專利名稱：包括吸液內(nèi)層和非滲透性外層的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于包裝和/或封裝食品的多層薄膜。特別是，本發(fā)明涉及一種用于制造腸衣和收縮袋的薄膜，其可以用于向食品引入添加劑。
背景技術(shù)：
通常，食品腸衣是用諸如纖維素和動(dòng)物的腸等天然材料或合成材料制成。食品通常是包裝在腸衣里。當(dāng)需要熏制產(chǎn)品時(shí)，封裝的食品還要進(jìn)行熏制加工。在常規(guī)的熏制過程中，該產(chǎn)品被懸掛在一個(gè)室內(nèi)，在其中該產(chǎn)品暴露于由木材燃燒產(chǎn)生的熱煙。這種方法的缺點(diǎn)是它只能使用天然腸衣，例如腸類，或者纖維素或膠原腸衣，它們都顯示出對(duì)煙的天然滲透性。
在制備和儲(chǔ)存熏制產(chǎn)品中的一個(gè)關(guān)鍵之處是腸衣必須在過程的不同階段顯示不同的滲透性。在熏制過程中，需要在高溫(通常是50和100℃之間)和高濕度下的高滲透性。通常，高滲透性纖維素腸衣和人造腸衣(其為用木材纖維增強(qiáng)的纖維素腸衣)具有超過1000克·25微米/平方米·24小時(shí)的濕氣滲透率。一旦該產(chǎn)品被熏制和冷卻，則優(yōu)選該腸衣起到對(duì)濕氣的屏障作用因此滲透性應(yīng)當(dāng)優(yōu)選較低，也就是說在溫度低于50℃，特別是低于30℃時(shí)，滲透性低于1000克·25微米/平方米·24小時(shí)。根據(jù)特定應(yīng)用，在溫度低于30℃時(shí)，所需滲透性可基本上低于1000克·25微米/平方米·24小時(shí)。
由天然產(chǎn)物和/或纖維素制備的腸衣存在很多缺點(diǎn)它們昂貴；它們對(duì)蒸汽的高滲透性引起食品較大的重量損失；由于干燥和/或表面脂肪氧化產(chǎn)品可能不穩(wěn)定。另外，腸衣上經(jīng)常出現(xiàn)由天然腸衣的微生物破壞產(chǎn)生的發(fā)灰。纖維素和纖維素腸衣的制造過程會(huì)向空氣中排放二氧化碳和硫化氫，這可能成為環(huán)境問題，或需要昂貴的氣體凈化系統(tǒng)以減小排放。
已經(jīng)嘗試不同的方法來克服這些問題。例如，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于包裝香腸的單或多層塑料腸衣。最近，在PCT專利申請(qǐng)出版物WO02/054878中已經(jīng)公開了通過摻入吸收性聚合物使聚酰胺腸衣更可煙熏的研究。
常規(guī)的煙熏法在吸收冒煙香味素和與熏煙室中產(chǎn)生的煙霧量相關(guān)的顏料上還可能效率較低。為了克服常規(guī)煙熏法的缺點(diǎn)，煙霧可通過水以制備香味素的濃縮液并從煙霧中吸收顏料，并且這種溶液可用作食品加工材料。這種“熏液”可在腌制過程中用于食品對(duì)食品進(jìn)行調(diào)味和著色。一般熏液通過噴淋、噴霧或噴射施加到食品的表面。然而，除非在烹制過程中熏液與食品的表面保持良好的接觸，使用熏液仍然效率較低-損失的熏液比施加的更多。并且熏液往往引起腐蝕，并且如果不是適當(dāng)施加，熏液引起顏料和調(diào)味劑的不一致。
使用熏液的商業(yè)應(yīng)用包括在聚乙烯和聚酰胺的腸衣多層薄膜上層壓特定的紙制品，然后將該薄膜和接縫上的特定密封片一起轉(zhuǎn)化成管型腸衣。然后熏液被施加到紙層用于在烹制過程傳遞到食品。
美國(guó)專利5,382,391公開了含有調(diào)節(jié)劑，例如熏液的熱塑性薄膜，其可以在烹制期間傳遞到肉的外表面。熱塑性薄膜的內(nèi)層是不吸水的聚烯烴聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或與15-40wt％的聚環(huán)氧乙烷混合的聚乙烯。
美國(guó)專利5,382,391公開了一種可食用膠原蛋白食品腸衣，其中含有封裝在可吸收脂質(zhì)或其它油溶脂肪酸或蠟內(nèi)的熏液，其中熏液在腌制或烹制期間并在膠原蛋白腸衣的食品消費(fèi)之前釋放。
然而，常規(guī)方法中沒有一種是沒有問題的。對(duì)于使用熏液的熏制方法，希望得到能夠有效使用和有效儲(chǔ)存的人造腸衣。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是一種多層薄膜，其包括(i)用于在烹制期間均勻地為肉提供風(fēng)味和顏色的吸液內(nèi)層，和(ii)非滲透性阻隔外層，其中(A)內(nèi)層包括選自如下的聚合物嵌段共聚醚酯聚合物或嵌段共聚醚酰胺聚合物；和(B)非滲透性外部薄膜層為單層薄膜層、層壓材料或多層薄膜，包括(a)至少一個(gè)包括選自下組聚合物的聚合物層聚酰胺或其混合物、乙烯-乙烯醇共聚物；聚偏氯乙烯；聚烯烴；或任何這些的混合物；和(b)任選至少一個(gè)粘結(jié)層。
本發(fā)明另一方面為包括層壓薄膜的管式腸衣或包裝袋，該層壓薄膜包括(i)用于在烹制期間均勻地為肉提供風(fēng)味和顏色的吸液內(nèi)層，和(ii)非滲透性阻隔外層，其中(A)內(nèi)層包括選自如下的聚合物嵌段共聚醚酯聚合物或嵌段共聚醚酰胺聚合物；和(B)非滲透性外部薄膜層為單層薄膜層、層壓材料或多層薄膜，包括(a)至少一個(gè)包括選自下組聚合物的聚合物層聚酰胺或其混合物、乙烯-乙烯醇共聚物；聚偏氯乙烯；聚烯烴；或任何這些的混合物；和(b)任選至少一個(gè)粘結(jié)層。
本發(fā)明另一方面為用于制備本發(fā)明層壓薄膜的方法，其包括以下步驟在一個(gè)步驟將非滲透性層和吸液層共擠塑成管狀層壓薄膜。
在另一方面，本發(fā)明為用于制造本發(fā)明薄膜的方法，其通過(1)吹制法或(2)流延共擠塑法或(3)共擠塑涂層方法制造本發(fā)明薄膜。
在另一方面，本發(fā)明為使用本發(fā)明薄膜制備的食品。
在另一方面，本發(fā)明為制備本發(fā)明取向膜的方法。
在又一方面，本發(fā)明為一種食品包裝，其中所述包裝從食品中吸收水分，同時(shí)保持包裝內(nèi)的水分。
發(fā)明詳述除非另有說明，發(fā)明詳述中的所有參考文獻(xiàn)引入此處作為參考。
“共聚物”在此包括用兩種或多種不同單體形成的聚合物。術(shù)語“二聚物”和“三聚物”分別指僅僅含有兩種或三種不同單體的聚合物。術(shù)語“各種單體的共聚物”指的是其單元來自各種單體的共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為包括吸收內(nèi)層和隔離外層的層壓薄膜。此處使用的內(nèi)層可以是除隔離外層之外的任何其它層。例如內(nèi)層可以是與腸衣內(nèi)食品直接接觸的最內(nèi)層，或可以是位于最內(nèi)層和隔離外層之間的任何層。隔離外層為距離食品最遠(yuǎn)的薄膜層。
適于本發(fā)明吸收層的聚合物特征在于其是親水和吸水的。吸收內(nèi)層包括選自下組的聚合物嵌段共聚醚酯聚合物和嵌段共聚醚酰胺聚合物。
此處使用的共聚醚酯(PEPE)為熱塑性聚合物。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ISO11443測(cè)定，適用于本發(fā)明的PEPE具有約20帕斯卡·秒(Pa·s)-約3000Pa·s的粘度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ISO 11443測(cè)定，該粘度優(yōu)選約20-約2000Pa·s，更優(yōu)選約40-約1000Pa·s，并且最優(yōu)選約50-約700Pa·S。
共聚醚酯的熔點(diǎn)優(yōu)選高于約120℃，更優(yōu)選約120℃-約220℃以上。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ISO 3146通過差示掃描量熱法(DSC)確定熔點(diǎn)。
此處使用的共聚醚酯公開在US 4,725,481中，其內(nèi)容引用于此作為參考。共聚醚酯優(yōu)選具有通過頭尾連接的酯鍵隨機(jī)連接的多個(gè)重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元。重復(fù)的長(zhǎng)鏈酯單元可通過式(I)表示 并且所述重復(fù)的短鏈酯單元可通過式(II)表示 其中 表示共聚醚酯聚合物的其它未指定部分；G為從分子量為約400-約3500，優(yōu)選約1000-約2500的聚(環(huán)氧烷)二醇除去末端羥基后得到的二價(jià)殘基；短鏈酯單元(II)為由二醇和二羧酸的酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物；D為從分子量小于約250的二醇中除去羥基后得到的二價(jià)殘基；并且R為從分子量小于約300的二羧酸中除去兩個(gè)羧基后得到的二價(jià)殘基；條件是，如果酯單元不是末端酯單元，其可以在兩端連接到長(zhǎng)鏈酯單元，或在兩端連接到短鏈酯單元，或一端連接在長(zhǎng)鏈酯單元而另一端連接在短鏈酯單元，并且更進(jìn)一步的條件是，如果酯單元是末端酯單元，式I或式II中一個(gè)未指定部分為除長(zhǎng)鏈酯單元或短鏈酯單元之外的取代基。此處使用的術(shù)語“末端”，正如其在酯單元中使用的那樣具有聚合物領(lǐng)域中的常用意義，也就是說指的是位于聚合物鏈末端的酯單元。
根據(jù)ASTM D6701-01測(cè)定，本發(fā)明的PEPE具有至少約1200，優(yōu)選約1200-20000克·25微米/平方米·24小時(shí)的濕氣滲透率。
用于制備本發(fā)明共聚醚酯的聚(環(huán)氧烷)二醇優(yōu)選包括聚(環(huán)氧丙烷)二醇和/或聚(環(huán)氧乙烷)二醇。最優(yōu)選環(huán)氧乙烷基并入本發(fā)明的共聚醚酯。用于制備本發(fā)明共聚醚酯的長(zhǎng)鏈二醇(也就是說分子量大于400的二醇)優(yōu)選包括足夠的環(huán)氧乙烷，以使基于共聚醚酯的總重量，共聚醚酯中引入約5wt％-約68wt％的環(huán)氧乙烷單元，優(yōu)選約15wt％-約68wt％，更優(yōu)選20wt％-約55wt％的環(huán)氧乙烷單元。引入到共聚醚酯中的環(huán)氧乙烷基表示長(zhǎng)鏈酯單元中(-CH2-CH2-O-)在共聚醚酯中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在確定共聚醚酯中的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的數(shù)量時(shí)算入的環(huán)氧乙烷基團(tuán)是從聚(環(huán)氧乙烷)二醇衍生的而不是通過低分子量二醇引入共聚醚酯的環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
合適的長(zhǎng)鏈二醇包括聚(環(huán)氧乙烷)二醇、環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇、聚(環(huán)氧乙烷)二醇與其它二醇，例如環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇和/或聚(四氫呋喃)二醇的混合物，條件是，所形成的共聚醚酯中環(huán)氧乙烷基團(tuán)的數(shù)量至少為約5重量％。由具有約600-約2500的分子量的聚(環(huán)氧乙烷)二醇制備的PEPE是優(yōu)選的。由環(huán)氧乙烷封端的具有約2150的分子量的聚(環(huán)氧丙烷)二醇制備的PEPE是尤其優(yōu)選的。
用于本發(fā)明目的的合適的低分子量二醇包括無環(huán)、脂環(huán)和芳族二醇。優(yōu)選的是具有2-15個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、異丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、癸二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘，以及相似的二醇。尤其優(yōu)選的是具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇，更優(yōu)選尤其是1，4-丁二醇。能夠使用的雙酚類包括雙(對(duì)羥基)聯(lián)苯、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷和雙(對(duì)羥基苯基)丙烷。還可以使用二醇的等效成酯衍生物。例如在本發(fā)明中，還可以使用環(huán)氧乙烷或碳酸亞乙酯代替乙二醇。本發(fā)明中有用的低分子量二醇包括等效成酯衍生物，然而條件是，分子量的要求是針對(duì)二醇，而不是針對(duì)其衍生物。
用于制備本發(fā)明共聚醚酯的二羧酸為脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸，及其功能等價(jià)物。等價(jià)物包括酯類和成酯衍生物，例如?；u和酸酐。分子量的要求針對(duì)酸，而不是針對(duì)其等價(jià)物酯或成酯衍生物。
此處使用的術(shù)語“脂族二羧酸”是指有兩個(gè)各自連接到飽和碳原子上的羧基的羧酸。如果與羧基連接的碳原子是飽和的并處于環(huán)中，則該酸是脂環(huán)族酸。有共軛不飽和度的脂族或脂環(huán)族酸常因均聚作用而不能使用。然而，一些不飽和酸，如馬來酸，可以使用。
此處使用的術(shù)語芳族二羧酸為具有兩個(gè)與芳族碳環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子連接的羧基的二羧酸。兩個(gè)官能羧基不一定連接到同一芳環(huán)上，而且在存在多個(gè)環(huán)的場(chǎng)合，它們可以通過脂族或芳族二價(jià)基團(tuán)或如-O-或-SO2-的二價(jià)基團(tuán)連接。
可以使用的代表性的脂族或脂環(huán)族酸包括癸二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、2-乙基辛二酸、環(huán)戊烷二羧酸、十氫-1，5-萘二羧酸、4，4′-雙環(huán)己基烷二羧酸、十氫-2，6-萘二羧酸、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基)羧酸和3，4-呋喃二羧酸。優(yōu)選的酸是環(huán)己烷二羧酸和己二酸。
代表性的芳族二羧酸包括鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、具有兩個(gè)苯核的取代二羧基化合物，例如雙(對(duì)羧基苯基)甲烷、對(duì)氧基-1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4-磺酰二苯甲酸，及其C1-C12烷基和環(huán)取代衍生物，例如鹵素、烷氧基和芳基衍生物。還可以使用羥基酸，例如對(duì)-(β-羥乙氧基)苯甲酸，只要也存在一個(gè)芳族二羧酸。
芳族二羧酸是用于制備可用于本發(fā)明共聚醚酯聚合物的優(yōu)選的一類化合物。在芳族二羧酸中，優(yōu)選的是具有8-16個(gè)碳原子的芳族二羧酸，尤其是單獨(dú)的或與鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸混和的對(duì)苯二甲酸。
共聚醚酯含有約25wt％-80wt％的對(duì)應(yīng)于上述式(II)的短鏈酯單元，其余為對(duì)應(yīng)于上述式(I)的長(zhǎng)鏈酯單元。當(dāng)共聚醚酯含有少于約25wt％的短鏈酯單元時(shí)，結(jié)晶速率變得非常慢，而且共聚醚酯發(fā)粘并難于處理。當(dāng)存在多于約80wt％的短鏈酯單元時(shí)，共聚醚酯通常變得太硬。共聚醚酯優(yōu)選含有約30wt-約60wt％，更優(yōu)選約40wt％-約60wt％的短鏈酯單元，其余為長(zhǎng)鏈酯單元。通常，當(dāng)共聚醚酯中短鏈酯單元的百分比增加時(shí)，聚合物具有更高的抗張強(qiáng)度和模量，并且濕氣滲透率降低。更優(yōu)選，上述式(I)和式(II)中R表示的基團(tuán)中至少約70％為1，4-亞苯基，并且上述式(II)中D表示的基團(tuán)中至少約70％為1，4-亞丁基，并且不是1，4-亞苯基的R基團(tuán)和不是1，4-亞丁基的D基團(tuán)的百分比總和不會(huì)超過30％。如果使用了第二種二羧酸制備共聚醚酯，優(yōu)選間苯二甲酸；如果使用第二種低分子量二醇，優(yōu)選1，4-丁二醇或己二醇。
當(dāng)然，不同共聚醚酯聚合物的混合物也包擴(kuò)在本發(fā)明中。
也可以任選加入其它少量組分，以優(yōu)化反應(yīng)過程或所得共聚醚酯的性能。
嵌段共聚醚酯及其制備方法在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，卷12，第76-177頁(1985)及其中的參考文獻(xiàn)中有說明。
適用于本發(fā)明的嵌段共聚醚酯是由許多公司以各種商標(biāo)銷售的產(chǎn)品，例如杜邦公司的Hytrel、Ticona的Riteflex和DSM的Arnitel。
本發(fā)明薄膜中的吸液層還可以包括嵌段共聚醚酰胺。這種共聚醚酰胺通常包括結(jié)晶聚酰胺和非結(jié)晶聚醚嵌段。通常的聚酰胺可以為尼龍6和尼龍12，然而本發(fā)明不限于由這些聚酰胺制備的共聚醚酰胺?？墒褂觅徸訟tofina商標(biāo)為“Pebax”聚醚酰胺。
非滲透性外層本發(fā)明薄膜的第二基本組成部分為非滲透性外層。本發(fā)明的非滲透性層可以為單層薄膜層、層壓材料或多層薄膜，其至少包括一層包括如下聚合物的薄膜聚酰胺；乙烯-乙烯醇共聚物；聚偏氯乙烯和聚烯烴。非滲透性阻隔外層還任選包括一個(gè)粘合層，其用作層壓外層中兩個(gè)不相容層之間的粘結(jié)層。粘合層(粘結(jié)層)可包括酸酐改性的乙烯均聚物和/或酸酐改性的乙烯共聚物。
非滲透性阻隔結(jié)構(gòu)可包括幾層聚合物，以提供對(duì)水和氧氣的有效隔離，并提供適于加工和/或包裝食品的整體機(jī)械性能，例如透明度、韌性和抗穿刺性。對(duì)于熏制和/或烹制過程，收縮性能是重要的。適用于本發(fā)明的多層阻隔結(jié)構(gòu)的例子，從最外層到最內(nèi)層包括聚乙烯/粘結(jié)層/聚酰胺、聚乙烯/粘結(jié)層/聚酰胺/粘結(jié)層/聚乙烯、聚丙烯/粘結(jié)層/聚酰胺/EVOH/聚酰胺、聚酰胺/粘結(jié)層/聚乙烯、聚酰胺/粘結(jié)層/聚乙烯/粘結(jié)層/聚酰胺、聚酰胺/粘結(jié)層/聚酰胺/EVOH/聚酰胺。根據(jù)非滲透性結(jié)構(gòu)的最內(nèi)層的特點(diǎn)，可以在非滲透性結(jié)構(gòu)和吸收層之間插入額外的一層內(nèi)部粘結(jié)層，以提供對(duì)吸收層預(yù)期水平的粘結(jié)。
適于此處使用的聚酰胺包括脂族聚酰胺、無定形聚酰胺，或其混合物。此處使用的術(shù)語“脂族聚酰胺”指的是脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺，及其共混物或混合物。本發(fā)明優(yōu)選的脂族聚酰胺為尼龍6、尼龍6.66，其共混物或混合物。尼龍6.66為購自BASF的“Ultramid C4”和“Ultramid C35”，或購自Ube Industries有限公司的“Ube5033FXD27”。例如，尼龍6為購自E.I.du Pont de Nemours的聚酰胺4.12。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)ISO 307在0.5％下在96％的硫酸中測(cè)量，脂族聚酰胺具有約140-約270立方厘米/克(cm3/g)的粘度。
薄膜還可以包括其它聚酰胺，例如美國(guó)專利US 5,408,000；4,174,358；3,393,210；2,512,606；2,312,966和2,241,322中公開的那些，其內(nèi)容引用于此作為參考。薄膜中還可包括部分芳族聚酰胺。部分芳族聚酰胺為下式所示的無定形共聚酰胺6-I/6-T。
例如，用于本發(fā)明的一些合適的部分芳族共聚酰胺為無定形尼龍樹脂6-I/6-T，購自E.I.du Pont de Nemours and Compony的SelarPA，或購自EMS-Chemie AG的GrivoryG21。
用于本發(fā)明合適的聚烯烴選自聚丙烯、聚乙烯聚合物和共聚物?？捎糜诖颂幍木垡蚁┛赏ㄟ^多種方法制備，包括公知的齊格勒-納塔催化劑聚合(例如參見美國(guó)專利US 4,076,698和US 3,645,992)、茂金屬催化劑聚合(例如參見美國(guó)專利US 5,198,401和US 5,405,922)和自由基聚合。此處使用的聚乙烯聚合物可包括諸如高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)的線型聚乙烯，和諸如低密度聚乙烯(LDPE)的支化聚乙烯。適于本發(fā)明使用的聚乙烯的密度為0.865g/cc-0.970g/cc。此處使用的線型聚乙烯可引入諸如丁烯、己烯或辛烯的α-烯烴共聚單體，以使其密度降低到此處所述的密度范圍之內(nèi)。本發(fā)明的非滲透性層可包括乙烯共聚物，例如乙烯乙烯酯、乙烯烷基丙烯酸酯、乙烯酸二聚物、乙烯酸三聚物及其離聚物。這些乙烯共聚物的實(shí)例為乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯和乙烯(甲基)丙烯酸聚合物及其離聚物。本發(fā)明有用的聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、沖擊改性的聚丙烯，和丙烯與α-烯烴的共聚物，及其混合物。
具有約20-約50摩爾％乙烯的聚乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)可用于此處。例如合適的聚乙烯/乙烯醇共聚物為購自Kuraray的Evalca或購自Nippon Goshei的Noltex。
適于此處使用的聚氯偏乙烯(PVDC)可以是購自Dow Chemical的Saran。
當(dāng)聚合物之間沒有良好粘合時(shí)，酸酐或酸改性的乙烯和丙烯均聚物和共聚物用作可擠塑粘合層(又名粘結(jié)層)，以改善聚合物層的粘合，由此在多層結(jié)構(gòu)中改善層層之間的粘合。粘結(jié)層的組成可以根據(jù)多層結(jié)構(gòu)中需要粘合的相鄰層的組成確定。聚合物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可根據(jù)結(jié)構(gòu)中使用的其它材料選擇合適的粘結(jié)層。例如，各種粘合層組合物可以Bynel購自E.I.du Pont de Nemours and Company。
本發(fā)明的非滲透性薄膜可任選包括其它材料，例如聚合物膜中常用的添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填料、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)劑(如玻璃纖維和薄片)、加工助劑、防粘連劑、脫模劑和/或其混合物。
此處所述的聚合物可通過各種方法轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的層壓薄膜。例如，層壓薄膜可通過如下的共擠塑得到將各組分的顆粒在擠壓機(jī)中熔化；熔化的聚合物通過模具或一組模具形成熔化聚合物的層，然后以層流加工。熔化聚合物可以冷卻以形成層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的共擠塑聚合物可層壓到一個(gè)或多個(gè)其它層上。
其它合適的轉(zhuǎn)化技術(shù)為，例如吹塑薄膜擠塑、流延薄膜擠塑、流延片材擠塑和擠壓涂布。優(yōu)選，本發(fā)明的非滲透性阻隔薄膜為通過吹塑薄膜擠塑方法得到的吹塑薄膜。
本發(fā)明的層壓薄膜可進(jìn)一步對(duì)剛剛驟冷或流延薄膜進(jìn)行取向。該方法包括如下步驟共擠塑熔化聚合物的多層層流、將擠出物驟冷、使充分驟冷的擠出物在至少一個(gè)方向上取向。此處所用的術(shù)語“充分驟冷”指的是擠出物已經(jīng)基本上冷卻到其熔點(diǎn)之下以得到固態(tài)膜材料。
該薄膜可以是單軸取向，但優(yōu)選通過在薄膜的平面中兩個(gè)相互垂直的方向拉伸進(jìn)行雙軸取向，以實(shí)現(xiàn)力學(xué)和物理性質(zhì)的滿意結(jié)合。
用于單軸或雙軸拉伸膜的取向和拉伸設(shè)備是本領(lǐng)域已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以用其制造本發(fā)明的薄膜。這些設(shè)備和方法的實(shí)例包括在美國(guó)專利US 3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634中公開的那些。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的層壓薄膜使用雙泡擠壓法取向，其中通過以下步驟實(shí)現(xiàn)雙軸同時(shí)取向?qū)⒊跏嫉墓懿臄D壓后驟冷，重新加熱，然后利用內(nèi)部氣壓吹脹以引發(fā)橫向取向，并以引發(fā)縱向取向的速率通過不同速率的軋輥或傳送輥抽拉。
得到取向吹塑薄膜的方法現(xiàn)有技術(shù)中已知的是雙泡法，并可如Pahlke在美國(guó)專利US 3,456,044中所述進(jìn)行。更優(yōu)選的是，將初始管材由環(huán)形?？谥腥刍瘮D出。這種擠出的初始管材被快速冷卻以最小化結(jié)晶。然后再將其加熱到取向溫度(例如，用水浴法)。在這種薄膜制造裝置的取向區(qū)用吹脹法形成次級(jí)管材，于是薄膜容易在橫向膨脹，并在定溫下沿加工方向拉長(zhǎng)或延伸，使得在兩個(gè)方向上發(fā)生膨脹，優(yōu)選同時(shí)發(fā)生；管子的膨脹伴隨著在拉伸點(diǎn)厚度的突然和急劇減小。然后將管狀薄膜用壓料輥再次壓平。該薄膜可以重新吹脹并經(jīng)過一個(gè)退火步驟(熱固化)，在此期間將其再次加熱以調(diào)節(jié)其收縮特性。為了制備食品包裝(例如，香腸腸衣、收縮袋)，希望將薄膜保持在管狀形式。為了制備平面薄膜，管型薄膜可沿著其長(zhǎng)切開并展開成平面，其可以進(jìn)行軋制和/或其它加工。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為制造取向平面薄膜的方法，其包括以下步驟1)共擠塑或共擠出層壓包括本發(fā)明吸液內(nèi)層和本發(fā)明非滲透性阻隔外層的多層擠出物；2)通過平模處理步驟1)中的組合物以形成充分驟冷的初始片材，然后使用拉幅機(jī)，通過橫向運(yùn)行用于在橫向方向取向的加寬框架和操作用于在加工方向取向的差速軋輥或傳送輥，而將片材取向，兩個(gè)步驟可同時(shí)或連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的另一方面為制造管型薄膜的方法，其包括以下步驟1)共擠塑包括本發(fā)明吸液內(nèi)層的多層擠出物；2)通過環(huán)形?？谔幚聿襟E1)中的擠出物以形成泡膜，其通過空氣或其它內(nèi)部膜泡冷卻方式驟冷，并隨后收縮以制備管型薄膜。
本發(fā)明的又一方面為制造流延平膜的方法，其包括以下步驟1)共擠塑或共擠出層壓包括本發(fā)明吸液內(nèi)層和本發(fā)明非滲透性阻隔外層的多層擠出物；2)通過平模將步驟1)中的組合物加工在冷卻金屬輥上以形成柔性多層薄膜。
取向平面薄膜、流延平面薄膜或切開以形成平膜的管型薄膜可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的層壓方法層壓到其它薄膜底層上，層壓方法是例如水成層壓、溶劑層壓、無溶劑層壓，等等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，吸液內(nèi)層和任選的粘結(jié)層可擠壓涂布在預(yù)制的阻隔結(jié)構(gòu)上以形成本發(fā)明的薄膜。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選以約50米/分鐘(m/min)-約200m/min的速率在薄膜制造機(jī)械上加工。
本發(fā)明的薄膜可用于包裝和處理食品。通常，薄膜可制成管型腸衣，或通過吹塑薄膜方法直接制備管狀形式，或通過使薄膜片材形成管狀結(jié)構(gòu)并固定片材的邊沿形成沿著管長(zhǎng)的接縫。為使食品易于進(jìn)入管型腸衣的內(nèi)部，腸衣任選可在加入食品之前成褶。術(shù)語“成褶”指的是該管型腸衣褶皺成多個(gè)與管圓周平行的行。食品經(jīng)由開口端進(jìn)入到任選成褶的管型腸衣內(nèi)，然后管型腸衣拉緊以封裝食品。食品包裝領(lǐng)域技術(shù)人員可使用沿用已久的方法將食品加入到腸衣中。
管型腸衣可進(jìn)一步吸附處理，至少一種液體食品加工香味素和/或著色劑吸收在腸衣的吸收層。香味素和/或著色劑隨后在例如加熱、腌制、熏制或烹制期間進(jìn)入到食品中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的管型腸衣包括作為食品加工材料的“熏液”，其同時(shí)用作香味素和著色劑。熏液是食品加工領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且多種熏液是已知的并可從市場(chǎng)上買到。包括熏液的管型腸衣優(yōu)選用于加工香腸。
可使用本發(fā)明薄膜加工的食品包括牛肉、豬肉、家禽(例如家雞和火雞)、海產(chǎn)食品(例如魚和軟體動(dòng)物)和奶酪。肉制品包括但不限于香腸、午餐肉、火腿、火雞、熱狗、波蘭熏腸。肉制品可以是全部瘦肉、制成各種肉漿，成形或碎肉。在成形肉或碎肉的情況下，肉可以任選是多種來源的混合物。食品可以在引入到本發(fā)明的腸衣之前進(jìn)行處理，然后包裝在腸衣中。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的薄膜還可制成包裝袋，例如真空袋、收縮袋和小袋。這種袋可通過密封管型薄膜然后橫切該薄膜形成?；蛘撸摴苄捅∧た汕谐善侥?，然后在頂部和底部橫向密封形成包裝袋?；蛘撸ㄟ^管型或模型方法生成的平膜可通過折疊平膜并密封，然后沿著兩個(gè)暴露長(zhǎng)邊切割形成包裝袋。其它制備包裝袋和小袋的方法是已知的并可用于本發(fā)明的薄膜。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的薄膜可用于包裝需要從食品中吸收水分并將水分保持在包裝內(nèi)的食品。例如，本發(fā)明的薄膜可用于包裝生肉和熟肉(例如牛肉、豬肉、家禽和海產(chǎn)食品)，其中食品中的水分或食品上過量的腌泡汁可離開食品并匯集在下面。這種薄膜可以是小袋、包裝袋、腸衣或熱成型薄膜的形式。在熱成型之前，本發(fā)明的薄膜還可層壓在其它底層上。
下表中公開了實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中吸液層的組成。實(shí)施例僅僅用于說明性目的，而不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明和/或此處權(quán)利要求范圍的限制。
表1


表1中的聚合物與其它無粘性的聚合物在三層吹塑薄膜生產(chǎn)線上共擠出，以形成三層薄膜，其中薄膜中的吸液層可以容易地除去。在所有情形下，HDPE(高密度聚乙烯)或尼龍6為與表1中的聚合物共擠出的其它層。在一些情況下，加入購自杜邦公司的Conpol AC B用作抗粘連濃縮物，如以下情況所示。膨脹比為2∶1，并且可剝離薄膜層具有25-64微米的厚度。
為測(cè)定24小時(shí)后的水分吸收，共擠出薄膜被切成15.24厘米×15.24厘米(6×6英寸)的正方形，然后剝離。吸收膜層在23℃和20％的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)，然后稱重，然后置于含水容器中。24小時(shí)后取出薄膜，用紙巾拍干薄膜直至薄膜表面看不到游離水分，然后立即稱重。對(duì)于表2中的每個(gè)實(shí)施例，取三組樣品的平均數(shù)作為吸水重量百分?jǐn)?shù)。在23℃和20％相對(duì)濕度下處理至少24小時(shí)的薄膜還在38℃和100％的相對(duì)濕度下測(cè)量濕氣滲透率(MVTR)。對(duì)于具有高透水性的樣品，傳輸測(cè)試根據(jù)ASTM D6701-01在Mocon Permatran-W 101K中進(jìn)行。對(duì)于其它樣品，傳輸測(cè)試根據(jù)ASTM F1249-01在MoconPermatran-W 700中進(jìn)行。
表2

表2中的實(shí)施例都具有較高的水分吸收和較高的濕氣傳輸率，然而對(duì)比實(shí)施例顯示較差的水分吸收和較差的濕氣傳輸率，或具有較好的水分吸收和較差的濕氣傳輸率。
還記錄了直到24小時(shí)的作為時(shí)間函數(shù)的水分吸收。薄膜進(jìn)行與表2中相同的處理。每次在水中接觸后取出薄膜，用紙巾拍干薄膜直至薄膜表面看不到游離水分，然后立即稱重。然后棄去這些薄膜不用，然后用不同組的薄膜測(cè)定不同接觸時(shí)間的水分吸收。對(duì)于表3中的每個(gè)實(shí)施例和時(shí)間，取三組樣品的平均數(shù)作為吸水重量百分?jǐn)?shù)。
表3

表3說明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的水分吸收發(fā)生都很快。23℃時(shí)，在0.5小時(shí)內(nèi)，實(shí)施例接近或約為水分吸收的平衡水平。
還作為時(shí)間和溫度的函數(shù)記錄了水分釋放。在這些試驗(yàn)中，薄膜在23℃和20％的相對(duì)濕度下處理至少24小時(shí)，稱重并記錄其“干”重。然后在23℃放入水中至少24小時(shí)(有時(shí)2-3天)后取出，用紙巾拍干薄膜直至薄膜表面看不到游離水分，然后立即測(cè)量其吸水重量。稱重后，薄膜立即懸掛在溫度設(shè)定在90℃的輻射熱烘箱中。在同一時(shí)間烘箱內(nèi)最多放置3個(gè)薄膜，這樣薄膜之間就不會(huì)彼此接觸或與烘箱的壁面接觸。薄膜分別在5、10和60分鐘取出并稱重。5-8個(gè)樣品的平均值列于如下表4。
表4

表4中的結(jié)果表明，90℃時(shí)，吸水薄膜在5分鐘內(nèi)立即釋放其中的水分。值得注意的是，在很多情形下薄膜的重量降低到薄膜原始“干”重以下。這是由于原始“干”重是在20％的相對(duì)濕度下測(cè)得，然而在熱處理后薄膜可能處于更低的相對(duì)濕度。
下一組測(cè)試旨在測(cè)定實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例吸收的熏液的量。薄膜樣品與先前組中所述相似。然后將6×6英寸剝離薄膜放入到裝有熏液、購自Red Arrow Products的Charsol SupremeTM或購自Lea & Perrins的辣醬油并蓋有螺旋冒的1升NalgeneTM高密度聚乙烯瓶中。部分薄膜已經(jīng)浸泡1-5天；然而，由于吸收液體介質(zhì)而引起的變色基本上經(jīng)過24小時(shí)出現(xiàn)。表5中的薄膜浸泡48小時(shí)，然后從瓶中取出、用紙巾干燥，然后放置在白色紙板上。表5提供所得結(jié)果。
表5

在五層雙泡生產(chǎn)線上生成一種清楚、透明的多層管型薄膜，其從管的外部到管的內(nèi)部具有如下結(jié)構(gòu)尼龍6(28μ)/Bynel21E787(3μ)/PE(5μ)/Bynel21E787(5μ)/實(shí)施例1(14μ)，具有55微米(μ)的總厚度。這種薄膜的切片放置在裝有熏液的容器中48小時(shí)，移開并用紙巾干燥。剛除去時(shí)，多層薄膜為褐色。
含有不同實(shí)施例的多層薄膜在典型的烹制和熏制條件下測(cè)試進(jìn)入肉中的熏液。在第一個(gè)測(cè)試中，制備了約210毫米×300毫米的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例6腸衣材料的片材。對(duì)比實(shí)施例6為市場(chǎng)上可買到的熏制腸衣材料，其包括共擠塑層壓在膠粘涂布紙的多層聚乙烯(15μ)/粘結(jié)層/聚酰胺(30μ)/粘結(jié)層/聚乙烯(15μ)。本發(fā)明的實(shí)施例與表6中所述不同材料(共)擠出，并且通常在25-50微米。
為了評(píng)價(jià)吸收并進(jìn)入食品(例如肉)中的熏液，腸衣材料進(jìn)行如下處理熏液通過滴管施加到測(cè)試薄膜的表面并在表面擴(kuò)散。大約2分鐘后，擦去材料表面上的過量熏液。對(duì)于對(duì)比實(shí)施例6，根據(jù)這種材料的規(guī)定程序，浸漬煙霧約2天。
浸漬煙霧的材料放置在烘烤盤上，使浸漬煙霧的層與火腿制品接觸。測(cè)試裝置通常在180°F下在典型的“煙熏”循環(huán)中處理約2-3小時(shí)。
作為煙霧從腸衣材料轉(zhuǎn)移到食品的指標(biāo)，火腿制品的煙色，分為等級(jí)1-5，并且1表示最小煙色，5表示最大煙色。結(jié)果如表6所示。
表6

在下一個(gè)測(cè)試中，含實(shí)施例作為內(nèi)部吸收層的約16.5厘米平放寬(或直徑10.5厘米)的多層吹塑薄膜管預(yù)吸收熏液并進(jìn)行干燥。管具有尼龍6(50微米)/Bynel21E787(18微米)/吸收層(參見實(shí)施例7)的三層結(jié)構(gòu)。管中的吸收層上人工填充有火腿成分，然后在適于特定的肉類制品的一般烹制條件下烹制。通常使用的烹制循環(huán)為60℃(干球溫度)/49℃(濕球溫度)下30分鐘，然后在68℃(干球溫度)/57℃(濕球溫度)下30分鐘，然后在77℃(干球溫度)/77℃(濕球溫度)下2.5小時(shí)。表7表示進(jìn)行烹調(diào)后肉制品除去腸衣的顏色。
表7

權(quán)利要求
1.一種層壓薄膜，其包括(i)用于均勻地為肉提供風(fēng)味和顏色的吸液內(nèi)層，和(ii)非滲透性阻隔外層，其中(A)內(nèi)層包括選自如下的聚合物嵌段共聚醚酯聚合物或嵌段共聚醚酰胺聚合物；和(B)非滲透性外部薄膜層為單層薄膜層、層壓材料或多層薄膜，包括(a)至少一個(gè)包括選自下組聚合物的聚合物層聚酰胺或其混合物、乙烯-乙烯醇共聚物；聚偏氯乙烯；聚烯烴；或任何這些的混合物；和(b)任選的至少一個(gè)粘結(jié)層。
2.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中吸液層包括具有至少約1200克·25微米/平方米·24小時(shí)的濕氣滲透率的共聚醚酯或共聚醚酰胺聚合物。
3.權(quán)利要求2所述的薄膜，其中吸液層具有約1200-約20,000克·25微米/平方米·24小時(shí)的濕氣滲透率。
4.權(quán)利要求3所述的薄膜，其中吸液層為包括長(zhǎng)鏈酯的共聚醚酯，其中所述酯得自具有約2150分子量的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚二醇。
5.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中薄膜為吹塑薄膜或流延薄膜。
6.權(quán)利要求5所述的薄膜，其中薄膜為流延薄膜。
7.權(quán)利要求5所述的薄膜，其中薄膜為吹塑薄膜。
8.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中薄膜是雙軸取向的。
9.包括權(quán)利要求1中的薄膜的產(chǎn)品，其中薄膜已經(jīng)成型為腸衣或袋。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，進(jìn)一步包括選自液體香味素和液體著色劑的食品處理材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的產(chǎn)品，其中食品處理材料為熏液。
12.制造如權(quán)利要求1所述層壓薄膜的方法，其包括如下步驟1)共擠塑包括權(quán)利要求1吸液內(nèi)層的多層擠出物；和2)冷卻擠出物形成層壓薄膜。
13.一種制造取向管型薄膜的方法，其包括如下步驟1)共擠塑包括權(quán)利要求1吸液內(nèi)層的多層擠出物；和2)通過環(huán)形模口處理步驟1)中的擠出物，以形成良好驟冷的初始管；3)通過(a)加熱該管然后(b)同時(shí)膨脹加熱的管，并分別在橫向方向和加工方向運(yùn)行差速軋輥。
14.一種制備權(quán)利要求1中薄膜的方法，其包括如下步驟(1)共擠塑或共擠出層壓包括權(quán)利要求1吸液內(nèi)層和非滲透性阻隔外層的多層擠出物；(2)通過平模處理步驟(1)中的擠出物以形成良好驟冷的初始片材；(3)然后使用拉幅機(jī)，通過(a)橫向運(yùn)行用于在橫向方向取向的加寬框架和(b)操作用于在加工方向取向的差速軋輥或傳送輥，而將片材取向，其中步驟3(a)和步驟3(b)可以同時(shí)地或以任何次序連續(xù)地進(jìn)行。
15.一種處理食品的方法，包括以下步驟(1)通過將薄膜與至少一種食品加工材料接觸處理權(quán)利要求1中的薄膜；(2)將步驟(1)中處理的薄膜與食品接觸；和(3)在處理薄膜的存在下加熱食品。
16.權(quán)利要求15的方法，其中食品加工材料為熏液。
17.權(quán)利要求16的方法，其中薄膜為管型腸衣或袋的形式。
18.權(quán)利要求17的方法，其中食品為香腸。
19.使用權(quán)利要求15中的方法處理的食品。
20.權(quán)利要求19中的食品，其中薄膜為管型腸衣或袋的形式。
21.權(quán)利要求19中的食品，其使用熏液作為食品處理材料處理。
22.權(quán)利要求19中的食品，其中食品為香腸。
23.包括權(quán)利要求1中薄膜的食品包裝，其中所述包裝具有從包裝內(nèi)的包裝食品吸收液體并保持包裝內(nèi)水分的吸水薄膜。
24.權(quán)利要求23中的包裝，其中吸液層包括具有至少約1200克·25微米/平方米·24小時(shí)的MVTR的共聚醚酯或共聚醚酰胺聚合物。
25.權(quán)利要求24中的包裝，其中吸液層為包括長(zhǎng)鏈酯的共聚醚酯，其中所述酯得自具有約2150分子量的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚二醇。
26.權(quán)利要求25中的包裝，其中薄膜為吹塑薄膜或流延薄膜。
27.權(quán)利要求12的方法，其中擠出物通過環(huán)形?？谔幚怼?br> 28.權(quán)利要求12的方法，其中擠出物通過平模處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括吸液層和非滲透性層的薄膜。本發(fā)明還提供了這種薄膜的制造方法。這種薄膜適于制備管型腸衣和收縮袋，特別是熏制食品的腸衣。本發(fā)明還公開了用管型腸衣處理的食品。
文檔編號(hào)B32B27/08GK1711028SQ200380103151
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者I·H·李, J·M·麥肯納, R·納努曼基 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司