專利名稱：氧化鋯基制品、獲得此制品的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋯基制品、特別是燒結(jié)制品、尤其是這種類型的制品其化學(xué)結(jié)構(gòu)在其部分厚度上發(fā)生了改變，由此產(chǎn)生具有鍍金金屬外觀外表面。本發(fā)明也涉及此制品的用途用作手表的外表面、特別是用于制備表殼或表帶的結(jié)構(gòu)部件。本發(fā)明最后還涉及此制品的制備方法。
在所有的已知材料中，因?yàn)榻饘俚哪承┯欣奶匦愿叩臋C(jī)械耐磨性、高韌性和高導(dǎo)電率等而被廣泛使用。而且，人們因這類金屬所特有的亮度和光澤，而更多地尋求其裝飾應(yīng)用，如制作表殼或類似物。然而固態(tài)金或著金涂層的硬度次于陶瓷的硬度，在許多普通的使用條件下，例如當(dāng)這些材料被用于在制表中使用的外表部件如表殼或表帶時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的磨損。
為了克服這些缺點(diǎn)，長期以來，人們正在尋找增加固態(tài)金制成的制品或包括著金涂層制品的硬度。然而，傳統(tǒng)的冶金方法不能獲得非常高標(biāo)準(zhǔn)的硬度，即硬度等級大于1000HV(維氏硬度)，這樣才能制得防刮傷的具有鍍金金屬外觀的裝飾部件。
這就是為什么有人提出通過加入非常硬的顆粒來增加金屬的硬度的原因。因此已經(jīng)由涂覆硬顆粒的金屬相形成了兩相復(fù)合物，它們常常占據(jù)材料的大部分體積。已經(jīng)研制出許多具有鍍金金屬表面的這種類型的材料，而且今天在工業(yè)中廣泛使用。當(dāng)它們由陶瓷材料如氮化鈦制成時(shí)，它們通常被稱為“金屬陶瓷”。
然而，所有這些材料通常都存在著這樣的事實(shí)它們包括特殊的金屬相，這會(huì)限制它們的耐腐蝕性和在高溫下的機(jī)械性能。
而且，用作粘結(jié)劑的金屬相總是含有鎳或鈷，到目前為止，所有用其他金屬來代替這些元素的嘗試都失敗了。然而，在例如制表和珠寶應(yīng)用中，必須避免使用會(huì)導(dǎo)致與皮膚長時(shí)間接觸的鎳和鈷，因?yàn)榇蠹抑肋@些元素常常會(huì)引起過敏癥。
最后，這些材料通常難以成型。這構(gòu)成了對制造通常具有復(fù)雜形狀同時(shí)具有高的制造成本的手表或珠寶的外部部件的極大限制。
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種氧化鋯基制品，特別是具有常規(guī)陶瓷部件的所有有利特性(硬度、可成型性、無過敏作用等等)，同時(shí)具有鍍金金屬部件的亮度或光澤的燒結(jié)制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是以有利方式使用在制表工業(yè)的應(yīng)用范圍內(nèi)用于審美和裝飾目的的部件表面上轉(zhuǎn)變氧化鋯得到的碳化鋯的某些特性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供獲得可容易工業(yè)化和以與市場需求相一致的循環(huán)速度和成本獲得氧化鋯制品的方法。
因此，本發(fā)明涉及具有ZrO2和/或部分還原的ZrO2核的氧化鋯基制品，其特征在于它包括，在至少部分表面上，與所說制品成整體的表層，所說的表層包括其一個(gè)外部區(qū)域是由具有金色金屬光澤的氮化鋯形成的許多區(qū)域。
按照本發(fā)明制品的一個(gè)優(yōu)選特點(diǎn)，表層包括位于核和外部區(qū)之間的過渡區(qū)，所說的過渡區(qū)包括亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯(ZrN)和氧氮化鋯。
注意表層的化學(xué)組成隨著離外部部件的表面的深度而變化，并且連續(xù)地即沒有中斷地從化學(xué)計(jì)量的氮化鋯(ZrN)過渡到包括亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯和氧氮化鋯的過渡區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選特點(diǎn)，在過渡區(qū)中亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯的氮?dú)夂侩S著深度而減少，而氧氮化合物的氧氣含量隨著深度而增加。
因此，過渡區(qū)包括亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯，其氮含量隨著向制品核方向的深入而逐漸減少，而以氧氮化鋯(ZrOXNY)類化合物形式存在的氧含量沿核方向深入時(shí)逐漸增加，所述制品主要由部分還原的ZrO2-X類型的氧化鋯和/或氧化鋯(ZrO2)制成。當(dāng)然，應(yīng)該明白在這些各種區(qū)域之間的過渡是逐漸發(fā)生的，上部區(qū)域的化合物的量比較低層的化合物減少。
通過PBS-ERDA測量技術(shù)對表層進(jìn)行的化學(xué)分析已經(jīng)證明了與上述化合物對應(yīng)的鋯、氮和氧的相對濃度作為制品表面深度的關(guān)系函數(shù)。
本發(fā)明也涉及一種獲得最終氧化鋯制品或半成品的制備方法，所述氧化鋯制品具有ZrO2和/或部分還原的ZrO2核、具有鍍金金屬外觀，其特征在于包括下列步驟-提供至少一種預(yù)成型成成品或半成品狀的氧化鋯制品；-將所說制品放在反應(yīng)容器中，在此容器中由氨氣和惰性氣體的混合氣體，氮?dú)?、氫氣和惰性氣體的混合氣體，或者這兩種混合氣體的混合物產(chǎn)生等離子體；氣、氫氣和惰性氣體的混合氣體，或者這兩種混合氣體的混合物產(chǎn)生等離子體；和-將所說的制品在等離子體中保持大約15-240分鐘，在這些條件下，制品的平均溫度為大約600-1300℃。
為了制作這種制品，首先按照常規(guī)的技術(shù)制作具有所有要求特性，但沒有金屬特點(diǎn)的常規(guī)氧化鋯陶瓷部件。然后將此部件按照本發(fā)明的方法進(jìn)行，以便將其表面轉(zhuǎn)變成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由此形成特別包括由氮化鋯形成的外部區(qū)的表層。
按照本發(fā)明方法轉(zhuǎn)變的氧化鋯外部部件表層的外部區(qū)域由此使該部件產(chǎn)生具有光學(xué)特性金色金屬外觀的氮化鋯。
而且，擦傷X射線衍射分析已經(jīng)表明在表面上轉(zhuǎn)變的表層結(jié)構(gòu)具有與氮化鋯對應(yīng)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射分析已經(jīng)表明部件核心的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與四方氧化鋯的結(jié)構(gòu)對應(yīng)。
由此方法獲得的制品具有某些新特性，尤其是導(dǎo)電率和金色的金屬亮度或光澤，同時(shí)保持了陶瓷的特性，尤其是它們具有非常高的硬度。
完全不象已知的“硬金屬”和“金屬陶瓷”那樣，本發(fā)明的氧化鋯制品不含任何包含Ni和Co的金屬相。
本發(fā)明也涉及具有ZrO2和/或部分還原的ZrO2核的陶瓷材料的用途，用作手表的耐磨外部部件，此部件包括至少在部件的表面、與所說的部件成整體的表層，所說表層的厚度包括許多由金色金屬光澤的氮化鋯形成的外部區(qū)域。
下面將借助于具有金色金屬外觀的氧化鋯制品的實(shí)施例，更好地理解本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，借助于實(shí)施例和參考附圖的目的僅僅用于描述，其中

圖1和2分別是對本發(fā)明制品測量的擦傷(表面結(jié)構(gòu))和標(biāo)準(zhǔn)(核結(jié)構(gòu))的X射線衍射光譜。
通過實(shí)施例，首先提供一種由四方結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鋯(氧化鋯，ZrO2)制成的制品，其顏色為白色，并且按照常規(guī)的制造陶瓷制品的技術(shù)，例如燒結(jié)制成。
該制品可以是具有最終形狀的成品，它們將以例如已經(jīng)被鏡面拋光的通常為平行六邊形形狀，并用于形成手表的外部部件如表帶的形式使用。
當(dāng)然，如果需要，該制品可以是半成品，接著在其上進(jìn)行機(jī)械加工，以便使該制品適合于最終的用途。
然后將此制品放入反應(yīng)容器中，在此容器中，由氨氣和惰性氣體的混合氣體，或者氮?dú)?、氫氣和惰性氣體的混合氣體，或者這兩種混合氣體的混合物的電離作用產(chǎn)生等離子體。例如，通過放電產(chǎn)生此等離子體。
按照用于產(chǎn)生等離子體的方法，使用惰性氣體氬氣是有利的。當(dāng)然，可以考慮使用其他隋性氣體如氖氣。
將該制品保持在等離子體中15-240分鐘，優(yōu)選15-150分鐘。在處理時(shí)間為15-150分鐘時(shí)，制品的平均溫度根據(jù)工藝參數(shù)(時(shí)間、氣體混合物的組成、流速等等)在600-1300℃范圍內(nèi)變化。
經(jīng)過15-150分鐘的處理后，制品具有金色金屬亮度或光澤的氮化鋯，同時(shí)在正常的使用條件下保持了對于獲得耐磨制品來說是必不可少的非常高的表面硬度。
該方法的要點(diǎn)在于在極薄的100-1000nm數(shù)量級范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變制品，在外部區(qū)域的氧化鋯被轉(zhuǎn)化為具有金色金屬亮度的氮化鋯。因此，涉及氧化鋯的結(jié)構(gòu)外部轉(zhuǎn)變?yōu)榕c氮化鋯結(jié)構(gòu)對應(yīng)的新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且增加的涂層不容易撕裂或從制品的表面剝落，尤其是當(dāng)后者經(jīng)受重大的耐磨條件時(shí)。
特別地，具有氮化鋯結(jié)構(gòu)的表層外部區(qū)域的厚度為從制品的表面延伸到20-150nm。
制品核和外部區(qū)域之間的過渡區(qū)包括ZrN1-Y型亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯。亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯向制品的核方向逐漸增加(氮含量減少)，而從某一深度開始，以氧氮化鋯的形式出現(xiàn)的氧量逐漸增加。
然后到達(dá)制品的核心處，所說的核主要是由ZrO2-X型部分還原的氧化鋯和/或氧化鋯ZrO2形成。
本發(fā)明的方法不僅改變了制品的表面，而且改變了制品的核或部分核，其根據(jù)制品的大小被轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO2-X，該核呈灰色。
由擦傷X射線獲得的衍射光譜已經(jīng)表明表面被轉(zhuǎn)變的氧化鋯制品的表層結(jié)構(gòu)，而由標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射技術(shù)已經(jīng)表明核結(jié)構(gòu)。在這些光譜中，在圖1和2中分別可見，氮化鋯和氧化鋯的特征峰是可辨認(rèn)的。
實(shí)施例1將長度為20mm、寬度為7mm和厚度為3mm的由白色四方氧化鋯(ZrO2)制成的幾個(gè)表帶放入直徑為700mm的等離子體反應(yīng)容器中。將含43％氬氣(Ar)和57％氨氣(NH3)的混合氣體注入所說的反應(yīng)容器中。氬氣流速為1250sccm，而氨氣的流速為1650sccm。功率為220A和89V。而且，在反應(yīng)容器中壓力為1.5毫巴。在反應(yīng)容器中的陰極和陽極之間通常產(chǎn)生等離子體。然后將電離的混合氣體與表帶的表面接觸，而且用氧化鋯中的氧代替等離子體中的氮原子。反應(yīng)容器中的氫氣起催化劑的作用并防止氧化鋯再氧化。在表帶的處理過程中，反應(yīng)容器的溫度定為大約1100℃。處理持續(xù)3小時(shí)。然后從反應(yīng)容器中取出表帶并進(jìn)行RBS(盧瑟福反向散射)分析。這些分析表明表帶的部分表面已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為氮化鋯(ZrN)，轉(zhuǎn)化深度大約為100nm。也測量處理過的表帶的硬度。獲得的維氏硬度值為12Gpa數(shù)量級。獲得的表帶具有與金極相近的金色金屬外觀。實(shí)施例2將白色四方氧化鋯制成的表殼放入與實(shí)施例1中描述一樣的反應(yīng)容器中。表殼通常具有長方形的形狀，長度為30mm，寬度為24mm和高度為5mm。此表殼的中心呈凹狀。操作過程與實(shí)施例1中描述的一樣，唯一不同的是使用的混合氣體含74％氮?dú)狻?％氫氣和22％氬氣。氬氣流速為1200sccm，氮?dú)饬魉贋?000sccm和氫氣流速為200sccm。功率定在170A和60V。在此實(shí)施例中，在處理的過程中，反應(yīng)容器中的溫度大約為1000℃。處理持續(xù)4小時(shí)。獲得的表殼具有與前面描述的表帶相似的金色金屬外觀，而且具有與實(shí)施例1描述相同的轉(zhuǎn)變和硬度特性。
如上所述，很顯然本發(fā)明的方法可以使制品，尤其是具有金色金屬外觀的裝飾制品，實(shí)現(xiàn)陶瓷和金屬某些性能的結(jié)合。
因此，可以獲得硬度等級高的，具有特定審美外觀和金色金屬亮度的，容易成型和不容易引起佩戴者皮膚過敏反應(yīng)的裝飾制品。因此，這些制品完全適合用作裝飾制品，特別是用作手鐲或表殼的結(jié)構(gòu)部件。
權(quán)利要求
1．具有由ZrO2和/或部分還原的ZrO2制成的核的氧化鋯基制品，其特征在于包括在其至少部分表面上，與所說制品成整體的表層，所說的表層包括許多區(qū)域，其外部區(qū)域由具有金色金屬亮度的氮化鋯形成。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其特征在于表層包括位于核和外部區(qū)域之間的過渡區(qū)，所說的過渡區(qū)包括亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯和氧氮化鋯。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其特征在于在過渡區(qū)的亞化學(xué)計(jì)量的氮化鋯含量隨著深度的增加而減少，而氧氮化合物的氧含量隨著深度的增加而增加。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其特征在于表層的厚度大約為100-1000nm。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求之一的制品，其特征在于氮化鋯外部區(qū)域的厚度大約為20-150nm。
6．具有ZrO2和/或部分還原的ZrO2核的陶瓷材料的用途，用作手表的耐磨外部部件，所說的部件包括，在其至少部分表面上，與所說的制品成整體的表層，所說的表層的厚度上包括許多區(qū)域，其外部區(qū)域由具有金色金屬亮度的氮化鋯形成。
7．獲得具有ZrO2和/或部分還原的ZrO2核的成品或半成品的氧化鋯基陶瓷制品，該制品具有金色的金屬外觀，其特征在于它包括下面步驟-提供至少一種預(yù)成型成成品或半成品狀的氧化鋯制品；-將所說制品放在反應(yīng)容器中，在此容器中，由氨氣和惰性氣體的混合氣體，氮?dú)?、氫氣和隋性氣體的混合氣體，或者這兩種混合氣體的混合物產(chǎn)生等離子體；和-將所說的制品在等離子體中保持大約15-240分鐘，在這些條件下，制品的平均溫度為大約600-1300℃。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于惰性氣體為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有由ZrO
文檔編號C04B41/50GK1234537SQ99103440
公開日1999年11月10日 申請日期1999年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月10日
發(fā)明者B·米歇爾 申請人:阿蘇拉布股份有限公司