專利名稱：樹脂組合物及使用該組合物的預(yù)成型料和層合板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子·電子部件、印刷線路板、半導(dǎo)體基板、IC密封材料等電子材料領(lǐng)域中使用的樹脂組合物及其用途，更詳細地說涉及用于印刷線路板、半導(dǎo)體基板的輕薄短小、且彈性模量·強度高、加工性良好的樹脂組合物及使用該組合物的預(yù)成型料(prepreg)和層合板。
背景技術(shù)：
隨著近年電子儀器的輕薄短小化，例如使用于記憶卡、手機的電路基板等追求節(jié)省空間的薄型外殼、薄型基板中層合板的厚度要求在0.5mm或0.5mm以下，優(yōu)選在0.2mm或0.2mm以下。厚度越薄越容易在形成電路過程中或者搬運的過程中產(chǎn)生翹起，彎曲折損等問題。與其說這是由于基板以及層合板變薄產(chǎn)生的問題，還不如說是基板的剛性(這種情況下是常溫下基板的剛性)不足產(chǎn)生的問題。
另外，在使用薄基板的情況下，在使用需要高溫的ACP、ACF等的半導(dǎo)體安裝過程中或者利用回流焊接(reflow soldering)等的二次安裝過程等中，即使在暴露于高溫下的情況下，同樣也會因為熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生應(yīng)力，結(jié)果產(chǎn)生基板翹起或彎曲折損等安裝不良的問題。這是因為對于因高溫產(chǎn)生的應(yīng)力，層合板在高溫下的剛性不足。
由上述可知，為了解決工序內(nèi)搬運等引起的翹起以及安裝時的安裝不良等問題，必須要求基板在常溫、高溫下都保持高剛性。
作為高剛性化的一般方法，有將所使用玻璃布換成硬度高的玻璃(H玻璃、S玻璃等)、增加所使用玻璃布的重疊層數(shù)等方法(參照特開平2001-329080號公報)。但是硬度高的玻璃比普通的玻璃布(E玻璃)價格高，存在鉆孔加工性差等缺陷；另一方面，增加重疊層數(shù)使每片層合板所使用的預(yù)成型料片數(shù)增加，存在成本高的問題。
另外，正在研究在樹脂組合物中混合無機填充劑以提高剛性的方法。特別是已經(jīng)知道通過含有高體積含有比例的無機填充機劑以提高樹脂組合物剛性的方法(參照特開平8-216335號公報)。但是，隨著無機填充劑的體積比例的提高，加工時容易產(chǎn)生樹脂和填充物間的界面發(fā)生剝離、層合板內(nèi)預(yù)成型料間的粘合強度減低，容易發(fā)生剝離等問題。
另外，使用如二氧化硅等高剛性無機填充劑時，鉆孔加工時存在鉆頭磨耗顯著，孔位置精度、孔壁光潔度變差等問題。因此使用二氧化硅等剛性高的無機填充劑時，采用混合特定粒徑的物質(zhì)(參照特開2003-020407號公報)或者與硬度低的填充劑并用(參照特開2000-117733號公報)等對策，但效果并不顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種層合板，其中的樹脂組合物具有高剛性，即使用該組合物制成0.2mm或者0.2mm以下的層合板，該層合板也具有足夠的剛性且鉆孔加工性優(yōu)良。
本申請人為實現(xiàn)上述目的而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于用于層合板的樹脂組合物而言，通過在含有含馬來酰亞胺基的化合物(A)的樹脂組合物中含有特定量煅燒滑石后得到的成分(B)時，由于耐熱性高的樹脂基料中由剛性高的無機化合物粒子相互重疊填充，可以得到常溫·高溫時彈性模量都高的樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容(1)樹脂組合物，其特征在于，含有含馬來酰亞胺基的化合物(A)的樹脂組合物中，相對于總計為100質(zhì)量份的樹脂組合物，煅燒滑石后得到的成分(B)的含量為30質(zhì)量份或30質(zhì)量份以上、250質(zhì)量份或250質(zhì)量份以下，優(yōu)選，(2)(1)中所述樹脂組合物，其中含馬來酰亞胺基的化合物(A)相對于樹脂組合物總質(zhì)量為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上、70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選，(3)(1)中所述樹脂組合物，其中含馬來酰亞胺基的化合物(A)是含有兩個或者兩個以上馬來酰亞胺基的化合物，更優(yōu)選，(4)(1)中所述樹脂組合物，還含有環(huán)氧樹脂。
(5)(1)中所述樹脂組合物，還含有酚醛樹脂。
(6)(5)中所述樹脂組合物，其中的酚醛樹脂至少含有一個萘環(huán)。
(7)(4)中所述樹脂組合物，相對于樹脂組合物的總質(zhì)量，環(huán)氧樹脂的含量為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。
(8)(5)中所述樹脂組合物，相對于樹脂組合物的總質(zhì)量，酚醛樹脂的含量為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下，以及，(9)預(yù)成型料，其特征為，是通過將(1)中所述樹脂組合物含浸到基材中得到的，以及，(10)層合板，其特征為，是通過將一片或多片(9)中所述預(yù)成型料層合后加熱固化得到的，以及，(11)層合板，其特征為，含有由(1)中所述樹脂組合物得到的樹脂作為絕緣層。
由于本發(fā)明的樹脂組合物具有高剛性，所以即使制成0.2mm或0.2mm以下的薄層合板也能在常溫和高溫都具有足夠高的彈性模量。而且，盡管樹脂組合物的彈性模量高，鉆孔加工等加工性也優(yōu)良。以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的樹脂組合物的特征為，含有含馬來酰亞胺基的化合物(A)的樹脂組合物中，相對于總計為100質(zhì)量份的樹脂組合物，煅燒滑石后得到的成分(B)的含量為30質(zhì)量份或30質(zhì)量份以上，250質(zhì)量份或250質(zhì)量份以下。首先對組成本發(fā)明樹脂組合物的各成分加以說明。
含馬來酰亞胺基的化合物(A)本發(fā)明中所用的含馬來酰亞胺基的化合物，只要含有馬來酰亞胺基，沒有特別的限制，但優(yōu)選如下通式(1)所表示的含有兩個或者兩個以上馬來酰亞胺基的化合物。
(式中R1表示m價的有機基。式中m優(yōu)選為2～10。作為R1表示的有機基，優(yōu)選從如下例舉的通式(2-1)～(2-3)組中選擇。) (式中X彼此相同或不同，表示-CH2-、-C(CH3)2-、-C(C2H5)2-、-CO-、-O-、-(單鍵)、-S-或者-SO2-。Y彼此相同或不同，表示-CH3-、-CH2CH3-或者氫原子。)本發(fā)明所用的至少含有兩個或者兩個以上馬來酰亞胺基的化合物，具體可以舉出，例如N，N’-(1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N，N’-[1，3-(2-甲基亞苯基)]雙馬來酰亞胺、N，N’-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺、雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚、雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜、雙(4-馬來酰亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來酰亞胺苯基)酮、1，4-雙(馬來酰亞胺甲基)苯、1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)]甲烷、1，1-雙[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙(4-[(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙(4-[(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷等。
另外，作為本發(fā)明所用至少含有兩個或者兩個以上馬來酰亞胺基的化合物，可以舉出下列通式(3)所表示的含馬來酰亞胺基的化合物 (式中，n為平均值1～10。)以及通式(4)所表示的含馬來酰亞胺基的化合物。
(式中，n為平均值0～10。)可以單獨使用上述至少含有兩個或者兩個以上馬來酰亞胺基的化合物(A)中的1種或者2種或2種以上組合使用。
煅燒滑石后得到的成分(B)本發(fā)明所用的滑石煅燒成分(B)，可以將作為天然礦物存在的煅燒滑石后使用，也可以使用工業(yè)制備的物質(zhì)。由于滑石(3MgO·4SiO2·H2O)含有結(jié)晶水，700℃左右以上的高溫下煅燒是為了除去結(jié)晶水。例如在1000℃～1500℃的溫度下，煅燒5～20小時左右可以除去結(jié)晶水。本發(fā)明所使用的滑石經(jīng)如上所述的煅燒除去了結(jié)晶水，例如被稱為煅燒滑石。煅燒作為礦物得到的物質(zhì)時，可能含有微量的氧化鋁、氧化鈣、氧化鉀、氧化鐵等氧化物成分，但不會影響使用。
重要的是，相對于總計為100質(zhì)量份的樹脂成分((A)成分+其它樹脂成分)，煅燒滑石后得到的成分(B)的含量為30質(zhì)量份或者30質(zhì)量份以上，250質(zhì)量份或者250質(zhì)量份以下。優(yōu)選為50質(zhì)量份或者50質(zhì)量份以上，150質(zhì)量份或者150質(zhì)量份以下。添加量為30質(zhì)量份或30質(zhì)量份以上時，可期待有良好的添加效果，為250質(zhì)量份或者250質(zhì)量份以下時，樹脂清漆的粘度良好，含浸性良好。雖然也會取決于添加化合物的種類，但是添加量在上述范圍內(nèi)時，樹脂固化物的彈性模量增高，制成層合板時，彎曲彈性模量容易達到優(yōu)選的20Gpa或者20Gpa以上。
煅燒滑石后得到的成分比不煅燒的滑石的結(jié)晶硬度高。因此，將含有含馬來酰亞胺基的化合物的樹脂組合物中含有不同物質(zhì)的情況進行比較時，發(fā)現(xiàn)含有煅燒滑石后得到的成分時，有顯著提高彈性模量的效果。
另外，由于煅燒滑石后得到的成分(B)為層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物，所以粒子為平板狀，縱橫比(粒子的縱長和橫長的比值)高?？梢哉J為將填充有上述平板狀粒子的樹脂組合物制成預(yù)成形料時，在浸涂工序中，由于其容易相互重疊填充在樹脂中，所以在成為固化物時有助于提高相對于彎曲方向應(yīng)力的彈性模量。上述無機化合物的粒徑優(yōu)選為，平均粒徑D50在0.1μm或0.1μm以上、10.0μm以下的范圍內(nèi)。因為，如果在0.1μm或0.1μm以上，則處理時不發(fā)生二次凝集，容易使其均勻分散。而如果D50為10.0μm以下，則制成樹脂清漆時不易產(chǎn)生沉降，穩(wěn)定性良好。
本發(fā)明所用煅燒滑石后得到的成分(B)，優(yōu)選用偶合劑進行表面處理。作為表面處理中所必須的偶合劑沒有特別限制，例如可以舉出硅烷偶合劑、鈦酸鹽類偶合劑等。特別優(yōu)選硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑的例子可以舉出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等，可以使用其中1種或者2種或2種以上。優(yōu)選預(yù)先使上述硅烷類偶合劑吸附或者通過反應(yīng)固定在煅燒滑石后得到的成分(B)的表面上。
環(huán)氧樹脂本發(fā)明的樹脂組合物，還優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂，對于可以使用的環(huán)氧樹脂沒有特殊限制，但是優(yōu)選分子中至少含有2個或者2個以上縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。具體可以舉出，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等，并且還可以舉出如下通式(5)表示的二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等。
(式中，G為縮水甘油基，1按平均值計為0～6)還可以舉出使二羥基萘、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、含萘環(huán)的苯酚芳烷基樹脂、含萘骨架的酚醛清漆樹脂等含有2個或2個以上酚性羥基的化合物與表氯醇發(fā)生反應(yīng)使其縮水甘油化而得到的環(huán)氧樹脂，或者如下通式(6)表示的含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂。
(式中，G為縮水甘油基，j按平均值計為1～10)上述環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選如下通式(7)和通式(8)表示的含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂。
(式中，G表示縮水甘油基，q1、q2表示1或1以上的整數(shù)，且q1+q2≤8) (式中，G表示縮水甘油基，p為1或2，n表示1～10的整數(shù))上述環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以2種或者2種以上組合使用。
酚醛樹脂本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選還含有酚醛樹脂?？梢允褂玫姆尤渲瑸橹辽俸?個酚性羥基的化合物。只要滿足上述條件則沒有特別限制，但是優(yōu)選至少含有1個萘環(huán)的化合物。其具體例如下。
可以舉出萘酚、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘等羥基萘類。另外可以舉出使羥基萘類以及上述羥基萘類和酚類的混合物與醛類反應(yīng)得到的化合物。具體的一例可以舉出通式(9)表示的化合物。另外，酚類的例子可以舉出苯酚、甲酚、間苯二酚等，醛類的例子可以舉出甲醛、乙醛、苯甲醛等。
(式中，j按平均值計為1～10)上述化合物可以通過上述方法得到，也可以使用市售品，如日本化藥株式會社生產(chǎn)的商品名為KAYAHARD NHN的產(chǎn)品等。
另外，可以舉出使羥基萘類以及上述羥基萘類和酚類的混合物與芳烷基醇衍生物或者芳烷基鹵化物的衍生物反應(yīng)得到的化合物。上述化合物的一個具體例可以舉出通式(10)所表示的化合物。作為酚類可以舉出苯酚、甲酚、間苯二酚等，作為芳烷基醇衍生物可以舉出對-亞二甲苯基二醇、對-亞二甲苯基二醇二甲醚等。另外，作為芳烷基鹵化物的衍生物可以舉出對-二氯甲基苯等。
(式中，G表示縮水甘油基，p為1或2，n表示1～10的整數(shù))上述化合物可以通過上述方法得到，也可以使用市售品如新日鐵化學(xué)株式會社生產(chǎn)的商品名為SN180的產(chǎn)品等。上述含有酚性羥基的化合物可以單獨使用也可以2種或者2種以上組合使用。
樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物中，相對于樹脂成分((A)成分+其它樹脂成分)的總質(zhì)量，含馬來酰亞胺基的化合物(A)的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％或者5質(zhì)量％以上，70質(zhì)量％或者70質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為30質(zhì)量％或者30質(zhì)量％以上，60質(zhì)量％或者60質(zhì)量％以下。(A)的含量為5質(zhì)量％或者5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％或者30質(zhì)量％以上時，組合物的剛性高，可期待高溫下的高彈性模量。為70質(zhì)量％以下時，樹脂組合物的吸濕性低，釬焊耐熱試驗等吸濕條件下的耐熱性優(yōu)良，較為理想。
樹脂組合物中含有環(huán)氧樹脂時，相對于樹脂成分的總質(zhì)量，環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％或者10質(zhì)量％以上，50質(zhì)量％或者50質(zhì)量％以下。這是因為，為10質(zhì)量％或者10質(zhì)量％以上時，樹脂脆性低，而為50質(zhì)量％或者50質(zhì)量％以下時，樹脂的熱固化速度快，至固化結(jié)束所需時間短，較為實用。
另外，本發(fā)明樹脂組合物中含有酚醛樹脂時，相對于樹脂成分的總質(zhì)量，酚醛樹脂的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％或者10質(zhì)量％以上，50質(zhì)量％或者50質(zhì)量％以下。這是因為，為10質(zhì)量％或者10質(zhì)量％以上時，樹脂脆性低，而為50質(zhì)量％或者50質(zhì)量％以下時，樹脂的熱固化速度快，至固化結(jié)束所需時間短，較為實用。
其它樹脂成分本發(fā)明的樹脂組合物除了上述各種成分，可以根據(jù)需要添加其它樹脂成分。優(yōu)選的例子可以舉出熱塑性樹脂、反應(yīng)性稀釋劑等，上述成分可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)添加。
對于熱塑性樹脂沒有特別限制，但作為優(yōu)選的例子可以舉出，分子量為5000～100000的聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚乙二酰脲、聚亞苯基醚、苯氧樹脂、以及芳香族聚酯等液晶聚合物。另外，更適合使用在末端或者側(cè)鏈上接枝有羧基、羥基、鏈烯基等得到的樹脂。上述熱塑性樹脂的分子量為5000或5000以上時，能得到高分子賦予的撓性附加效果，為100000或100000以下時，粘度不會變得過高，成形性良好，所以優(yōu)選。
相對于上述樹脂組合物的樹脂成分，所用熱塑性樹脂的含量優(yōu)選在0.1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。為0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以上時，添加效果良好，為30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下時，能保持樹脂組合物的耐熱性。
作為反應(yīng)稀釋劑可以舉出一般常用于縮水甘油、烯丙基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性稀釋劑，二烯丙基鄰苯二甲酸酯、o，o’-二烯丙基雙酚A、雙酚A二烯丙基醚等含烯丙基化合物(這些是通常用于熱固性酰亞胺樹脂的反應(yīng)性稀釋劑)等。所用上述反應(yīng)性稀釋劑的含量，相對于樹脂成分，優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。為0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以上時反應(yīng)性稀釋劑的效果良好，為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下時，由樹脂組合物組成的樹脂清漆粘度不過于降低，加工性良好。
阻燃劑本發(fā)明的樹脂組合物中還可以含有阻燃劑。能用于本發(fā)明樹脂組合物的阻燃劑可以舉出含溴阻燃劑、含磷阻燃劑、金屬氫氧化物等公知的阻燃劑。
含溴阻燃劑沒有特別的限制，作為優(yōu)選的例子可以舉出，四溴雙酚A、使四溴雙酚A與表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂及其低聚物、聚合物等。另外也可以使用溴取代苯基馬來酰亞胺等含溴的馬來酰亞胺化合物?？梢詫⑸鲜龊遄枞紕﹩为毷褂没蛘?種或2種以上組合使用。
相對于樹脂成分的總質(zhì)量，含溴阻燃劑的添加量換算成溴元素，優(yōu)選在3質(zhì)量％～7質(zhì)量％的范圍內(nèi)。因為在上述范圍內(nèi)時，既有阻燃性又能保持樹脂組合物的耐熱性。
作為含磷阻燃劑的例子可以舉出，將磷酸三苯酯、磷酸三(個)二甲苯酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸二甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸三(個)異丙基苯酯等磷酸酯縮合后得到的芳香族縮合磷酸酯等?？梢詫⑸鲜龊鬃枞紕﹩为毷褂没蛘?種或2種以上組合使用。
相對于樹脂成分總質(zhì)量，含磷阻燃劑的添加量換算成磷元素，優(yōu)選在0.3質(zhì)量％～3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。因為在上述范圍內(nèi)時，既有阻燃性又能保持樹脂組合物的耐濕性。
金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂、羥基錫酸鋅等含有(OH)n的金屬化合物，上述化合物沒有特別的限制，但是更優(yōu)選氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6)，最優(yōu)選氫氧化鋁。上述金屬氫氧化物中，優(yōu)選其中雜質(zhì)NaO2含量低的化合物。NaO2的含量優(yōu)選為小于0.3％，更優(yōu)選為0.2％或0.2％以下，特別優(yōu)選0.1％或0.1％以下。金屬氫氧化物中雜質(zhì)NaO2的含量高時，優(yōu)選通過進行洗滌的方法、特開平8-325011號公報中記載的方法等將NaO2的含量減低至低于0.3％后再使用。金屬氫氧化物中NaO2的含量在上述范圍內(nèi)時，用含有該金屬氫氧化物的耐熱性樹脂組合物制成的層合板的釬焊耐熱性能良好。并且，當(dāng)層合板作為電路基板使用時，不易因離子遷移引起可靠性變差。本發(fā)明的樹脂組合物中使用金屬氫氧化物時，所用金屬氫氧化物的粒徑?jīng)]有特別的限制，通常平均粒徑為0.1～10μm左右?？梢詫⑸鲜鼋饘贇溲趸飭为毷褂没蛘?種或2種以上組合使用。
另外，上述金屬氫氧化物優(yōu)選使用偶合劑。作為偶合劑可以使用硅烷類、鈦酸鹽類、鋁酸鹽類及鋯鋁酸鹽類等偶合劑。其中優(yōu)選硅烷類偶合劑，尤其優(yōu)選含有反應(yīng)性官能團的硅烷類偶合劑。
作為硅烷類偶合劑的例子可以舉出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯氨丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。使用其中的1種或者2種或2種以上。優(yōu)選預(yù)先使上述硅烷類偶合劑吸附或者通過反應(yīng)固定在金屬氫氧化物表面上。使用偶合劑可以提高金屬氫氧化物和樹脂的粘合性，可以期待提高由樹脂組合物制成的層合板的機械強度和耐熱性。
相對于總計為100質(zhì)量份的樹脂成分，含有的金屬氫氧化物優(yōu)選為5～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～80質(zhì)量份。如果金屬氫氧化物的含量在上述范圍內(nèi)，則可以獲得阻燃效果，在制成清漆時，粘度適度，對基材的含浸性良好，加工性優(yōu)良。另外，金屬氫氧化物的含量為100質(zhì)量份或者100質(zhì)量份以下時(為樹脂組合物的50質(zhì)量％或者50質(zhì)量％以下時)，樹脂組合物的吸水性不增加，對吸濕后釬焊耐熱性等產(chǎn)生不良影響的可能性小，所以優(yōu)選。
固化促進劑本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有固化促進劑。作為固化促進劑的例子可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽等咪唑類；三乙醇胺、三乙二胺、N-甲基嗎啉等胺類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽類；1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7及其衍生物等。可將上述固化促進劑單獨使用或者2種或2種以上組合使用。
上述固化促進劑的含量優(yōu)選根據(jù)下述清漆或者預(yù)成型料所希望的膠凝化時間進行配比，通常情況下，相對于總量為100質(zhì)量份的樹脂成分，固化促進劑的含量在0.005～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
添加劑本發(fā)明的樹脂組合物中，也可以根據(jù)用途加入添加劑，作為添加劑的優(yōu)選例子可以舉出消泡劑、均化劑、通常用作表面張力調(diào)節(jié)劑的添加劑等。具體的例子可以舉出氟類、硅類、丙烯酸類等消泡劑、均化劑等。相對于總量為100質(zhì)量份的樹脂成分，所用添加劑的含量通常為0.0005～10質(zhì)量份。
樹脂組合物的制備方法本發(fā)明的樹脂組合物，例如可以將含有馬來酰亞胺基的化合物(A)與環(huán)氧樹脂、和/或酚醛樹脂、和/或其它樹脂成分在80-200℃下加熱混合1-10小時，制成均勻的混合物。將上述混合物在常溫下粉碎后，以粉末狀態(tài)混合煅燒滑石后得到的成分(B)，或者用下述方法將樹脂成分制成樹脂清漆后再混合煅燒滑石后得到的成分(B)。
樹脂清漆本發(fā)明的樹脂清漆是含有馬來酰亞胺基的化合物(A)和煅燒滑石后得到的成分(B)、環(huán)氧樹脂、和/或酚醛樹脂、和/或其它樹脂成分溶解在溶劑中得到的物質(zhì)。
作為樹脂清漆中所用溶劑可以舉出乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧雜環(huán)己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己烷、2-庚酮等。優(yōu)選沸點比較低的溶劑，優(yōu)選使用甲基乙基酮、丙酮、二氧雜環(huán)己烷或者以這些溶劑為主要成分的混合物。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的樹脂清漆也可以含有上述含有馬來酰亞胺基的化合物(A)和煅燒滑石后得到的成分(B)、環(huán)氧樹脂、和/或酚醛樹脂、和/或其它樹脂成分。樹脂清漆中的上述含有馬來酰亞胺基的化合物(A)和煅燒滑石后得到的成分(B)、環(huán)氧樹脂、和/或酚醛樹脂、和/或其它樹脂成分的含量和上述樹脂組合物相同。
本發(fā)明的樹脂清漆優(yōu)選含有上述固化促進劑，含量與上述相同。另外，本發(fā)明的樹脂清漆可以含有上述樹脂組合物中也可含有的“其它樹脂成分”。樹脂清漆中含有的上述樹脂成分的總質(zhì)量通常為50～80質(zhì)量％，優(yōu)選為55～75質(zhì)量％。
樹脂清漆可以通過將上述樹脂組合物溶解在有機溶劑中得到，也可以通過在溶液中將含有馬來酰亞胺基的化合物(A)和環(huán)氧樹脂、和/或酚醛樹脂、和/或其它樹脂成分加熱混合，形成均勻的溶液來調(diào)制。加熱混合時的溫度也與有機溶劑的沸點有關(guān)，但通常為50～200℃，加熱混合的時間通常為0.1～20小時。
預(yù)成型料本發(fā)明的預(yù)成型料(prepreg)是將上述樹脂組合物含浸在基材中形成的。本發(fā)明的預(yù)成型料是通過使上述樹脂清漆涂布或者含浸在基材中，然后干燥、除去溶劑而制備的。作為基材，玻璃無紡布、玻璃布、炭纖維布、有機纖維布、紙等目前公知用于預(yù)成型料的基材都可以使用。將上述樹脂清漆涂布或者含浸在上述基材中之后，經(jīng)過干燥工序制成預(yù)成型料，涂布方法、含浸方法、干燥方法可以采用目前公知的方法，沒有特別的限制。關(guān)于干燥條件，可以根據(jù)所使用溶劑的沸點適當(dāng)決定，優(yōu)選的條件是使預(yù)成型料中殘留溶劑量為1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下。具體例如在140℃～220℃的范圍內(nèi)優(yōu)選滯留5分～10分左右的時間，但是在連續(xù)進行預(yù)成型料干燥的制備工序中，由于最適溫度范圍依運送速度而變，因此不受此限制。
層合板本發(fā)明的層合板的特征為，是通過將上述1片或者多片預(yù)成型料層合后通過熱壓機使其加熱固化而制成的。制備層合板時的加熱加壓條件沒有特別的限制，但加熱條件優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為150～250℃，壓力優(yōu)選1.0～10Mpa，加熱加壓時間優(yōu)選為10～300分鐘左右。
本發(fā)明的層合板也可以在兩面都層合金屬箔或者金屬板而成為一體。此時，其制備可以通過在1片預(yù)成型料的一面或者兩面上層合金屬箔或金屬板并加熱壓接，或者在多片層合后的預(yù)成型料最外層的兩面上層合金屬箔或金屬板并加熱壓接，使預(yù)成型料加熱固化成為一體而制成。作為金屬箔或者金屬板，可以使用銅、鋁、鐵、不銹鋼等。加熱固化時的條件與上述層合板的條件相同。
另外，本發(fā)明的層合板也包括在上述層合板的兩面上形成電路后，再將預(yù)成型料相互層合，在最外層層合金屬箔或者金屬板，通過加熱壓接使上述樹脂組合物成為絕緣層的多層層合板。本發(fā)明的多層層合板可以利用在制備普通的多層印刷線路板的層合板制造工序中采用的各種方法進行制備，其方法無特別限制。
實施例以下用實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
實施例1～3以及比較例1～2在燒杯中將表-1所示組成的含馬來酰亞胺基的化合物(A)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及其它樹脂成分的混合物，用甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑(混合比為甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮＝4∶1)在80℃下溶解6小時，得到樹脂清漆。在上述得到的樹脂清漆中加入煅燒滑石后得到的成分(B)以及其它的無機化合物，攪拌均勻后將其以20μm左右的厚度涂布在脫模薄膜上，100℃下干燥30分鐘后，從薄膜上剝離，粉碎，得到樹脂組合物粉體。將該樹脂組合物粉體放入3cm×6cm的模具中，在2Mpa的壓力、180～230℃、120分鐘的加熱條件下成形。然后，將上述成形物用金剛石切割器切成2.5cm×5cm大小，得到厚度為2.0mm左右的樹脂板?；贏STM D790-00進行彎曲強度、彈性模量的測定。表中各成分的單位為質(zhì)量份。
實施例4～7以及比較例3～4在燒杯中將表-2所示組成的含馬來酰亞胺基的化合物(A)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及其它樹脂成分的混合物，用甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑(混合比為甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮＝4∶1)在80℃下溶解6小時，得到樹脂清漆。在上述得到的樹脂清漆中加入煅燒滑石后得到的成分(B)以及其它的無機化合物、固化促進劑、阻燃劑、添加劑，攪拌均勻，得到均勻的樹脂清漆。將該清漆含浸在108g/m2(厚度約為100μm)的玻璃布中，150℃下干燥5分鐘，得到約200g/m2(厚度約為100μm)的預(yù)成型料。將16片該預(yù)成型料疊合，并且在其上下最外層配置18μm厚的銅箔，在2Mpa壓力、180～230℃、120分鐘加熱的條件下成形。得到厚度為1.6～1.7mm的覆銅箔層合板。該層合板的彎曲試驗結(jié)果也同樣在表1中給出。試驗方法如下所述。關(guān)于0.2mm或0.2mm以下的層合板彈性模量的評價，除了將2片預(yù)成型料疊合之外，與上述同樣制備，用0.2～0.3mm厚的覆銅箔層合板進行評價。另外，關(guān)于加工性的評價，將4片預(yù)成型料疊合，同樣制成0.4～0.5mm的覆銅箔層合板，在下述(3)條件下，用0.15mm孔徑的鉆孔加工機進行試驗加工，以鉆頭的折損率進行評價。
(1)彎曲強度、彈性模量按照JIS C6481 5.8進行測定。
(2)薄板彈性模量按照JIS C6481 5.17.2進行測定，以50℃和200℃的貯能模量分別作為常溫、高溫的彈性模量。
(3)加工性使用UNIONTOOL社制鉆頭(NEV0.15×2.5 E962S)，重疊片數(shù)3片，轉(zhuǎn)速160Krpm，以運送速度1.2m/分鐘進行鉆孔加工，以使用10根鉆頭時的鉆頭折損數(shù)作為折損率。
實施例和比較例中使用了以下的原料。
(A)含有馬來酰亞胺基的化合物；BMI-S(商品名、氮原子含量約8％、分子量358、三井化學(xué)(株)社制)BMI-MP(商品名、氮原子含量約10％、分子量268、三井化學(xué)(株)社制)(B)煅燒滑石后得到的成分及其它無機化合物；煅燒滑石；BST(商品名、平均粒徑；5μm、日本Talc(株)社制))煅燒滑石；SG95煅燒品(平均粒徑；3μm、日本Talc(株)社制))煅燒滑石；SG2000煅燒品(平均粒徑；2μm、日本Talc(株)社制))滑石；SG2000(商品名、平均粒徑；2μm、日本Talc(株)社制))硅石；SO-C5(商品名、平均粒徑；1.7μm、龍森(株)社制)環(huán)氧樹脂；雙酚A型環(huán)氧樹脂Epikote828EL(環(huán)氧當(dāng)量190、日本Epoxy Resin(株)社制)二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂EpiclonHP7200(環(huán)氧當(dāng)量250、大日本油墨化學(xué)(株)社制)萘型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP4032(商品名、環(huán)氧當(dāng)量150、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)社制)萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、ESN175(商品名、環(huán)氧當(dāng)量270、新日鐵化學(xué)(株)社制)酚醛樹脂；萘酚芳烷基樹脂、SN180(商品名、OH當(dāng)量190、新日鐵化學(xué)(株)社制)萘酚芳烷基樹脂、SN485(商品名、OH當(dāng)量215、新日鐵化學(xué)(株)社制)其它的樹脂組合物反應(yīng)性稀釋劑；烯丙基縮水甘油醚(Epiol A(商品名)、日本油脂(株)社制)阻燃劑溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epikote5050(商品名)、日本Epoxy Resin(株)社制)固化促進劑；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ(商品名)、四國化成工業(yè)(株)社制)添加劑FTX218(商品名、NEOS(株)社制)
表1


可以看出，與實施例相比，由于比較例1沒有添加無機化合物，所以其彎曲強度、彈性模量都低。由于比較例2不是煅燒品，所以其彎曲彈性模量低。
表2


可以看出，與實施例相比，由于比較例3的無機化合物不是煅燒品，所以其彈性模量、強度都低。比較例4添加了硅石，雖提高了其彈性模量和強度，卻使鉆孔加工性變差，鉆頭被折損。
即使制成0.2mm或0.2mm以下的薄線路板，由于其常溫和高溫下的彈性模量都高，所以不易產(chǎn)生基板翹起等導(dǎo)致成品率降低的問題，可以用于實現(xiàn)輕薄短小化的電子基板材料的用途。
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其特征在于，在含有含馬來酰亞胺基的化合物(A)的樹脂組合物中，相對于總計為100質(zhì)量份的樹脂組合物，煅燒滑石后得到的成分(B)的含量為30質(zhì)量份或30質(zhì)量份以上、250質(zhì)量份或250質(zhì)量份以下。
2.如權(quán)利要求1中所述樹脂組合物，其特征在于，含馬來酰亞胺基的化合物(A)相對于樹脂組合物總質(zhì)量的含量為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上、70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求1中所述樹脂組合物，其特征在于，含馬來酰亞胺基的化合物(A)是含有兩個或者兩個以上馬來酰亞胺基的化合物。
4.如權(quán)利要求1中所述樹脂組合物，其特征在于，其中還含有環(huán)氧樹脂。
5.如權(quán)利要求1中所述樹脂組合物，其特征在于，其中還含有酚醛樹脂。
6.如權(quán)利要求5中所述樹脂組合物，其特征在于，酚醛樹脂中至少含有一個萘環(huán)。
7.如權(quán)利要求4中所述樹脂組合物，其特征在于，相對于樹脂組合物的總質(zhì)量，環(huán)氧樹脂的含量為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。
8.如權(quán)利要求5中所述樹脂組合物，其特征在于，相對于樹脂組合物的總質(zhì)量，酚醛樹脂的含量為10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。
9.預(yù)成型料，其特征為，是通過將權(quán)利要求1中所述樹脂組合物含浸到基材中得到的。
10.層合板，其特征為，是通過將一片或多片權(quán)利要求9中所述預(yù)成型料層合后加熱固化得到的。
11.層合板，其特征為，含有由權(quán)利要求1中所述樹脂組合物得到的樹脂作為絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，以及由其形成的預(yù)成型料和層合板。該樹脂組合物特征在于，在含有含馬來酰亞胺基的化合物(A)的樹脂組合物中，相對于總計為100質(zhì)量份的樹脂組合物，煅燒滑石后得到的成分(B)的含量為30質(zhì)量份或30質(zhì)量份以上，250質(zhì)量份或250質(zhì)量份以下。由本發(fā)明的樹脂組合物制成的層合板即使制成0.2mm或0.2mm以下的厚度，也具有足夠的剛性且加工性優(yōu)良。
文檔編號B32B27/20GK1616547SQ20041008088
公開日2005年5月18日 申請日期2004年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
發(fā)明者廣田晃輔, 朝比奈浩太郎, 志摩健二, 櫻庭仁, 飯山高志 申請人:三井化學(xué)株式會社