專利名稱：流延膜、其制造方法和由該流延膜制造的容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含聚丙烯樹脂組合物的流延膜。更特別地，本發(fā)明涉及一種包含含有具有特定組成分布的可溶于二甲苯的成分的聚丙烯樹脂組合物的流延膜。更特別地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良透明性、低溫抗沖擊性、耐熱性和剛性的流延膜。另外，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良桔皮結(jié)構(gòu)(orange peel texture)、落袋強(qiáng)度(dropping bag strength)和抗粘連性的容器。
本申請是基于日本專利申請2002-135752和2003-125360的，其公開的內(nèi)容作為本說明書的一部分結(jié)合于此。
背景技術(shù)：
使用聚丙烯的成型品非常經(jīng)濟(jì)并用于各種領(lǐng)域內(nèi)。
然而，雖然僅使用丙烯聚合物的成型品一般具有高剛性，但它們也具有抗沖擊性較差、特別是低溫抗沖擊性較差的缺點(diǎn)。
因此，已提出許多建議以改善抗沖擊性。例如已提出了一種其中首先制造丙烯均聚物之后再制備乙烯-丙烯共聚物彈性體的丙烯嵌段共聚物。由于使用這種基于丙烯的嵌段共聚物的成型品具有優(yōu)良的抗沖擊性，它們廣泛用于各種工業(yè)領(lǐng)域諸如汽車和家用電器的領(lǐng)域。
然而，雖然這種丙烯嵌段共聚物在低溫時(shí)具有優(yōu)良的抗沖擊性和剛性，但它具有差的透明性且不能用于需要透明性的應(yīng)用中，因此具有限制其應(yīng)用的缺點(diǎn)。
由此，另外進(jìn)行了各種研究以克服這種缺點(diǎn)。例如，日本未審專利申請第一公開平6-93061、日本未審專利申請第一公開平6-313048、日本未審專利申請第一公開平7-286020和日本未審專利申請第一公開平8-27238公開了一種其中分別控制結(jié)晶聚丙烯和丙烯共聚物的粘度、粘度比和含量的丙烯嵌段共聚物。
然而，此丙烯嵌段共聚物仍然不具有抗沖擊性和剛性之間的足夠的平衡或者足夠的透明性，同時(shí)當(dāng)用于涉及到使用膜的領(lǐng)域時(shí)，也具有熱封強(qiáng)度不足的額外的問題。另外，含有這種膜的容器具有較差桔皮結(jié)構(gòu)、低的落袋強(qiáng)度和較差抗粘連性的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在低溫下在抗沖擊性與剛性之間有優(yōu)良平衡、具有優(yōu)良透明性和優(yōu)良熱封強(qiáng)度的流延膜。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種流延膜的制備方法，以及將桔皮結(jié)構(gòu)最小化且具有優(yōu)良落袋強(qiáng)度和抗粘連性的利用這種流延膜的容器。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決背景技術(shù)中的以上問題，對(duì)聚丙烯樹脂組合物中可溶于二甲苯的成分的組成分布進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定組成分布的可溶于二甲苯的成分的丙烯嵌段共聚物不僅在低溫下具有抗沖擊性和剛性之間的優(yōu)良平衡以及優(yōu)良的透明性，當(dāng)用作膜時(shí)也具有優(yōu)良的熱封強(qiáng)度，因此導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
即，本發(fā)明的流延膜是一種包括一種組合物的流延膜，該組合物含有50-80質(zhì)量％聚丙烯成分(A)、及50-20質(zhì)量％的丙烯與乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體成分(B)；其中其中該組合物的熔體流動(dòng)速率在0.1-15.0克/10分鐘的范圍內(nèi)，共聚物彈性體成分(B)中來源于丙烯的單元為50-85質(zhì)量％，且可溶于二甲苯的成分Xs滿足下面的條件(I)至(V)(I)丙烯含量Fp為50-80質(zhì)量％，(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs為1.4-5dL/g，(III)特性粘度[η]Xs與不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率為0.7-1.5，(IV)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)為60質(zhì)量％到小于95質(zhì)量％，低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)為20質(zhì)量％到小于60質(zhì)量％，和(V)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)與低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)的比率、和高丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(Pf1)與低丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(1-Pf1)之間的關(guān)系滿足下面的公式(1)和(2)。
Pp/P’p≥1.90 (1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)特別地，這種類型的流延膜在低溫時(shí)具有抗沖擊性與剛性的優(yōu)良平衡并且透明性優(yōu)良，也具有優(yōu)良的熱封強(qiáng)度。由此，它可用于更寬范圍的應(yīng)用中，包括汽車和家用電器。
此處可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp優(yōu)選超過60質(zhì)量％。作為使可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp超過60質(zhì)量％的結(jié)果，可進(jìn)一步增強(qiáng)流延膜的透明性和熱封強(qiáng)度。
另外，不溶于二甲苯的成分Xi的折光指數(shù)優(yōu)選在1.490-1.510的范圍內(nèi)，同時(shí)可溶于二甲苯的成分Xs的折光指數(shù)優(yōu)選在1.470-1.490的范圍內(nèi)。通過使不溶于二甲苯的成分和可溶于二甲苯的成分的折光指數(shù)都在特定的范圍內(nèi)，可以較高的尺度平衡流延膜的透明性、抗沖擊性、剛性和耐熱性。
另外，本發(fā)明的流延膜的制備方法的特征在于使上述組合物處于熔融狀態(tài)并利用金屬纖維過濾器進(jìn)行過濾然后再進(jìn)行成型。
此處優(yōu)選將如JIS B8356中限定的過濾準(zhǔn)確度為5-150微米的金屬纖維過濾器用作上述的金屬纖維過濾器。
另外，本發(fā)明的層壓制品的特征在于具有選自鋁箔、金屬沉積膜層、氧化硅蒸氣沉積膜層、偏二氯乙烯樹脂層、乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化樹脂層、聚酰胺樹脂層、聚酯樹脂層、聚碳酸酯樹脂層和氧吸收層的至少一層，以及包含本發(fā)明的流延膜的層。
另外，本發(fā)明容器的特征在于使用了本發(fā)明的流延膜。另外，本發(fā)明的容器的特征在于使用了本發(fā)明的層壓制品。這種類型的容器將桔皮結(jié)構(gòu)最小化且具有優(yōu)良的落袋強(qiáng)度和抗粘連性。
附圖簡述

圖1為丙烯-乙烯共聚物彈性體的13C-NMR譜的實(shí)例。
圖2為示出了基于鏈分布的每個(gè)碳原子的名稱的圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明中的聚丙烯樹脂組合物為含有聚丙烯成分(A)和共聚物彈性體成分(B)的組合物。
本發(fā)明中的聚丙烯成分(A)選自丙烯均聚物、丙烯和乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烴的共聚物、及它們的混合物。這里，具有4-12碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯，并且可任意使用它們中的任何物質(zhì)。這些聚合物可各自單獨(dú)地使用，或者可兩種或多種類型組合使用。
然而，本發(fā)明中的聚丙烯成分(A)是指其中來源于丙烯的單元為95質(zhì)量％或更多，且這些聚合物成分為5.0質(zhì)量％或更少的那些。更優(yōu)選聚合物成分為0.1-3.5質(zhì)量％。如果乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烴的含量高于5質(zhì)量％，則成型品的剛性和抗熱性顯著地降低，因此是不希望的。
這些聚合物是根據(jù)已知的聚合方法使用例如已知的Ziegler-Natta催化劑或者茂金屬催化劑來制備的。
在特別需要?jiǎng)傂院涂篃嵝缘那闆r下，聚丙烯成分(A)優(yōu)選為丙烯均聚物，而在特別需要抗沖擊性和透明性的情況下，聚丙烯成分(A)優(yōu)選丙烯和乙烯和/或α-烯烴的共聚物。
聚丙烯成分(A)的特性粘度[η]優(yōu)選在2.0-4.8dL/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2.5-4.5dL/g，甚至更優(yōu)選2.8-4.0dL/g。當(dāng)特性粘度[η]超過4.8dL/g時(shí)，在成型過程中會(huì)發(fā)生擠出損壞或者成型品透明性降低。另外，當(dāng)特性粘度[η]低于2.0dL/g時(shí)，雖然有較小的可能性在產(chǎn)生成型過程中擠出損壞或者透明性降低，但最終產(chǎn)品的剛性和抗沖擊性會(huì)降低。
本發(fā)明中共聚物彈性體成分(B)為丙烯和乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烴的共聚物。任何具有4-12碳原子的α-烯烴均可用作構(gòu)成共聚物彈性體成分的α-烯烴，它們的具體例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
本發(fā)明中，共聚物彈性體成分(B)是指其中來源于丙烯的單元為50-85質(zhì)量％，優(yōu)選55-85質(zhì)量％，更優(yōu)選55-80質(zhì)量％的那些。如果來源于丙烯的單元超過85質(zhì)量％，低溫下的抗沖擊性會(huì)變差。如果該數(shù)值小于50質(zhì)量％，透明性或熱封強(qiáng)度會(huì)下降。
本發(fā)明中的聚丙烯樹脂組合物含有50-80質(zhì)量％的丙烯成分(A)和50-20質(zhì)量％的共聚物彈性體成分(B)。在本發(fā)明的共聚物中，如果共聚物彈性體成分(B)的含量低于20質(zhì)量％，抗沖擊性會(huì)變差，而當(dāng)該含量超過50質(zhì)量％時(shí)，剛性和抗熱性會(huì)變差。共聚物彈性體成分(B)的含量優(yōu)選在45-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并優(yōu)選40-23質(zhì)量％。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)在0.1-15.0克/10分鐘的范圍內(nèi)，且從所得成型品的透明性、剛性和抗沖擊性的角度來看，優(yōu)選在0.5-10.0克/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.7-7.0克/10分鐘。當(dāng)MFR低于0.1克/10分鐘時(shí)，在通過擠出機(jī)進(jìn)行的混合或成型過程中會(huì)發(fā)生各成分的有缺陷的分散或者有缺陷的流出，結(jié)果，成型品的抗沖擊性、剛性或透明性可能降低。另外，當(dāng)MFR超過15.0克/10分鐘時(shí)，抗沖擊性和透明性可能降低。而且，MFR定義為在2.16千克的載荷下、230℃的溫度下按JIS K7210測定的數(shù)值。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物含有20-50質(zhì)量％的可溶于二甲苯的成分Xs?？扇苡诙妆降某煞諼s優(yōu)選在20-45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選23-40質(zhì)量％。
可溶于二甲苯的成分的丙烯含量Fp為50-80質(zhì)量％，優(yōu)選60-80質(zhì)量％。特別地，它高于60質(zhì)量％、更優(yōu)選在65-80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選70-80質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選70-78質(zhì)量％。如果可溶于二甲苯的成分的丙烯含量低于50質(zhì)量％，當(dāng)以膜形式使用時(shí)透明性降低，熱封強(qiáng)度也降低。另外，如果丙烯含量Fp超過80質(zhì)量％，低溫時(shí)的抗沖擊性降低。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中可溶于二甲苯的成分的特性粘度[η]Xs在1.4-5.0dL/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選2.0-5.0dL/g，更優(yōu)選2.5-4.0dL/g。如果特性粘度[η]Xs超過5.0dL/g，抗沖擊性改善但透明性降低。另外，如果特性粘度[η]Xs低于1.4dL/g，抗沖擊性降低，因此是不希望的。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中，聚丙烯樹脂組合物中可溶于二甲苯的成分的特性粘度[η]X與不溶于二甲苯的成分的特性粘度[η]Xi的比率([η]Xs/[η]Xi)在0.7-1.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.7-1.3且更優(yōu)選0.8-1.2。如果該比率低于0.7，透明性會(huì)提高但低溫下的抗沖擊性降低，而如果該比率超過1.5，透明性降低。
可溶于二甲苯的成分的折光指數(shù)為1.470-1.490，優(yōu)選1.470-1.485且更優(yōu)選1.473-1.485。如果可溶于二甲苯的成分的折光指數(shù)高于1.490，透明性會(huì)提高但抗沖擊性降低。另外，如果它低于1.470，抗沖擊性會(huì)提高但透明性容易降低。
另外，不溶于二甲苯的成分的折光指數(shù)在1.490-1.510的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.493-1.510且更優(yōu)選1.495-1.503。如果不溶于二甲苯的成分的折光指數(shù)低于1.490，雖然透明性和抗沖擊性會(huì)提高，但剛性和耐熱性會(huì)降低。另一方面，如果折光指數(shù)高于1.510，則雖然剛性和耐熱性提高，但抗沖擊性容易降低。
通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量Pp，低丙烯含量的成分的丙烯含量P’p，高丙烯含量對(duì)Fp的比例Pf1，和低丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(1-Pf1)滿足下面的公式(1)和(2)Pp/P’p≥1.90 (1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00(2)當(dāng)Pp/P’p低于1.90或者當(dāng)Pf1/(1-Pf1)低于或等于2.00時(shí)，由于可溶于二甲苯的成分與不溶于二甲苯的成分之間的界面強(qiáng)度降低，引起了熱封強(qiáng)度的降低。另外，如果Pf1/(1-Pf1)等于或高于6.00，雖然上述的界面強(qiáng)度提高，但剛性和抗沖擊性降低。這些公式是表示了可溶于二甲苯的成分的組成分布的指標(biāo)，公式(1)為兩個(gè)活性位點(diǎn)形成的組分的組成的差別的指標(biāo)，公式(2)為兩個(gè)活性位點(diǎn)形成的組分的形成量的指標(biāo)。
此外，高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)為60質(zhì)量％至低于95質(zhì)量％，優(yōu)選65-90質(zhì)量％，更優(yōu)選70-90質(zhì)量％。低丙烯含量的成分的含量(P’p)為20質(zhì)量％至低于60質(zhì)量％，優(yōu)選25-55質(zhì)量％，更優(yōu)選30-50質(zhì)量％。
H.N.Cheng在Journal of Applied Polymer Science，Vol.35，p.1639-1650(1988)中描述了雙位點(diǎn)模型的定義。即，通過下述步驟來確定雙位點(diǎn)模型假定由優(yōu)先聚合丙烯的活性點(diǎn)(P)和優(yōu)先聚合乙烯的活性點(diǎn)(P’)組成的兩種活性點(diǎn)，使用兩活性點(diǎn)處反應(yīng)概率為參數(shù)，即丙烯含量Pp和P’p、以及優(yōu)先聚合丙烯的活性點(diǎn)(P)對(duì)活性點(diǎn)總數(shù)的比例Pf1，并優(yōu)化這三個(gè)參數(shù)從而使得13C-NMR譜的相對(duì)強(qiáng)度與利用這種概率公式的表1中的概率公式相一致。以這種方式確定的Pp、P’p和Pf1值和丙烯含量Fp滿足下面的公式(3)。
Fp＝Pp×Pf1+P’p×(1-Pf1) (3)
Pp和P’p優(yōu)選滿足下面的公式(4)，且更優(yōu)選滿足下面的公式(5)。
1.95≤Pp/P’p≤2.40(4)1.95≤Pp/P’p≤2.35(5)Pf1/(1-Pf1)優(yōu)選滿足下面的公式(6)，且更優(yōu)選滿足下面的公式(7)。
2.50≤Pf1/(1-Pf1)≤5.50(6)3.00≤Pf1/(1-Pf1)≤5.00(7)此外，通過13C-NMR譜的統(tǒng)計(jì)分析可得到Pp、P’p、Fp和Pf1。
表1

下面利用成分(B)為丙烯-乙烯共聚物彈性體的實(shí)例來提供對(duì)這種技術(shù)的解釋。
圖1為一般的丙烯-乙烯共聚物彈性體的13C-NMR譜圖，該譜具有基于鏈分布(乙烯和丙烯的排列方式)差異的十個(gè)不同的峰。鏈的名稱如Macromolecules，Vol.10，P.536-544(1977)中所述，且如圖2中所示進(jìn)行命名。這些鏈可通過假定共聚的反應(yīng)機(jī)理表示為反應(yīng)概率的產(chǎn)物。由此，當(dāng)指定總峰強(qiáng)度為數(shù)值1時(shí)，可以根據(jù)Bernoulli統(tǒng)計(jì)、用各位點(diǎn)反應(yīng)概率和豐度比作為參數(shù)，以概率公式的形式來表示峰(1)至(10)中每個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度。對(duì)于(1)Sαα，當(dāng)丙烯單元用符號(hào)P表示且乙烯單元用符號(hào)E表示時(shí)，存在三種可表現(xiàn)出峰的鏈[PPPE]、[PPEE]和[EPPE]，每個(gè)用反應(yīng)概率表示然后計(jì)算總數(shù)。對(duì)于其余的峰(2)至(10)利用相同的方法定出公式，反應(yīng)概率可通過優(yōu)化參數(shù)，即Pp、P’p和Pf1，使得這十個(gè)公式的結(jié)論與實(shí)際上測定的峰強(qiáng)度最接近。在優(yōu)化過程中，進(jìn)行回歸計(jì)算直至由最小平方法確定的峰強(qiáng)度的測量值與由表1中所示各公式得到的理論值之間的余數(shù)等于或者小于1×10-5。進(jìn)行這種回歸計(jì)算的算法等在如H.N.Cheng的Journal of Applied Polymer Science，Vol.35，P.1639-1650(1988)中有所描述。
接下來，提供對(duì)本發(fā)明中聚丙烯樹脂組合物的制備方法的描述。對(duì)于本發(fā)明中聚丙烯樹脂組合物的制備方法沒有特殊的限制，可使用已知的方法。例如，在用帶式混合器、翻轉(zhuǎn)器或者Henschel混合器等混合成分(A)和(B)之后，將混合物在170-280℃、優(yōu)選190-260℃的溫度下用捏和機(jī)、混合輥、Banbury混合器或者單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔化和捏合。
另外，本發(fā)明中的聚丙烯樹脂組合物也可以是其中通過多階段聚合方法在單一聚合系統(tǒng)中制備成分(A)和(B)的那些。而且，通過多階段聚合方法在單一聚合系統(tǒng)中制備成分(A)和成分(B)之后，可以加入成分(A)和/或成分(B)。
聚丙烯成分(A)和共聚物彈性體成分(B)可利用已知的方法來制備。更具體地，可以通過利用Ziegler催化劑或者茂金屬催化劑使丙烯聚合或者使丙烯與另一種烯烴共聚來制備聚丙烯成分(A)。Ziegler催化劑的例子包括基于三氯化鈦的催化劑和負(fù)載了鎂的鈦催化劑。負(fù)載了鎂的催化劑系統(tǒng)的例子包括由含有鈦、鎂和鹵素作為其必要成分的固體催化劑成分(a)、有機(jī)鋁化合物(b)和供電子化合物(c)組成的催化劑系統(tǒng)。這些催化劑在下面文獻(xiàn)中有所描述如日本未審專利申請第一公開昭57-63310，日本未審專利申請第一公開昭57-63311，日本未審專利申請第一公開昭58-83006，日本未審專利申請第一公開昭58-138708，日本未審專利申請第一公開昭62-20507，日本未審專利申請第一公開昭61-296006，日本未審專利申請第一公開平2-229806，日本未審專利申請第一公開平2-33103和日本未審專利申請第一公開平2-70708。另外，這些也可用作在制備每種成分之前聚合少量烯烴所用的預(yù)聚催化劑。
制備本發(fā)明的成分(B)時(shí)，雖然沒有特別的限制，只要在滿足本發(fā)明中組合物需要的條件下制備得到即可，但具體制備方法的例子如下面所述。
1.產(chǎn)生具有比較寬的組成分布、有規(guī)立構(gòu)的分布或者分子量分布的聚合物的、利用以上催化劑之一制備成分(B)的方法。
2.在一定條件下制備以上催化劑以使得組成分布、有規(guī)立構(gòu)的分布或者分子量分布變得比較寬的方法，即通過使用由改變供電子化合物和有機(jī)鋁化合物的用量或者使用多種供電子化合物而制備的催化劑來制備成分(B)的方法。
3.在聚合條件下使得組成分布、有規(guī)立構(gòu)的分布或者分子量分布變得比較寬的制備方法，即(a)通過改變聚合條件如每個(gè)階段的溫度和單體組成比由多階段聚合來制備成分(B)的方法，和(b)通過調(diào)整共聚物彈性體的組成以得到目標(biāo)組成分布(這是因?yàn)榻M成分布一般改變根據(jù)所得聚合物的組成而改變)來制備成分(B)的方法。
4.利用通過茂金屬催化劑得到的具有均勻組成分布、但丙烯含量不同的多種各成分的方法。
根據(jù)這些方法制得的成分(B)的應(yīng)用使得得到其中調(diào)整了先前提及的可溶于二甲苯的成分的組成分布的聚丙烯樹脂組合物更為容易。
制備每種成分時(shí)，使用在惰性烴諸如己烷、庚烷或煤油或者α-烯烴溶劑諸如丙烯存在的情況下進(jìn)行的淤漿聚合或者本體聚合，或者溶液聚合或者氣相聚合，且在室溫至200℃、優(yōu)選30-150℃的溫度范圍內(nèi)和0.2-5.0MPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行這種制備。本申請的技術(shù)領(lǐng)域中一般使用的反應(yīng)器可適當(dāng)用作聚合方法中的反應(yīng)器，例如，利用連續(xù)、半分批或者分批法時(shí)可使用攪拌層反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者循環(huán)反應(yīng)器。另外，例如在聚合過程中通過加入氫可調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量。
在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可將其它樹脂和添加劑等混入本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中。這些其它添加劑的例子包括抗氧化劑、抗風(fēng)化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑、防灰霧劑、染料、顏料、油和蠟。
本發(fā)明的膜是通過T-型口模法等由本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物形成的流延膜。可單獨(dú)使用這種流延膜，或者通過與其它材料一起層壓使用。
其中在熔融狀態(tài)下時(shí)用金屬纖維過濾器過濾聚丙烯樹脂組合物所得的產(chǎn)物通過各種膜成型方法來成型的方法為本發(fā)明的膜的優(yōu)選制備方法。
用于本發(fā)明中的金屬纖維過濾器的例子包括金屬篩網(wǎng)過濾器、燒結(jié)的金屬篩網(wǎng)過濾器、多孔金屬過濾器、金屬纖維燒結(jié)過濾器以及這些過濾器的任何適當(dāng)?shù)慕M合。金屬纖維過濾器優(yōu)選過濾準(zhǔn)確度如由JIS B8356所確定的為5-150微米、優(yōu)選20-120微米且特別優(yōu)選40-100微米的那些。如果過濾準(zhǔn)確度低于5微米，則在擠出成型過程中容易發(fā)生壓力提高，從而可能導(dǎo)致可成型性的損害，且根據(jù)具體情況，也可引起熔融樹脂剪切熱的劇烈產(chǎn)生，同時(shí)伴隨有氣體的產(chǎn)生。另一方面，如果過濾準(zhǔn)確度高于150微米，則對(duì)桔皮結(jié)構(gòu)的改善效果趨于難以表現(xiàn)出來，且使流延膜上凝膠形成變得容易。金屬纖維過濾器的形狀的例子包括管形過濾器、折疊圓柱形過濾器(pleated cylindrical filter)、葉盤過濾器(leaf disk filter)以及扁平圓柱過濾器。就改善桔皮結(jié)構(gòu)的效果、抗壓性和過濾面積而言，特別優(yōu)選葉盤過濾器。金屬纖維過濾器可以以Nippon Seisen Co.，Ltd.制造的“NASLON FILTERS”(商品名)和FUJI FILTER MGF.CO.，LTD.制造的“FUJI METAL FIBER”(商品名)的形式商購，可優(yōu)選使用這些過濾器。
以上的金屬纖維過濾器優(yōu)選安裝在膜成型機(jī)如T-口模成型機(jī)與口模之間，優(yōu)選其安裝方式使得熔融樹脂在通過金屬過濾器部分之后立即穿過口模，且更優(yōu)選剛好安裝在口模的前面。安裝在擠出機(jī)中的金屬纖維過濾器部分的溫度優(yōu)選為200-280℃，更優(yōu)選220-260℃。如果該溫度低于200℃，則對(duì)桔皮結(jié)構(gòu)的改善效果是不夠的，且頻繁地伴隨有擠出壓力增加。另一方面，如果該溫度超過280℃，產(chǎn)生樹脂的退化或者對(duì)桔皮結(jié)構(gòu)的改善效果趨于降低。
特別地，就所得流延膜的優(yōu)良膜厚度準(zhǔn)確性，在縮水百分比、強(qiáng)度和其它物理性能方面各向異性的消失以及高的膜沖擊強(qiáng)度來說，將T-口模成型機(jī)用作膜成型機(jī)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的層壓制品是一種通過將選自鋁箔、金屬沉積膜層、氧化硅沉積膜、偏二氯乙烯樹脂層、乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化樹脂層、聚酰胺樹脂層、聚酯樹脂層、聚碳酸酯樹脂層和氧吸收層的至少一層層壓到本發(fā)明的膜上所得的層壓制品。這些層中，偏二氯乙烯樹脂層和乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化樹脂層作為氣體阻擋層是有效的。另外，含有氧化鐵的層是氧吸收層的一個(gè)例子。
本發(fā)明的層壓制品可通過利用已知的干層壓成型機(jī)等在本發(fā)明的膜上加有或沒有粘合劑的情況下進(jìn)行的共擠出、干層壓或擠出層壓來層壓以上的層而得到。
本發(fā)明的容器使用本發(fā)明的膜或者層壓制品。容器的例子包括其中兩片膜或者層壓制品在四個(gè)方向上密封起來的包型容器以及自直立的包型容器如站立的袋。可通過于180-250℃的溫度下在四個(gè)方向上熱封兩片膜或者層壓制品2-10秒制得包裝容器。
本發(fā)明的容器可優(yōu)選用作包裝容器(其中食物等是通過熱處理滅菌的)。本發(fā)明的樹脂組合物以及其所形成的膜和包裝容器具有優(yōu)良的外觀，即使當(dāng)在現(xiàn)有技術(shù)的容器容易產(chǎn)生桔皮結(jié)構(gòu)的過熱殺菌食物(如咖喱飯菜和米飯和日本的肉飯(Gomokugohan)、以及油性食物如牛肉、豬肉和雞肉等)被密封到內(nèi)部之后對(duì)殺過菌的食物進(jìn)行滅菌時(shí)仍可阻止桔皮結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。
而且，本發(fā)明中所指的熱滅菌是指一種用于消滅主要引起食物腐敗的微生物的方法，并且雖然目標(biāo)微生物而不同，但通常在60-135℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施該方法。在這些熱殺菌的方法中，一種利用主要含有溫度為100℃或更高的受熱的水蒸氣和熱水的暖熱的方法被稱作過熱殺菌(retortsterilization)，并且含有短時(shí)間的在高溫下的工藝以便不損壞其中物質(zhì)的味道和香味。
實(shí)施例雖然下面通過其實(shí)施例來提供更加詳細(xì)的對(duì)本發(fā)明的解釋，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
另外，各種物理性能的測試方法如下面的所述。
熔體流動(dòng)速率(MFR)的測定按照J(rèn)IS-K7210在230℃的溫度和2160克負(fù)載的條件下測定熔體流動(dòng)速率。
13C-NMR的測定(PpP’p和Pf1的計(jì)算)利用JEOL，Ltd.制造的JNM-GSX400型測定13C-NMR譜(測定模式質(zhì)子去耦法；脈沖寬度8.0微秒；脈沖重復(fù)時(shí)間3.0妙；積分的累計(jì)次數(shù)10000次；測定溫度120℃；內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)六甲基二硅氧烷；溶劑1，2，4-三氯苯/苯-d6(體積比3/1)；樣品濃度0.1克/毫升)，通過先前描述的統(tǒng)計(jì)分析來確定Pp、P’p和Pf1。
可溶于二甲苯的成分Xs的測定將2.5克樣品置于250毫升的鄰二甲苯中、然后加熱到沸騰同時(shí)在至少30分鐘的期間內(nèi)攪拌到完全溶解。確認(rèn)樣品完全溶解之后，使溶液冷卻到低于100℃同時(shí)攪拌、然后在25℃的恒溫浴中保持2小時(shí)。用濾紙濾出沉淀的成分(不溶于二甲苯的成分Xi)。接下來，在流動(dòng)的氮存在的情況下從濾液中蒸餾出二甲苯同時(shí)加熱、然后進(jìn)行干燥以得到可溶于二甲苯的成分Xs。
聚丙烯含量的測定在先前所述的13C-NMR結(jié)果的基礎(chǔ)上計(jì)算聚丙烯含量。
特性粘度的測定在135℃在十氫化萘中測定特性粘度。
折光指數(shù)的測定通過壓制成型分別制備可溶于二甲苯的成分Xs和不溶于二甲苯的成分Xi的厚度為50-80微米的膜(在230℃預(yù)熱5分鐘、脫氣30秒、在6MPa加壓1分鐘、并用30℃的壓機(jī)冷卻3分鐘)。在室溫調(diào)整所得膜的狀態(tài)24小時(shí)之后，用Adago制造的阿貝折射計(jì)用水楊酸乙酯作為中間液體測定折光指數(shù)。
成分(A)和(B)的制備在如下所述在多階段聚合的第一階段制備成分(A)，接下來在隨后的第二階段制備共聚物彈性體成分(B)。這些成分中每種的物理性能顯示在表2和3中。

固體催化劑的制備在氮?dú)夥罩?20℃下使56.8克的無水氯化鎂完全溶解于100克的無水乙醇、500毫升的Idemitsu Kosan生產(chǎn)的凡士林油“CP15N”和500毫升的Shin-Etsu Silicones生產(chǎn)的硅油“KF96”中。然后利用Tokushu KikaKogyo生產(chǎn)的TK均勻混合器在120℃下以5000rpm攪拌該混合物2分鐘。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，將混合物轉(zhuǎn)移到2升的無水庚烷中以便不超過0℃。用無水庚烷充分洗滌所得的白色固體并在室溫下真空干燥，然后在流動(dòng)氮存在的情況下部分地除去乙醇。使30克所得的MgCl2·1.2C2H5OH球形固體懸浮于200毫升的無水庚烷中。在0℃進(jìn)行攪拌的同時(shí)，在多于1小時(shí)的期間內(nèi)滴加500毫升的四氯化鈦。接下來，當(dāng)開始加熱且溫度達(dá)到40℃時(shí)，加入4.96克的鄰苯二甲酸二異丁酯，此后在約1小時(shí)之內(nèi)使溫度升高到100℃。使反應(yīng)在100℃進(jìn)行2小時(shí)之后，通過熱過濾收集固體部分。隨后，向反應(yīng)物中加入500毫升的四氯化鈦并攪拌，接下來在120℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成之后，再次通過熱過濾收集固體部分用1.0升的己烷在60℃洗滌7次并用1.0升的己烷在室溫洗滌3次以得到固體催化劑。測量所得固體催化劑成分中的鈦含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)其為2.36質(zhì)量％。
1)預(yù)聚合將500毫升的正庚烷、6.0克的三乙基鋁、0.99克的環(huán)己基甲基二甲氧硅烷和10克以上得到的聚合催化劑置于氮?dú)夥障碌?升高壓釜中，接下來在0-5℃的溫度范圍內(nèi)攪拌5分鐘。然后，供應(yīng)丙烯到高壓釜中使得對(duì)每1克聚合催化劑而言10克的丙烯聚合，并在0-5℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)1小時(shí)。用500毫升的正庚烷洗滌所得預(yù)聚催化劑3次并用于下面的聚合中。
2)最后的聚合階段1丙烯成分(A)的制備將2.0克的利用上述方法制備的預(yù)聚固體催化劑、11.4克的三乙基鋁和1.88克的環(huán)己基甲基二甲氧硅烷置于內(nèi)容積為60升、裝有攪拌器且在氮?dú)夥障碌母邏焊?，然后加?8千克的丙烯并注入相對(duì)于丙烯5000摩爾ppm的氫，升高溫度到70℃并聚合1小時(shí)。1小時(shí)后，除去未反應(yīng)的丙烯，聚合完成。
階段2丙烯-乙烯共聚物彈性體(B)的制備如上所述聚合的第一階段完成之后，除去液體聚丙烯并在75℃供應(yīng)2.2Nm3/小時(shí)的乙烯與丙烯的混合氣體(26/74，重量比)和相對(duì)于乙烯、丙烯和氫的總量為40000摩爾ppm的氫，然后聚合60分鐘。40分鐘之后，除去未反應(yīng)的氣體并完成聚合。結(jié)果，得到6.6千克的聚合物。
階段2制備丙烯-乙烯共聚物彈性體(B)時(shí)除了供應(yīng)氫使得所用量為50000摩爾ppm之外，以與制備PP-1相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果，得到6.3千克的聚合物。
階段2制備丙烯-乙烯共聚物彈性體(B)時(shí)除了供應(yīng)氫使得所用量為20000摩爾ppm之外，以與制備PP-1相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果，得到5.8千克的聚合物。
階段1聚丙烯成分(A)的制備將2.0克的利用PP-1的方法制備的預(yù)聚固體催化劑、11.4克的三乙基鋁和1.88克的環(huán)己基甲基二甲氧硅烷置于內(nèi)容積為60升、裝有攪拌器且在氮?dú)夥障碌母邏焊校缓蠹尤?8千克的丙烯并注入相對(duì)于丙烯為6500摩爾ppm的氫，升高溫度到70℃并聚合1小時(shí)。1小時(shí)后，除去未反應(yīng)的丙烯。
階段2丙烯-乙烯共聚物彈性體(B)的制備除了供應(yīng)氫到40000摩爾ppm且聚合40分鐘之外，以與制備PP-1相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果，得到5.7千克的聚合物。
除了使用乙烯與丙烯的混合氣體的重量比為26/74且聚合45分鐘并在第二階段供應(yīng)氫到30000摩爾ppm之外，以與制備PP-1相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果，得到6.1千克的聚合物。
除了使用乙烯與丙烯混合氣體的重量比為50/50之外，以與制備PP-1相同的方式進(jìn)行聚合。
除了使用乙烯與丙烯混合氣體的重量比為38/62之外，以與制備PP-1相同的方式進(jìn)行聚合。
使用其中四氯化鈦負(fù)載到氯化鎂上的固體催化劑、和包含機(jī)鋁化合物和供電子化合物的催化劑制備表3中對(duì)比例3和4的聚丙烯樹脂組合物。
TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]的制備在約30分鐘的時(shí)間內(nèi)將27.8克的鄰苯二甲酸二異丁酯C6H4(COOiC4H9)2滴加到1.0升的含有19克四氯化鈦的己烷溶液中同時(shí)保持0℃的溫度。滴加完成后，將溫度升高到40℃并使反應(yīng)物反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)完成后，用500毫升的己烷洗滌固體部分5次以得到目標(biāo)化合物。
固體催化劑的制備使20克PP-1制備方法中所得的固體催化劑懸浮于300毫升的甲苯中，并加入以上所得TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]，隨后攪拌1小時(shí)，然后通過熱過濾收集固體部分。隨后，用500毫升的甲苯在90℃洗滌反應(yīng)物3次，然后用500毫升的己烷在室溫洗滌3次。所得固體催化劑成分中的鈦產(chǎn)率為1.78質(zhì)量％。
預(yù)聚合將500毫升的正庚烷、6.0克的三乙基鋁、3.98克的二環(huán)戊基二甲氧硅烷和10克以上得到的固體催化劑置于氮?dú)夥障碌膬?nèi)容積為3升的高壓釜中，接下來在0-5℃的溫度范圍內(nèi)攪拌5分鐘。然后，供應(yīng)丙烯到高壓釜中使得對(duì)每1克聚合催化劑而言10克的丙烯聚合，接下來在0-5℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)1小時(shí)。所得預(yù)聚催化劑用500毫升的正庚烷洗滌3次并用于下面的聚合中。
聚合階段1均聚聚丙烯的制備將2.0克的利用上述方法制備的預(yù)聚固體催化劑、11.4克的三乙基鋁和6.84克的環(huán)戊基甲基二甲氧硅烷置于內(nèi)容積為60升、裝有攪拌器且在氮?dú)夥障碌母邏焊?，然后加?8千克的丙烯并注入相對(duì)于丙烯為1.4摩爾％的氫，升高溫度到70℃并聚合1小時(shí)。1小時(shí)后，除去未反應(yīng)的丙烯。
階段2丙烯-乙烯共聚物彈性體的制備如上所述的聚合的第一階段之后，將以2.2Nm3/小時(shí)供應(yīng)速度的乙烯與丙烯的混合氣體(40/60，重量比)和以20NL/小時(shí)供應(yīng)速度的氫在75℃聚合40分鐘。40分鐘之后，除去未反應(yīng)的氣體，聚合完成。
聚丙烯樹脂組合物和膜的制備實(shí)施例1將0.30質(zhì)量份的基于酚的抗氧化劑和0.1質(zhì)量份的硬脂酸鈣加入到100質(zhì)量份的以上所得PP-1中，隨后用Henschel混合器在室溫混合3分鐘。然后在210℃的缸體組合溫度(cylinder set temperature)下用螺桿孔(screw aperture)為40mm的擠出機(jī)(Nakatani VSK型40mm擠出機(jī))捏合所述混合物以得到組合物的顆粒。
接下來，在螺桿旋轉(zhuǎn)速度為80rpm、提取速度為12米/秒且冷卻滾筒溫度為50℃的條件下、利用裝配有T-口模的擠出機(jī)(Toshiba Kikai擠出機(jī)，雙螺紋螺桿(double flight screw)，螺桿直徑65mm，L/D26.2，口模溫度260℃，缸體組合溫度260℃)將顆粒形成厚度為約70微米的膜。
實(shí)施例2-5和對(duì)比例1-5除了利用表2和3中所分別列舉的物質(zhì)代替實(shí)施例1中的PP-1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備樹脂組合物和膜。
測量以上實(shí)施例1至5和對(duì)比例1-5中所得每種膜的熱封強(qiáng)度、膜沖擊強(qiáng)度(低溫沖擊強(qiáng)度)、拉伸彈性模量(楊氏模量)和透明度。測量結(jié)果如表2和3中所示。測量方法如下所述。
熱封強(qiáng)度包括厚度為60微米的具有粘合劑樹脂層的PET膜、和由先前所述聚丙烯樹脂組合物所制得膜的兩層壓制品互相疊加使得聚丙烯樹脂組合物膜在里面，然后利用Tester Sangyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的熱封機(jī)進(jìn)行熱封(熱封條寬度5毫米，熱封溫度160℃和170℃，在0.2MPa施壓1秒，垂直于成型過程中樹脂的流向(MD))。
在室溫調(diào)整狀態(tài)48小時(shí)之后，從熱封膜取15毫米寬的樣品，以50毫米的卡盤間隔和300毫米/分鐘的牽引速度將拉伸載荷施加到被熱封的部分朝向180°的方向直至熱封而破裂，接下來確定這一時(shí)間過程中的平均強(qiáng)度。將七個(gè)平均強(qiáng)度的平均值用作熱封強(qiáng)度。
膜沖擊強(qiáng)度的測定(低溫沖擊強(qiáng)度)從膜得到10厘米×1米的測量樣品并使它在-5℃的恒溫室中靜置2小時(shí)。隨后，將具有1/2英寸半徑的沖擊芯連接到Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的膜沖擊測試儀上，在恒溫室中對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行10次試驗(yàn)，然后測定沖擊能。用將沖擊能的數(shù)值除以膜的厚度，并以10個(gè)數(shù)值的平均值作為抗沖擊性的指標(biāo)。
拉伸彈性模量(楊氏模量)在樣品寬度為20毫米、卡盤間隔為250毫米且牽引速度為5毫米/分鐘的條件下根據(jù)JIS K7127的方法測定在成型過程中樹脂流向(MD)的拉伸彈性模量。
透明度根據(jù)JIS K7105的方法測定總混濁度。
表2

表3
1)預(yù)聚合將500毫升的正庚烷、6.0克的三乙基鋁、0.99克的環(huán)己基甲基二甲氧硅烷和10克以上得到的聚合催化劑([PP-1的制備]中所述的固體催化劑)置于氮?dú)夥障碌膬?nèi)容積為3升的高壓釜中，接下來在0-5℃的溫度范圍內(nèi)攪拌5分鐘。然后，供應(yīng)丙烯到高壓釜中使得對(duì)每1克聚合催化劑而言10克的丙烯聚合，并在0-5℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)1小時(shí)。所得預(yù)聚催化劑用500毫升的正庚烷洗滌3次并用于下面的聚合中。
2)最后的聚合將10克/小時(shí)的利用上述方法制備的預(yù)聚固體催化劑、57克/小時(shí)的三乙基鋁和9.4克/小時(shí)的環(huán)己基甲基二甲氧硅烷、90千克/小時(shí)的丙烯和21.6千克/小時(shí)的氫以所示速度供應(yīng)到設(shè)定在70℃的第一環(huán)型聚合反應(yīng)器中，然后進(jìn)行聚合以制得聚丙烯成分(A)。從由第一聚合反應(yīng)器排出的混合物中除去液體丙烯后，將混合物供應(yīng)到設(shè)定在75℃的第二聚合反應(yīng)器中。同時(shí)以2.2Nm3/小時(shí)的速度將乙烯與丙烯的混合氣體(26/74，重量比)供應(yīng)到第二聚合反應(yīng)器中，同時(shí)以4克/小時(shí)的速度供應(yīng)氫，隨后進(jìn)行氣相聚合50小時(shí)以制備丙烯-乙烯共聚物彈性體(B)。然后將未反應(yīng)的丙烯氣體等從由第二聚合反應(yīng)器排出的混合物中除去以得到目標(biāo)組合物。
實(shí)施例6將在室溫下用Henschel混合器加入到100質(zhì)量份的以上所得PP-1中0.10質(zhì)量份的基于酚的抗氧化劑和0.05質(zhì)量份的硬脂酸鈣的混合物用圓柱組合溫度210℃、螺桿孔為65mm的擠出機(jī)連續(xù)供應(yīng)，然后進(jìn)行捏合以得到組合物的顆粒。
將一套80個(gè)金屬纖維過濾器(Nippon Seisen，商品名NASLOLFILTERS NF12D)(按照J(rèn)IS B8356確定的過濾準(zhǔn)確度40微米)置于擠出機(jī)和T-口模之間，使用作為膜成型機(jī)的加料塊(feed block)型的裝配有孔直徑為115毫米和孔直徑65毫米的擠出機(jī)的具有3400毫米的口模寬度和0.8毫米的口模狹縫寬度的TOSHIBA MACHINE CO.，LTD制造的T-口模成型機(jī)。
在擠出機(jī)中上述的顆粒改變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，熔融狀態(tài)的樹脂被通過金屬纖維過濾器供應(yīng)到口模溫度為230℃的T-口模中，在50℃冷卻溫度的條件下形成厚度為70微米的膜。
然后測量實(shí)施例6中所得膜的熱封強(qiáng)度、膜沖擊強(qiáng)度(低溫沖擊強(qiáng)度)、拉伸彈性模量(楊氏模量)和透明度。測量結(jié)果如表2中所示。此外，對(duì)下面的參數(shù)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)論如表4中所示。
粘連強(qiáng)度的測定將膜切成10厘米×10厘米的小片，并將膜片置于彼此的上面，且將10千克的重量置于其頂上，接下來使它們在50℃的溫度下靜置24小時(shí)。然后，當(dāng)利用張力試驗(yàn)儀(Orientec，TENSILON UCT-500)以500毫米/分鐘的剝離強(qiáng)度剝離整個(gè)粘連膜時(shí)測定強(qiáng)度，七次測量的平均值用作粘連強(qiáng)度(克/100平方厘米)。粘連強(qiáng)度越大，粘連越緊密。
過熱處理(retort)厚度為12微米的聚酯膜、厚度為9微米的鋁箔和以上的膜通過干層壓按照這種順序進(jìn)行層壓且使得在各膜和鋁箔之間的聚氨酯粘合劑層具有2微米的厚度以制造層壓制品。兩片這樣的層壓制品(15厘米×18厘米)疊加在彼此之上使得以上的膜相接觸，且制備其中周邊的三面以8毫米的熱封寬度、230℃的溫度、0.3MPa的壓力和2秒的密封時(shí)間熱封以制備包裝袋，然后測量熱封部分(過熱處理前熱封強(qiáng)度)的熱封強(qiáng)度。然后用50克的以市場上可購得的過熱殺菌食物(AJINOMOTO Co.，Ltd.，商品名Chiniaorousu)形式的內(nèi)容物填充以上的包裝袋，并以與其它三邊相同的方式熱封剩余的那邊從而密封包裝袋以制得含有包裝袋的容器。然后利用由Hisaka Seisakusho制造的RCS-40T型使該容器在121℃的溫度下進(jìn)行過熱處理30分鐘。然后測量過熱處理后容器的熱封部分的熱封強(qiáng)度。另外，視覺評(píng)估桔皮結(jié)構(gòu)。
另外，也制備了其中將色拉油類似地封裝在包裝袋中的容器和其中將9∶1(體積比)的水和色拉油類似地封裝在包裝袋中的容器。對(duì)這些容器在相同條件下進(jìn)行過熱處理，然后測定過熱處理后容器的熱封部分的熱封強(qiáng)度。
桔皮結(jié)構(gòu)的評(píng)估通過評(píng)估過熱處理后包裝袋的表面層中表面不規(guī)則性(桔皮結(jié)構(gòu))的產(chǎn)生情況來從視覺上將桔皮結(jié)構(gòu)評(píng)定為以下所示的五個(gè)等級(jí)。
1觀察到?jīng)]有產(chǎn)生桔皮結(jié)構(gòu)2觀察到少量不明顯的桔皮結(jié)構(gòu)，但能夠經(jīng)受使用3觀察到大量不明顯的桔皮結(jié)構(gòu)，但能夠經(jīng)受使用4在包裝袋的整個(gè)表面上明顯存在桔皮結(jié)構(gòu)，阻止了包裝袋的使用5在包裝袋的整個(gè)表面上存在由桔皮結(jié)構(gòu)引起的極端的表面不規(guī)則性，阻止了包裝袋的使用落袋強(qiáng)度根據(jù)上述方法制造的測量為15厘米×18厘米的包裝袋被180克的水所填充并密封起來以制備袋子。接下來，以與先前所述相同的方式并在相同的條件下進(jìn)行過熱處理。然后在于0℃溫度的氣氛中從1.2米高度的水平狀態(tài)重復(fù)落下三十個(gè)所得袋子，并確定袋子落下直到30個(gè)袋子中的15個(gè)破裂(F50)的次數(shù)。
實(shí)施例7進(jìn)行以與實(shí)施例6中相同的步驟，所不同的是利用一套由NipponSeisen制造的80NF14D過濾器(過濾準(zhǔn)確度80微米)作為金屬纖維過濾器。
實(shí)施例8進(jìn)行以與實(shí)施例6中相同的步驟，所不同的是篩孔為20/60/120/60/20/的篩子代替金屬纖維過濾器。
對(duì)比例6進(jìn)行以與實(shí)施例6中相同的步驟，不同的是使用對(duì)比例1的樹脂。
實(shí)施例6至8和對(duì)比例6的測試結(jié)果如表4中所示。
表4

從表2和3中清楚地看到，包含本實(shí)施方案的聚丙烯樹脂組合物的膜中，熱封強(qiáng)度、膜沖擊強(qiáng)度(低溫沖擊強(qiáng)度)、拉伸彈性模量(楊氏模量)和透明性都以好的平衡而增強(qiáng)。
然而，在共聚物彈性體成分(B)中來自丙烯的單元特別少的對(duì)比例1表現(xiàn)出了低透明性。另外，在不滿足公式(2)下限的對(duì)比例2以及不滿足公式(1)的對(duì)比例3熱封強(qiáng)度低。而且，在Xs的丙烯含量Fp特別高且不滿足公式(2)上限的對(duì)比例4熱封強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都很低。在不滿足公式(2)下限的對(duì)比例5中，熱封強(qiáng)度也很低。
從表4中很清楚，作為抑制桔皮結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的容器具有優(yōu)良的外觀，在過熱處理之前和之后幾乎不顯示出熱封強(qiáng)度的變化，并具有優(yōu)良的落袋強(qiáng)度和優(yōu)良的抗粘連性。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的流延膜特別在低溫下具有抗沖擊性與剛性的優(yōu)良平衡，優(yōu)良的透明性和優(yōu)良的熱封強(qiáng)度。因此，它可用于更寬的應(yīng)用范圍內(nèi)，包括汽車和家用電器。
特別地，作為使可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp高于60質(zhì)量％的結(jié)果，透明性和熱封強(qiáng)度都可進(jìn)一步增強(qiáng)。
另外，作為使不溶于二甲苯的成分Xi的折光指數(shù)和可溶于二甲苯的成分Xs的折光指數(shù)在特定范圍之內(nèi)的結(jié)果，透明性、抗沖擊性、剛性和耐熱性可以以更高的尺度平衡。
另外，本發(fā)明的容器抑制了桔皮結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的落袋強(qiáng)度和抗粘連性。
權(quán)利要求
1.流延膜，其包含含有50-80質(zhì)量％的聚丙烯成分(A)、和50-20質(zhì)量％的丙烯與乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體成分(B)的組合物，其中該組合物的熔體流動(dòng)速率在0.1-15.0克/10分鐘的范圍內(nèi)，共聚物彈性體成分(B)中來源于丙烯的單元為50-85質(zhì)量％，且可溶于二甲苯的成分Xs滿足以下條件(I)至(V)(I)丙烯含量Fp為50-80質(zhì)量％，(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs為1.4-5dL/g，(III)特性粘度[η]Xs與不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率為0.7-1.5，(IV)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)為60質(zhì)量％到小于95質(zhì)量％，低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)為20質(zhì)量％到小于60質(zhì)量％，和(V)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)與低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)的比率、和高丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(Pf1)與低丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(1-Pf1)之間的關(guān)系滿足下面的公式(1)和(2)Pp/P’p≥1.90(1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)
2.如權(quán)利要求1所述的流延膜，其中可溶于二甲苯的成分Xs的丙烯含量Fp超過60質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的流延膜，其中不溶于二甲苯的成分Xi的折光指數(shù)在1.490-1.510的范圍內(nèi)，可溶于二甲苯的成分Xs的折光指數(shù)在1.470-1.490的范圍內(nèi)。
4.流延膜的制備方法，該方法包括以下步驟利用金屬過濾器過濾處于熔融狀態(tài)的組合物并成型，所述組合物含有50-80質(zhì)量％的聚丙烯成分(A)、和50-20質(zhì)量％的丙烯與乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體成分(B)，具有在0.1-15.0克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率，共聚物彈性體成分(B)中來源于丙烯的單元為50-85質(zhì)量％，且具有滿足以下條件(I)至(V)的可溶于二甲苯的成分Xs(I)丙烯含量Fp為50-80質(zhì)量％，(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs為1.4-5dL/g，(III)特性粘度[η]Xs與不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率為0.7-1.5，(IV)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)為60質(zhì)量％到小于95質(zhì)量％，低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)為20質(zhì)量％到小于60質(zhì)量％，和(V)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(Pp)與低丙烯含量的成分的丙烯含量(P’p)的比率、和高丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(Pf1)與低丙烯含量的成分對(duì)Fp的比例(1-Pf1)之間的關(guān)系滿足下面的公式(1)和(2)Pp/P’p≥1.90(1)2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00 (2)
5.如權(quán)利要求4所述的流延膜的制備方法，其中將如JIS B8356限定的過濾準(zhǔn)確度為5-150微米的金屬過濾器用作金屬纖維過濾器。
6.層壓制品，其具有選自鋁箔、金屬沉積膜層、氧化硅沉積膜、偏二氯乙烯樹脂層、乙烯-乙酸乙酯共聚物皂化樹脂層、聚酰胺樹脂層、聚酯樹脂層、聚碳酸酯樹脂層和氧吸收層的至少一層，和包括如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的流延膜的層。
7.使用如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的流延膜的容器。
8.使用如權(quán)利要求6所述的層壓制品的容器。
全文摘要
本發(fā)明的流延膜包括一種具有聚丙烯成分(A)和共聚物彈性體成分(B)的組合物，其中MFR為0.1－15.0克/10分鐘，成分(B)中丙烯單元為50－85質(zhì)量％，可溶于二甲苯的成分Xs滿足(I)至(V)，所得流延膜在低溫下具有優(yōu)良的在抗沖擊性與剛性之間的平衡、也具有優(yōu)良的透明度和熱封強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的容器包括本發(fā)明的流延膜，抑制了桔皮結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生并具有優(yōu)良的落袋強(qiáng)度和抗粘連性。(I)丙烯含量Fp為50－80質(zhì)量％。(II)可溶于二甲苯的成分Xs的特性粘度[η]Xs為1.4－5dL/g。(III)特性粘度[η]Xs與不溶于二甲苯的成分Xi的特性粘度[η]Xi的比率為0.7－1.5。(IV)通過雙位點(diǎn)模型定義的高丙烯含量的成分的丙烯含量(P
文檔編號(hào)B32B15/085GK1653113SQ0381038
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者札場哲哉, 御手洗信幸, 田頭克春, 渡辺和幸 申請人:昭和電工塑料產(chǎn)品株式會(huì)社