專利名稱：無鉛玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一類具備對(duì)制造結(jié)晶玻璃制品和層壓制品有用性質(zhì)的無鉛玻璃。
背景技術(shù)：
氧化鉛含量較高的硅酸鹽玻璃，具有特別適用于制造結(jié)晶玻璃制品的獨(dú)特性質(zhì)。這些性質(zhì)包括低的液相線溫度和大的對(duì)應(yīng)于適宜粘度的溫度范圍。這些性質(zhì)避免了在成形過程中發(fā)生析晶現(xiàn)象。
人們對(duì)環(huán)境和健康的關(guān)注，要求盡可能消除在玻璃組成中使用有毒的氧化物，特別是氧化鉛。美國(guó)專利5,270,269(Hares等)描述了制造結(jié)晶玻璃制品中能滿足這一要求的途徑。本發(fā)明則提供一種不同的途徑。
制造結(jié)晶玻璃制品一般是手工操作。該操作要對(duì)玻璃成形物進(jìn)行好幾次加工制作和加熱。當(dāng)然，要求在一次成形操作中完成盡可能多部分的成形。這就要求低的液相線溫度和長(zhǎng)的粘度曲線。后一性質(zhì)即在沒有發(fā)生析晶現(xiàn)象下，也就是在玻璃中不形成任何結(jié)晶情況下大可以進(jìn)行成形操作的大溫度范圍。
對(duì)結(jié)晶玻璃制品的其它有益性質(zhì)，包括高的折射率、色散和密度；以及良好的耐擦傷性性和化學(xué)穩(wěn)定性，即能耐化學(xué)品的侵蝕和耐氣候的作用。對(duì)薄壁工藝制品特別有益的一種性質(zhì)是當(dāng)制品的邊緣與另一個(gè)物體如餐具輕輕撞擊時(shí)能發(fā)出共鳴聲。這種共鳴聲一般稱作薄壁制品如花瓶和高腳玻璃杯的宏亮度或鳴響聲。
本發(fā)明的目的是提供一類具有對(duì)結(jié)晶玻璃制品和層壓制品都有用的性質(zhì)的玻璃組合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一類不含有毒物質(zhì)特別是鉛化合物的玻璃組合物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供CTE為70-110×10-7/℃，密度至少為2.70克/厘米3，具有長(zhǎng)粘度曲線和低液相線的玻璃，這類玻璃尤其適合制造結(jié)晶玻璃制品。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一類玻璃，作為美國(guó)專利5,270,269中揭示的該類玻璃不同，用于制造結(jié)晶玻璃制品。
發(fā)明概述本發(fā)明的玻璃基本不含鉛，密度至少為2.70克/厘米3，液相線低于1000℃，具有長(zhǎng)的粘度曲線，CTE為70-110×10-7/℃，良好的耐擦傷性和化學(xué)穩(wěn)定性，按照氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示，玻璃的組成主要包含SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-3BaO 0-7Li2O0-4MgO+CaO+SrO 0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12本發(fā)明還在于由上述玻璃成形的結(jié)晶玻璃制品，以及層壓結(jié)合兩個(gè)物體的表面制成的制品。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明研制的玻璃可用于制造結(jié)晶玻璃制品。它與-269專利中揭示的用于這一目的該類玻璃不同。本發(fā)明的玻璃特別適合這一目的，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)這類玻璃具備適合玻璃層壓過程的性質(zhì)。
早先的Hares等人專利的玻璃組合物的特征，是含有相當(dāng)多量的BaO和SrO和少量ZnO。本發(fā)明的玻璃既不需要BaO也不需要SrO。至多允許存在有限量的這些氧化物。本發(fā)明的玻璃與以前的玻璃不同，含有相當(dāng)大量的ZnO。
本發(fā)明玻璃的特征是液相線溫度低和粘度曲線長(zhǎng)。加工藝術(shù)玻璃時(shí)的最佳粘度約為104P·s(105泊)。這也可表達(dá)為L(zhǎng)og粘度(按Pa·s)為4。本發(fā)明玻璃在850℃-900℃范圍具備這樣的粘度。長(zhǎng)的粘度曲線表征為玻璃粘度與最佳值104pa·s間的變化不超過10倍的溫度范圍較大，如750-975℃。
附

圖1所示為三種玻璃的粘度/溫度曲線圖。圖1中，溫度(T)(℃)在橫軸，Log粘度(Pa·s)在縱軸上。
曲線A是下面表1中實(shí)施例17玻璃的粘度-溫度曲線，它是本發(fā)明玻璃代表性的較長(zhǎng)而平坦的曲線。曲線B是一種硼硅酸鹽玻璃曲線，為較陡的粘度-溫度曲線。曲線C是代表性鈉鈣硅酸鹽玻璃的曲線。
可以看出曲線A和曲線C非常相似，曲線C略高一些。這表明曲線C為略微硬些的玻璃，即這種玻璃在任一給定溫度下都比曲線A玻璃的粘度略高。因此，這兩種玻璃能較好匹配，用于涂布或?qū)訅旱挠猛尽?br> 另外，對(duì)藝術(shù)玻璃，本發(fā)明玻璃的液相線約低于1000℃，較好的低于900℃。它還具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐擦傷性能(按Knoop硬度測(cè)定，其值較好的大于430)。它還具備至少2.7克/厘米3的密度和高的折射率。
若本發(fā)明玻璃具有等摩爾量的堿金屬氧化物Na2O和K2O，就可得到特別有益的性能，即宏亮度即鳴響聲。同樣，如果存在Li2O，這三種堿金屬氧化物宜以等摩爾量存在。按照重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，三種堿金屬氧化物的比例約為3K2O∶2Na2O∶1Li2O為佳。
對(duì)層壓的用途來說，重要的性質(zhì)是CTE為70-110×10-7/℃，液相線溫度低和組成中沒有有毒氧化物尤其是氧化鉛。所用的幾種玻璃還應(yīng)具有密切匹配的粘度-溫度曲線。較好的是，Log粘度值之差在整個(gè)溫度范圍不大于約0.5。
玻璃主要是硅酸鹽，SiO2為主要的玻璃形成物質(zhì)。廣義上，具備適合本目的的玻璃主要包含，按照氧化物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)52-66％SiO2、0-3％Al2O3、0-4％ZrO2、0-4％B2O3、0-4％Li2O、3-16％Na2O、O-12％K2O、15-30％ZnO、0-7％BaO和0-5％MgO+CaO+SrO。另外，可以含有多達(dá)5％的一種或多種選自Y2O3、La2O3、Nb2O3和Ta2O3的氧化物，其主要作用是提高密度和/或折射率。
本發(fā)明的一個(gè)特征是以氧化鋅取代氧化鉛。這種取代并結(jié)合控制堿金屬氧化物的含量，可提供以前由氧化鉛達(dá)到的要求的粘度和液相線。本發(fā)明含氧化鋅的玻璃，與以前含氧化鉛的玻璃相比，其耐擦傷性好得多。本發(fā)明玻璃還提高了耐化學(xué)腐蝕和耐天候性能。
需要至少3％Na2O，最多達(dá)16％。這些堿金屬氧化物的作用是達(dá)到較高的CTE。雖然不需要K2O和Li2O，但要求有三種堿土金屬氧化物的混合物來提供玻璃的宏亮度；并提供良好的電阻，如果需要的話，Al2O3可對(duì)玻璃起穩(wěn)定作用，并提高化學(xué)穩(wěn)定性。因此，至少要含0.5％，較好含1％。然而，Al2O3會(huì)使玻璃硬化，使粘度曲線升高。ZrO2具有同樣的作用，所以也必須加以限制。
B2O3會(huì)降低CTE，可用于這一目的。然而，以不含B2O3為宜，R2O+B2O3的總量不宜超過16％。
盡管不需要，BaO可用于提高CTE和密度。因此，可使用多達(dá)7％的BaO。其余的堿土金屬氧化物即MgO、CaO和SrO對(duì)本發(fā)明玻璃并無什么好處，但其含量可多達(dá)大約4-5％。
如表1中所示，為達(dá)到最佳性能，組成中的至少97％應(yīng)為下列組分(以重量％計(jì))，SiO256-63％ ZnO 15-25％Al2O31-3％BaO0-7％Li2O0-3％MgO+CaO+SrO0-4％Na2O4-16％ B2O30-2％K2O 0-11％實(shí)施方案表1記載了一組玻璃組合物，其組成以氧化物重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，用來說明本發(fā)明的組成參數(shù)。
表1
表1(續(xù))
上表中還列出了按照玻璃領(lǐng)域常規(guī)測(cè)量方法測(cè)定的軟化點(diǎn)(S.P.)、退火點(diǎn)(A.P.)和應(yīng)變點(diǎn)(St.P.)這些溫度，在25-300℃溫度范圍的線膨脹系數(shù)(CTE)(以×10-7/℃表示)，以及密度(克/厘米3)。
組合物7和11是比較例。組合物7說明低SiO2含量和最大Na2O和ZnO含量的作用。組合物11說明無Na2O含量時(shí)高SiO2含量的作用。組合物11的玻璃在測(cè)定軟化點(diǎn)時(shí)發(fā)生相分離。
玻璃與另一種物體撞擊時(shí)發(fā)生的聲音或鳴聲，象任何音樂聲一樣，是一種個(gè)人的愛好。然而，發(fā)現(xiàn)玻璃共振的程度或效果可以定量測(cè)量?？刹捎肕igliori andSarrao,Resonant Ultrasound Spectroscopy,John Wiley and Sons,Inc.,NewYork(1997)中所述的共振超聲儀(RUS)的原理進(jìn)行定量測(cè)量。
可以采用各種方法測(cè)量共振參數(shù)(Q)。然而，發(fā)現(xiàn)RUS設(shè)備可提供獲得高質(zhì)量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的簡(jiǎn)便方法。是采用峰值擬合(peak-fitting)法，在給定頻率下測(cè)定Q值。
有效方法是，用1/2最大能量處的峰寬除以共振頻率。掃描范圍縮窄到對(duì)準(zhǔn)一個(gè)峰。該設(shè)備以恒定的相角掃描顯示各個(gè)峰。在測(cè)定峰寬前，調(diào)節(jié)該相角，以獲得一個(gè)對(duì)稱峰。
通過掃描合適的頻率范圍，可測(cè)定無數(shù)個(gè)共振頻率。發(fā)現(xiàn)為進(jìn)行比較，使用開始三個(gè)模式的平均是足夠的。制備10×8×6毫米長(zhǎng)方體棱鏡形的玻璃試樣進(jìn)行試驗(yàn)。表Ⅱ列出在R2O-ZnO-BaO-SiO2類組合物的數(shù)種玻璃測(cè)定的平均Q值。每一組合物的R2O氧化物的比例(按照Li2O∶Na2O∶K2O的順序，為摩爾％)。使用表Ⅰ中的玻璃序號(hào)表示各組合物。
還對(duì)另兩種不同玻璃NIST 711和HPFS進(jìn)行了測(cè)定作為參考。NIST 711是一種鉛玻璃，用作National Institute of Standards and Technology的粘度標(biāo)準(zhǔn)。HPFS是高純度的熔凝二氧化硅玻璃。
表Ⅱ
很明顯，采用三種R2O的氧化物混合物的效果為佳。只有兩種氧化物的混合物不是很有效，但也足夠。一種堿金屬氧化物是不夠的，不管是用何種堿金屬。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，玻璃的Q值至少為3000才認(rèn)為有效。Q值較好應(yīng)大于3500。
用重量損失(W.L.A.)衡量玻璃的耐酸性。該值的測(cè)定方法是將已知重量的拋光玻璃板浸在95℃的5％HCl水浴中24小時(shí)。從浴中取出玻璃板并干燥后，重新稱重，重量損失以毫克/厘米2計(jì)。
也用重量損失(W.L.A.)衡量玻璃的耐堿性。該值的測(cè)定方法是將已知重量的拋光玻璃板浸在95℃的0.02N的Na2CO3水浴中6小時(shí)。從浴中取出玻璃板并干燥后，重新稱重，重量損失以毫克/厘米2計(jì)。
將表Ⅰ所列的三種玻璃以及Hares等人-269專利中所列的第一種玻璃進(jìn)行熔制。制備玻璃板試片，采用上述方法測(cè)定耐酸性和耐堿性。結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
制造玻璃的原料可用各種物質(zhì)，可用氧化物，也可用其它化合物，一起熔制時(shí)，它們會(huì)以合適的比例轉(zhuǎn)化為要求的氧化物。例如，K2CO3和Na2CO3可分別提供K2O和Na2O的來源?？梢园琒b2O3(未給出)，在玻璃熔制操作時(shí)其通用功能是作為澄清劑。
將各種原料非常充分地混合在一起，有助于獲得均勻的熔體，將原料混合物裝入白金坩堝。將坩堝移入爐中，于1450℃熔制約3小時(shí)。之后，將熔體倒入鋼模，成形為約25.4×10.16×1.27厘米(10×4×0.5英寸)的長(zhǎng)方形玻璃板。玻璃板立刻在約500℃進(jìn)行退火操作。
上面說明僅反映實(shí)驗(yàn)室熔制和成形的操作，必須理解，表Ⅰ中列出的組合物，按照本發(fā)明，也可以使用常規(guī)工業(yè)規(guī)模的熔制設(shè)備和玻璃成形技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)量大得多的熔制和成形。
權(quán)利要求
1．一種基本不含鉛的玻璃，其密度至少為2.70克/厘米3，液相線低于1000℃，具有長(zhǎng)的粘度曲線，熱膨脹系數(shù)在70-110×10-7/℃范圍，并具有良好的耐擦傷性和耐化學(xué)穩(wěn)定性，按照氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示，其組成如下SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-4 BaO0-7Li2O0-4 MgO+CaO+SrO0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12 B2O30-4。
2．如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃含有至少0.5％的Al2O3。
3．如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述Na2O+K2O+Li2O+B2O3的總量不超過約16％。
4．如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃含有三種堿金屬氧化物，K2O、Na2O和Li2O的摩爾比為1∶1∶1。
5．如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的組成以氧化物重量百分?jǐn)?shù)表示，其中至少97％主要包含56-63％SiO2、1-3％Al2O3、0-4％Li2O、4-16％Na2O、0-11％K2O、15-25％ZnO、0-7％BaO、0-4％MgO+CaO+SrO和0-2％B2O3。
6．一種結(jié)晶玻璃制品，其玻璃是基本不含鉛的玻璃，其密度至少為2.70克/厘米3，液相線低于1000℃，具有長(zhǎng)的粘度曲線，熱膨脹系數(shù)在70-110×10-7/℃范圍，并具有良好的耐擦傷性和化學(xué)穩(wěn)定性，按照氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示，其組成如下SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-4BaO 0-7Li2O0-4MgO+CaO+SrO 0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12 B2O30-4。
7．如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃的宏亮度效率至少為3000。
8．如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃含有至少0.5％的Al2O3。
9．如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述Na2O+K2O+Li2O+B2O3的總量不超過約16％。
10．如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃組成含有三種堿金屬氧化物，K2O、Na2O和Li2O的摩爾比為1∶1∶1。
11．如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃的組成以氧化物重量百分?jǐn)?shù)表示，其中的至少97％主要包含56-63％SiO2、1-3％Al2O3、0-4％Li2O、4-16％Na2O、0-11％K2O、15-25％ZnO、0-7％BaO、0-4％MgO+CaO+SrO和0-2％B2O3。
12．一種層壓玻璃制品，包括彼此直接連接的兩個(gè)玻璃部件，其中一個(gè)玻璃部件是基本不含鉛的玻璃，其密度至少為2.70克/厘米3，液相線低于1000℃，具有長(zhǎng)的粘度-溫度曲線，熱膨脹系數(shù)在70-110×10-7/℃范圍，并具有良好的耐擦傷性和化學(xué)穩(wěn)定性，按照氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示，其組成如下SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-4BaO 0-7Li2O0-4MgO+CaO+SrO 0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12 B2O30-4另一個(gè)部件是組成不同的玻璃，但在整個(gè)溫度范圍它具有和第一種玻璃的粘度-溫度曲線密切匹配的長(zhǎng)粘度-溫度曲線。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含鉛的硅酸鹽玻璃,可用于制造精細(xì)結(jié)晶玻璃制品和用于層壓制品。這種玻璃主要包含:按照重量百分?jǐn)?shù)計(jì):52－66%SiO
文檔編號(hào)C03C4/00GK1312778SQ99809576
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者G·B·阿利, J·T·科利, J·E·韋布 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司