專利名稱：層壓板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酚醛樹脂層壓板及酚醛樹脂包銅層壓板等的層壓板。
背景技術：
隨著近年來電子儀器的小型化、多功能化，印刷配線板也趨向高密度、小型化，紙底材酚醛樹脂包銅層壓板，由于其穿孔加工性能、鉆孔加工性能優(yōu)良，便宜，因此被廣泛用作民用電子儀器的印刷配線板基板。
紙底材酚醛樹脂層壓板的制造方法是，在堿性催化劑存在下，使酚類和醛類反應得到酚醛樹脂，以溶劑調整酚醛樹脂，在紙底材上浸漬、干燥、得到預浸料坯，然后將此預浸料坯數(shù)片重疊，加熱加壓從而制得紙底材酚醛樹脂層壓板。
最近，隨著環(huán)境保護意識的提高，儀器制造商正在商討使用不含鹵族阻燃劑的材料(無鹵素材料)、以及不使用有害物質鉛的焊錫(無鉛焊錫)。
由于無鉛焊錫與以往的含鉛焊錫(Sn-Pb)相比，其熔解溫度比更高，因此，逆流工序過程的設定溫度有增高趨勢，這就需要提高印刷配線板的耐熱性，尤其需要提高逆流工序過程的耐熱性。
紙底材酚醛樹脂包銅層壓板由于便宜而被廣泛使用，然而，與玻璃底材環(huán)氧樹脂包銅層壓板相比，其耐熱性較差，因此逆流工序過程的設定溫度也有所降低，若設定溫度增高，則會發(fā)生膨脹等不良情況。
由于無鉛焊錫的熔融溫度比以往的含鉛焊錫(Sn-Pb)高，使用無鉛焊錫時，逆流工序過程的設定溫度也要增高，因而，使用紙底材酚醛樹脂包銅層壓板的印刷配線板會出現(xiàn)膨脹等不良情況。尤其在酚醛樹脂不含鹵素時，為賦予其難燃性能，必須大量且在取得較好平衡的條件下使用磷系、氮系、無機系阻燃劑來代替鹵系阻燃劑，由于受阻燃劑耐熱性的影響很大，因而提高樹脂的耐熱性非常困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是，提供耐熱水平有所提高、逆流工序時不發(fā)生膨脹等不良情況的熱固化性樹脂層壓板、熱固化性樹脂包銅層壓板等的層壓板，其是用不含鹵系阻燃劑的熱固化性樹脂浸漬無鹵素酚醛樹脂包銅層壓板等底材、加熱干燥成為預浸料坯，然后將此預浸料坯數(shù)片重疊，根據(jù)需要在其單側或雙側疊放銅箔、加熱加壓層疊得到的層壓板。
即，本發(fā)明涉及以下內容。
(1)一種層壓板，其是用不含鹵系阻燃劑的熱固化樹脂浸漬底材，加熱干燥成為預浸料坯，將此預浸料坯數(shù)片重疊，根據(jù)需要在其單側或雙側疊放銅箔，加熱加壓使之層疊得到的層壓板，其特征在于，所用的底材是經(jīng)含有烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的溶液浸漬處理得到的底材。
(2)根據(jù)上述層壓板，所述烷氧基硅烷衍生物是至少含有一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷。
(3)根據(jù)上述層壓板，所述烷氧基硅烷衍生物是通式(式1)所示的化合物。
(式1)(式中，R1～R3表示碳原子數(shù)為1～3的烷基，R4表示2價有機基團。)(4)根據(jù)上述層壓板，所述含有烷氧基硅烷和/或其縮合物的溶液是在100重量份的水溶性苯酚樹脂中配合了3～50重量份的通式(式1)所示的化合物和/或其縮合物的溶液。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的烷氧基硅烷衍生物為Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等的四烷氧基硅烷等的4官能性硅烷化合物(下面，硅烷化合物的官能性是指具有發(fā)生縮合反應性的官能團。)、H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、
H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等的單烷基三烷氧基硅烷、PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(Ph表示苯基，以下一樣)等的苯基三烷氧基硅烷、含有(CH2OCH)CH2Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、HSC3H6Si(OCH3)3、H2NC3H6Si(OCH3)3、(CH2OCH)CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、HSC3H6Si(OC2H5)3、H2NC3H6Si(OC2H5)3、(CH2OCH)CH2Si(OC3H7)3、CH2＝CHSi(OC3H7)3、HSC3H6Si(OC3H7)3、H2NC3H6Si(OC3H7)3等的反應基的三烷氧基硅烷等的3官能性硅烷化合物、(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等的二烷基二烷氧基硅烷、Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等的二苯基二烷氧基硅烷，
含有((CH2OCH)CH2)2Si(OCH3)2、(CH2＝CH)2Si(OCH3)2、(HSC3H6)2Si(OCH3)2、(H2NC3H6)2Si(OCH3)2、((CH2OCH)CH2)2Si(OC2H5)2、(CH2＝CH)2Si(OC2H5)2、(HSC3H6)2Si(OC2H5)2、(H2NC3H6)2Si(OC2H5)2、((CH2OCH)CH2)2Si(OC3H7)2、(CH2＝CH)2Si(OC3H7)2、(HSC3H6)2Si(OC3H7)2、(H2NC3H6)2Si(OC3H7)2等的反應基的二烷氧基硅烷等的2官能性硅烷化合物等。
這些烷氧基硅烷衍生物可單獨或幾種組合使用。其中，優(yōu)選的是含有反應基的烷氧基硅烷衍生物，原因在于，此后它在浸漬熱固化樹脂時，可以和熱固化樹脂反應，因而可提高紙和熱固化樹脂的界面的粘著性。作為烷氧基硅烷衍生物，優(yōu)選至少含有一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷，更優(yōu)選通式(式1)所示的化合物。(式1)中，R4優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的亞烷基。尤其優(yōu)選的是三甲氧基(環(huán)氧丙基甲基)硅烷((CH2OCH)CH2Si(OCH3)3)，原因在于，烷氧基硅烷的反應性高，并含有環(huán)氧丙基，因而在浸漬熱固化樹脂時，親和性好。
另外，這些烷氧基硅烷衍生物也可以在預縮合、形成低聚物后使用。
此時，催化劑優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸等無機酸，馬來酸、磺酸、草酸、甲酸等有機酸，或氨水、三甲胺、三乙胺、三丁胺等堿基催化劑。根據(jù)使用的烷氧基硅烷衍生物的種類、用量，適當調整催化劑的用量，其中，對應于每摩爾烷氧基硅烷衍生物，催化劑的用量最好在0.001～0.5摩爾。
上述縮合反應優(yōu)選發(fā)生在，例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等溶劑中。另外，該反應中的水的用量應適量，若水過多，則縮合反應進行過早，有可能發(fā)生凝膠化，若水過少，則縮合反應不能充分進行，因此，對應于1摩爾烷氧基硅烷，優(yōu)選水的用量為0.1～5摩爾，更優(yōu)選水的用量為0.3～4摩爾。
含有這些烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的溶液，優(yōu)選的是烷氧基硅烷衍生物及/或其縮合物所占比例為5～50％(重量)、水為10～70％(重量)及醇為10～70％(重量)的溶液。此時，若水過多，保存穩(wěn)定性有降低的傾向，因此，優(yōu)選水和醇的比率為5∶5左右。
盡管沒有特別限定使用的醇的種類，但由于甲醇可降低沸點，易于加熱干燥，因此為優(yōu)選。
該溶液中的水溶性酚醛樹脂的含量，優(yōu)選的是，相對于水溶性酚醛樹脂100重量份，使烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的含量為3～50重量份。
烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物在底材上的粘附量優(yōu)選為0.5～10％(重量)。
本發(fā)明的層壓板的制造方法包括，預先以含有烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的溶液浸漬底材。
本發(fā)明使用的底材，從穿孔加工性能考慮，優(yōu)選紙底材?？捎玫募埖撞陌?，牛皮紙、棉絨紙、棉絨和牛皮紙漿的混造紙、玻璃纖維和紙纖維的混造紙等。
浸漬處理包括，在底材上浸漬含有烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的溶液，加熱使之干燥。此過程中，烷氧基硅烷衍生物不斷縮合，從而提高紙的疏水性。
此后，通過進一步浸漬熱固化樹脂、加熱干燥，可得到可加熱加壓層疊的預浸料坯。
本發(fā)明使用的熱固化樹脂，從便宜的角度考慮，可使用植物油改性酚醛樹脂。
植物油改性酚醛樹脂可通過在酸性溶劑存在下使酚類和植物油反應、隨后在堿性催化劑存在下使醛類反應得到。
作為酸性催化劑可舉出對甲苯基磺酸等，作為堿性催化劑可舉出氨水、三甲胺、三乙胺等胺系催化劑。
植物油優(yōu)選干性油，例如，桐油、亞麻籽油、脫水蓖麻油、奧提西卡油等。
酚類可以是苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚、異丙酚、壬基苯酚。
醛類沒有特別的限制，可以是甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丁醛、辛醛、苯甲醛等。通常使用甲醛或多聚甲醛。
以溶劑調整熱固化樹脂，使之溶解分散成為浸漬清漆，然后在底材上浸漬。
也可在浸漬清漆中添加各種增塑劑、阻燃劑以賦予層壓板可塑性、難燃性。
作為阻燃劑，由于不使用鹵系阻燃劑，因此，優(yōu)選使用市售氮系阻燃劑或磷系阻燃劑。
作為熱固化樹脂，在使用植物油改性酚醛樹脂時，優(yōu)選合用三聚氰胺改性酚醛樹脂。三聚氰胺可使用市售的產(chǎn)品，優(yōu)選使用氮元素含量在3～15％(重量)的三聚氰胺。氮元素含量如果不足3％(重量)，則阻燃性能差，若超過15％(重量)，則穿孔加工性能就有變差的傾向。
三聚氰胺改性酚醛樹脂，與植物油改性酚醛樹脂反應，能產(chǎn)生阻燃性。其中，植物油改性酚醛樹脂為100重量份時，配合使用的三聚氰胺優(yōu)選為5～30重量份。若對應于為100重量份的植物油變性酚醛樹脂，配合用的三聚氰胺改性酚醛樹脂的重量不足5重量份時，賦予阻燃性的效果不充分，若超過30重量份，穿孔加工性就有變差的傾向。
因此，對應于100重量份的植物油改性酚醛樹脂，配合使用的三聚氰胺最好是10～20重量份。
本發(fā)明使用的磷系阻燃劑中的磷酸酯可以是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸間羥苯基二苯酯、磷酸三異丙基苯酯，可使用一種或兩種或其以上的上述混合體系。其中，因為磷酸三苯酯價格便宜因而優(yōu)選。
對應于100重量份的植物油改性酚醛樹脂，配合使用的磷酸酯優(yōu)選在10～100重量份的范圍，若磷酸酯不足10重量份，則配合使用的效果差，若超過100重量份，就會有穿孔加工性變差、吸水性等其它特性降低的傾向。
除磷酸酯以外，也可使用其它阻燃劑，例如，在全部組成物為100重量份中配合達50重量份的氫氧化鋁等的無機填充劑阻燃劑。配合使用這些非磷酸酯阻燃劑時，通過增效作用，只需配合少量就可大大提高難燃性，因而可以減少阻燃劑的配合量。這些非磷酸酯阻燃劑的配合量超過50重量份時，會有穿孔加工性、耐熱性變差的傾向。
在底材上浸漬上述清漆，加熱干燥制得預浸料坯，然后將此預浸料坯數(shù)片重疊，必要時可在其單側或雙側疊放銅箔，在優(yōu)選溫度150～180℃，壓力9～20Mpa下，加熱加壓層疊處理，制得層壓板。
實施例下面將通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限于此。
(上涂布用酚醛樹脂的合成)在反應釜中加入桐油150重量份和苯酚280重量份、對甲苯磺酸0.2重量份，在90℃反應1小時，接著，加入多聚甲醛200重量份、28％(重量)的氨水30重量份，在75℃反應2小時，制得桐油改性率為35％(重量)的桐油改性可溶酚醛樹脂。
在桐油改性可溶酚醛樹脂100重量份中，加入如表1所示的規(guī)定量的三聚氰胺改性酚醛樹脂和磷酸三苯酯，以溶劑溶解，得到含50％(重量)樹脂成分的清漆。
(水溶性酚醛樹脂的合成)使苯酚1摩爾、以甲醛換算含1.2摩爾的37％(重量)的福爾馬林和以三乙胺換算含0.4摩爾的三乙胺水溶液(濃度30％(重量))在70℃反應6小時，制得水溶性酚醛樹脂。
以水和甲醇的重量比為1∶1的混合溶劑稀釋水溶性酚醛樹脂，得到固體成分占12％(重量)的水溶性酚醛樹脂。
實施例1、2、3相對于上述水溶性酚醛樹脂中固體成分，以表1所示的重量比例(重量％)配合三甲氧基(環(huán)氧丙基)硅烷，攪拌后，使用該溶液對厚0.2mm，每平方米的重量為125g/m2的牛皮紙進行浸漬，使得粘附量為18％，接著，用上涂布用酚醛樹脂浸漬處理，使干燥后總樹脂的粘附量占總重量的50％，加熱干燥、制得預浸料坯。
將得到的預浸料坯8張疊放，然后在它的兩側分別疊放帶有粘合劑、厚35μm的銅箔，將粘合劑粘附于預浸料坯側進行疊放，在170℃，壓力為15Mpa下，加熱加壓90分鐘，制得厚1.6mm的雙面包銅層壓板。
比較例1、2除了不配合三甲氧基(環(huán)氧丙基)硅烷外，按照表1所示的配比，采用同實施例一樣的方法，制備厚1.6mm的雙面包銅層壓板。評估上述雙面包銅層壓板的逆流耐熱性、穿孔加工性。結果在表1中顯示。試驗方法如下所示。逆流耐熱性測試方法包括，依據(jù)印刷法形成回路，侵蝕銅箔，制成殘余銅量為70％的印刷配線板，然后，在逆流裝置上，流動印刷配線板，肉眼觀察是否出現(xiàn)膨脹。通過測定印刷配線板底材表面的最高溫度，來設定逆流裝置的溫度。難燃性測試方法包括，在制得的單面包銅層壓板上，完全侵蝕銅箔，然后切割得到127×13mm的測試片。將此測試片保持長邊垂直放置，在測試片下方，用燃燒器在十分鐘內反復點火2次，測定到火焰熄滅所需時間。難燃性試驗中，測試片為5張，結果表示為平均值及測定值范圍(括號內)。穿孔加工性測試方法包括，改變測試片的表面溫度，使用孔直徑1.0～1.2mm、孔間距2.54mm、24孔的試驗用金屬模具穿孔加工。肉眼觀察穿孔加工后測試片的孔周圍，以記號標記狀態(tài)。
○無剝落、白眼△有少許剝落、白眼——可分辨出，但肉眼看不出剝落邊界。
×有剝落、白眼——肉眼可看出剝落邊界。
表1

根據(jù)對比例1，在阻燃劑中僅添加20重量份三苯基磷酸酯，盡管逆流耐熱性良好，但難燃性不滿足UL94V-0，穿孔加工性在低溫時也會出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。根據(jù)比較例2，在阻燃劑中添加40重量份三苯基磷酸酯、15重量份三聚氰胺改性酚醛樹脂，盡管難燃性、穿孔加工性良好，但逆流耐熱性差。
根據(jù)實施例1～3，若添加三甲氧基(環(huán)氧丙基)硅烷，逆流耐熱性變好，若添加三苯基磷酸酯40重量份、三聚氰胺改性酚醛樹脂15重量份，可制得穿孔加工性、耐燃性都良好的酚醛樹脂包銅層壓板。另外，三甲氧基(環(huán)氧丙基)硅烷的添加量越多，逆流耐熱性越好。
工業(yè)應用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可制得不含鹵系阻燃劑的難燃性、逆流耐熱性優(yōu)良的層壓板。
權利要求
1.一種層壓板，其是用不含鹵系阻燃劑的熱固化性樹脂浸漬底材、加熱干燥成為預浸料坯，將此預浸料坯數(shù)片重疊，根據(jù)需要在其單側或雙側疊放銅箔、加熱加壓層疊得到的層壓板，其特征在于，所用的底材是經(jīng)含有烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的溶液浸漬處理得到的底材。
2.根據(jù)權利要求1所述的層壓板，所述烷氧基硅烷衍生物是至少含有一個環(huán)氧基的烷氧基硅烷。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的層壓板，所述烷氧基硅烷衍生物是通式(式1)所示的化合物。 (式1)(式中，R1～R3表示碳原子數(shù)為1～3的烷基，R4表示2價有機基團。)
4.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的層壓板，所述含有烷氧基硅烷和/或其縮合物的溶液是在100重量份的水溶性苯酚樹脂中配合了3～50重量份的通式(式1)所示的化合物和/或其縮合物的溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐水平有所提高、逆流工序時不發(fā)生膨脹等不良情況的層壓板，該層壓板是通過在經(jīng)過含有烷氧基硅烷衍生物和/或其縮合物的溶液浸漬處理得到的底材上，浸漬不含鹵系阻燃劑的熱固化性樹脂，加熱干燥得到預浸料坯，將此預浸料坯數(shù)片重疊，根據(jù)需要在其單側或雙側疊放銅箔，加熱加壓層疊制得。
文檔編號B32B27/04GK1692006SQ2003801003
公開日2005年11月2日 申請日期2003年10月2日 優(yōu)先權日2002年10月2日
發(fā)明者佐藤美紀, 奈良部嘉行, 坂井和永 申請人:日立化成工業(yè)株式會社