專利名稱：丙烯聚合物組合物、用其制成的膜以及多層層壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特殊的丙烯聚合物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，以及由它制成的適用于食品包裝材料和藥物包裝材料的膜，其中將由于加熱消毒如蒸煮消毒造成的熱密封強度的降低限定到較低的水平，該組合物具有良好的低溫沖擊強度，并具有良好的耐輻射性。
此外，本發(fā)明還涉及一種含有丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物和特殊的丙烯聚合物組合物的多層層壓物。更具體地，本發(fā)明涉及一種適用于食品包裝材料和藥物包裝材料，并尤其是適用作包裝材料中的熱密封層的多層層壓物，其中將由于加熱消毒如蒸煮消毒造成的熱封強度的降低限定到較低的水平，該層壓物具有良好的低溫沖擊強度和良好的耐變白性，并且該層壓物可提供良好的生產(chǎn)效率，在成型過程中幾乎不產(chǎn)生眼屎狀物。
背景技術(shù)：
通常，聚丙烯膜由于其例如成本低、耐熱、耐化學(xué)品和易于熱封等特性，而被用作各種食品包裝材料和各種藥物包裝材料。
在食品包裝領(lǐng)域，多層膜被用作蒸煮包裝袋食品用的包裝材料，其中鋁箔、聚偏二氯乙烯、或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的皂化產(chǎn)物被用作氣體阻隔樹脂，它們與聚酰胺樹脂層、聚酯樹脂層等結(jié)合使用，并且將聚丙烯作為熱封層而層壓在它們之上。此外在藥物包裝領(lǐng)域，聚丙烯也可被用于熱封層中。
在食品的包裝中，在內(nèi)容物填充包裝袋之后進行加熱消毒，如煮沸消毒或蒸煮消毒，以在常溫或低溫下保存內(nèi)容物。
在可用作熱封層的聚丙烯類材料中，聚丙烯均聚物的問題是它的抗沖擊性較差且不適宜在低溫下保存。而且，即使是抗沖擊性優(yōu)于聚丙烯的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，其在低溫下也不具有令人滿意的沖擊強度，且它存在的問題是，通過加熱消毒其膜相互粘附在一起或者變形，并形成橘皮紋(膜表面上不規(guī)則)。
因此，作為蒸煮食品包裝袋用的聚丙烯膜，曾提出過這樣的膜，它們通過將熱塑性彈性體組分與丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯無規(guī)共聚物進行共混，并將共混物成型為膜制得(例如參見，日本專利申請第二次公開(kokoku)No.平6-86109；日本專利申請第一次公開(kokai)No.平7-26037；日本專利申請第一次公開(kokai)No.平7-166024；日本專利申請第一次公開(kokai)No.平8-302110；以及日本專利申請第一次公開(kokai)No.平10-152596)。
另一方面，通常要經(jīng)過電子束輻射消毒或電離輻射消毒，如使用鈷60的γ射線消毒的藥物包裝材料，存在的問題是，由于上述過程，其在電離輻射消毒等之后，降低了低溫沖擊強度。
已知在電離輻射之后，包裝體的熱封剝離強度降低不多。熱封剝離強度通常在低速條件下測定，其中剝離速度為100～500mm/分鐘。然而，當(dāng)真正的包裝體下落時，其以1000mm/分鐘或更高的速度下落，因此存在的問題是，即使在電離輻射后的熱封剝離強度很好，熱封部分也會破裂。
作為耐這種下落破裂的測試指數(shù)，有膜沖擊強度，它的測定是通過用具有三角形金字塔形狀的沖擊頭的擺錘沖擊熱封部分，且認(rèn)為膜沖擊強度越高，實際下落破裂的可能性越小。
膜沖擊強度公開于Matsumoto等的“Seihin Kagaku KenkyujoHoukoku(Industrial Products Research Institute的報告)”No.79，pp.11-15(1977)。
此外，日本專利申請第一次公開(kokai)No.平10-265622，公開了一種蒸煮用的密封膜，它含有丙烯嵌段共聚物和聚丙烯撓性樹脂的混合物。
然而，上述通過將熱塑性彈性體組分與丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯無規(guī)共聚物進行共混，并將共混物成型所制得的膜(例如參見，日本專利申請第二次公開(kokoku)No.平6-86109；日本專利申請第一次公開(kokai)No.平7-26037；日本專利申請第一次公開(kokai)No.平7-166024；日本專利申請第一次公開(kokai)No.平8-302110；以及日本專利申請第一次公開(kokai)No.平10-152596)存在的問題是，與加熱消毒之前的熱封強度相比，在加熱消毒如蒸煮消毒之后的熱封強度降低了，且在膜上形成橘皮紋。此外，按照本發(fā)明人所作的研究，含有丙烯嵌段共聚物和聚丙烯撓性樹脂的混合物的蒸煮用的密封膜(日本專利申請第一次公開(kokai)No.平10-265622)，也不能令人滿意，這是由于在蒸煮消毒過程之后的防止橘皮紋的效果不夠。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種適用于食品包裝材料和藥物包裝材料的樹脂組合物及其膜，其中由于加熱消毒如蒸煮消毒造成的熱封強度的降低被限定到較低的水平，該組合物及其膜具有良好的低溫沖擊強度和良好的耐輻射性，并且它可有效地防止橘皮紋。
本發(fā)明的另一目的是提供一種適用于食品包裝材料和藥物包裝材料的多層層壓物，其中由于加熱消毒如蒸煮消毒造成的熱封強度的降低被限定到較低的水平，該層壓物具有良好的低溫沖擊強度和良好的耐變白性，并且它提供了良好的生產(chǎn)效率，幾乎不產(chǎn)生眼屎狀物。
經(jīng)過深入的研究，結(jié)果本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過一種含有特殊的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的樹脂組合物，以及含上述樹脂組合物作為中間層的、以多層膜形式制得的多層層壓物而實現(xiàn)，并以這一發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供下述丙烯聚合物組合物和多層層壓物。
I.一種丙烯聚合物組合物(1)對于通過差示掃描量熱法測定的結(jié)晶溫度曲線，該組合物的主結(jié)晶峰溫度(TCP1)為105～110℃，第二結(jié)晶溫度(TCP2)為65～85℃，第二結(jié)晶峰面積(TCA2)與主結(jié)晶峰面積(TCA1)的比(AR)為4.0％或更低，(2)該組合物于25℃在二甲苯中溶解部分的量(XI)為10～30重量％，以及(3)該組合物在第二結(jié)晶溫度(TCP2)和于25℃在二甲苯中溶解部分的量(XI)之間的關(guān)系上滿足下式TCP2≤-1.05XI+104。
II.一種丙烯聚合物組合物，該組合物含有(A)60～95重量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，該組合物含有(a1)70～95重量％的聚丙烯嵌段，和(a2)30～5重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物，以及(B)40～5重量％的撓性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，該組合物含有(b1)30～60重量％的丙烯嵌段，和(b2)70～40重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物。
III.一種含至少下述三層的多層層壓物(A)含丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物的兩個外層，所述共聚物組合物含有(a1)70～95重量％的聚丙烯嵌段，和(a2)30～5重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物，以及(C)一個含按照上述I的丙烯聚合物組合物的中間層。


圖1顯示的是丙烯-乙烯共聚物的同位素碳核磁共振譜圖的實例。
圖2顯示的是對基于聚烯烴中鏈分布的碳的命名。
圖3顯示的是一種按照本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的DSC結(jié)晶曲線的實例。
實施發(fā)明的最佳方式
A.丙烯聚合物組合物及其膜按照本發(fā)明的一種丙烯聚合物組合物(1)對于通過差示掃描量熱法(以下稱作“DSC”)測定的結(jié)晶溫度曲線，該組合物的主結(jié)晶峰溫度(TCP1)為105～110℃，第二結(jié)晶溫度(TCP2)為65～85℃，第二結(jié)晶峰面積(TCA2)與主結(jié)晶峰面積(TCA1)的比(AR)為4.0％或更低，(2)該組合物于25℃在二甲苯中溶解部分的量(XI)為10～30重量％，以及(3)該組合物在第二結(jié)晶溫度(TCP2)和于25℃在二甲苯中溶解部分的量(XI)之間的關(guān)系上滿足下式TCP2≤-1.05XI+104。
上述結(jié)晶溫度曲線可以按照J(rèn)IS K7122得到，JIS K7122是一種熱變化以熱能形式定量化的方法，其中熱變化是當(dāng)使用DSC以恒定的速率使樣品的溫度降低時所導(dǎo)致的。具體地，通過在230℃下使大約2～5mg(優(yōu)選約3～5mg)的樣品熔融5分鐘，之后以20℃/分鐘的速率使溫度降低至-30℃，可以得到結(jié)晶溫度曲線。
如此測得的TCP1優(yōu)選為105.5～109℃，更優(yōu)選106～108℃。TCP2優(yōu)選為66～83℃，更優(yōu)選68～83℃。第二結(jié)晶峰面積(以下稱作“TCA2”)與主結(jié)晶峰面積(以下稱作“TCA1”)的比(AR)優(yōu)選為3.8％或更低，更優(yōu)選3.5％或更低。
TCP1必須在105～110℃的范圍內(nèi)。若TCP1低于105℃，則由于結(jié)晶速度較慢以及成型過程中的固化速度較慢，而使成型性能變差，在成型制品中出現(xiàn)流動不規(guī)則，并且加熱消毒之后的熱封強度變差。另一方面，TCP1超過110℃也是不優(yōu)選的，因為耐輻射性、撓性、耐寒冷性和加熱消毒之后的熱封強度變差。
TCP2必須在65～85℃的范圍內(nèi)。若TCP2低于65℃，則硬度和耐熱性變差。另一方面，若TCP2超過85℃，則耐輻射性、耐寒冷性和加熱消毒之后的熱封強度變差。
TCA2與TCA1的比(AR)必須為4.0％或更低。若AR超過4.0％，則耐輻射性、耐寒冷性和加熱消毒之后的熱封強度變差。AR的下限并不特別受限。然而，AR優(yōu)選為0.1％或更高。
25℃下二甲苯中溶解部分的量(以下稱作“XI”)(2)表示為，在130℃下將約1重量％的樣品溶解在二甲苯中，然后將溶液冷卻至25℃之后，測得的溶解部分的比例。對于本發(fā)明的樹脂組合物，XI為10～30重量％，優(yōu)選15～29重量％，更優(yōu)選20～27重量％。若XI小于10重量％，則耐沖擊性和耐輻射性變差。另一方面，XI超過30重量％也是不優(yōu)選的，因為耐熱性和硬度變差。
此外，上述TCP2和XI之間的關(guān)系必須滿足下式TCP2≤-1.05XI+104。不滿足該式的條件是不優(yōu)選的，因為加熱消毒之后密封強度大大降低。TCP2和XI之間的關(guān)系優(yōu)選為TCP2≤-1.18XI+106，更優(yōu)選TCP2≤-1.31XI+108。
符合上述條件的丙烯聚合物組合物的一個實例為這樣的一種丙烯聚合物組合物，該組合物含有(A)60～95重量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(以下有時稱作“組分(A)”)，該組合物含有(a1)70～95重量％的聚丙烯嵌段，和(a2)30～5重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物，以及(B)40～5重量％的撓性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(以下有時稱作“組分(B)”)，該組合物含有(b1)30～60重量％的丙烯嵌段，和(b2)70～40重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物。
而且，為滿足上述條件，優(yōu)選上述丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(A)的特性粘度為3.5～6.0dl/g。
上述組分(A)中的聚丙烯嵌段(a1)的一個實例為丙烯均聚物或者丙烯與5重量％或更少量的一種C2～C12(除C3之外)α-烯烴的無規(guī)共聚物。共聚合的α-烯烴的比例優(yōu)選為小于4.5重量％，更優(yōu)選為小于4.0重量％。共聚合的α-烯烴的比例超過5重量％是不優(yōu)選的，因為硬度和耐熱性降低，并且低結(jié)晶部分的量增加，這使得膜相互粘附。
彈性體嵌段(a2)的一個實例為丙烯和C2～C12(除C3之外)α-烯烴的共聚物彈性體，其中共聚合的α-烯烴的比例為5～40重量％，優(yōu)選10～35重量％，更優(yōu)選15～30重量％。
在組分(A)中，共聚合的組分(a2)的比例為5～30重量％，優(yōu)選10～28重量％，更優(yōu)選15～25重量％。共聚合的組分(a2)的比例低于5重量％是不優(yōu)選的，因為蒸煮消毒過程之后的熱封強度降低，并且耐沖擊性和耐寒冷性變差。另一方面，共聚合的組分(a2)的比例超過30重量％也是不優(yōu)選的，因為存在的一個問題是，加熱消毒如蒸煮過程的結(jié)果是耐熱性變差，且膜相互粘附。
本發(fā)明的組分(A)的特性粘度優(yōu)選為3.8～6.0dl/g。本發(fā)明中使用的特性粘度是就25℃不溶于二甲苯的一部分溶解在十氫萘中的溶液，于135℃下測得的值。特性粘度是在恒溫室中，用烏氏毛細(xì)管粘度計、Ostwald-Fenske毛細(xì)管粘度計等測定的。然后按照Huggins粘度方程，由這些粘度數(shù)據(jù)通過外推至無限，得到特性粘度。具體的實例公開于Elliott等，J.App.Poly.Sci.，Vol.14，p2947-2963(1970)；Billmeyer，由Moritaka Tajima翻譯，“Koubunshi Kagaku Kyoukasho(聚合物科學(xué)的教科書)”，Tokyo Denki University Press(1989)；以及分鐘oru Imoto andTatsuya Imoto，“Koubunshi Kagaku no Kiso(聚合物化學(xué)基礎(chǔ))”，日本化學(xué)會(1996)。
按照本發(fā)明的組分(A)的特性粘度優(yōu)選為3.8～5.5dl/g，更優(yōu)選4.0～5.0dl/g。若特性粘度小于3.5dl/g，則防止橘皮紋的效果很小。另一方面，特性粘度超過6.0dl/g也是不優(yōu)選的，因為傾向于形成凝膠、魚眼或眼屎狀物，這些將破壞外觀。
按照本發(fā)明的組分(A)的熔體流動速率(MFR；按照J(rèn)IS K7210在230℃下，在21.18N(2.16kgf)的載荷下測定)并不特別受限并依賴于成型方法。例如，用于T-模頭成型工藝的組分(A)的適宜MFR為0.5～5g/10分鐘，優(yōu)選0.8～4g/10分鐘，更優(yōu)選1.0～3g/10分鐘。組分(A)的MFR低于0.5g/10分鐘是不優(yōu)選的，因為在成型過程中傾向于出現(xiàn)眼屎狀物，這降低了生產(chǎn)效率。另一方面，組分(A)的MFR超過5g/10分鐘也是不優(yōu)選的，因為組分(A)與組分(B)的相容性變差，因此所得膜在蒸煮消毒過程之后的熱封強度的降低將變大。而且，當(dāng)組分(A)用于如下所述的多層層壓物的兩個外層時，組分(A)的MFR超過5g/10分鐘是不優(yōu)選的，因為所得多層層壓物的耐沖擊性變差，并且組分(A)與中間層的相容性變差，因此所得多層層壓物在蒸煮消毒過程之后的熱封強度的降低將變大。
組分(B)中的組分(b1)的一個實例是丙烯與另一種C12或以下的α-烯烴的共聚物，其中非丙烯的共聚合的α-烯烴的比例為8.0重量％或更高，優(yōu)選9.0重量％或更高，更優(yōu)選10重量％或更高。非丙烯的共聚合的α-烯烴的比例低于8.0重量％是不優(yōu)選的，因為硬度和耐熱性降低，或者抗加熱消毒的熱封強度的降低變大。
組分(b2)的一個實例為丙烯與一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物彈性體，其中共聚合的α-烯烴的比例為30～80重量％，優(yōu)選35～75重量％，更優(yōu)選38～72重量％。若共聚合的α-烯烴的比例小于30重量％，則耐沖擊性和耐寒冷性變差。另一方面，共聚合的α-烯烴的比例超過80重量％也是不優(yōu)選的，因為將有損耐熱性。
在組分(B)中，共聚合組分(b2)的比例為40～70重量％，優(yōu)選45～69重量％，更優(yōu)選50～68重量％。共聚合組分(b2)的比例小于40重量％是不優(yōu)選的，因為耐沖擊性、耐寒冷性和加熱消毒之后的熱封強度的降低將變大。另一方面，共聚合組分(b2)的比例超過70重量％也是不優(yōu)選的，因為硬度以及適于蒸煮的性能，如膜相互粘附的抑制將變差。
在本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中，組分(B)的比例為5～40重量％，優(yōu)選8～35重量％，更優(yōu)選10～30重量％，若組分(B)的比例低于5重量％，則加熱消毒之后的熱封強度和耐輻射性將變差。另一方面，組分(B)的比例超過40重量％也是不優(yōu)選的，因為耐熱性、硬度和耐化學(xué)品性變差。
上述α-烯烴的具體實例為乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)戊烷和乙烯基環(huán)己烷?？梢允褂靡环N單一類型的這些α-烯烴，或者混合并使用兩種或多種類型的這些α-烯烴。
當(dāng)使用共混法時，具有良好性能的組分(B)優(yōu)選具有下述特征(a)和(b)。
即，(a)25℃不溶于二甲苯的部分為25～65重量％，(b)對于25℃下溶于二甲苯的部分，(i)按照兩活性點(two-site)模型，平均丙烯含量(FP)為20～80摩爾％，(ii)按照兩活性點模型，在一個主要發(fā)生丙烯聚合的活性點上生成的共聚物(PH)中的丙烯含量(PP)為65～90摩爾％，且(iii)PH在共聚物中的比例(Pf1)為0.60～0.90。
二甲苯中不溶部分(a)的比例為當(dāng)測定上述“溶于二甲苯中的部分的比例”時沉淀的不溶部分的比例。對于本發(fā)明的組分(B)，二甲苯中不溶部分的比例為25～65重量％，優(yōu)選30～60重量％。
溶于二甲苯中的部分(b)為上述XI，并且優(yōu)選按照兩活性點模型得到的特性在上述范圍內(nèi)。
具體地，將25℃溶解于鄰-二甲苯中的組分溶解在加熱到120℃的1，2，4-三氯苯/氘代苯的溶劑混合物中，使得聚合物的濃度為10重量％。將該溶液置于10mm直徑的玻璃試管中，并進行同位素碳核磁共振(13C-NMR)測試。
圖1中顯示了丙烯-乙烯共聚物的13C-NMR譜圖的一個實例。在該譜圖中，由于在鏈分布(乙烯和丙烯排列的方式)中的差異，反映出了以(1)～(10)表示的10個峰。
鏈的命名公開于Carman，C.J.et al；Macromolecules，Vol.10，pp.536-544(1977)，圖2中列出了其名稱。通過假定共聚合反應(yīng)的機理，可以用反應(yīng)概率P以方程的形式表述這些鏈。當(dāng)總的峰強度設(shè)定為1時，可以用P作為參數(shù)通過Bernoulli統(tǒng)計，由概率方程得到(1)～(10)每一峰的相對強度。
也就是說，假定“p”表示丙烯，“e”表示乙烯，有3種鏈可顯示出對應(yīng)于Sαα(1)的峰[pppp]，[pppe]和[eppe]。用反應(yīng)概率P以方程的形式表述這些鏈的每一個，然后將這些方程加起來。至于剩余的峰(2)～(10)，也用同樣的方法建立方程。通過找到可使這10個方程的結(jié)果最接近于實際測得的峰強度的最佳值來得到P。
應(yīng)用于這些反應(yīng)機理假定中的、用于本發(fā)明的兩活性點模型，公開于H.J.Cheng；Journal of Applied Polymer Science，Vol.35，pp.1639-1650(1988)。對于使用催化劑使丙烯和乙烯共聚合的這一模型來說，通過假定在主要進行丙烯聚合的活性點上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)，以及在主要進行乙烯聚合的活性點上生成的共聚物的丙烯含量(P′P)，并使用共聚物中PH的比例(Pf1)作為參數(shù)，即得到表1中所示的概率方程。
為保證上述13C-NMR譜的相對強度和表1中所示的概率方程取得一致，可以找到三個參數(shù)PP、P′P和Pf1的最佳值。
用上述的三個參數(shù)通過下述方程，計算本發(fā)明中所述的溶于二甲苯的組分(B)部分(i)中的平均丙烯含量(FP)。
FP＝PP×Pf1+P′P×(1-Pf1)(％摩爾)由上述方程得到的FP為20～80摩爾％，優(yōu)選30～70摩爾％。
上述參數(shù)中的PP(ii)優(yōu)選為60～90摩爾％，更優(yōu)選65～85摩爾％。
此外，Pf1(iii)優(yōu)選為0.60～0.90，更優(yōu)選0.68～0.82。
獲得本發(fā)明中組分(B)的聚合方法的實例為在液化α-烯烴溶劑存在下進行的淤漿法，液化α-烯烴溶劑例如為丙烯，或者惰性溶劑如己烷、庚烷和煤油，以及不使用溶劑的氣相聚合法。聚合在室溫至130℃，優(yōu)選50～90℃，并在19.6～490MPa(2-50kgf/cm2)的壓力下進行。至于聚合方法中的反應(yīng)器，可以適宜地使用本技術(shù)領(lǐng)域所常用的那些反應(yīng)器；例如可以按照任何的連續(xù)法、半連續(xù)法或間歇法，使用任何的攪拌罐反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和循環(huán)反應(yīng)器。
具體地，組分(B)可以用公知的多步聚合法得到。即，在第一步反應(yīng)器中聚合丙烯和/或丙烯-α-烯烴共聚物之后，進行通過第二步反應(yīng)器共聚合丙烯和α-烯烴的方法，這些例如公開于日本未審定專利申請第一次公開No.平4-224809，平3-977447，平4-36912，平4-96907，平3-174410，平2-170803，平2-170802，平3-205439，平4-153203，平5-93024，平4-261423。
商業(yè)上可獲得的產(chǎn)品優(yōu)選實例為由Montell Polyolefins生產(chǎn)的“CATALLOY”(商品名)，由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的“P.E.R.”(商品名)，由Chisso Corporation生產(chǎn)的“NEWCON”(商品名)，和由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的“TPO”(商品名)。
按照兩活性點模型，在上述的組分(A)中，25℃下溶于二甲苯的部分具有(i)按照兩活性點模型其平均丙烯含量(FP)為30～70摩爾％，優(yōu)選35～68摩爾％，更優(yōu)選38～65摩爾％；(ii)按照兩活性點模型中在主要進行丙烯聚合的活性點上生成的共聚物(PH)中，丙烯含量(PP)為60～90摩爾％，優(yōu)選63～85摩爾％，更優(yōu)選65～83摩爾％；(iii)PH在共聚物中的比例(Pf1)為以重量計0.30～0.70，優(yōu)選0.35～0.65，更優(yōu)選0.38～0.60。
為說明本發(fā)明，“加熱消毒”是指殺死導(dǎo)致食物腐爛的主要原因的微生物的方法。加熱消毒的溫度范圍取決于目標(biāo)微生物，但加熱消毒通常在60～135℃的溫度范圍內(nèi)進行。在這些加熱消毒方法中，利用溫度為100℃或更高的熱蒸汽或熱水的熱來進行的加熱消毒方法，稱為蒸煮消毒，它可以在不破壞內(nèi)容物味道前提下，于高溫下進行較短的時間。
還有其中使用電離輻射的消毒方法。在這些電離輻射的類型中，電磁波、雷達波和紅外射線生成用于消毒過程的熱。另一方面，紫外線、X射線、γ-射線等的電離輻射不產(chǎn)生熱，但是物質(zhì)的分子通過輻射被激發(fā)并電離，它們使物質(zhì)消毒。
通常，在利用電離輻射的消毒中，進行用鈷60或銫137作為輻射源而進行輻射處理的方法。通常使用這一方法防止土豆發(fā)芽，或者對醫(yī)療器械如注射針筒和滴注用的器械進行消毒。電離輻射的劑量通常為20～50KGy。
加熱消毒的詳細(xì)介紹例如公開于Isao SHIBAZAKI，“shokuhin SakkinKogaku(Foods Sterilization Engineering)”，Korin Zensho，24(1981.3.14出版)，以及Ushio SHIMIZU and Norio YOKOYAMA，“RetorutoShokuhin no Riron to Jissai(蒸煮食品的理論和實踐)”，SaiwaiShobo(1981.1.15出版)。
對于本發(fā)明的聚合物組合物，通常可以加入其它可用于熱塑性樹脂的添加劑(例如，抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、染料、顏料、油、蠟和填料)和其它熱塑性樹脂，加入的量應(yīng)不損害本發(fā)明的目的。
這些添加劑的實例為作為抗氧化劑的有，2，5-二丁基氫醌、2，6-二叔丁基對-甲酚、4，4′-硫代二(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3′，5′-二叔丁基-1′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯和4，4′-硫代二(6-丁基苯酚)；作為紫外線吸收劑的有，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2′-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮；作為增塑劑的有，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、蠟、液體石蠟和磷酸酯；作為抗靜電劑的有，單硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、硫酸鹽化的油酸、聚氧乙烯和碳蠟；作為潤滑劑的有，亞乙基二硬脂酰胺和硬脂酸丁酯；作為著色劑的有，炭黑、酞箐染料、喹丫啶酮、二氫吲哚、偶氮類顏料、氧化鈦和氧化鐵紅等；作為填料有，玻璃纖維、石棉、云母、硅灰石、硅酸鈣、硅酸鋁和碳酸鈣。此外對于本發(fā)明來說，還可以共混入許多其它的聚合物配料，添加的程度應(yīng)不妨礙本發(fā)明的作用和效果。
將本發(fā)明聚合物組合物的各組分混合的方法并不特別受限，可以使用任何公知的方法。這種方法的實例為其中用混合器混合各組分，然后用擠出機等對混合物進行造粒的方法，上述混合器例如為混合輥、Banbury混合機、Henschel混合機、滾混機和螺帶式摻混機。或者是，在混合過程中，通過干法將組分(A)和(B)混合，并直接送入到成型機械中制得膜。
按照本發(fā)明的聚合物組合物的MFR并不特別受限，并取決于成型方法。例如，用于T-模頭成型工藝的聚合物組合物的適宜MFR為0.5～30g/10分鐘，優(yōu)選0.8～25g/10分鐘，更優(yōu)選1.0～20g/10分鐘。
所得膜的厚度通常為20～180μm。厚度小于20μm是不優(yōu)選的，因為熱封強度將受到損害。另一方面，厚度超過180μm也是不優(yōu)選的，因為熱封將不容易進行且透明性將受到損害。厚度優(yōu)選為30～170μm，更優(yōu)選為40～160μm。
可以使用公知的擠出-層壓成型方法和成型機械將本發(fā)明的聚合物組合物制成成型制品。此外，按照本發(fā)明的聚合物組合物還可以與其它材料結(jié)合使用，這些材料例如為由鋁箔制得的氣體阻隔層，將金屬蒸汽沉淀在其上的膜，將氧化硅蒸汽沉淀其上的膜，偏氯乙烯樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物等，以及用公知的干法層壓成型機層壓的聚酰胺樹脂層和聚碳酸酯樹脂層。
B.多層層壓物用于本發(fā)明多層層壓物的兩個外層的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(A)是相同類型的，如在前面標(biāo)題為“丙烯聚合物組合物及其膜”的A部分所述的。因此，對于多層層壓物的組分(A)中的組分(a1)和(a2)，其類型、用量以及對它們作出限定的原因是相同的，如在前面A部分所述的。
在本發(fā)明的多層層壓物中，丙烯聚合物組合物(以下有時稱作“組分(C)”)為如在前面A部分所述得到的丙烯聚合物。
在與上述用在兩個外層的組分(A)相同的條件下選擇組分(C)中的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物。組分(C)和組分(A)中的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物可以是相同或不同類型的，但優(yōu)選它們是相同類型的。此外，在與用在兩個外層的組分(A)中的、為共聚物彈性體嵌段組分(a2)的一個組分的α-烯烴相同的條件下，選擇在形成中間層的組分(C)中的、為組分(A)的共聚物彈性體嵌段(a2)的一個組分的α-烯烴。這些α-烯烴可以相同或不同類型的，但優(yōu)選它們是相同類型的。
按照本發(fā)明的多層層壓物為含有至少3層的層壓物，所述3層由兩個上述組分(A)的外層和一個組分(C)的內(nèi)層組成。適當(dāng)?shù)膶?A)和層(C)的厚度比，即層(A)/層(B)/層(C)為(0.5～2.0)/(6.0～9.0)/(0.5～2.0)，優(yōu)選(0.6～1.7)/(6.6～8.8)/(0.6～1.7)，更優(yōu)選(0.8～1.5)/(7.0～8.4)/(0.8～1.5)。若層(A)的厚度比小于0.5，則產(chǎn)生?？谘凼籂钗?，并且耐熱性降低。另一方面，層(A)的厚度比超過2.0也是不優(yōu)選的，因為蒸煮消毒過程之后耐變白性、耐沖擊性和熱封強度的降低變大。
在例如為膜的情形下，本發(fā)明的多層層壓物的總厚度通常為20～180μm。厚度小于20μm是不優(yōu)選的，因為熱封強度受到破壞。另一方面，厚度超過180μm也是不優(yōu)選的，因為熱封將不容易進行且透明性將受到損害。厚度優(yōu)選為30～170μm，更優(yōu)選為40～160μm。
在本發(fā)明的多層層壓物部分用到的“加熱消毒”的含義與A部分所述的是相同的。
對于本發(fā)明多層層壓物的每一層，可以加入其它通常用于熱塑性樹脂的添加劑(例如，抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、染料、顏料、油、蠟和填料)和其它熱塑性樹脂，加入的量應(yīng)不損害本發(fā)明的目的。這些添加劑的實例為在A部分所述的那些添加劑。
可以通過使上述的每一組分進行公知的擠出-層壓成型法并使用公知的成型機械，獲得本發(fā)明的多層層壓物。此外，本發(fā)明的多層層壓物可以另外與其它材料一起使用，這些材料例如為由鋁箔制得的氣體阻隔層，將金屬蒸汽沉淀在其上的膜，將氧化硅蒸汽沉淀其上的膜，偏氯乙烯樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物等，以及用公知的干法層壓成型機層壓的聚酰胺樹脂層和聚碳酸酯樹脂層。
實施例下面將參考實施例對本發(fā)明作進一步詳述。以下先說明測試方法。
(1)溶于二甲苯和不溶于二甲苯部分的測定130℃下將聚合物溶解在鄰-二甲苯中，使聚合物的濃度為約1重量％，然后將溶液冷卻至25℃。沉淀的部分認(rèn)為是二甲苯不溶部分，未沉淀部分認(rèn)為是二甲苯溶解部分，并得到這兩部分的重量比例。二甲苯溶解部分用于下述13C-NMR譜的測試中。
(2)13C-NMR譜的測試測試設(shè)備由JEOL LTD制造的JNM-GSX400。
測試方式質(zhì)子去偶法。
脈沖寬度8.0μs。
脈沖重復(fù)時間5.0μs。
重復(fù)的累積次數(shù)20000次。
溶劑1，2，4-三氯苯和氘代苯的混合物(75/25體積％)。
內(nèi)標(biāo)六甲基二硅氧烷。
樣品濃度300mg/3.0ml溶劑。
測試溫度120℃。
(3)用差示掃描量熱器(DSC)進行的TCP1、TCP2和面積比(AR)的測定設(shè)備由Perkin-Elmer Co.制造的7系列DSC。
樣品重量約3～5mg。
測定方法將樣品由0℃加熱至230℃，維持溫度5分鐘，并以20℃/分鐘的速率降至0℃，得到結(jié)晶溫度曲線。由如此得到的結(jié)晶溫度曲線，確定面積TCP1、面積TCP2和這些面積比(AR)。
(4)特性粘度的測定用烏氏毛細(xì)管粘度計以十氫萘為溶劑，在135℃下測定特性粘度。
(5)成型性能以成型開始直至在模頭出口處產(chǎn)生眼屎狀物，形成小滴并粘附到膜上所經(jīng)歷的時間為基準(zhǔn)，以下述4個等級之一給成型性能劃分等級。
◎10小時或更長○7小時或更長，但小于10小時△2小時或更長，但小于7小時×小于2小時(6)密封強度從膜上切割下一個寬15mm的長條，用Orientec Co.，Ltd.制造的拉伸試驗機(型號RTA-100)，以300mm/分鐘的拉伸速度測定180°剝離強度。
(7)膜的沖擊強度和熱封沖擊強度按照ASTM D781所述，用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的膜沖擊測試儀，在23℃和-5℃下測定膜的沖擊強度和熱封沖擊強度。
(8)橘皮紋的評價向小袋中裝入商品蒸煮袋食品(“Chinjaorousu”，商品名，由AjinomotoCo.，Inc.生產(chǎn))。在蒸煮消毒過程之后，通過肉眼觀察在小袋的表面上產(chǎn)生的橘皮紋(不規(guī)則現(xiàn)象)，以下述5個等級給橘皮紋的出現(xiàn)劃分等級1未觀察到橘皮紋的出現(xiàn)。
2觀察到一些不明顯的橘皮紋。
3觀察到一定區(qū)域的不明顯的橘皮紋，但小袋仍可使用。
4在小袋的整個表面上觀察到明顯的橘皮紋，小袋不能使用。
5在小袋的整個表面上觀察到嚴(yán)重不規(guī)則的橘皮紋，小袋不能使用。
9)耐變白性用Tester Sangyo Co.，Ltd.制造的Gelbo Flex測試儀，重復(fù)地對試樣進行彎曲50次，該測試儀有一直徑90mm的圓筒，沖程為178mm，扭曲角為440°，扭曲沖程為89mm，線性沖程為63.5mm，往復(fù)速度為40次/分鐘。以下述4個等級之一給耐變白性劃分等級。
◎未觀察到變白部分。
○觀察到一些變白部分。
△觀察到大的變白部分，膜不能使用。
×觀察到大量的變白，膜不能使用。
下面說明所使用的材料。
作為組分(A)，使用下述材料BPP-1丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其彈性體嵌段含量為20重量％，二甲苯不溶部分為85.69重量％，二甲苯溶解部分的FP、PP和Pf1分別為44.1摩爾％、74.9摩爾％和0.33，特性粘度為3.8dl/g，MFR為23g/10分鐘。
BPP-2丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其彈性體嵌段含量為15重量％，二甲苯不溶部分為90.2重量％，二甲苯溶解部分的FP、PP和Pf1分別為45.2摩爾％、78.2摩爾％和0.36，特性粘度為4.2dl/g，MFR為5.8g/10分鐘。
BPP-3丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其彈性體嵌段含量為19重量％，二甲苯不溶部分為86.1重量％，二甲苯溶解部分的FP、PP和Pf1分別為50.6摩爾％、76.8摩爾％和0.41，特性粘度為5.2dl/g，MFR為2.5g/10分鐘。
BPP-4丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其彈性體嵌段含量為25重量％，二甲苯不溶部分為80.2重量％，二甲苯溶解部分的FP、PP和Pf1分別為48.2摩爾％、77.2摩爾％和0.38，特性粘度為4.7dl/g，MFR為3.4g/10分鐘。
為了進行對比，使用下述材料。
BPP-a丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其彈性體嵌段含量為20重量％，二甲苯不溶部分為85.8重量％，二甲苯溶解部分的FP、PP和Pf1分別為44.2摩爾％、75.3摩爾％和0.35，特性粘度為2.8dl/g，MFR為2.5g/10分鐘。
BPP-b丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其特性粘度為3.3dl/g，MFR為7.0g/10分鐘(商品名“HC021”，由Grand Polymer Co.，Ltd.生產(chǎn))。
PP-1丙烯均聚物，其MFR為7.2g/10分鐘。
PP-2乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，其乙烯含量為4.6重量％，MFR為6.8g/10分鐘。
作為組分(B)，使用下述材料BPP-5丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，其彈性體嵌段含量為65重量％，二甲苯不溶部分為34.8重量％，二甲苯溶解部分的FP、PP和Pf1分別為66.5摩爾％、76.1摩爾％和0.37，MFR為0.8g/10分鐘(“CATALLOYKS353P”，由Motell Polyolefins生產(chǎn))。
為了進行對比，使用下述材料。
BPP-A乙烯-丁烯共聚物，其1-丁烯含量為15重量％，MFR為1.4g/10分鐘(190℃，載荷為21.18N(2.16kgf))(商品名“TAFMER A1085”，由MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.生產(chǎn))。
BPP-B乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量為75重量％，MFR為1.8g/10分鐘(190℃，載荷為21.18N(2.16kgf))(商品名“TAFMER P0480”，由MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.生產(chǎn))。
PE-1直鏈低密度聚乙烯，其MFR為15.8g/10分鐘。
注意BPP-b、BPP-A和BPP-B不能按照兩活性點模型來分析。
丙烯聚合物組合物粒料的制備用滾混機混合表2所示量的每一種結(jié)合形式下的組分(A)和(B)，然后用Kobe Steel Co.，Ltd.制造的同向雙螺桿捏合機(“KTX37”)，在190～210℃下對上述混合物進行造粒。對于每一所得的粒料(A～S)，按照用DSC獲得的結(jié)晶溫度曲線測定主結(jié)晶峰溫度TCP1)和第二結(jié)晶溫度TCP2)，并測定其二甲苯溶解部分的比例。結(jié)果列于表2中。
此外，圖3中顯示了粒料A的DSC結(jié)晶曲線。
實施例1～10和對比例1～8由每一粒料A～R，用Yoshii Tekko，K.K.制造的T-模頭成型機(直徑為40mmφ，模頭寬度為250mm)生產(chǎn)厚度為80μm的膜，其中模頭溫度為250℃。
通過干層壓法，將厚度為12μm的聚酯膜和上述得到的每一膜層壓在一起，用Tester Sangyo Co.，Ltd.制造的熱封機使層壓物進行熱封1秒鐘，溫度為160或170℃，壓力為19.6MPa(2kgf/cm2)。
用Hisaka Works，Ltd.制造的“RCS-40T”，在121℃下對熱封膜進行蒸煮30分鐘。測定在蒸煮過程之前和之后的熱封強度和熱封沖擊強度。
此外，用鈷60以25KGy的γ線對熱封膜進行輻射，測定或評價在蒸煮過程之前和之后的熱封強度、熱封沖擊強度和橘皮紋。
表2、3和4中列出了上述的結(jié)果。
實施例11～16和對比例9～15用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的、擠出機直徑為115和65mmφ、模頭寬度為3400mm、模唇間隙為0.8mm的進料頭型的T-模頭成型機，制備厚度為70μm的膜，該膜的層結(jié)構(gòu)列于表5，并且有按照表5的粒料A～D、K～N和S之一的中間層。如表5所示適當(dāng)?shù)卣{(diào)整表面層和中間層的厚度比。
通過干層壓法，將厚度為12μm的聚酯膜和上述得到的各膜層壓在一起，用Tester Sangyo Co.，Ltd.制造的熱封機使層壓物進行熱封1秒鐘，溫度為160或170℃，壓力為19.6MPa(2kgf/cm2)。
用Hisaka Works，Ltd.制造的“RCS-40T”，在121℃下對如上述熱封的膜進行蒸煮30分鐘。測定在蒸煮過程之前和之后的熱封強度和耐變白性。結(jié)果列于表6中。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

工業(yè)實用性按照本發(fā)明的丙烯聚合物組合物適用于包裝材料，如食品包裝材料和藥物包裝材料的熱封層，因為由于加熱消毒所導(dǎo)致的熱封強度的降低很小，并且其低溫沖擊強度和耐輻射性良好。
按照本發(fā)明的多層層壓物適用作食品包裝材料和藥物包裝材料，因為由于加熱消毒所導(dǎo)致的熱封強度的降低很小，低溫沖擊強度和耐變白性良好，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生眼屎狀物，這使得具有良好的生產(chǎn)效率。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物(1)對于通過差示掃描量熱法測定的結(jié)晶溫度曲線，該組合物的主結(jié)晶峰溫度(TCP1)為105～110℃，第二結(jié)晶溫度(TCP2)為65～85℃，第二結(jié)晶峰面積(TCA2)與主結(jié)晶峰面積(TCA1)的比(AR)為4.0％或更低，(2)該組合物于25℃在二甲苯中溶解部分的量(XI)為10～30重量％，以及(3)該組合物在第二結(jié)晶溫度(TCP2)和于25℃在二甲苯中溶解部分的量(XI)之間的關(guān)系上滿足下述式子TCP2≤-1.05XI+104。
2.一種丙烯聚合物組合物，該組合物含有(A)60～95重量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，該組合物含有(a1)70～95重量％的聚丙烯嵌段，和(a2)30～5重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物，以及(B)40～5重量％的撓性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，該組合物含有(b1)30～60重量％的丙烯嵌段，和(b2)70～40重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物。
3.權(quán)利要求2的丙烯聚合物組合物，其中丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(A)的特性粘度為3.5～6.0dl/g。
4.權(quán)利要求2的丙烯聚合物組合物，其中撓性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(B)具有下述特征(a)和(b)(a)25℃不溶于二甲苯的部分為25～65重量％，和(b)對于25℃下溶于二甲苯的部分，(i)按照兩活性點模型，平均丙烯含量(FP)為20～80摩爾％，(ii)按照兩活性點模型進，在一個主要發(fā)生丙烯聚合的活性點上生成的共聚物(PH)中的丙烯含量(PP)為65～90摩爾％，且(iii)PH在共聚物中的比例(Pf1)為0.60～0.90。
5.通過加工如權(quán)利要求1～4任一項所述的丙烯樹脂組合物得到的膜。
6.一種含至少下述三層的多層層壓物(A)含丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物的兩個外層，所述共聚物組合物含有(a1)70～95重量％的聚丙烯嵌段，和(a2)30～5重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物，以及(C)一個含權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物的中間層。
7.權(quán)利要求6的多層層壓物，其中丙烯聚合物組合物(C)含有(A)60～95重量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，該組合物含有(a1)70～95重量％的聚丙烯嵌段，和(a2)30～5重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物，以及(B)40～5重量％的撓性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物，該組合物含有(b1)30～60重量％的丙烯嵌段，和(b2)70～40重量％的彈性體嵌段，該彈性體嵌段為丙烯和一種C2～C12(除C3之外)的α-烯烴的共聚物。
8.權(quán)利要求7的多層層壓物，其中撓性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組合物(B)具有下述特征(a)和(b)(a)25℃不溶于二甲苯的部分為25～65重量％，和(b)對于25℃下溶于二甲苯的部分，(i)按照兩活性點模型，平均丙烯含量(FP)為20～80摩爾％，(ii)按照兩活性點模型，在一個主要發(fā)生丙烯聚合的活性點上生成的共聚物(PH)中的丙烯含量(PP)為65～90摩爾％，且(iii)PH在共聚物中的比例(Pf1)為0.60～0.90。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹脂組合物、其膜和多層層壓物，它們適用于食品包裝材料和藥物包裝材料。該樹脂組合物為一丙烯聚合物組合物(1)對于通過差示掃描量熱法測定的結(jié)晶溫度曲線，該組合物的主結(jié)晶峰溫度(T
文檔編號B32B27/32GK1425041SQ00818615
公開日2003年6月18日 申請日期2000年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月26日
發(fā)明者渡辺和幸, 柳井純一 申請人:昭和電工塑料產(chǎn)品株式會社