0069]如果氫殘留，則作為理想的結(jié)構(gòu)的Si3N4的結(jié)構(gòu)就會(huì)紊亂而使膜密度降低。繼而，該結(jié)果會(huì)導(dǎo)致氣體阻擋性的降低。然而，根據(jù)發(fā)明人的新的見(jiàn)解可知，即使殘留于氮化硅膜內(nèi)的氫濃度相同，通過(guò)提高氮化硅膜內(nèi)的Si — H氫濃度比，也可以抑制膜密度的降低，可以確保良好的氣體阻擋性。
[0070]而且，各試樣的成膜條件如下所示。通過(guò)將反應(yīng)爐內(nèi)的壓力設(shè)為10Pa、將接通電力設(shè)為0.75kW以上1.2kW以下，而穩(wěn)定地產(chǎn)生等離子體。而且，將NH3相對(duì)于SiH4的流量比設(shè)為
1.0以上2.0以下的范圍。其結(jié)果是，可以獲得Si — H氫濃度比為40%以上的試樣。
[0071]另外，根據(jù)發(fā)明人的另外的實(shí)驗(yàn)判明，對(duì)于氮化硅的厚度為250nm的試樣，也可以得到與上述同等的結(jié)果。一般認(rèn)為，氮化硅膜的厚度越厚，氣體阻擋性就越高。因而可以說(shuō)，在氮化硅的厚度為250nm以上的情況下，如果Si — H氫濃度比為40%以上，則能夠確保足夠的氣體阻擋性。
[0072]根據(jù)以上可知，通過(guò)將氮化硅膜內(nèi)的相對(duì)于整體的氫濃度而言的Si— H的氫濃度設(shè)為40%以上，可以獲得良好的氣體阻擋性的氮化硅膜。
[0073]另外，可以通過(guò)使得對(duì)表面波等離子體CVD裝置的接通電力、SiH4流量及NH3流量變化，而使Si — H氫濃度比任意地變化。由于表面波等離子體CVD可以在低溫氣氛中形成氮化硅膜，因此作為氮化硅膜的基底可以利用各種樹(shù)脂基板。這便于獲得包含樹(shù)脂基板和密封膜的撓性基板。特別是通過(guò)將基板溫度設(shè)為120°C以下，可以抑制樹(shù)脂基板的變質(zhì)。
[0074]圖6(a)是表示氮化硅膜內(nèi)的整體的氫濃度、和將在撓性基板上成膜的氮化硅膜以曲率半徑5mm(R = 5mm)彎曲時(shí)的有無(wú)裂紋的測(cè)定結(jié)果的圖。圖6(b)是表示在撓性基板上成膜的氮化硅的試樣的圖。圖6(c)是表示測(cè)定的狀況的圖。
[0075]根據(jù)該測(cè)定結(jié)果可知，在氮化硅膜內(nèi)所含的整體的氫濃度高的情況下，具體而言是在整體的氫濃度為3E22atomS/cm3以上的情況下，會(huì)形成裂紋耐受性?xún)?yōu)異的氮化硅膜。
[0076]而且，通過(guò)以使等離子體穩(wěn)定地產(chǎn)生的方式調(diào)整反應(yīng)爐內(nèi)的壓力及接通電力，可以調(diào)整整體的氫濃度。調(diào)整這些壓力及接通電力，將NH4相對(duì)于SiH4的流量比設(shè)為1.0以上2.0以下的范圍而形成氮化硅膜。由此，可以得到氮化硅膜內(nèi)的整體的氫濃度為3E22atoms/cm3以上、Si — H氫濃度比為40 %以上的氮化硅膜。
[0077]發(fā)明人還利用電容耦合型等離子體CVD(CCP— CVD)法形成氮化硅膜，與利用表面波等離子體CVD成膜的氮化硅膜進(jìn)行比較，研究了通過(guò)各個(gè)成膜方法得到的氮化硅膜的氫濃度與膜密度的關(guān)系。圖7是表示利用CCP — CVD法成膜的氮化硅膜內(nèi)的膜密度的測(cè)定結(jié)果的圖。如果對(duì)比該圖7的試樣12與圖5的試樣4，則膜密度大致相同。雖然在圖5中沒(méi)有記載，然而試樣4的成膜溫度為100°C。與此相對(duì)，試樣12的成膜溫度為180°C。根據(jù)這些結(jié)果可知，試樣4雖然是低溫成膜，然而具有與使用了作為以往的成膜方法的CCP — CVD法的高溫成膜相同程度的膜密度，即，具有相同程度的氣體阻擋性。如果對(duì)比圖7的試樣11與圖5的試樣3，則膜密度大致相同。雖然在圖5中沒(méi)有記載，然而試樣3的成膜溫度為100°C。與此相對(duì)，試樣11的成膜溫度為300°C。根據(jù)這些結(jié)果可知，試樣3雖然是低溫成膜，然而具有與高溫成膜相同程度的膜密度，即，具有相同程度的氣體阻擋性。
[0078]發(fā)明人還另外進(jìn)行了氮化硅膜的耐氣候性試驗(yàn)。具體而言，研究了加熱處理前后的氮化硅膜的水蒸氣透過(guò)率的變化、紫外線(xiàn)照射處理前后的氮化硅膜的水蒸氣透過(guò)率的變化。圖8及圖9中示出耐氣候性試驗(yàn)的結(jié)果。根據(jù)圖8判明，在加熱處理前后水蒸氣透過(guò)率沒(méi)有什么變化，然而在紫外線(xiàn)照射處理前后水蒸氣透過(guò)率大幅度變化。另外，根據(jù)圖9判明，N—H氫濃度與Si — H氫濃度相比在加熱處理及紫外線(xiàn)照射處理中更容易變化。根據(jù)這些結(jié)果可以推測(cè)，當(dāng)被照射紫外線(xiàn)時(shí)，N—H的鍵合就會(huì)斷裂，使得氮化硅膜朝向氣體阻擋性降低的方向變質(zhì)。因而，為了提高氮化硅膜的耐氣候性，優(yōu)選降低N—H氫濃度比。
[0079]以往，為了提高氮化硅膜的氣體阻擋性，采用了利用高溫成膜來(lái)提高膜密度的方法。然而，在樹(shù)脂基板上形成氮化硅膜的情況下，為了避免樹(shù)脂基板的變質(zhì)，優(yōu)選在低溫下將氮化硅膜成膜。所謂低溫，例如為200°C以下，更優(yōu)選為120°C以下。另外，在高溫成膜中氮化硅膜的應(yīng)力變大，樹(shù)脂基板有容易翹曲的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?yīng)力的大小受成膜溫度與室溫的溫度差的影響。樹(shù)脂基板發(fā)生翹曲，就有可能在氮化硅膜中產(chǎn)生裂紋。此外，在高溫成膜中原料氣體的分解被加速，因此難以在氮化硅膜內(nèi)殘留氫，其結(jié)果是，難以使之具有裂紋耐受性。
[0080]與此相對(duì)，本實(shí)施方式的氮化硅膜雖然是低溫成膜，然而可以發(fā)揮與高溫成膜相同程度的氣體阻擋性。另外，如上所述，判明了氮化硅膜的裂紋耐受性并非由Si — H氫濃度比(N—H氫濃度比)決定，而是由整體的氫濃度決定。
[0081]根據(jù)以上可知，為了利用低溫成膜獲得氮化硅膜，而且提高氣體阻擋性、裂紋耐受性及耐氣候性，只要在將整體的氫濃度設(shè)為3E+22atomS/cm3以上的同時(shí)，將N—H氫濃度比設(shè)為45%以下，優(yōu)選設(shè)為30%以下即可。如果反過(guò)來(lái)表達(dá)，則只要將Si — H氫濃度比設(shè)為55%以上、優(yōu)選設(shè)為70%以上即可。通過(guò)將整體的氫濃度設(shè)為3E+22atoms/cm3以上，可以提高裂紋耐受性。通過(guò)將N—H氫濃度比設(shè)為45%以下，可以獲得與試樣4相同程度或在其以上的氣體阻擋性及耐氣候性。通過(guò)將N—H氫濃度比設(shè)為30%以下，可以獲得與試樣3相同程度或在其以上的氣體阻擋性及耐氣候性。
[0082]圖10是表示氮化硅膜的加熱溫度與氮化硅膜內(nèi)的氫濃度的關(guān)聯(lián)的圖。圖10(a)表示在成膜法為CCP — CVD且成膜溫度為380°C的條件下成膜的試樣，圖10(b)表示在成膜法為CCP—CVD且成膜溫度為180 0C的條件下成膜的試樣，圖10 (c)表示在成膜法為SWP—CVD且成膜溫度為室溫的條件下成膜的試樣。本實(shí)驗(yàn)是在各成膜條件下將氮化硅膜成膜，并將成膜了的氮化硅膜在各溫度下加熱I小時(shí)，測(cè)定出加熱后的氮化硅膜的氫濃度。成膜溫度測(cè)定的是基板溫度。
[0083]對(duì)于利用電容耦合型等離子體CVD法且成膜溫度為380°C的試樣，即使將氮化硅膜加熱到350°C也看不到氫濃度的變化。對(duì)于成膜溫度為180°C的試樣，當(dāng)將氮化硅膜加熱到200°C以上時(shí)，就會(huì)看到氫濃度的變化。根據(jù)該結(jié)果可知，當(dāng)成膜溫度變高時(shí)，產(chǎn)生由加熱處理造成的氫濃度的變化的溫度變高。對(duì)于利用表面波等離子體CVD法且基板溫度為室溫的試樣，當(dāng)將氮化硅膜加熱到250°C以上時(shí)，就會(huì)看到氫濃度的變化。雖然表面波等離子體CVD法中只有基板溫度為室溫的情況的數(shù)據(jù)，然而鑒于電容耦合型等離子體CVD法的趨勢(shì)，可以認(rèn)為，當(dāng)基板溫度高于室溫時(shí)，產(chǎn)生由加熱處理造成的氫濃度的變化的溫度也會(huì)高于250°C。由此，即使是利用表面波等離子體CVD法且基板溫度為室溫的試樣，與利用電容耦合型等離子體CVD法且基板溫度為180 °C的試樣相比，產(chǎn)生由加熱處理造成的氫濃度的變化的溫度也更高。
[0084]在將氮化硅膜應(yīng)用于有機(jī)EL器件中的情況下，在有機(jī)EL器件的制造工序中優(yōu)選避免氮化硅膜劣化。通過(guò)采用表面波等離子體CVD法，可以制作難以產(chǎn)生氫濃度的變化的氮化硅膜。另外，根據(jù)圖10的結(jié)果，在氮化硅膜的成膜工序以后的工序中，優(yōu)選使得氮化硅膜的溫度不超過(guò)250°C，更優(yōu)選使之不超過(guò)200°C。
[0085]<實(shí)施方式2>
[0086]以下，對(duì)具備實(shí)施方式I的密封膜的電子器件的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式2的電子器件是具備有機(jī)EL元件作為電子元件的有機(jī)EL器件。
[0087]圖11是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的有機(jī)EL器件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0088]有機(jī)EL器件100具備第一撓性基板110、有機(jī)EL元件120、第二撓性基板130及密封層 140。
[0089]第一撓性基板110具備樹(shù)脂基板111及密封膜112。樹(shù)脂基板111例如由聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、環(huán)烯烴聚合物(COP)構(gòu)成。密封膜112是實(shí)施方式I中說(shuō)明的氮化硅膜。
[0090]有機(jī)EL元件120具備第一電極121、有機(jī)EL層122及第二電極123。第一電極121例如由光反射性的導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為此種材料，例如可以利用鋁、銀、鋁合金及銀合金。有機(jī)EL層122包含由有機(jī)材料構(gòu)成的發(fā)光層。另外，也可以根據(jù)需要包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層。第二電極123例如由光透過(guò)性的導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為此種材料，例如可以利用IT0( Indium Tin Oxide)或IZ0( Indium Zinc Oxide) 0
[0091]第二撓性基板130具備樹(shù)脂基板131及密封膜132。樹(shù)脂基板131例如由聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、環(huán)烯烴聚合物(COP)構(gòu)成。密封膜132是實(shí)施方式I中說(shuō)明的氮化硅膜。
[0092]密封層140例如由光透過(guò)性的樹(shù)脂材料構(gòu)成