g的去離子水共混來制備。在第一階段完成之后，將46.4g的6％甲醛合次硫酸氫鈉與10g的沖洗水一起加入到反應器中。在該添加之后，經(jīng)90分鐘逐漸進給第二單體乳液和同時進給27.85g的5％叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑。反應保持在85℃，以及在進料之后在該溫度下保持另外30分鐘。隨后冷卻反應混合物?？偣腆w重量分數(shù)是45-46％，第二階段結束時的最終粒度是180-200nm，以及pH是5.0。
根據(jù)在US 4,278,578中所述的噴霧干燥方法制備聚合物粉料，在噴霧干燥過程中任選將0-3wt％的碳酸鈣助流劑加入到該乳液中。任選地，可通過冷凍干燥，或用鹽凝固，隨后干燥，或通過排氣式擠出機分離該聚合物。
實施例3本實施例舉例說明了如在US專利No.5,346,954中所述的與普通消光劑結合的可從Rohm and Haas Company購得的商品面料材料AcryligardTMCS102。該材料在具有分區(qū)和設定在表中所示溫度下的50mm擠帶模頭的Haake雙螺桿(TW100)擠出機中在80rpm下加工。以大約40密爾厚度擠出薄膜。表1示出了增加加工溫度對面料的光澤的影響。
表1 加工溫度對面料光澤的影響
實施例4本實施例證明，將面料基礎聚合物與酸官能化丙烯酸系聚合物結合而不用堿性金屬鹽將獲得低光澤，但光澤會隨加工溫度增加。表2顯示了將可從Rohm and Haas Company購得的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10與面料基礎聚合物共混而不與堿性鹽共混的效果。表3顯示了將100份實施例2的面料基礎聚合物與15份的可從Rohm andHaas Company購得的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10和所示用量的某些堿性金屬鹽共混的效果。光澤沒有隨加工溫度升高而增加，實際上在有各種金屬體系的情況下隨加工溫度升高而稍微降低。
表2 溫度對光澤的影響ElasteneTMA-10酸官能化丙烯酸系聚合物與實施例2的面料基礎聚合物的共混物
Z1＝150/Z2＝160/Z3＝160/模頭157和190℃表3 加工溫度對光澤的影響100份實施例2的面料基礎聚合物+15份ElasteneTMA-10與堿性金屬鹽
實施例5本實施例證明，使用不高于50mol％丙烯酸的酸官能化丙烯酸系聚合物將導致不均勻或粗糙的表面(即它與面料基礎聚合物不相容)。購自EI du Pont de Nemours and Company的Surlyn9450是乙烯-甲基丙烯酸鋅鹽聚合物，它可以與聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混物相容。表4顯示了將購自EI du Pont de Nemours and Company的Surlyn9450與實施例1的丙烯酸系面料基礎聚合物混合的效果。光澤降低了，但酸官能化丙烯酸系聚合物與面料基礎聚合物不相容，這通過粗糙不平的表面來證實。
表4 Surlyn9450+實施例1面料基礎聚合物的效果
Surlyn945091PE/9 MAA Zn鹽熔體指數(shù)5.5實施例6本實施例說明了增加加入到酸官能化丙烯酸系聚合物和面料基礎聚合物的混合物中的堿性金屬鹽的量的水平效果。當金屬鹽水平增加時，光澤降低，然后穩(wěn)定。表5示出了氧化鎂(出自Rhom and haas Company的ElastomagTM170)的效果。MgO的水平按重量百分數(shù)和毫當量的Mg/克官能化酸聚合物來表示。各樣品包括100份的實施例2的面料基礎聚合物加15份的購自Rohm and Haas Company的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10，與表中所示量的堿性金屬鹽共混。
表5 MgO對面料光澤的影響
Z1/Z2/Z3/模頭(170℃/185℃/195℃/195℃)表6顯示了氧化鋅(出自Zinc Corporation of America的KadoxTM915)水平對光澤的影響。ZnO的水平作為毫當量Zn/g官能化酸聚合物來表示。各樣品包括100份的實施例2的面料基礎聚合物加15份的購自Rohm and Haas Company的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10，與表中所示量的堿性金屬鹽共混。
表6 ZnO對面料光澤的影響
實施例7本實施例舉例說明了本發(fā)明的面料組合物與一個對比物，全部在下表所示的條件下加工。在表7中的各組合物包括實施例2的100份的面料基礎聚合物加1wt％MgO(出自Rohm and Haas Company的ElastomagTM170)加15份的在表中所示的酸官能化丙烯酸系聚合物，只是對比物不含酸官能化丙烯酸系聚合物。
表7 由聚合物添加劑帶來的光澤對照
Z1-170℃/Z2-185℃/Z3-195℃/模頭195℃*0.5wt％MgO
實施例8本實施例舉例說明了改變酸官能化丙烯酸系聚合物的水平的效果。表8中的各組合物包括表中所示用量的可從Rohm and Haas Company購得的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10，與之共混的3.85毫當量的MgO(出自Rohm and Haas Company的ElastomagTM170)/g的酸官能化丙烯酸系聚合物和100份的實施例2的面料基礎聚合物，全部在下表中所示的條件下加工。
表8
Z1/Z2/Z3/模頭170/185/195/195℃模頭實施例9本實施例證明了將面料基礎聚合物與酸官能化丙烯酸系聚合物和堿性金屬鹽結合將獲得低光澤。表9示出了將從Rohm and Haas Company購得的酸官能化丙烯酸系聚合物RhoplexTMHG1630與用作面料基礎聚合物的不同熱塑性聚合物與或不與堿性鹽共混的效果。
表9RhoplexTMHG1630酸官能化丙烯酸系聚合物與熱塑性聚合物的共混物
Plexiglas VS100購自Atofina。Geloy 1020購自GE PlasticsLustran Sparkle購自Bayer。
實施例10本實施例舉例說明了根據(jù)本發(fā)明制備的復合材料的耐候性。表10示出了包括熱塑性聚合物、酸官能化丙烯酸系聚合物和堿性金屬鹽以及其他添加劑的配制面料。表11示出了配制的PVC基材樹脂。
表10 ElasteneTMA-10酸官能化丙烯酸系聚合物，ElastomagTM170(MgO)和實施例2的熱塑性聚合物的共混物
Tinuvin 328和Tinuvin 770可從Ciba購得。Herringbone Blue可從Penn Color購得。
表11 配制的PVC基材樹脂
Oxy222可從Oxyvinyls購得。Advastab TM-181，Paraloid K120N和Paraloid KM334可從Rhom and Haas Company購得。Paraffin Wax 165可從Clariant購得。PE Wax AC629A可從Allied Signal購得。Omya可從Omya Inc.購得。RCL-4可從SCM Pigments購得。
表10的面料材料使用雙料道模頭擠出，其中面料用所有區(qū)設定在160℃和模頭設定在180℃的35mm Cincinnati Milacron雙螺桿擠出機擠出。表11的PVC基材用所有區(qū)和模頭設定在180℃的52mm Basusano雙螺桿擠出機擠出。該共擠出復合材料具有50密爾的總厚度，其中10密爾的面料層位于40密爾PVC基材的上面。表12示出了該共擠出復合材料的結果。
表12 共擠出復合材料的性能
權利要求
1.具有降低的光澤的熱塑性組合物，包括(a)包含通過聚合至少一種烯屬不飽和單體獲得的均聚物或共聚物的熱塑性聚合物；(b)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，其包括具有至少0.1毫當量/克酸官能化丙烯酸系聚合物的酸官能度的共聚物，通過聚合至少一種具有酸官能度的烯屬不飽和單體與至少另外一種烯屬不飽和單體獲得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(c)至少0.1毫當量的堿性金屬鹽/克酸官能化丙烯酸系聚合物。
2.權利要求1的熱塑性組合物，其中該熱塑性聚合物包括(a)50-100重量份的第一中膠量芯/殼聚合物；和(b)0-50重量份的第二高膠量芯/殼聚合物，其中該殼聚合物具有25,000-350,000g/mol的分子量。
3.權利要求2的熱塑性組合物，其中熱塑性聚合物進一步包括非芯/殼聚合物。
4.權利要求1的熱塑性組合物，其中堿性金屬鹽是氧化鋅，氧化鋯，氧化鎂，氫氧化鎂，氧化鈣，氫氧化鈣，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬磷酸鹽，堿金屬硼酸鹽，堿金屬硅酸鹽和/或上述化合物的結合物中的一種或多種。
5.權利要求1的熱塑性組合物，進一步包括選自UV光穩(wěn)定劑，顏料，粉末助流劑，加工助劑和它們的結合物中的一種或多種添加劑。
6.權利要求1的熱塑性組合物，進一步包括0-100重量份的至少一種聚(氯乙烯)樹脂。
7.合成復合材料，包括(a)可擠出的熱塑性基材層和(b)位于該基材層上面的可擠出的熱塑性面料層，包括(i)包含通過聚合至少一種烯屬不飽和單體獲得的均聚物或共聚物的熱塑性聚合物；(ii)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，其包括具有至少0.1毫當量/克酸官能化聚合物的酸官能度的共聚物，通過聚合至少一種具有酸官能度的烯屬不飽和單體與至少另外一種烯屬不飽和單體獲得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(iii)至少0.1毫當量的堿性金屬鹽/克酸官能化丙烯酸系聚合物。
8.權利要求7的合成復合材料，其中面料層的熱塑性聚合物包括(a)50-100重量份的第一中膠量芯/殼聚合物；和(b)0-50重量份的第二高膠量芯/殼聚合物，其中該殼聚合物具有25,000-350,000g/mol的分子量。
9.權利要求8的合成復合材料，其中面料層的熱塑性聚合物進一步包括非芯/殼聚合物。
10.權利要求7的合成復合材料，其中堿性金屬鹽是氧化鋅，氧化鋯，氧化鎂，氫氧化鎂，氧化鈣，氫氧化鈣，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬磷酸鹽，堿金屬硼酸鹽，堿金屬硅酸鹽和/或上述化合物的結合物中的一種或多種。
11.權利要求7的合成復合材料，其中熱塑性基材層包括選自聚(氯乙烯)，氯化聚(氯乙烯)，高抗沖聚苯乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和它們的結合物中的一種或多種聚合物。
12.權利要求7的合成復合材料，其中面料層具有低于60的在75度入射角幾何學下測定的平均光澤。
13.權利要求7的合成復合材料，其中面料層具有根據(jù)ASTM D4226的在23℃下大于25in-lb/40mil厚度的落鏢沖擊強度。
14.權利要求7的合成復合材料，其中面料層在根據(jù)ASTM D4329Cycle C加速氣候老化3000小時之后具有等于或小于2.0的ΔE值。
全文摘要
本發(fā)明公開了能夠加工成具有降低的光澤表面、高沖擊強度和優(yōu)異耐候性的面料的熱塑性聚合物組合物。本文所述的面料尤其可用于擠出成制品。它們還可有效應用于各種低劣的耐候結構塑料制品，以便制備具有改進耐候性的多層復合材料。本發(fā)明還描述了制造結構塑料面料的方法及由此生產(chǎn)的具有降低的光澤外觀的復合材料和制品。
文檔編號B32B27/00GK1637058SQ200410100
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權日2003年12月23日
發(fā)明者P·范里尼恩 申請人:羅姆和哈斯公司