專利名稱：：具有改進(jìn)的uv和ir吸收的藍(lán)色玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的紫外線(UV)和紅外線(IR)吸收以及低的遮擋系數(shù)的藍(lán)色玻璃組合物。更確切地說，它是一種著色劑為氧化鐵、氧化鈷、氧化錳或任選的氧化鈦的鈉-鈣-硅玻璃。優(yōu)選該藍(lán)色玻璃是通過例如使用無煙煤作為還原劑的無硝酸鹽方法制備的。參考同時(shí)申請(qǐng)和共同轉(zhuǎn)讓的名稱為“制備藍(lán)色玻璃的無硝酸鹽方法”(ANITRATE-FREEMETHODFORMANUFACTURINGABLUEGLASS)的相關(guān)美國(guó)專利申請(qǐng)08/891689。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)藍(lán)色玻璃特別適合于在建筑中應(yīng)用，例如作為建筑玻璃，并且認(rèn)為可用于汽車玻璃。業(yè)已使用氧化鐵、鈷和硒作為著色劑來制備藍(lán)色玻璃，其中鈷賦予玻璃藍(lán)顏色，正如在Boulos等的US專利RE34,639中公開的一樣。在Boulos等US專利RE34,760中公開了使用氧化鐵、鈷和鎳的藍(lán)色玻璃，并且在另一實(shí)施方案中，藍(lán)色玻璃進(jìn)一步包括硒，這二個(gè)專利同屬于本申請(qǐng)人。然而，硒是一種昂貴的著色劑，易于從玻璃中揮發(fā)，而鎳易于在玻璃中形成所不希望的亞硫酸鎳“石頭”。在美國(guó)專利5,344,798中公開了另一藍(lán)色玻璃組合物，該玻璃包括氧化鐵和氧化鈰，以及任選的有限量的氧化鈦、氧化鋅、氧化錳和氧化鈷，并且該玻璃具有一定的Fe+2/Fe+3重量比。已知用于改進(jìn)UV吸收的氧化鈰的使用在商業(yè)上是不太希望的，因?yàn)檠趸嫹浅０嘿F。在玻璃中氧化鐵以二種形式存在，還原(Fe+2)型和氧化(Fe+3)型。在US3,779,733中公開了另一藍(lán)色玻璃組合物，其中加入氧化錫以形成更多的具有IR吸收性能的藍(lán)色還原型(Fe+2)鐵，然而，這降低了具有UV吸收性能的黃色氧化鐵的含量。如在US專利5,013,487中，使用鋅和錫氧化物的組合類似地還原鐵而形成淺藍(lán)色玻璃，同時(shí)導(dǎo)致UV吸收降低。在美國(guó)專利4,792,536中獲得的另一淺藍(lán)色玻璃使用專門的熔窯而不是使用錫或鋅氧化物來還原氧化鐵，其也降低UV吸收。正如所意識(shí)到的一樣，當(dāng)玻璃用于建筑業(yè)時(shí)，氧化鐵的UV和IR光吸收性能是非常有用的。當(dāng)熱量被玻璃吸收時(shí)，房屋中空調(diào)的負(fù)荷降低，且當(dāng)紫外線吸收率提高時(shí)，在一段時(shí)間內(nèi)對(duì)房屋內(nèi)物品的顏色的損害降低，附加地獲得更好的舒適性。因此，控制玻璃的這些光譜性能是非常重要的。在正常的窯爐條件下在玻璃中加入氧化鐵可以改善玻璃的紫外線和紅外線吸收這二者，因?yàn)槎N形態(tài)鐵的濃度相應(yīng)提高，但是這種改善是以可見光透光率為代價(jià)的，因?yàn)檫€原型鐵使顏色加深。也就是說，加入氧化鐵時(shí)，玻璃的顏色加深，這樣可見光透光率相應(yīng)降低，這限制了玻璃的用途。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在玻璃中使用特定的著色劑組合物即氧化鐵、氧化鈷和氧化錳，本發(fā)明的藍(lán)色玻璃可以包括相當(dāng)多的氧化鐵，并仍然具有好的可見光透光率和優(yōu)良的UV吸收性能，而無一些現(xiàn)有技術(shù)中藍(lán)色玻璃的不利方面。例如，本發(fā)明的藍(lán)色玻璃在不使用昂貴的UV吸收劑例如氧化鈰的情況下具有優(yōu)良的UV吸收率。在已被共同轉(zhuǎn)讓的1996年12月9日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)08/762,474和1996年12月17日申請(qǐng)的CIP申請(qǐng)08/767,768中，本發(fā)明人公開了一種具有改進(jìn)UV吸收率的高透光率的綠色玻璃，其著色劑是氧化鐵和氧化錳和任選的氧化鈦、氧化鈰、氧化釩和氧化鉻。本發(fā)明提供一種在4.0毫米的厚度下主波長(zhǎng)是477至494和色純度是6至40％的鈉-鈣-硅玻璃組合物。該玻璃組合物具有基本玻璃組成和著色劑，基本玻璃組成包括68至75％SiO2、10至18％Na2O、5至15％CaO、0至10％MgO、0至5％Al2O3和0至5％K2O，其中CaO+MgO為6至15％和Na2O+K2O為10至20％；同時(shí)，著色劑基本上由0.4至2.0％的以Fe2O3計(jì)的總的氧化鈦、0.15至2.00％的以MnO2計(jì)的氧化錳、0.005至0.025％的以Co計(jì)的氧化鈷和0至1.00％的以TiO2計(jì)的氧化鈦組成。該組合物的重量百分比以玻璃組合物的總重量為基礎(chǔ)。有利地，與一些其它的具有類似顏色和可見光透光率的藍(lán)色玻璃相比，該玻璃組合物的實(shí)施方案具有改進(jìn)的UV和IR吸收率和低的遮蔽系數(shù)(shadingcoefficient)。遮蔽系數(shù)是一種廣泛使用的與標(biāo)準(zhǔn)參照窗用玻璃體系相比時(shí)通過玻璃獲得的太陽輻射熱的顯示值。明顯的優(yōu)點(diǎn)是以商業(yè)上所需的方式而不是使用昂貴的吸收劑例如氧化鈰來改善UV和IR吸收率，同時(shí)保持好的可見光透光率。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物的氧化錳著色劑可以避免常規(guī)添加的著色劑例如氧化硒和氧化鎳，同時(shí)獲得令人滿意的中等至深的藍(lán)色。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，采用商業(yè)上所需的無硝酸鹽的方法通過在玻璃組合物中引入氧化鐵、氧化鈷和氧化錳著色劑來制備藍(lán)色玻璃組合物和改善玻璃的紫外線吸收性能，同時(shí)保持好的可見光透光率。該方法特別地包括在熔融玻璃形成期間在鈉-鈣-硅基礎(chǔ)玻璃組合物中加入基本上由錳化合物以及鈷化合物、氧化鐵和任選的二氧化鈦組成的其含量足以形成上述藍(lán)色玻璃組合物的著色劑，并且在熔融玻璃形成期間在批料中不加入硝酸鈉，這樣來制備具有高可見光透光率和改進(jìn)的紫外線吸收的玻璃。因此，在制備玻璃優(yōu)選的實(shí)施方案中，在玻璃熔化過程中不加入硝酸鈉。使用硝酸鈉導(dǎo)致釋放出所不希望的氧化氮。任選地但希望在制備過程中在批料中加入無煙煤，一種還原劑，來幫助澄清，特別地與常規(guī)澄清劑硫酸鈉相配合。這種配合有利地降低從硫酸鹽中釋放SO3的溫度。批料中的無煙煤可以部分或完全被其它還原劑，例如高爐礦渣、來自煤燃燒爐的煤渣、焦炭或石墨代替。在本發(fā)明中，這種還原劑的使用可以抵消氧化錳著色劑或硫酸鈉澄清劑的一些氧化作用，而不會(huì)破壞玻璃的藍(lán)顏色。通過下面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將變的藍(lán)顏色。通過下面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚。用在汽車和建筑業(yè)的鈉-鈣-硅玻璃通常是用浮法玻璃生產(chǎn)法制備的，這種玻璃的特征在于列于下表的基本組成，組分的含量是以占總的玻璃組合物的重量百分比為基礎(chǔ)的表I本發(fā)明的藍(lán)色玻璃組合物使用了這一基本鈉-鈣-硅玻璃組成，其中，附加地CaO+MgO是6至15％和Na2O+K2O是10至20％。此外，該藍(lán)色玻璃組合物主要包括下列著色組分0.4至2.0％的以Fe2O3計(jì)的總的氧化鈦、0.15至2.00％的以MnO2計(jì)的氧化錳、0.005至0.025％的以Co計(jì)的氧化鈷和0至1.00％的以TiO2計(jì)的氧化鈦。另外，本發(fā)明的藍(lán)色玻璃在4.0毫米的厚度下具有下列光譜性能477至494納米的主波長(zhǎng)和6至40％的色純度。按照本發(fā)明的方案制備的藍(lán)色玻璃產(chǎn)品在4.0毫米的厚度下具有下列光譜性能使用照明劑A時(shí)，光透光率(LTA)為20至70％，在300至400納米范圍內(nèi)測(cè)定的紫外線(UV)透光率小于62％，在760至2120納米范圍內(nèi)測(cè)定的紅外線(IR)透光率小于54％。本發(fā)明玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案包括LTA小于60％，UV透光率小于50％和IR透光率小于45％。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案包括LTA小于50％、UV透光率小于40％和IR透光率小于30％。一般，隨著玻璃組合物中著色劑含量的增加，玻璃的％LTA、％IR和％UV透光率下降。同樣，對(duì)于給定的玻璃組合物，玻璃的厚度增加，較厚玻璃的透光率降低。優(yōu)選，主波長(zhǎng)為480至488納米，色純度為10至30％。更優(yōu)選，主波長(zhǎng)為482至485納米，色純度是10至20％。通常在玻璃制備中加入熔化和澄清助劑，在這里也可以使用這些助劑。通常用于從玻璃中除去氣泡的澄清劑是在玻璃中產(chǎn)生SO3的硫酸鈉。優(yōu)選存在于玻璃組合物中的SO3含量是0.10至0.30重量％，更優(yōu)選是0.14至0.25重量％。本發(fā)明藍(lán)色玻璃所需的一種著色劑是氧化鐵，其中存在的氧化鐵總量以Fe2O3計(jì)是0.4至2.0重量％，更優(yōu)選是0.6至1.2重量％。這里所有的重量百分比均以本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物的總重為基礎(chǔ)。一般，該組分是以氧化形態(tài)-Fe2O3加入到批料組分中的。正如上面所討論的，在玻璃熔融物中，鐵的氧化物以二種形態(tài)存在。氧化型的氧化鐵吸收UV光，而還原型的氧化鐵吸收紅外光，因此氧化鐵的存在降低了通過玻璃產(chǎn)品的UV和IR透光率。該玻璃產(chǎn)品在特別是日照時(shí)間長(zhǎng)的地理區(qū)域的建筑上使用時(shí)，鐵氧化物的這二種吸收功能是非常有用的。本發(fā)明藍(lán)色玻璃的組合物的另一必需著色劑是氧化錳，以MnO2計(jì)，其在該組合物中的含量是0.15至2.0重量％，更優(yōu)選是0.2至0.8重量％。該錳組分可以不同的錳化合物形式加入批料玻璃組合物中，例如，但不限于MnO、MnO2、Mn3O4、MnSO4、MnCO3、MnCl2、MnF3等以及它們的任何混合物。雖然在玻璃中也可附加地或交替地以其它形態(tài)如Mn+4存在，但該著色劑通常以Mn+2或Mn+3形態(tài)存在。通常希望所使用的任何錳化合物均作為氧化錳存在于玻璃中。很重要的是，錳氧化物的Mn2O3形態(tài)通常在與硒和鎳氧化物著色劑相同的光譜區(qū)中吸收。因此，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的藍(lán)色玻璃組合物中使用它來部分地在獲得的本發(fā)明玻璃所希望的藍(lán)色色調(diào)中提供硒和鎳氧化物的色澤效果，然而卻無硒或鎳的缺陷。正如上面討論的，硒是非常昂貴的，并易于從玻璃熔體中揮發(fā)。氧化錳是廉價(jià)的，且不象硒那樣易于揮發(fā)，因此最適合在本發(fā)明的藍(lán)色玻璃組合物中作為著色劑。當(dāng)使用硫酸鹽作為澄清劑時(shí)，使用氧化鎳作為著色劑導(dǎo)致所不希望的在玻璃中形成亞硫酸鎳石的可能性。亞硫酸鎳石是在玻璃生產(chǎn)期間不能通過常規(guī)檢測(cè)方法檢測(cè)出來的小橢圓球，并且在玻璃回火時(shí)造成自發(fā)破裂?，F(xiàn)有技術(shù)中通常建議，應(yīng)該在玻璃組合物中避免使用氧化錳以及氧化鐵，因?yàn)榭赡芤鸩ＡУ娜諘褡饔谩Ｒ簿褪钦f，業(yè)已已知，當(dāng)玻璃暴露在強(qiáng)的紫外光下時(shí)，氧化錳使玻璃脫色。上述USP5,344,798討論了玻璃中包括氧化錳時(shí)的日曬作用問題并限制包含氧化錳。在本發(fā)明中，該組合物包括相當(dāng)大量的氧化錳，并且發(fā)現(xiàn)，正如實(shí)施例所示的，該含量的氧化錳不會(huì)引起玻璃產(chǎn)生日曬作用。錳著色劑具有附加地在本發(fā)明中有用的氧化能力。我們希望將氧化鐵向其更無色的形態(tài)氧化?？梢詭追N方式給玻璃提供氧化環(huán)境，例如向熔窯中的玻璃熔體額外地供給空氣，在批料中增加硫酸鈉、硫酸鈣或硝酸鈉或者降低熔窯溫度。所有的這些嘗試在商業(yè)上均有缺陷。例如，使用硝酸鈉可以導(dǎo)致析出所不希望的氧化氮。發(fā)現(xiàn)在玻璃中使用以MnO2計(jì)0.15至2.00重量％的氧化錳著色劑在本發(fā)明的藍(lán)色玻璃的制備中附加地有利于氧化，避免使用任何附加的氧化劑，如硝酸鈉。因此，正如這里優(yōu)選的一樣，希望在不使用硝酸鈉的情況下制備藍(lán)色玻璃組合物。當(dāng)在玻璃批料中加入錳化合物時(shí)，它被還原為更無色的形態(tài)。例如，部分紫色的氧化型氧化錳著色劑(例如Mn2O3)被轉(zhuǎn)化為更無色的還原型MnO。因此發(fā)現(xiàn)可以在批料中加入更多的氧化物來增強(qiáng)玻璃的紫外線和紅外線吸收率，而且同時(shí)保持高的可見光透光率和使玻璃獲得所需的藍(lán)色色調(diào)。因?yàn)橄Ｍ谂现锌梢灶愃频厥褂闷渌i化合物如MnCl2，并將其轉(zhuǎn)化為氧化物，所以優(yōu)選更希望使用氧化錳或碳酸錳化合物作為玻璃批料中的氧化錳著色劑的來源。鈷是本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物中所需的另一種著色劑。鈷通常要以氧化物形式添加到批料中，在玻璃中作為著色劑，其含量以Co計(jì)是0.005至0.025重量％，優(yōu)選0.005至0.015重量％，最優(yōu)選0.006至0.012重量％。鈷著色劑的作用是吸收可見光光譜中580至680納米的可見光。主要是在580至680納米范圍中的強(qiáng)吸收和低波長(zhǎng)中的弱吸收使本發(fā)明的玻璃呈藍(lán)色。必要的是平衡MnO2和FeO與Fe2O3這二者的吸收量和鈷的吸收量以獲得該玻璃組合物所需的藍(lán)色外觀。通常在常規(guī)玻璃組合物中，提高氧化鐵的含量將降低透過玻璃的可見光數(shù)量，而這是所不希望的。因此，雖然在常規(guī)的玻璃中通過增加氧化鐵著色劑可以改善UV和IR性能，但是，如果需要具有高可見光透光率的玻璃時(shí)，將難以獲得。本發(fā)明有利地提供一種具有好的UV和IR吸收率的藍(lán)色玻璃，同時(shí)保持好的可見光透光率和令人滿意的中度藍(lán)色色調(diào)。并且在不使用昂貴的UV著色劑如氧化鈰下便具有好的UV吸收率。錳的一個(gè)性能，即對(duì)氧化鐵的氧化能力，可以改善本發(fā)明藍(lán)色玻璃的UV吸收。并且，在本發(fā)明中，總的鐵濃度的提高可以改善IR吸收同時(shí)又降低UV吸收。在下面詳細(xì)討論的本發(fā)明又一優(yōu)選實(shí)施方案中，在批料中無煙煤或其它還原劑和著色劑一起使用可以進(jìn)一步提高玻璃產(chǎn)品的UV和IR吸收率。無煙煤使一些氧化錳和氧化鐵向它們的還原形態(tài)移動(dòng)，該效果將增強(qiáng)藍(lán)色色調(diào)。當(dāng)以上述方式使用氧化錳、氧化鈷、氧化鐵和無煙煤時(shí)，可見光透光率(％LTA)降低?？梢猿ヒ徊糠盅趸拋硖岣撸TA，從氧化鐵和氧化錳這二者的還原型的著色效果來說玻璃將保持藍(lán)色。在本發(fā)明玻璃產(chǎn)品的實(shí)施方案中使用的每種著色劑例如氧化鐵和每種形態(tài)的氧化鐵(Fe+3、Fe+2)的特定含量可以選擇，并且部分取決于藍(lán)色玻璃產(chǎn)品所需的光譜性能，從本發(fā)明公開內(nèi)容來看，這對(duì)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員是顯而易見的。玻璃組合物的特定實(shí)施方案的選擇主要取決于其所希望的用途，這樣一種用途的玻璃制品有利地具有更好的UV吸收率，而另一種用途的玻璃產(chǎn)品最好具有較高的IR吸收率。正如上面解釋的一樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明玻璃具有改進(jìn)的UV吸收率同時(shí)保持好的可見光透光率，而不必使用昂貴的添加劑。例如，商業(yè)上可獲得的根據(jù)上面討論的并共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利RE34,639制備的藍(lán)色玻璃的試樣包括氧化鐵、鈷和硒作為著色劑，并且在64.7％LTA下UV透光率約是64.7％和IR透光率是48.8％(實(shí)施例1的組合物)。如實(shí)施例3，可以制備具有類似顏色外觀的本發(fā)明產(chǎn)品，其在63.6％LTA下，UV透光率是40.0％，IR透光率是40.6％。實(shí)施例2在64.7％LTA下的UV透光率是45.5％和IR透光率是41.0％。這些實(shí)施例證明，在幾乎相同的％LTA下，與可獲得的藍(lán)色玻璃相比，本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物的產(chǎn)品具有明顯改進(jìn)的UV和IR吸收率。對(duì)于建筑應(yīng)用其優(yōu)點(diǎn)是顯然的。本發(fā)明玻璃組合物也可以包括以TiO2計(jì)不高于1.0重量％的二氧化鈦以改善玻璃的UV吸收率。一般因?yàn)楸景l(fā)明的玻璃擁有優(yōu)良的UV和IR吸收率，所以無需加入任何二氧化鈦。如果希望增強(qiáng)UV吸收率，可以加入二氧化鈦，并且當(dāng)含有二氧化鈦時(shí)，其含量以藍(lán)色玻璃組合物計(jì)優(yōu)選為不高于約0.4重量％。已知，在玻璃熔窯中，從生產(chǎn)一種玻璃組合物向另一種玻璃組合物轉(zhuǎn)變的過程中或者由于所使用的原材料附帶的雜質(zhì)使夾雜物進(jìn)入玻璃中。這些夾雜物的實(shí)例是硒、氧化鎳、鉬、鋅、鋯、鋰和鉻，這種列舉并不意味著對(duì)其進(jìn)行限制。由本發(fā)明公開內(nèi)容來看，對(duì)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說顯然還存在一些其它的夾雜物。希望這些夾雜物或雜質(zhì)的含量低，例如最高達(dá)0.0005重量％的硒和以NiO計(jì)最高達(dá)0.005重量％的氧化鎳。當(dāng)然，根據(jù)原材料的來源，二氧化鈦通常以來自原材料的雜質(zhì)的形式與砂子、白云石或石灰石一起進(jìn)入鈉-鈣-硅玻璃組合物，甚至當(dāng)未有意加入二氧化鈦時(shí)，二氧化鈦在最終玻璃產(chǎn)品中的含量是約0.015或0.02重量％至約0.05重量％。下表列出優(yōu)選用于形成本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物最佳實(shí)施方案的組分。表II<為了證明本發(fā)明藍(lán)色玻璃的優(yōu)點(diǎn)，按以下步驟在實(shí)驗(yàn)室中制備在所有實(shí)施例中詳述的玻璃熔體批料稱重，并放到高約2″、內(nèi)徑約2″的玻璃瓶中，在Turbula混合器中對(duì)每一批料干燥混合10分鐘，干燥的批料放入80％鉑/20％銠的坩堝中，坩堝高2″，頂部?jī)?nèi)徑為2.5″，朝底部逐漸變錐形，其底部?jī)?nèi)徑為1.75″。向坩堝里的干燥批料中加入4.5毫升水，并用金屬匙混合。如此制備后，一組不同的六份批料在氣體/空氣加熱爐內(nèi)在2600°F下同時(shí)熔化1小時(shí)，依次從爐內(nèi)移出坩堝并熔結(jié)(fritted)。玻璃的熔結(jié)包括用熔融玻璃涂布鉑/銠坩堝內(nèi)側(cè)，然后，將坩堝投入冷水中。在從水中移出坩堝后，排空水，從坩堝的側(cè)壁上移下破碎的玻璃顆粒，并在坩堝內(nèi)機(jī)械混合。所有六份樣品以類似的方式熔結(jié)，并放回到爐內(nèi)在2600°F下再經(jīng)歷1小時(shí)和重復(fù)熔結(jié)過程。在第二個(gè)熔結(jié)過程中，將坩堝放入2600°F的爐內(nèi)達(dá)4小時(shí)。從爐中依次移出每一個(gè)坩堝，并將每一玻璃熔體樣品注入到內(nèi)徑為2.5″的石墨模具中。每份玻璃均緩慢冷卻、標(biāo)記，并放入到退火爐中，在那里，爐溫被快速提高到1050°F，保持2小時(shí)，然后關(guān)掉爐子，緩慢冷卻，在14小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后移出樣品。樣品被研磨并拋光到約4.0毫米厚，然后，測(cè)定每一樣品的光譜性質(zhì)。按以上步驟制備所有實(shí)驗(yàn)室熔體并使用下列基本組合物100克砂子、32.22克蘇打灰、8.81克石灰石、23.09克白云石、1.2克硫酸鈉、2.64克霞石正長(zhǎng)巖，在實(shí)施例的熔體中，剩余的批料包括紅鐵粉、二氧化錳和氧化鈷，并且可以包括無煙煤和其它所述的還原劑。如果需要，也可以加入二氧化鈦以改進(jìn)紫外線吸收。由上述批料制備的一般玻璃熔體的基本組成是約72重量％SiO2、13.5重量％Na2O、0.15重量％K2O、8.4重量％CaO、3.6重量％MgO、0.6重量％Al2O3和0.2重量％SO3。在本發(fā)明具體實(shí)施例中著色劑范圍是0.4至2.0重量％Fe2O3、0.15至2.00重量％MnO2、0.005至0.025重量％的CoO和0至1.00重量％的TiO2，具體含量詳述在實(shí)施例中。正如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知，基本組分的重量％濃度隨著色劑總含量的增加而降低。表III顯示了本發(fā)明玻璃組合物的幾個(gè)包括不同二氧化錳著色劑含量的具體實(shí)施例在紫外線和紅外線吸收上的改進(jìn)(不同于對(duì)比實(shí)施例1)。特別地，下表III表明，在Fe2O3為0.6重量％的恒定水平下，紫外線吸收隨MnO2含量增加而改進(jìn)。為了進(jìn)行對(duì)比，實(shí)施例1是商業(yè)上可獲得的基于上面討論的被本申請(qǐng)人共同擁有的美國(guó)專利RE34,639的產(chǎn)品，其包括約0.0002重量％的硒。在表III和表IV中，沒有向玻璃中加入二氧化鈦，但是其在玻璃中以雜質(zhì)的形式存在，含量約是0.02重量％，是隨原料進(jìn)入的。表III</tables>從表III中可以看出，加入二氧化錳著色劑和含量相對(duì)升高的氧化鐵著色劑可以明顯地改進(jìn)本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物的紫外線和紅外線吸收這二者。特別地，將實(shí)施例1的商業(yè)產(chǎn)品的光譜性能和實(shí)施例2和3中的本發(fā)明實(shí)施方案的玻璃的光譜性能進(jìn)行對(duì)比。更理想的是，除明顯改進(jìn)玻璃的紫外線吸收外，本發(fā)明實(shí)施例還保持了玻璃的可見光透光率，這點(diǎn)可以通過類似的％LTA來證明。實(shí)施例4和5表明，隨著氧化鈷濃度的增加以及相應(yīng)地明顯改進(jìn)UV和IR吸收這二者，藍(lán)色色飽和度提高。實(shí)施例6和7分別類似于實(shí)施例5和6，只是在批料中加入無煙煤，這樣鹽餅和無煙煤的比例是7∶1以產(chǎn)生還原氣氛。與實(shí)施例1的商業(yè)上的藍(lán)色玻璃相比，還原氣氛明顯改進(jìn)IR吸收同時(shí)還獲得更好的UV吸收。表III顯示，當(dāng)鐵著色劑的總量為常數(shù)時(shí)，隨MnO2著色劑的增加，本發(fā)明玻璃在紫外線吸收上的改進(jìn)，表IV顯示，當(dāng)MnO2量(0.2重量％)為常數(shù)，加入不同濃度的Fe2O3時(shí)紫外線吸收方面的變化。對(duì)于本發(fā)明玻璃組合物實(shí)施方案，表IV的結(jié)果說明，當(dāng)玻璃中MnO2重量％(濃度)為常數(shù)時(shí)，F(xiàn)e2O3的提高相應(yīng)提高了紫外線吸收。表IV還表明在給定的MnO2著色劑濃度下，隨著玻璃中氧化鐵總量的提高，主波長(zhǎng)(顏色)略微提高。實(shí)施例3(表III)與表IV中的實(shí)施例9相同。實(shí)施例8表明與表III的實(shí)施例1相比UV吸收得到改進(jìn)，這被認(rèn)為是由于錳著色劑的作用使氧化鐵著色劑向其氧化形態(tài)移動(dòng)。本發(fā)明實(shí)施例8中的藍(lán)色玻璃的藍(lán)色色調(diào)和色飽和度與商業(yè)上獲得的實(shí)施例1的藍(lán)色玻璃類似，并且具有較高％LTA的附加優(yōu)點(diǎn)。表IV也表明在本發(fā)明的實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明藍(lán)色玻璃組合物中的氧化鐵總量提高時(shí)，紅外線透光率降低。表IV<表V表明，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，當(dāng)硫酸鈉和無煙煤改變時(shí)，光譜性能發(fā)生改變。氧化鐵總量、Co的ppm和重量％MnO2保持恒定值，僅％FeO發(fā)生變化。實(shí)際的％Fe2O3隨％FeO的個(gè)別濃度成比例地變化以保持氧化鐵總量為0.6重量％。注意到，與硫酸鈉的濃度相比，無煙煤對(duì)％FeO濃度的影響更大。實(shí)施例14至17具有相同的硫酸鈉和無煙煤重量比(7∶1)，但是煤的還原作用抵消了增加的硫酸鈉的氧化作用。同樣注意到，在實(shí)施例16、18和19中，在恒定的硫酸鈉濃度下，當(dāng)無煙煤減少時(shí)，％FeO逐漸降低。。在實(shí)施例14至19中，恒定的氧化鈷和二氧化錳可以使主波長(zhǎng)和色純度保持在小范圍內(nèi)。表V下面的表VI進(jìn)一步顯示，與批料中不使用煤相比，無煙煤的影響。二氧化錳著色劑、硫酸鈉和氧化鐵總量保持恒定而％FeO由于煤的能量降低而變化。實(shí)施例20至22在批料中無任何還原劑，而實(shí)施例23至25在批料中均包含無煙煤，其還原氧化鐵以產(chǎn)生更高的％FeO，同時(shí)％IR透光率更低。注意到，在每種情況下，當(dāng)氧化鈷增加時(shí)，主波長(zhǎng)的降低和％色純度的升高表示藍(lán)色色調(diào)更強(qiáng)烈。表VI</tables>下表VII表示當(dāng)氧化錳著色劑從0.2重量％升高至0.6重量％時(shí)主波長(zhǎng)提高，以及其在高的氧化錳濃度和恒定的氧化鐵水平下對(duì)降低％UV透光率的氧化效果。它進(jìn)一步顯示增加的氧化鐵著色劑的影響。特別地，當(dāng)氧化鐵濃度升高時(shí)，％UV、％IR和％LTA均降低。表VII中的所有實(shí)施例顯示由于加入無煙煤，IR吸收升高。表VII</tables>根據(jù)本發(fā)明制備的藍(lán)色玻璃組合物可以用于汽車和建筑業(yè)。一般，可以眾所周知的浮法玻璃工業(yè)制備它們。一般對(duì)于在汽車中使用的玻璃窗，目前聯(lián)邦汽車規(guī)章要求在實(shí)際玻璃厚度上測(cè)定的最小值為70.0％LTA。例如，遮陽蓬頂可以具有更低的LTA?？梢灶A(yù)見，本發(fā)明的藍(lán)色玻璃可以在汽車使用壽命內(nèi)保持其LTA。眾所周知，正如上面所討論的，當(dāng)暴露于強(qiáng)烈的紫外光源時(shí)，含錳和氧化鐵著色劑的玻璃會(huì)發(fā)生日曬作用或褪色。本發(fā)明人的藍(lán)色玻璃組合物的氧化鐵和氧化錳著色劑濃度范圍中的玻璃組合物試驗(yàn)表明不會(huì)發(fā)生日曬作用?？梢灶A(yù)料到附加地包括氧化鈷的本發(fā)明藍(lán)色玻璃同樣不會(huì)遭受到日曬作用，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)中多次暗示氧化錳而不是氧化鈷引起日曬作用。實(shí)施例證明，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)藍(lán)色玻璃產(chǎn)品的紫外線吸收而且保持好的可見光透光率同時(shí)改進(jìn)光譜的紅外部分吸收的有利方法。值得注意的是所有這些已經(jīng)例如通過在玻璃組合物批料中使用錳化合物代替常規(guī)使用的材料如硒、鎳或氧化鈰作為著色劑之一以低成本和對(duì)環(huán)境友好的方式完成。并且優(yōu)選地，藍(lán)色玻璃可以避免在玻璃批料中加入通常在玻璃制備中使用的硝酸鈉，因?yàn)檫@些硝酸鹽是所不希望的NOx的釋放源。雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明新型藍(lán)色玻璃組合物的實(shí)施方案，但是，顯然本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容在不脫離本發(fā)明公開的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。所有落入本發(fā)明真正宗旨和范圍中的這些改變和等同物完全被所附的權(quán)利要求書覆蓋。權(quán)利要求1.一種吸收紫外線和紅外線的藍(lán)色玻璃組合物，基本玻璃組合物包括68至75％SiO2、10至18％Na2O、5至15％CaO、0至10％MgO、0至5％Al2O3和0至5％K2O，其中CaO+MgO為6至15％和Na2O+K2O為10至20％；同時(shí)，著色劑基本上由0.4至2.0％的以Fe2O3計(jì)的總的氧化鐵、0.15至2.00％的以MnO2計(jì)的氧化錳、0.005至0.025％的以Co計(jì)的氧化鈷和0至1.00％的以TiO2計(jì)的氧化鈦組成，上述重量百分比是以藍(lán)色玻璃組合物的總重量為基礎(chǔ)的；在藍(lán)色玻璃的厚度是4.0毫米時(shí)主波長(zhǎng)是477至494，色純度是6至40％。2.權(quán)利要求1的藍(lán)色玻璃組合物，其中主波長(zhǎng)為480至488納米。3.權(quán)利要求1或2的藍(lán)色玻璃組合物，其中以Fe2O3計(jì)所述鐵的總量是0.6至1.2重量％。4.上述權(quán)利要求之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中以MnO2計(jì)錳化合物的含量是0.2至0.8重量％。5.上述權(quán)利要求之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中藍(lán)色玻璃的色純度是10至30％。6.上述權(quán)利要求之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中在所述藍(lán)色玻璃組合物中以Co計(jì)氧化鈷的含量是0.005至0.015重量％。7.上述權(quán)利要求之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中藍(lán)色玻璃的主波長(zhǎng)是482至485納米。8.上述權(quán)利要求之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中藍(lán)色玻璃的色純度是10至20％。9.上述權(quán)利要求之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中所述組合物包括約0.10至0.10的SO3。10.權(quán)利要求1的藍(lán)色玻璃組合物，其中玻璃在4.0毫米的厚度下具有下列光譜性能使用照明劑A時(shí)，透光率(LTA)為20至70％，在300至400納米范圍內(nèi)測(cè)定的紫外線(UV)透光率小于62％，在760至2120納米范圍內(nèi)測(cè)定的紅外線(IR)透光率小于54％。11.一種吸收紫外線和紅外線的藍(lán)色玻璃組合物，該組合物包括68至75％SiO2、10至18％Na2O、5至15％CaO、0至10％MgO、0至5％Al2O3和0至5％K2O，其中CaO+MgO為6至15％和Na2O+K2O為10至20％；和著色劑，其基本上由0.6至1.2％的以Fe2O3計(jì)的總的氧化鐵、0.2至0.8％的以MnO2計(jì)的氧化錳、0.005至0.015％的以Co計(jì)的氧化鈷和0至1.00％的以TiO2計(jì)的二氧化鈦組成，上述的重量百分比是以藍(lán)色玻璃組合物的總重量為基礎(chǔ)的；在藍(lán)色玻璃的厚度是4.0毫米時(shí)主波長(zhǎng)是480至488，色純度是10至30％。12.權(quán)利要求1至9之一的藍(lán)色玻璃組合物，其是通過加入無煙煤或其它還原劑作為原材料組分來制備的。13.權(quán)利要求1至9之一的藍(lán)色玻璃組合物，其中所述的藍(lán)色玻璃是在不使用硝酸鈉的條件下制備的。14.由權(quán)利要求1的組合物制備的汽車或建筑用玻璃，其中玻璃浮在熔融的錫槽中。15.由權(quán)利要求1的組合物制備的汽車或建筑的窗用玻璃。全文摘要本發(fā)明涉及一種呈藍(lán)色并具有改進(jìn)的UV和IR吸收的鈉－鈣－硅玻璃。該藍(lán)色玻璃在厚度是4.0毫米時(shí)的光譜性能是:主波長(zhǎng)是477至494,色純度是6至40%。該藍(lán)色玻璃組合物以重量計(jì)包括基本玻璃組合物和著色劑,其中基本玻璃組合物包括:68至75%SiO文檔編號(hào)C03C4/08GK1263511SQ98807108公開日2000年8月16日申請(qǐng)日期1998年6月22日優(yōu)先權(quán)日1997年7月11日發(fā)明者詹姆斯·維克托·瓊斯,愛德華·納什德·布洛斯申請(qǐng)人:福特汽車公司