專利名稱：精密陶瓷部件的無毒性凝膠注模成型工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精密陶瓷部件的無毒性凝膠注模成型工藝，屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
陶瓷部件的成型工藝直接影響材料內(nèi)部均勻性而影響材料的顯微結(jié)構(gòu)及使用性能。因此，高性能陶瓷材料的制備直接依賴于成型坯體的質(zhì)量。同時，一種先進(jìn)的成型工藝要求直接成型出尺寸精度高，形狀復(fù)雜的陶瓷坯體，從而減少后續(xù)機(jī)加工，降低產(chǎn)品的制造成本。為了成型出致密均勻的陶瓷坯體及降低制造成本，陶瓷材料科學(xué)家對傳統(tǒng)的成型工藝，如注漿成型、干壓成型等不斷改進(jìn)。進(jìn)入90年代，一些新的膠態(tài)原位凝固成型新工藝被發(fā)展起來。最引人注目的是美國橡樹嶺國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Omatete和Janney等人發(fā)明的凝膠注模(Gel-casting)成型和瑞士聯(lián)邦技術(shù)學(xué)院Gauckler教授研究小組提出直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，簡稱DCC)新工藝。Gel-casting的原理是將陶瓷粉料分散在有機(jī)單體的水溶液中，然后加入催化劑和引發(fā)劑，當(dāng)陶瓷懸浮體注入非孔模具后適當(dāng)升高溫度(60～80℃)模腔內(nèi)陶瓷懸浮體中引發(fā)劑和催化劑誘導(dǎo)有機(jī)單體產(chǎn)生聚合反應(yīng)并形成三維網(wǎng)絡(luò)，即產(chǎn)生凝膠化作用，使模腔內(nèi)漿料原位凝固成陶瓷坯體。該法顯著優(yōu)點(diǎn)是可制備出均勻致密形狀復(fù)雜的陶瓷部件。主要缺點(diǎn)是1、幾乎所有的有機(jī)單體都有毒性，如目前廣泛使用的丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性；2、成型坯體中含有3～4wt％的有機(jī)物，因此燒結(jié)前還需進(jìn)行脫脂，從而增加生產(chǎn)周期和制造成本。而對于DCC工藝，其基本過程是通過尿酶催化尿素的化學(xué)反應(yīng)改變ph值至等使陶瓷懸浮體中陶瓷顆粒由原來的靜電排斥轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒的范德華相互吸引力，從而陶瓷漿料直接凝固為坯體。這種方法對等電點(diǎn)為ph=9左右的氧化鋁陶瓷成型比較適用，對其它陶瓷的成型則很困難。另外，由于漿料凝固形成的坯體是靠顆粒分子間力。因此，成型后的坯體強(qiáng)度較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提出一種精密陶瓷部件的無毒性凝膠注模成型工藝，克服現(xiàn)有的凝膠注模(Gel-casting)成型工藝和直接凝固注模成型(DCC)的上述問題，尤其是毒性大，影響人體健康和環(huán)境保護(hù)。采用價廉、無毒性的天然高分子產(chǎn)物、如褐澡酸鈉有機(jī)物為溶膠一凝膠化轉(zhuǎn)變物質(zhì)。首先將它們?nèi)芙庠谔沾蓱腋◇w中，然后通過外加反應(yīng)劑及改變溫度來控制凝膠化轉(zhuǎn)變過程，使注入模腔內(nèi)的陶瓷漿料凝固為所需形狀的陶瓷坯體。這種新的成型方法不僅可成型精密陶瓷坯體，而且成型中用的有機(jī)物量少、價廉、無毒性。另外，該法對各種陶瓷粉料的成型都有效。
海藻酸鈉高聚物的凝膠注模成型原理海藻酸鈉(Sodium alginate)是市場上常見的一種褐藻膠(algin)，是從海帶褐藻中提取的一類天然高聚物，其組成單元為β-D-甘露糖醛酸，其結(jié)構(gòu)式如下所示
海藻酸鈉在機(jī)械攪拌作用下很容易溶于冷水，當(dāng)這種海藻酸鈉溶液遇到高價陽離子(如Ca、Cu、Ba離子等)，高價陽離子可取代鈉離子，產(chǎn)生共價鍵使大分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)凝膠。上述凝膠化過程的關(guān)鍵是如何在海藻酸鈉溶液中提供高價陽離子并可控制這些離子產(chǎn)生的濃度。我們發(fā)現(xiàn)高價陽離子金屬鹽(如碘酸鈣等物質(zhì))可分散在褐藻酸鈉溶液中，室溫下離解度很小(約小于％)。但溫度升高(60～90℃)時，碘酸鈣離解迅速增大，釋放出的大量高價陽離子取代海藻酸鈉中的鈉離子，并按下式產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成半固態(tài)凝膠。
本發(fā)明的精密陶瓷部件的無毒性凝膠注模成型工藝，包括以下各步驟1)海藻酸鈉與水混合溶解制成濃度為1～wt3％溶液2)將上述溶液與陶瓷粉料，分散劑混合。陶瓷粉料包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)等氧化物陶瓷和氮化硅(Si4N3)、碳化硅(SiC)等非氧化物陶瓷。使用的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、四甲基氫氧化銨中的任何一種。分散劑用量占陶瓷粉料重量的0.5～2.0％。3)將第二步驟得到的混合料進(jìn)行球磨，時間為24～48小時。4)在球磨后的陶瓷漿料中加入催化劑并攪拌均勻。凝固反應(yīng)催化劑為碘酸鈣、磷酸氫鈣、碳酸鈣+己二酸等。催化劑加入量為陶瓷粉料重量的0.5～1.5％。5)上述陶瓷漿料在室溫和-700～750mmHg真空下除泡10～30分鐘。6)漿料注入模具中，模具材料為非孔材料金屬、塑料、橡膠、玻璃等。然后加熱模具到40～90℃。約20～80分鐘后脫模，即得到完好固化的陶瓷坯體。本發(fā)明的新的凝膠注模成型工藝可對各種精細(xì)陶瓷進(jìn)行成型，如具有高強(qiáng)度、耐磨、耐高溫、耐腐蝕的結(jié)構(gòu)陶瓷部件(氧化鋁、碳化硅、氮化硅等)。根據(jù)需要，可成型各種形狀的陶瓷部件。成型的陶瓷坯體表面光潔，尺寸精確。陶瓷坯體內(nèi)部均勻性好，這有利于提高陶瓷材料的力學(xué)性能和可靠性。
用于陶瓷漿料凝固成型的凝膠物質(zhì)是海藻酸鈉，其價格便宜，且無任何毒性，克服了現(xiàn)有凝膠注模成型中使用帶有毒性的有機(jī)單體。此外，本發(fā)明中用于成型的有機(jī)物添加量少，0.3～1.0％(以陶瓷粉料為基準(zhǔn))，因此成型坯體干燥后可將有機(jī)物排除與燒結(jié)一并進(jìn)行，不需要專門的一道脫脂工序(脫脂，即加熱排除坯體內(nèi)有機(jī)物)，從而縮短工藝周期，降低能耗和制造成本。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1海藻酸鈉凝膠注模成型氧化鋁陶瓷部件氧化鋁(Al2O3)為河南鑫源鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的工業(yè)粉，純度為99.7％。平均粒徑約為2.8μm，海藻酸鈉由上?；瘜W(xué)試劑分裝廠生產(chǎn)、呈白色粉狀。碘酸鈣為化學(xué)純。
250毫升水中加入3克海藻酸鈉攪拌溶解制成溶液。然后加入1000克氧化鋁粉和5克聚丙烯酸分散劑。通過球磨24小時，制得固相體積分?jǐn)?shù)約為50％陶瓷懸浮體(又稱陶瓷漿料)。球磨后，加入約10克的碘酸鈣并混合均勻，然后于真空條件下除泡(除去漿料中可能存在的氣泡)。將除泡后的陶瓷漿料注入金屬模具，注滿后將模具移入60℃恒溫烘箱，經(jīng)過40分鐘，模腔內(nèi)的陶瓷懸浮體凝固形成固態(tài)坯體。此時可將模具移出烘箱，脫模，即取出已固化的陶瓷坯體。坯體具有表面平整光潔，尺寸精確等特點(diǎn)。
實(shí)施例2氧化鋯陶瓷部件成型氧化鋯(ZrO2)陶瓷材料由北京方大高技術(shù)陶瓷公司生產(chǎn)，平均粒徑為0.8μm，海藻酸鈉由青島黃海海藻工業(yè)公司生產(chǎn)。陶瓷分散劑用檸檬酸銨，凝固反應(yīng)催化劑為磷酸氫鈣。
200毫升水中加入3克海藻酸鈉攪拌溶解。然后加入1000克氧化鋯陶瓷粉和8克檸檬酸銨分散劑，球磨24小時后獲得分散性良好的陶瓷漿料。再加入約3克的磷酸氫鈣并混合均勻。真空除泡后20分鐘將陶瓷漿料注入金屬模具注滿后將模具移入90℃垣溫烘箱經(jīng)30分鐘加熱，模具內(nèi)漿料固化為坯體，即可脫模。
實(shí)施例3碳化硅陶瓷部件的成型碳化硅陶瓷粉由山東維坊華美磨料磨具生產(chǎn)。平均粒系統(tǒng)工程徑為1.48μm，海藻酸鈉為青島黃海海藻工業(yè)公司生產(chǎn)，陶瓷分散劑為四甲基氫氧化銨，凝固反應(yīng)催化劑為磷酸氫鈣。
300毫升水中加入3克海藻酸鈉攪拌溶解，然后加入1000克碳化硅粉和10克四甲基氫氧化銨分散劑，球磨36小時后，得到陶瓷漿料，然后再加入3克磷酸氫鈣催化劑并混合均勻。對此漿料真空除泡15分鐘后，注入金屬模具。將模具移入90℃垣溫烘箱加熱約40分鐘。即可脫模，得到固化完整的陶瓷坯體。
實(shí)施例4氮化硅陶瓷部件的成型氮化硅陶瓷粉由北京方大高技術(shù)陶瓷公司生產(chǎn)，平均粒徑為2.2μm，海藻酸鈉由青島海海洋化工廠生產(chǎn)，陶瓷分散劑為四甲基氫氧化銨，凝固劑反應(yīng)催化劑為碘酸鈣。
300毫升水中加入3.5克海藻酸鈉充分?jǐn)嚢枞芙?，然后加?000克氮化硅陶瓷粉和10克四甲基氫氧化銨分散劑，球磨48小時后，得到陶瓷漿料。然后再加入4.5克碘酸鈣催化劑，并混合均勻。該漿料經(jīng)真空除泡20分鐘后，注入工程型料模具內(nèi)，然后移入60℃恒溫烘箱內(nèi)加熱60分鐘后脫模取出已固化的陶瓷坯體。
實(shí)施例5α-氧化鋁陶瓷部件凝固成型α-氧化鋁陶瓷粉牌號為CeraloxHPA(Ceralox CorporationTouscon,Arizona,USA)，純度為99.9％，平均粒徑約為0.5μm。海藻酸鈉由上?；瘜W(xué)試劑分裝廠生產(chǎn)。陶瓷粉散劑為聚甲基丙烯酸銨，凝固劑反應(yīng)催化劑為碳酸鈣和己二酸。
250毫升水中加入2.5克海藻酸鈉攪拌溶解制成溶液。然后加入1000克氧化鋁粉、5克聚甲基丙烯酸銨分散劑和0.75克碳酸鈣。通過球磨24小時，制得固相體積分?jǐn)?shù)約為50％陶瓷懸浮體(又稱陶瓷漿料)。球磨后于真空條件下除泡(除去漿料中可能存在的氣泡)。然后加入0.5克己二酸的并混合均勻，將此陶瓷漿料注入金屬模具，注滿后將模具移入40℃恒溫烘箱，經(jīng)過約20分鐘，模腔內(nèi)的陶瓷懸浮體凝固形成固態(tài)坯體。此時可將模具移出烘箱，脫模，即取出已固化的陶瓷坯體。
權(quán)利要求
1.一種精密陶瓷部件的無毒性凝膠注模成型工藝，其特征在于，該工藝包括以下各步驟1)海藻酸鈉與水混合溶解制成濃度為1～wt3％溶液；2)將上述溶液與陶瓷粉料，分散劑混合，所用的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、四甲基氫氧化銨中的任何一種，分散劑用量占陶瓷粉料重量的0.5～2.0％；3)將第二步驟得到的混合料進(jìn)行球磨，時間為24～48小時；4)在球磨后的陶瓷漿料中加入催化劑并攪拌均勻，凝固反應(yīng)催化劑為碘酸鈣、磷酸氫鈣、碳酸鈣+己二酸中的任何一種，催化劑加入量為陶瓷粉料重量的0.5～1.5％；5)上述陶瓷漿料在室溫和-700～750mmHg真空下除泡10～30分鐘；6)漿料注入模具中，模具材料為非孔材料金屬、塑料、橡膠、玻璃，然后加熱模具到40～90℃，約20～80分鐘后脫模，即得到完好固化的陶瓷坯體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種精密陶瓷部件的無毒性凝膠注模成型工藝,該工藝首先將海藻酸鈉制備成水溶液,使其與陶瓷粉料相混,加入分散劑,混合后球磨,球磨后的漿料中加入凝固反應(yīng)催化劑,真空下除泡,漿料即可注入模具中,將模具加入到一定溫度,保溫后脫模,即為陶瓷部件。利用本發(fā)明的工藝,成型的陶瓷部件表面光潔,尺寸準(zhǔn)確,坯體內(nèi)部均勻性好,而且工藝周期短,因而降低了能耗和制造成本。
文檔編號C04B35/622GK1215711SQ9811937
公開日1999年5月5日 申請日期1998年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月25日
發(fā)明者謝志鵬, 黃勇, 楊金龍, 賈玉 申請人:清華大學(xué)