專利名稱：用于平板顯示器的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無堿的硅鋁酸鹽玻璃，這種玻璃具有用于平板顯示器基材要求的物理和化學(xué)性質(zhì)。
背景技術(shù)：
顯示器大致分為兩種類型發(fā)射型(如CRT和等離子體顯示板(PDP))或非發(fā)射型。屬于后一類的有液晶顯示器(LCD)，它依賴于外部光源，顯示器僅作為光調(diào)制器。在液晶顯示器情況，外部光源可以是環(huán)境光(用于反射顯示器)，也可以是專用光源(如直接觀察顯示器用的)。
液晶顯示器的作用依賴于液晶(LC)材料對光調(diào)制的三個固有特性。第一個特性是LC引起偏振光光旋轉(zhuǎn)的能力。第二個特性是LC通過液晶的機械取向形成這種旋轉(zhuǎn)的能力。第三個特性是液晶在施加外電場時進(jìn)行這種機械取向的能力。
一種簡單的扭轉(zhuǎn)向列型(TN)液晶顯示器結(jié)構(gòu)中，兩個基材包圍著一層液晶材料。在稱作Normally White的一種顯示器中，在基材內(nèi)表面上施加一層校直層造成液晶導(dǎo)向器(director)旋轉(zhuǎn)90°。這意味著進(jìn)入液晶盒一面的線型偏振光的偏振被液晶材料旋轉(zhuǎn)90°。彼此呈90°取向的兩個偏振膜置于基材的外表面上。
進(jìn)入第一偏振膜的光成為線型偏振。穿過液晶盒時，這種光的偏振旋轉(zhuǎn)90°，因而能從第二偏振膜射出。若在液晶層兩端施加電場，就使液晶導(dǎo)向器按電場取向，干擾其旋轉(zhuǎn)光的能力。通過該液晶盒的線型偏振光，其偏振就不會旋轉(zhuǎn)，而無法通過第二偏振膜。因此，在最簡單意義上，液晶材料就成為一個光閥，其透射光或阻礙透射光的能力受到所施加電場的控制。
上面所述的內(nèi)容與液晶顯示器中單一象素的操作有關(guān)。高信息型顯示器需要有數(shù)百萬個這些象素集合為一個矩陣格式(matrix format)，其中的象素稱作子象素(sub pixel)。對所有這些子象素定址即施加電場，同時使定址速度最大并使串音最小，會提出一些要求。對子象素定址的較好方式之一是用位于各子象素上的薄膜晶體管來控制電場，它就是有源矩陣液晶顯示器件(AMLCD)的基礎(chǔ)。
制造這些顯示器是極為復(fù)雜的，基材玻璃的性質(zhì)非常重要。首要的是，制造AMLCD器件需使用的玻璃基材必須嚴(yán)格控制其尺寸。美國專利3,338,696(Dockerty)和3,682,609(Dockerty)描述的平板下拉法或批料熔制法是不需要高成本的后加工操作(如研磨和拋光)，能供給這種產(chǎn)品的很少方法之一。不幸的是批料熔制法對玻璃性質(zhì)有非常嚴(yán)格的限制，要求高的液相線粘度，最好大于200,000泊。
構(gòu)成顯示器的兩個基材通常是分開制造的。一個是色濾片，其上沉積有紅色、藍(lán)色、綠色和黑色的有機染料。這些基色必須各自精確對應(yīng)于配對的活化板上的象素電極區(qū)域。要消除制造兩個板時環(huán)境熱條件差異的影響，要求使用的玻璃基材，其尺寸不受熱條件的影響(即這類玻璃的熱膨脹系數(shù)小)。然而，這種性質(zhì)又必須與因為熱膨脹不匹配而在沉積膜和基材之間產(chǎn)生的應(yīng)力綜合考慮。據(jù)估計，最佳熱膨脹系數(shù)在28-33×10-7/℃范圍。
這種所稱謂活化板是因為它包含活化薄膜晶體管，可采用典型的半導(dǎo)體方法制造。這些方法包括濺射、CVD、照相平板印刷和蝕刻。都要求玻璃在這些過程中不發(fā)生變化。因此，必須保證玻璃的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
熱穩(wěn)定性(也稱作熱收縮性能)依賴于具體玻璃組合物的固有粘度性質(zhì)(由其應(yīng)變點表示)和由制造方法決定的玻璃板的熱歷史情況。美國專利5,374,595披露了高于650℃應(yīng)變點和批料熔制法熱歷史情況的玻璃，它具有基于a-Si薄膜晶體管(TFT)和超低溫p-Si TFT的活化板的合格熱穩(wěn)定性。對玻璃板的高溫處理(如低溫p-Si TFT所需)要求增加對玻璃基材的退火步驟，以確保熱穩(wěn)定性。
化學(xué)穩(wěn)定性表示對制造過程中使用的各種蝕刻溶液的侵蝕具有穩(wěn)定性。特別是對蝕刻硅層時采用的干蝕刻條件的侵蝕具有穩(wěn)定性。為規(guī)定干蝕刻條件的基準(zhǔn)點，將基材樣品與稱作110BHF的蝕刻劑溶液進(jìn)行接觸。該試驗是將玻璃樣品浸在30℃的1份體積50％(重量)HF和10份體積40％(重量)NH4F的溶液中5分鐘。測定樣品的重量損失并觀察其外觀。
除了這些要求外，AMLCD制造商發(fā)現(xiàn)，對大尺寸顯示器的需求和規(guī)模經(jīng)濟性都要求加工大尺寸的玻璃。目前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是Gen III(500×650毫米)和GenIII.5(600×720毫米)，但需要進(jìn)一步適應(yīng)Gen IV(1×1米)尺寸和可能的更大尺寸。這就會引起一些問題。首先是玻璃的重量。從Gen III.5到Gen IV，玻璃重量增加了50％，使用于將玻璃依次運送到各個加工點的自動化輸送裝置明顯復(fù)雜化。另外，取決于玻璃密度和楊氏模量的彈性下垂，這個問題對大尺寸片材更為嚴(yán)重，會影響在加工點之間運送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔玻璃板的能力。
因此，為解決與大玻璃尺寸有關(guān)的困難，要求提供用于顯示器的玻璃組成，具有低密度，較好小于2.45g/cm3和約大于200,000泊的液相線粘度。另外，還要求在0-300℃溫度范圍，玻璃的熱膨脹在約28-35×10-7/℃之間，較好在約28-33×10-7/℃之間。而且，應(yīng)變點大于650℃以及能抵抗蝕刻溶液侵蝕的玻璃是有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)了密度小于2.45 g/cm3和液相線粘度(定義為液相線溫度玻璃的粘度)大于200,000泊，較好大于400,000泊，更好是大于約600,000泊，最好是大于約800,000泊的玻璃。另外，本發(fā)明玻璃在0-300℃溫度范圍具有的線性熱膨脹系數(shù)，約為28-35×10-7/℃，較好約為28-33×10-7/℃；應(yīng)變點高于約650℃。本發(fā)明的玻璃熔點低于約1700℃。另外，玻璃浸在30℃1份50％(重量)HF和10份40％(重量)NH4F的溶液中5分鐘后，其重量損失小于約0.5mg/cm2。
本發(fā)明玻璃組成主要包括(以氧化物為基準(zhǔn)，按摩爾百分?jǐn)?shù)計)65-75％SiO2，7-13％Al2O3、5-15％B2O3、0-3％MgO、5-15％CaO、0-5％SrO，基本不含BaO。更好的，本發(fā)明玻璃組成主要包括(以氧化物為基準(zhǔn)，按摩爾百分?jǐn)?shù)計)67-73％SiO2，8-11.3％Al2O3、8-12％B2O3、0-1％MgO、5.5-11％CaO和0-5％SrO。
已發(fā)現(xiàn)具有上述組成和物理性質(zhì)的玻璃，尤其是較好組成和較好物理性質(zhì)的玻璃，其液相線粘度明顯受堿土金屬RO(R＝Mg、Ca、Sr)總量與氧化鋁量的比值(摩爾％)，即RO/Al2O3＝(MgO＋CaO＋SrO)/Al2O3的影響。該比值指RO/Al2O3，應(yīng)保持在0.9-1.2范圍。更好的應(yīng)保持在0.92＜RO/Al2O3＜0.96，就可獲得最大的液相線粘度。
本發(fā)明玻璃基本不含BaO，即這種玻璃所含的BaO小于約0.1％(摩爾)為宜。本發(fā)明玻璃還基本不含堿金屬氧化物，即這種玻璃的堿金屬氧化物總量小于約0.1％(摩爾)為宜。另外，這些玻璃可含有澄清劑(如砷、銻、鈰和錫的氧化物和/或鹵化物、氯/氟)。
本發(fā)明的另一方面，玻璃熔點低于約1700℃。本發(fā)明玻璃浸在30℃的1份50％(重量)HF和10份40％(重量)NH4F的溶液中5分鐘后，其重量損失小于約0.5mg/cm2。這種玻璃可用作平板顯示器的基材。由本發(fā)明玻璃制成的基材，用原子力顯微鏡測定的平均表面粗糙度小于約0.5nm，按光遲后法測定的平均內(nèi)應(yīng)力小于約150psi。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及用作平板顯示器基材的改進(jìn)玻璃。具體而言，這種玻璃能滿足對這樣基材的各種性能要求。
本發(fā)明優(yōu)選的玻璃密度約小于2.45g/cm3，較好約小于2.40g/cm3，在0-300℃溫度范圍的CTE約28-35×10-7/℃，較好約28-33×10-7/℃，應(yīng)變點高于約650℃，較好高于660℃。要求高的應(yīng)變點有助于防止在隨后的熱加工中由于收縮導(dǎo)致的玻璃板變形。
在美國專利3,338,696(Dockerty)和3,682,609(Dockerty)中描述了對制造條件如批料熔制法的更多要求，要求玻璃具有高的液相線粘度。因此，本發(fā)明的較好實施方案中，玻璃應(yīng)具有小于約2.45g/cm3密度和大于約200,000泊，較好大于約400,000泊，更好大于約600,000泊，最好大于約800,000泊的液相線粘度。盡管可以采用其它制造方法如浮法來制造本發(fā)明玻璃的基材，但是由于各種原因優(yōu)選采用批料熔制法。首先，批料熔制法制造的玻璃不需要拋光。目前的玻璃拋光可制造平均表面粗糙度大于約0.5nm(Ra)(用原子力顯微鏡測定)的玻璃基材。按照本發(fā)明采用批料熔制法制造的玻璃基材，用原子力顯微鏡測定，其平均表面粗糙度小于0.5nm。
耐化學(xué)性是指對制造過程使用的各種蝕刻劑溶液侵蝕的穩(wěn)定性。特別是對蝕刻硅層時采用的干蝕刻條件侵蝕的穩(wěn)定性。干蝕刻條件的一個基準(zhǔn)是將基材樣品與稱作110BHF的蝕刻劑溶液接觸。這一試驗是將玻璃樣品浸在30℃的1份體積50％(重量)HF和10份體積40％(重量)NH4F的溶液中5分鐘。測定重量損失(按mg/cm2計)來確定耐化學(xué)性。這一性質(zhì)在表1中列為“110BHF”。
本發(fā)明的玻璃組成包含65-75％(摩爾)，較好是67-73％(摩爾)的SiO2作為主要的玻璃形成組分。增加二氧化硅可提高玻璃的液相線粘度，降低其密度和CTE，但是過量的二氧化硅對熔點溫度不利。玻璃還包含7-13％(摩爾)，較好8-11.5％(摩爾)的Al2O3。增加Al2O3含量，可提高玻璃的耐用性，降低其CTE，但是液相線溫度提高。Al1O3需要至少8％(摩爾)，以便達(dá)到要求的應(yīng)變點；然而，超過11.5％(摩爾)會導(dǎo)致低于要求的液相線溫度。
本發(fā)明玻璃還包含5-15％(摩爾)，較好8-12％(摩爾)的硼氧化物。硼氧化物能降低液相線溫度和密度，其含量至少為8％(摩爾)為佳；然而，超過12％(摩爾)的硼氧化物會對玻璃應(yīng)變點產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明玻璃中MgO的含量為0-3％(摩爾)，較好的為0-1％(摩爾)。增加MgO可降低液相線粘度，因此，要求玻璃中存在不超過3％(摩爾)的MgO。然而，少量MgO對降低粘度有利。
CaO有助于降低玻璃的熔點和液相線溫度；然而，超過11％(摩爾)會導(dǎo)致低于要求的應(yīng)變點和大于要求的熱膨脹系數(shù)。因此，本發(fā)明玻璃可包含5-15％(摩爾)的CaO，但以包含5.5-11％(摩爾)CaO為佳。
RO/Al2O3比值在0.9-1.2范圍。在此范圍，發(fā)現(xiàn)液相線溫度的局部最小值，對應(yīng)于CaO-Al2O3-Si2O基本體系中的共結(jié)晶和/或低共熔混合物。這一系列玻璃的粘度曲線沒有顯著的變化，因此液相線溫度的這些變化是提高液相線粘度的主要動力。
由于堿如氧化鋰、純堿或鉀堿對薄膜晶體管(TFT)性能的不良影響，應(yīng)從本發(fā)明的玻璃組成中除去這些堿。同樣，重堿土金屬(SrO和BaO)的含量應(yīng)很少或排除，因為他們對玻璃密度有不良影響。本發(fā)明玻璃組成可包含0-5％(摩爾)SrO。但是，本發(fā)明玻璃基本不含BaO。本文中，基本不含BaO指玻璃組成包含小于0.1％(摩爾)的BaO。
還可以含有澄清劑如As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F、SO2等，有助于從玻璃中除去晶種。玻璃中還會包含工業(yè)制造玻璃中一般有的雜質(zhì)。另外，可加入不超過1％(摩爾)總量的下列氧化物，不會使其性能超出上述范圍TiO2、ZnO、ZrO2、Y2O3、La2O3。表1列出本發(fā)明玻璃的例子(％(摩爾)的組成和物理性能)。表1中的比較例是Corning Incorporated的1737玻璃。
由下面一些實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實施例用于說明，不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。表1以摩爾百分?jǐn)?shù)列出了舉例性玻璃的組成，是從玻璃配料按照氧化物基準(zhǔn)計算的。這些舉例性玻璃的制備是在一定溫度和時間下熔制各玻璃組成的1000-25000克配料，制得較好均勻的玻璃組合物，如在鉑坩堝中于約1625℃熔制約4-16小時。還列出按照玻璃領(lǐng)域常用方法測定的各玻璃組合物的有關(guān)玻璃性質(zhì)。在0-300℃溫度范圍的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)以×10-7/℃表示，軟化點(Soft.Pt)、退火點(Ann.Pt.)和應(yīng)變點(Str.Pt.)以℃表示。用纖維伸長法(分別按ASTM E228-85，C338和C336)進(jìn)行這些測定。采用阿基米德法(ASTM C693)測定密度(以g/cm3計)。
對高溫粘度數(shù)據(jù)(用旋轉(zhuǎn)筒式粘度計按ASTM C965-81測定)進(jìn)行Fulcher公式擬合，計算出200泊的溫度(作為熔點溫度，℃)(作為定義為玻璃熔體粘度為200泊[20Pa·s]的溫度)。采用標(biāo)準(zhǔn)液相線法測定玻璃的液相線溫度(Liq.Temp.)。該方法是將粉碎的玻璃顆粒放在一個鉑舟中，將該舟置于有梯度溫度區(qū)域的爐內(nèi)，在合適的溫度范圍加熱該舟24小時，并用顯微鏡監(jiān)測玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體時的最高溫度作為液相液溫度。由該溫度和Fulcher公式的系數(shù)計算液相線粘度(Liq.Visc，以泊計)。
表1給出許多個玻璃組成，按氧化物為基準(zhǔn)的摩爾數(shù)計，說明本發(fā)明的組成參數(shù)。由于各玻璃組成的總量為100或接近100，對實際用途來說，表中的值可視為代表摩爾百分?jǐn)?shù)。實際的配料組分可包含任何一種材料，氧化物或其它化合物，只要它與其它的配料組分熔化在一起時，會轉(zhuǎn)化為所要求合適比例的氧化物。例如，SrCO3和CaCO3能分別作為SrO和CaO的源物質(zhì)。
目前，認(rèn)為具有實施例14和19所示組成和性能的玻璃代表了本發(fā)明的最佳實施方案，即提供了目前達(dá)到本發(fā)明目的的最佳性能組合。
盡管以說明為目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解這些細(xì)節(jié)僅是說明而已，在不偏離由權(quán)利要求書定義的本發(fā)明精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行變動。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種硅鋁酸鹽玻璃，其密度小于2.45g/cm3，液相線粘度大于200,000泊，該玻璃主要包含氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)計的下列組成65-75％SiO2，7-13％A12O3、5-15％B2O3、0-3％MgO、5-15％CaO、0-5％SrO，基本不含BaO。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的RO/Al2O3比值為0.9-1.2，R代表Mg、Ca、Sr和Ba。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的應(yīng)變點高于650℃。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃在0-300℃溫度范圍的線性熱膨脹系數(shù)CTE為28-35×10-7/℃。
5.如權(quán)利要求4所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的應(yīng)變點高于660℃。
6.如權(quán)利要求4所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點低于1700℃。
7.如權(quán)利要求4所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的CTE為28-33×10-7/℃。
8.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃浸在30℃的1份50％重量HF和10份40％重量NH4F的溶液中5分鐘后，其重量損失小于0.5mg/cm2。
9.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的液相線粘度大于400,000泊。
10.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的液相線粘度大于600,000泊。
11.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃不含SrO時，含有0-1％摩爾MgO。
12.一種平板顯示器，其特征在于采用如權(quán)利要求1所述的基材。
13.如權(quán)利要求12所述的平板顯示器，其特征在于所述基材的平均表面粗糙度小于0.5nm。
14.如權(quán)利要求12所述的平板顯示器，其特征在于所述基材的平均內(nèi)部應(yīng)力小于150psi。
15.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃組成主要包含氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)計的下列組成67-73％SiO2，8-11.5％Al2O3、8-12％B2O3、0-1％MgO、5.5-11％CaO和0-5％SrO。
16.如權(quán)利要求15所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的應(yīng)變點高于650℃。
17.如權(quán)利要求15所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的CTE為28-33×10-7/℃。
18.如權(quán)利要求17所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的應(yīng)變點高于660℃。
19.如權(quán)利要求17所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的熔點低于1700℃。
20.如權(quán)利要求17所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的液相線粘度大于400,000泊。
21.如權(quán)利要求17所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的液相線粘度大于800,000泊。
22.一種平板顯示器，其特征在于采用如權(quán)利要求17所述的基材。
23.如權(quán)利要求22所述的平板顯示器，其特征在于所述基材的平均表面粗糙度小于0.5nm。
24.如權(quán)利要求22所述的平板顯示器，其特征在于所述基材的平均內(nèi)部應(yīng)力小于150psi。
25.一種平板顯示器，其特征在于采用如權(quán)利要求21所述的基材。
26.一種用于平板顯示器的基材，其特征在于所述基材由平板透明玻璃構(gòu)成，所述玻璃的密度小于2.40g/cm3，在0-300℃溫度范圍的線性熱膨脹系數(shù)為28-33×10-7/℃，液相線粘度大于400,000泊，主要包含以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)計的下列組成65-75％SiO2，7-13％Al2O3、5-15％B2O3、0-3％MgO、5-15％CaO、0-5％SrO，基本不含BaO，RO/Al2O3比值為0.92-0.96，R代表Mg、Ca、Sr和Ba。
27.如權(quán)利要求26所述的基材，其特征在于所述玻璃的應(yīng)變點高于660℃。
28.如權(quán)利要求26所述的基材，其特征在于所述基材的平均表面粗糙度小于0.5nm。
29.如權(quán)利要求26所述的基材，其特征在于所述基材的平均內(nèi)部應(yīng)力小于150psi。
全文摘要
公開一種用于制造平板顯示器中基材的玻璃。這種玻璃密度小于2.45g/cm
文檔編號C03C3/091GK1328531SQ99813791
公開日2001年12月26日 申請日期1999年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者L·C·查孔, A·J·G·埃利森, G·B·阿利, J·T·科利, J·C·拉普, R·莫倫納 申請人:康寧股份有限公司