專利名稱：模制纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品的纖維和涂絲復(fù)合股線的化學(xué)處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明范圍和工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明涉及到把一種化學(xué)處理劑涂敷到適于制成復(fù)合制品的纖維上。尤其是，本發(fā)明涉及到把一種化學(xué)處理劑涂敷到纖維上，化學(xué)處理劑具有低的粘度，并且基本上沒有無反應(yīng)的溶劑。尤其是，本發(fā)明涉及到在化學(xué)處理劑涂敷到纖維上之后，采用熱能來降低其粘度和改進(jìn)其濕潤能力，和/或提高所涂敷化學(xué)處理劑的分子量或固化化學(xué)處理劑，而幾乎不產(chǎn)生(如果有的話)揮發(fā)有機(jī)碳(VOC)。
本發(fā)明也一般地涉及到纖維增強(qiáng)復(fù)合制品的制造，特別是，涉及到用于模制纖維增強(qiáng)復(fù)合制品的涂絲的纖維/聚合物復(fù)合股線。尤其是，本發(fā)明涉及熱塑性包覆的纖維/聚合物復(fù)合線和片，它們可模制成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品。
本發(fā)明背景纖維材料往往作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料。玻璃和其它陶瓷纖維通常是這樣制成把熔融狀態(tài)的陶瓷材料送入套管，從套管中拉出纖維，對拉出的陶瓷纖維涂敷如膠料之類的化學(xué)處理劑，然后把已上膠的纖維收集成纖維束或股線?；旧嫌腥N已知的化學(xué)處理劑類型溶劑基系統(tǒng)，熔化基系統(tǒng)和輻射固化基系統(tǒng)。
廣義地說，溶劑基化學(xué)處理劑包括在水溶液中的有機(jī)材料(即溶解、懸浮或分散在水中)和溶解在有機(jī)溶液中的有機(jī)材料。美國專利號5,055,119，5,034,276和3,473,950公布了這類化學(xué)處理劑的例子。溶液(即水、有機(jī)溶液或其它合適的溶液)用于降低化學(xué)處理劑的粘度，以助長對玻璃纖維的濕潤性。溶劑基本上與化學(xué)處理劑的其它成分不起反應(yīng)，并在濕潤玻璃纖維之后從化學(xué)處理劑中排出。在涂敷溶劑基化學(xué)處理劑的每次工藝過程中，采用在纖維外部的外熱源或某些其它設(shè)備，從所涂敷的化學(xué)處理劑中把水或其它溶劑蒸發(fā)或除去，而在玻璃纖維上留下有機(jī)材料的涂層。溶劑基工藝的一個(gè)缺點(diǎn)是去除溶劑的附加工序增加了生產(chǎn)成本。此外，某些有機(jī)溶劑在蒸氣狀態(tài)下非常易燃，存在火災(zāi)危險(xiǎn)。溶劑基系統(tǒng)的另一個(gè)問題是即使不是不可能，也是非常困難從所涂敷的化學(xué)處理劑中除去所有的溶劑。所以，作為實(shí)際應(yīng)用，溶劑基化學(xué)處理劑僅限于這樣的系統(tǒng)有機(jī)材料涂層中剩下的殘余溶劑留在纖維上不會有明顯的不利影響。
對于先前的熔化基化學(xué)處理劑，把熱塑類有機(jī)固體熔化并涂敷到玻璃纖維上。美國專利號4,567,102，4,537,610，3,783,001和3,473,950公布了這種化學(xué)處理劑的例子。先前熔化基工藝的一個(gè)缺點(diǎn)是與熔化化學(xué)處理劑相關(guān)的能源成本。為了把熔融的有機(jī)固體涂敷到玻璃纖維上，用于先前熔化基系統(tǒng)的有機(jī)固體需在相當(dāng)高的溫度下熔化。因?yàn)檫^去所用的有機(jī)固體具有相當(dāng)高的分子量，必須要采用高溫。這種高熔化溫度也對操作者造成了被熔化塑料所用的設(shè)備和熔融塑料本身燒傷的風(fēng)險(xiǎn)。此外，通常需要專用的設(shè)備來涂敷或處理高溫熔化的塑料。
輻射固化基化學(xué)處理劑通常是有或沒有溶劑的丙烯基有機(jī)化合物，通過光激發(fā)器用紫外輻射來固化它們。美國專利號5,171,634和5,011,523公布了這類化學(xué)處理劑的例子。采用這類化學(xué)處理劑工藝的主要缺點(diǎn)是所用紫外輻射之類的輻射和所用丙烯酸之類的化學(xué)處理劑都相當(dāng)危險(xiǎn)，往往需要專門的操作和安全措施。其中某些工藝，如在美國專利號5,171,634中公布的工藝需要重復(fù)輻射固化許多次，才能得到最大的效益。每增加一次輻射固化工序就增加了相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)性和增加了工藝的附加成本。此外，可作輻射固化的熱固性塑料及其所需的光激發(fā)器代表了熱固化化學(xué)中高度專門化的領(lǐng)域。因此，這種輻射固化的化學(xué)處理劑是很花錢的，并且一般不能與各類基體樹脂相容。
為了制造復(fù)合材料零件，往往把玻璃纖維的股線在單獨(dú)的浸漬工藝中用聚合樹脂作另外的化學(xué)處理。樹脂可以是單成分或兩成分的熱固性樹脂，或者是熱塑性樹脂。在一個(gè)例子中，用熱固性樹脂浸漬先前成形和上膠的連續(xù)玻璃纖維，然后拉著通過一個(gè)加熱的拉擠模，來使樹脂固化，制成如梯子軌道之類的復(fù)合制品。在這種單獨(dú)的工藝過程中，必須以某種方式把連續(xù)玻璃纖維分開，以便容許在纖維之間浸漬樹脂并再重新組合。這種要求幾乎總是要使用附加的硬件，如上膠桿，浸漬槽，以及干燥或固化爐。這類工藝存在增加成本和使工藝復(fù)雜化的缺點(diǎn)。此外，最終對玻璃纖維的額外操作可能引起個(gè)別玻璃纖維的斷裂，由此引起復(fù)合制品性能的下降。所以，盡管這種單獨(dú)的工藝是可行的，但它們費(fèi)時(shí)低效(如需要附加的工藝工序)，因此費(fèi)錢。
因而，目前需要一種更安全、更有效和更經(jīng)濟(jì)的工藝來對玻璃纖維涂敷化學(xué)處理劑，其中化學(xué)處理劑的粘度低到足以充分地濕潤玻璃纖維而不需溶劑，化學(xué)處理劑不需要輻射固化和所涂敷化學(xué)處理劑的粘度增加時(shí)幾乎沒有水、揮發(fā)有機(jī)碳(VOC)或其它溶劑蒸氣，以及最終已化學(xué)處理的玻璃纖維適于以后制成復(fù)合制品。也需要有一種串聯(lián)的工藝過程把按此方式作化學(xué)處理的許多連續(xù)成形玻璃纖維形成預(yù)浸漬的玻璃復(fù)合股線，最終的預(yù)浸股線適于在以后的串聯(lián)或單獨(dú)工藝過程中制成復(fù)合制品。
具有纖維增強(qiáng)聚合物基體的復(fù)合材料應(yīng)用很廣泛。已采用各種各樣的工藝和材料來制造纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合產(chǎn)品。如上所述，這類工藝之一是用熱塑性材料來浸漬一股或多股增強(qiáng)纖維(如玻璃纖維、合成纖維或某些其它增強(qiáng)纖維)，以及把最終的復(fù)合股線模制成復(fù)合制品。已用這些復(fù)合股線作成連續(xù)的線(即長度長的股線)和分離的片(即長度短的股線)。復(fù)合股線中的纖維提供了增強(qiáng)作用，而熱塑性材料至少形成復(fù)合制品基體的一部分。
希望每一條纖維股線為熱塑性基體材料充分浸漬，也就是說，熱塑性材料基本上均勻分布在每股纖維和各纖維之間。由于所有纖維從開始就被基體材料包圍，可以更省錢和更有效地模制充分浸漬的纖維股線，相應(yīng)的復(fù)合制品可具有改進(jìn)的性能。但是，采用常規(guī)的熱塑性基體材料(如工程熱塑性材料)來充分浸漬纖維股線是很難和很費(fèi)時(shí)間的。在高生產(chǎn)率時(shí)，特別是在生產(chǎn)連續(xù)成形玻璃增強(qiáng)纖維期間通常有的高生產(chǎn)率時(shí)，充分浸漬纖維股線特別困難。
為了充分浸漬連續(xù)成形的玻璃纖維股線，形成每股線的纖維數(shù)(即纖維密度)已從約2000纖維/股的常規(guī)密度減到1200纖維/股或更少，以減少浸漬每股纖維所花費(fèi)的時(shí)間。但是，在規(guī)定時(shí)間上減少每股中被處理的纖維，對生產(chǎn)率和成本效率不利。此外，即使如此較低密度纖維股線的充分浸漬仍很費(fèi)時(shí)間，因而即使較低密度纖維股線在較高生產(chǎn)率(通常在連續(xù)玻璃增強(qiáng)纖維生產(chǎn)中達(dá)到的生產(chǎn)率)下也難充分浸漬和處理。
為了得到較高的生產(chǎn)率，一種先前的工藝是僅部分地浸漬纖維股線，并且對纖維股線涂覆一層均勻的熱塑性基體材料，而留下纖維的中心芯子未被熱塑性材料浸漬。拉著這種纖維股線通過稱為“涂絲”裝置的設(shè)備，來完成纖維股線的涂覆和部分浸漬。如在美國專利號5,451,355中公布的涂絲裝置，它通常包括一個(gè)供應(yīng)熔融狀熱塑性基體材料的擠壓器和一個(gè)模子，模子具有進(jìn)口孔、出口孔和進(jìn)出孔之間的涂覆空腔。擠壓器把熔融狀的熱塑性材料供應(yīng)給涂覆空腔。當(dāng)纖維股線通過涂覆空腔時(shí)，它被熱塑性材料涂覆和部分浸漬，當(dāng)已涂覆的纖維股線通過模子出口孔時(shí)，形成一層均勻的涂層。最終的涂覆股線用于形成長線(如在壓縮模制應(yīng)用中)或切成分離的片(如在噴射模制應(yīng)用中)。由于僅用熱塑性基體材料對纖維股線作部分浸漬，可在較高生產(chǎn)率下對纖維股線作處理。
但是，這種部分浸漬的涂絲股線也存在不少問題，因?yàn)樗鼈兊闹行男咀邮俏唇n纖維。如果是片狀，在中心未浸漬芯子中的纖維會從熱塑性涂層上脫落。如果纖維股線是長線狀，芯子中的纖維不容易脫落，但這種涂絲長線的芯子還必須在某個(gè)位置上作浸漬，以優(yōu)化最終復(fù)合制品的性能。在模制操作期間，浸漬這種涂絲長線的中心芯子，即使不是不可能，也是很困難和很費(fèi)時(shí)間的。因此，這種涂絲長線的模制可造成總生產(chǎn)率的降低，而不是所希望的增加。
所以，需要有一種方法，能以較高生產(chǎn)率生產(chǎn)充分浸漬的纖維股線，即使每條股線具有較高的纖維密度也能如此，其中，最終的復(fù)合股線，不管是線狀或片狀，均能適于模制出纖維增強(qiáng)熱塑性材料的制品。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是得到一種如玻璃之類纖維的化學(xué)處理劑，它基本上沒有無反應(yīng)的溶劑。另一個(gè)目的是得到一種基本上為非光固化的無溶劑化學(xué)處理劑。本發(fā)明的一個(gè)補(bǔ)充目的是提供一種可提高濕潤能力的化學(xué)處理劑。還有一個(gè)目的是提供一種無溶劑的化學(xué)處理劑，通過對涂敷在纖維上的化學(xué)處理劑施加熱能，可使它固化或使它的粘度減小。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種對在纖維上涂敷化學(xué)處理劑有利的工藝，從而可把涂覆的纖維作成可用于形成復(fù)合制品的復(fù)合股線。一個(gè)補(bǔ)充的目的是提供這樣的工藝，它可得到被化學(xué)處理劑徹底浸漬的纖維。
特別是，這些目的可通過一種制造復(fù)合產(chǎn)品的方法，如制造復(fù)合股線或制造由這種股線制備的模制制品的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法一般包括制備一種可放置在基體材料中的熱塑性包覆復(fù)合股線。制備熱塑性包覆復(fù)合股線的工序包括對包括增強(qiáng)纖維的許多纖維涂敷化學(xué)處理劑，其涂敷量基本上足以涂覆所有的纖維，其中化學(xué)處理劑與基體材料相容；把預(yù)浸纖維收集成一條預(yù)浸股線，使得化學(xué)處理劑基本上放置在所有纖維之間；以及采用一種工藝來包覆預(yù)浸股線，工藝包括用熱塑性材料對預(yù)浸股線作涂絲處理以形成熱塑性涂層，并把熱塑性涂層形成熱塑性外皮，以形成熱塑性包覆的復(fù)合股線。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，把熱塑性包覆復(fù)合股線切成段，以形成許多片?；蛘?，可把熱塑性包覆復(fù)合股線按長線方式包裝。在一個(gè)實(shí)施例中，增強(qiáng)纖維包括預(yù)成形增強(qiáng)纖維。許多纖維也可包括基體纖維。方法也還可包括這些工序，如采用從熔融狀玻璃連續(xù)成形增強(qiáng)纖維的工藝來制備增強(qiáng)纖維，或從聚合材料來預(yù)成形基體纖維?；蛘?，方法可包括采用從熔融狀玻璃纖維連續(xù)成形增強(qiáng)纖維的工藝串聯(lián)地制備增強(qiáng)纖維。用于這種方法的化學(xué)處理劑可包括水和有機(jī)材料，其提供給預(yù)浸股線的量為有機(jī)材料重量含量從約2％到約25％，而在收集工序之前，化學(xué)處理劑中所有的水基本上被蒸發(fā)。有機(jī)材料可以是懸浮或乳化在水中的固體或液體。尤其是，有機(jī)材料的重量含量從約2％到約15％，蒸發(fā)工序包括在涂敷工序之后對化學(xué)處理劑的加熱，尤其是，有機(jī)材料的重量含量從約6％到約7％，加熱包括從外熱源或從許多纖維上把熱能施加到化學(xué)處理劑上。在一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)處理劑是熱固性的，而熱塑性包覆復(fù)合股線的制備還包括這樣的工序在涂敷工序之后至少部分地固化了化學(xué)處理劑。化學(xué)處理劑最好基本上是無溶劑，以及基本上是非光固化的，而有機(jī)材料包括成膜劑和偶合劑。在一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)處理劑是熱塑性的，成膜劑是低分子量的熱塑性聚合物，偶合劑是官能化的有機(jī)基質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)處理劑是熱固性的，成膜劑包括至少多官能單體中的一種和一種低分子量單官能單體，偶合劑是官能化的有機(jī)基質(zhì)。方法還包括把熱塑性包覆復(fù)合股線與基體材料組合，以形成一種復(fù)合配方，并模制出這種復(fù)合配方。另外，方法可包括把熱塑性包覆復(fù)合股線作成片，并把與樹脂基體材料組合的片模制成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品。本發(fā)明也指向按這些方法制成的產(chǎn)品。
此外，本發(fā)明涉及到一種復(fù)合產(chǎn)品，它包括許多熱塑性包覆復(fù)合股線，用于形成含基體材料的纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，每條熱塑性包覆復(fù)合股線為一條預(yù)浸股線，它是收集在一起的許多纖維，纖維包括增強(qiáng)纖維，它基本上涂以與基體材料相容的熱塑性或熱固性化學(xué)處理劑。在一個(gè)實(shí)施例中，復(fù)合產(chǎn)品包括由復(fù)合股線切成的片，用化學(xué)處理劑把許多纖維保持成片?；蛘?，復(fù)合股線可包裝成長線形式。最好是，許多所收集纖維的數(shù)目從約1500到約10000，尤其是從2000到4000。許多所收集的纖維可以包括由熱塑性材料制成的基體纖維。在一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)處理劑包括有機(jī)材料，每條預(yù)浸股線具有有機(jī)材料的重量含量從約2％到25％，較好值是從約2％到15％，最好是從6％到7％。化學(xué)處理劑可以是熱塑性、基本上無溶劑，以及基本上非光固化，并且包括(i)包含低分子量熱塑性聚合材料的成膜劑(ii)包含官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑。或者，化學(xué)處理劑可以是熱固性，基本上無溶劑，以及基本上非光固化，并且包括(i)包含至少多官能單體中的一種和一種低分子量單官能單體的成膜劑(ii)包含官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑?？膳c基體材料模制成許多復(fù)合股線。
本發(fā)明還涉及一種制備復(fù)合產(chǎn)品的方法，方法包括的工序?yàn)榘褵峁绦曰驘崴苄曰瘜W(xué)處理劑涂敷到許多纖維上，包括玻璃或合成增強(qiáng)纖維上，以形成用化學(xué)處理劑涂覆的纖維，化學(xué)處理劑基本上無溶劑和基本上非光固化；對所涂敷的化學(xué)處理劑加熱，使得至少降低化學(xué)處理劑一部分的粘度，或至少部分地固化化學(xué)處理劑，或兩者都是，來形成涂覆的纖維。對許多纖維上膠時(shí)可以涂敷化學(xué)處理劑的量按重量為從約0.1％到約1％，對許多纖維預(yù)浸時(shí)為從約2％到25％。纖維還可包括聚合物基體纖維。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，增強(qiáng)纖維包括玻璃增強(qiáng)纖維，加熱工序包括把從玻璃增強(qiáng)纖維發(fā)出的熱能供應(yīng)到涂敷的化學(xué)處理劑上，在涂敷工序中，玻璃增強(qiáng)纖維的溫度最好是從約150℃到約350℃，更好是從約200℃到約300℃。增強(qiáng)纖維可包括預(yù)成形增強(qiáng)纖維，所采用的方法還包括對預(yù)成形增強(qiáng)纖維的預(yù)加熱工序。此外，增強(qiáng)纖維可包括玻璃纖維，所采用的方法還包括從熔融狀玻璃增強(qiáng)纖維源來成形玻璃纖維的工序，其中加熱工序包括把從成形工序時(shí)保持在玻璃增強(qiáng)纖維中的熱能供應(yīng)給涂敷的化學(xué)處理劑。加熱工序可包括從許多纖維外部的源把熱能供應(yīng)給化學(xué)處理劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，化學(xué)處理劑是熱固性的，加熱工序至少部分地對涂敷化學(xué)處理劑的一部分作固化?；蛘撸瘜W(xué)處理劑是熱塑性的，加熱工序至少使一部分涂敷化學(xué)處理劑的粘度降低。方法還可包括把涂覆纖維收集成復(fù)合股線，而加熱工序可在收集工序之后進(jìn)行。化學(xué)處理劑可包含有機(jī)材料，使復(fù)合股線具有的有機(jī)材料的重量含量從約2％到約25％。方法也可包括把復(fù)合股線成形成復(fù)合制品的工序，復(fù)合制品有分散在基體中的許多纖維，至少有一部分基體由所涂敷的化學(xué)處理劑形成。許多纖維也可包括聚合物基體纖維，它們至少形成復(fù)合制品基體的一部分。成形工序可與收集工序串聯(lián)進(jìn)行。另外，可把增強(qiáng)纖維和基體纖維混合來提供許多纖維。涂敷工序可同時(shí)用化學(xué)處理劑涂覆增強(qiáng)纖維和基體纖維。
此外，本發(fā)明涉及了實(shí)施上述方法的設(shè)備。
本發(fā)明還涉及一種涂敷纖維的化學(xué)處理劑，它把纖維處理成用于放置在基體材料中的復(fù)合股線，以形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，化學(xué)處理劑包括至少含有多官能單體中的一種和一種低分子量單官能單體的成膜劑，以及含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑?；瘜W(xué)處理劑是熱固性的，至少可部分熱固化，基本上無溶劑，以及基本上非光固化?；蛘?，化學(xué)處理劑可包括操作助劑，如環(huán)氧功能的粘度改性劑或丁氧基乙基硬脂酸酯(butoxyethylstearate)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，化學(xué)處理劑可在溫度約150℃到約350℃上熱固化。成膜劑可含有一種單體，選自聚酯醇酸、環(huán)氧樹脂和包含縮水甘油醚官能團(tuán)的化合物。成膜劑也可以至少含有一種單體，選自尿烷、乙烯酯、酰胺酸、Diels Alder活性組分和Cope重排化合物。最好是，化學(xué)處理劑的粘度在從約93℃到110℃溫度范圍內(nèi)達(dá)到約300厘泊(cps)。
另外，本發(fā)明涉及一種涂敷纖維的化學(xué)處理劑，把纖維處理成用于放置在基體材料中的復(fù)合股線，以形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，化學(xué)處理劑包括至少含有一種低分子量熱塑性聚合材料的成膜劑，以及含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑。其中化學(xué)處理劑是熱固性，基本上無溶劑和基本上非光固化?；蛘?，化學(xué)處理劑可包括操作助劑。低分子量熱塑性聚合物可包括裂解的聚酯或聚酰胺，聚酯或聚酰胺最好選自聚對苯二酸乙二醇酯、聚對苯二酸丁二醇酯和尼龍。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，化學(xué)處理劑包括一種操作助劑，它含有一種單體等價(jià)物，選自1，4-丁二醇的二-n-對苯丁二酸酯和二苯甲酸酯，乙二醇的聚對苯二乙酯和二苯甲酸酯，己內(nèi)酯，己二酰二氯和n-氨己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。最好是，化學(xué)處理劑粘度在從約93℃到110℃溫度范圍內(nèi)達(dá)到約300厘泊(cps)。
根據(jù)本發(fā)明的詳細(xì)描述及其參照附圖的優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明各方面的其它目的、特性和優(yōu)點(diǎn)將變得很明顯。
附圖簡述

圖1是一個(gè)對纖維作化學(xué)處理的設(shè)備實(shí)施例的透視圖，纖維從熔融狀材料連續(xù)形成并適于制造復(fù)合制品。
圖2是化學(xué)處理纖維系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例的透視圖，其中一個(gè)保熱器放置在纖維成形機(jī)構(gòu)和化學(xué)處理涂膠器之間。
圖3是一個(gè)對纖維作化學(xué)處理的設(shè)備補(bǔ)充實(shí)施例的透視圖，纖維為從熔融狀材料連續(xù)成形的纖維和從包裝裝置上拉出的預(yù)成形纖維。
圖4是一個(gè)設(shè)備實(shí)施例的透視圖，用于把預(yù)浸增強(qiáng)纖維的熱塑性包覆復(fù)合股線制造和切割成許多片，適于模制成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品。
圖5是纏繞裝置的平面視圖，用于把熱塑性包覆復(fù)合股線纏繞成長線的包裝，適于模制成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品。
圖6是設(shè)備另一個(gè)實(shí)施例的透視圖，用于把預(yù)浸纖維的熱塑性包覆復(fù)合股線制造和切割成許多片，適于模制成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品。
本發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施例無溶劑的化學(xué)處理劑本發(fā)明的一個(gè)總的方面是涉及基本上無溶劑化學(xué)處理劑，用于涂敷可制成復(fù)合制品的纖維?？砂岩环N或多種化學(xué)處理劑涂敷到纖維上，例如采用一個(gè)或多個(gè)常規(guī)的涂膠器，對足夠數(shù)量的增強(qiáng)纖維上膠和/或預(yù)浸漬，以得到所希望的復(fù)合性能。
尤其是，采用化學(xué)處理劑來對纖維上膠和/或預(yù)浸漬?；瘜W(xué)處理劑具有低的粘度，基本上沒有無反應(yīng)的溶劑，并且不用光化性輻射來固化。對化學(xué)處理劑選擇較低分子量的成分可得到低的粘度。
在化學(xué)處理劑涂敷到纖維之后，可用熱能來降低化學(xué)處理劑的粘度和濕潤能力。作為補(bǔ)充或選用方式，熱能也可用于增加所涂敷化學(xué)處理劑的分子量，或者固化(即交聯(lián)或增加分子量)化學(xué)處理劑?；蛘撸瑢λ糠蠡瘜W(xué)處理劑不供應(yīng)熱能。不管是否采用熱能，都幾乎不產(chǎn)生(即使有的話)水蒸氣、揮發(fā)有機(jī)碳(VOC)蒸氣或其它溶劑蒸氣。
最終已化學(xué)處理的纖維適于形成復(fù)合股線，如預(yù)浸漬的纖維股線(“預(yù)浸料”)。接著可把復(fù)合股線串聯(lián)地或單獨(dú)地制造成在聚合基體材料中放置增強(qiáng)纖維的復(fù)合制品。
一種設(shè)備適于把一條或幾條復(fù)合材料股線作成線狀或片狀，它們適于模制成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品，設(shè)備包括增強(qiáng)纖維的源，或者還包括一種或多種其它類型纖維的源。這種源之一是一個(gè)熔融狀增強(qiáng)材料(如玻璃)的套管，由此可以拉出足夠數(shù)量的連續(xù)增強(qiáng)纖維，并形成即使不是全部也至少是纖維股線的一部分。也希望增強(qiáng)纖維源是是預(yù)成形增強(qiáng)纖維的一個(gè)或多個(gè)卷筒或其它包裝裝置。預(yù)成形增強(qiáng)纖維源可用于與連續(xù)成形的增強(qiáng)纖維源結(jié)合。纖維源也可包括基體纖維，例如，從套管和旋涂器連續(xù)生產(chǎn)的纖維，和/或以適當(dāng)包裝裝置(如卷筒)提供的預(yù)成形纖維。
如果成形玻璃增強(qiáng)纖維，則纖維成形機(jī)構(gòu)成形來自熔融狀玻璃纖維材料源，如來自常規(guī)玻璃纖維成形套管的纖維。纖維成形的操作可與設(shè)備相分離或串聯(lián)在設(shè)備中。如果被成形的纖維是玻璃增強(qiáng)纖維，則纖維成形機(jī)構(gòu)成形來自熔融狀玻璃增強(qiáng)纖維的材料源。在一個(gè)實(shí)施例中，纖維成形機(jī)構(gòu)對纖維的成形可使纖維在成形后的一段時(shí)間內(nèi)放出熱能。
一個(gè)涂膠器基本上可用于對所有纖維涂敷化學(xué)處理劑。涂膠器可以是適于涂敷所需化學(xué)處理劑類型和數(shù)量的常規(guī)或其它構(gòu)造的涂膠器。涂膠器可與纖維成形機(jī)構(gòu)串聯(lián)在一起來對纖維涂敷化學(xué)處理劑，形成許多涂覆的纖維。涂膠器涂敷的化學(xué)處理劑基本上無溶劑和基本上非光固化。
設(shè)備的一個(gè)實(shí)施例包括了一個(gè)涂膠器系統(tǒng)，它在纖維溫度比所涂化學(xué)處理劑溫度高時(shí)涂敷化學(xué)處理劑。當(dāng)涂敷化學(xué)處理劑時(shí)，纖維處于足夠的較高溫度，可提供充分的熱能來使所涂敷的化學(xué)處理劑降低粘度，或者至少部分地?zé)峁袒?如果化學(xué)處理劑是熱固化的)，或者兩者均是。但是，在涂敷化學(xué)處理劑時(shí)的纖維溫度應(yīng)不足以引起所涂敷化學(xué)處理劑的明顯分解?？梢胱鳛橥磕z器系統(tǒng)一部分的一個(gè)保熱器，來得到所涂敷的化學(xué)處理劑和被涂敷的纖維之間的溫差。把涂膠器盡量靠近(如相鄰)纖維成形機(jī)構(gòu)，使得纖維具有比所涂敷化學(xué)處理劑足夠高的溫度，也可得到這個(gè)溫差。這種涂膠器系統(tǒng)可包括一個(gè)保熱器，其位置在涂敷化學(xué)處理劑期間和/或之后，有助于保持纖維的溫度，或者至少減小降溫的速率。
可采用一個(gè)收集滾輪或者其它形式的收集器或成束器來收集已處理的纖維，至少一起成為一條纖維股線。然后可用適當(dāng)?shù)木酆喜牧?，最好是用熱塑性材料來涂覆或包覆纖維股線，并形成所需的復(fù)合制品。
可從熔融的熱塑性材料源，如從擠壓器來提供用于涂覆或包覆已化學(xué)處理纖維股線的材料。為了涂覆已處理的纖維股線和形成包覆的復(fù)合股線，可把已化學(xué)處理的纖維股線拉過或通過一個(gè)適當(dāng)?shù)耐扛惭b置。例如，可把許多纖維股線拉過或通過相應(yīng)數(shù)目的模子，來形成包覆的復(fù)合股線，每個(gè)模子至少具有一個(gè)上膠的出口孔，把涂層形成所需厚度的熱塑性材料的外皮(如得到從30∶70到70∶30的熱塑性材料與玻璃的重量比)。
最好是，采用涂絲器來包覆纖維股線。涂絲器是一個(gè)或一組能用塑料涂覆一條或多條纖維股線的裝置，使得在每條股線上形成厚度相當(dāng)均勻的外皮。最好是，涂絲器包括某種形式的模子，它可把外皮形成所需的均勻厚度和/或截面。
采用適當(dāng)?shù)难b置來把纖維股線送入或通過涂覆裝置。例如，可用拉絲器把纖維股線拉過涂絲器。這種拉絲器與涂絲器相獨(dú)立，或是其一部分?？砂亚袛嗥餍薷某梢材芷鸬嚼z器的作用，或者協(xié)助拉絲器把股線拉過涂絲器。
最終的涂覆或包覆復(fù)合股線可被切斷或分離成一段一段，形成許多包覆的復(fù)合片，或者被纏繞或包裝成包覆的復(fù)合線。化學(xué)處理劑有助于在每條聚合物包覆的復(fù)合線或復(fù)合片中把纖維保持在一起。
可用一條或多條片狀、線狀或其它形式的包覆復(fù)合股線模制成復(fù)合制品。包覆復(fù)合股線的外皮至少形成模制復(fù)合制品基體的一部分，或可能是基體的全部分。用于形成復(fù)合制品的模制工藝?yán)砂▏娚淠Ｖ?、壓縮模制，以及其它合適的模制技術(shù)。
圖1-3說明了一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，它對適于制造復(fù)合制品的許多纖維10進(jìn)行化學(xué)處理。典型的復(fù)合制品包括放置在聚合物基體材料中的許多增強(qiáng)纖維12。
除了增強(qiáng)纖維12，纖維10也可包括適于制造復(fù)合制品的其它類型纖維，如基體纖維13?；w纖維13最好由聚合物基體材料制成，并至少形成基體的一部分。增強(qiáng)纖維12可以是玻璃，它可從熔融狀玻璃增強(qiáng)材料源(如圖1和2所示的常規(guī)玻璃纖維成形套管)連續(xù)地拉出。連續(xù)成形的玻璃增強(qiáng)纖維特別有利，因?yàn)榭衫糜沙尚喂に嚤Ａ粼诓ＡЮw維中的熱能，有效地對所涂敷的化學(xué)處理劑提供熱量。除了采用連續(xù)成形玻璃纖維，或者替代采用連續(xù)成形玻璃纖維，增強(qiáng)纖維12可包括由玻璃和/或合成增強(qiáng)材料制成的預(yù)成形增強(qiáng)纖維。
術(shù)語“預(yù)成形”是指在按照本發(fā)明涂敷或提供化學(xué)處理劑之前另外單獨(dú)成形的纖維。術(shù)語“玻璃”意味著熔融的無機(jī)物，它在冷卻時(shí)可固化成剛性的非結(jié)晶狀態(tài)，并可設(shè)想成包括普通硅酸鹽玻璃和適于制造增強(qiáng)纖維的玻璃類礦物材料，如硼硅酸鹽玻璃、玻璃棉、礦渣棉、巖石棉和礦棉。相反地，“合成”增強(qiáng)材料是非玻璃材料，如Kevlar、碳或石墨碳、化硅(SiC)，以及其它具有適當(dāng)增強(qiáng)特性的非玻璃材料。如果采用由不同材料制成的纖維，可設(shè)想對每種纖維能采用相同或不同的化學(xué)處理劑。
在一個(gè)實(shí)施例中，涂敷化學(xué)處理劑所按照的方法和使用的設(shè)備是利用熱能來至少造成所涂敷化學(xué)處理劑中兩個(gè)變化之一。熱能可用來降低粘度，改進(jìn)已涂敷在纖維上的化學(xué)處理劑的濕潤能力。作為替代或補(bǔ)充作用，熱能也可用于增加所涂敷化學(xué)處理劑的分子量，或者固化所涂敷的化學(xué)處理劑。圖1和2描述了涂敷化學(xué)處理劑的設(shè)備和方法的實(shí)施例。
用于涂覆纖維10的化學(xué)處理劑與基體材料相比，具有相當(dāng)?shù)偷姆肿恿亢驼扯?，也基本上沒有無反應(yīng)溶劑?！盁o反應(yīng)溶劑”(如水和某些有機(jī)溶劑)是指這樣的溶劑在存在熱能時(shí)它從化學(xué)處理劑中蒸發(fā)掉，而不是與化學(xué)處理劑或基體材料的成分起反應(yīng)?；瘜W(xué)處理劑基本上是“無溶劑”的，即實(shí)際上沒有這種基本無反應(yīng)的溶劑。因此，在化學(xué)處理劑中可能有微量的無反應(yīng)溶劑，但溶劑量本身不足以明顯地降低化學(xué)處理劑的粘度(即影響化學(xué)處理劑濕潤纖維的能力)。此外，所涂敷化學(xué)處理劑中完全沒有任何無反應(yīng)溶劑，使得在化學(xué)處理劑被加熱時(shí)，包括在復(fù)合制品模制期間，不會產(chǎn)生實(shí)際的水蒸汽、VOC蒸氣或其它溶劑蒸氣量。由于無溶劑，該化學(xué)處理劑可以降低它的粘度和/或作熱固化，而質(zhì)量不會明顯減少。因此，涂敷在纖維10上的大多數(shù)化學(xué)處理劑可仍保持在纖維上。
然而，化學(xué)處理劑無溶劑并不妨礙在化學(xué)處理劑中采用一種或多種添加劑，它們可溶解或可與其它成分(如偶合劑)相容。例如，一種相容的粘度改性劑，如可購自Shell化學(xué)公司的HELOXY(環(huán)氧官能改性劑)產(chǎn)品，例如1，4-丁二醇的二縮水甘油醚(HELOXY改性劑67)或蓖麻油的聚縮水甘油醚(HELKOXY改性劑505)，可用在成膜劑系統(tǒng)中與一種或多種其它成分相互作用或反應(yīng)，以降低化學(xué)處理劑的粘度，而不是在有熱能時(shí)以蒸氣形式被排出。
化學(xué)處理劑也不會被光化輻射來固化到任何明顯的程度(即是非光固化的)。也就是說，化學(xué)處理劑不會作光化學(xué)的反應(yīng)，或者因光化輻射效應(yīng)而明顯地增加粘度。
可采用本質(zhì)上為熱固性或熱塑性的化學(xué)處理劑來對許多增強(qiáng)纖維12上膠和/或預(yù)浸漬，以得到所希望的復(fù)合材料性能?；瘜W(xué)處理劑也可用于對纖維10的其它類型，如由聚合基體材料制成的纖維13上膠和/或預(yù)浸漬。
基體纖維可串聯(lián)在生產(chǎn)主線上連續(xù)成形或預(yù)先成形，然后用于形成復(fù)合制品基體的一部分或全部。如果采用基體纖維，涂敷化學(xué)處理劑的工序可包括對基體纖維的上膠和/或預(yù)浸漬，使用與涂敷增強(qiáng)纖維相同或不同化學(xué)處理劑。
在大多數(shù)情形中，除了上膠還希望進(jìn)行預(yù)浸漬，因而最好采用相同的化學(xué)處理劑對纖維10進(jìn)行上膠和預(yù)浸漬。然而，也可以采用一種化學(xué)處理劑來對增強(qiáng)纖維和/或基體纖維上膠，而用另一種化學(xué)處理劑來預(yù)浸漬增強(qiáng)纖維和/或基體纖維。如果采用不同類型的基體纖維，則最好對每種基體纖維涂敷不同的化學(xué)處理劑。
纖維上膠就是在每條纖維表面上至少涂敷一層化學(xué)處理劑。如果在纖維12上涂敷化學(xué)處理劑的重量含量，根據(jù)被處理纖維總重計(jì)算為從0.1％到1％，如約為0.5％量級，則一般認(rèn)為已對玻璃增強(qiáng)纖維上膠。預(yù)浸漬就是對許多纖維涂覆或涂敷足夠量的化學(xué)處理劑，使得在纖維10形成纖維股線14時(shí)它基本上充滿了纖維之間的空間。如果纖維股線14的化學(xué)處理劑重量含量從約2％到約25％，則一般認(rèn)為玻璃增強(qiáng)纖維12的纖維股線14已被預(yù)浸漬。
可只對纖維上膠而不同時(shí)作預(yù)浸漬，例如，如果涂敷少量的化學(xué)處理劑和/或它具有足夠低的粘度時(shí)?？烧{(diào)節(jié)化學(xué)處理劑的溫度來調(diào)節(jié)其粘度。例如，可采用纖維中存在的熱來適當(dāng)調(diào)節(jié)化學(xué)處理劑被涂敷之后的粘度。
最好是，至少對纖維股線10中增強(qiáng)纖維12采用的化學(xué)處理劑涂敷量按重量計(jì)(根據(jù)已處理纖維的重量計(jì)算)為從約2％到約15％，最好為約5％到約15％，甚至更好為約8％?？刹捎贸Ｒ?guī)的燒失量(LOI)方法來確定在纖維12(最好為玻璃)上需涂敷多少化學(xué)處理劑。
優(yōu)選的LOI范圍或數(shù)值是能以最低成本給出所需復(fù)合股線性能的范圍或數(shù)值。在8％的LOI值，已發(fā)現(xiàn)纖維股線14的采樣能很好地浸漬，但不會濕到能摸得出來。太低的LOI值可在隨后的串聯(lián)或單獨(dú)工藝和操作中引起纖維股線14的熔斷(即股線中許多單根纖維斷裂)。但是添加化學(xué)處理劑愈多，最終產(chǎn)品的成本愈高。較高的LOI值也可使低粘度成分從股線14泄出。在任何情形下，為了制造所有基體聚合物由復(fù)合股線14提供的復(fù)合制品，LOI值按重量計(jì)最好從約25％到約40％。
因此，按照本發(fā)明可化學(xué)處理纖維10以形成預(yù)浸料(預(yù)浸漬復(fù)合股線)14，或者形成僅包含上膠纖維10的復(fù)合股線14?？纱?lián)在生產(chǎn)主線中或單獨(dú)地把一條或多條復(fù)合股線14順序制造成各種各樣的復(fù)合制品。例如，形成復(fù)合股線的工序可與收集工序串聯(lián)。由復(fù)合股線14形成的復(fù)合制品例子包括墊板、織物、薄片、薄板、纖維纏繞管、拉擠制品(拉擠件)或噴射制品(噴射粗紗)。也可把復(fù)合股線14切割成段或成片，它適于采用噴射或其它模制工藝來形成復(fù)合制品。
一般說，本發(fā)明的化學(xué)處理劑包括成膜劑和偶合劑。圍繞每條涂敷化學(xué)處理劑的纖維，成膜劑形成一層聚合材料。偶合劑有助于把成膜劑至少鍵合或偶合到增強(qiáng)纖維上。如果合適，也可選擇偶合劑來幫助成膜劑與聚合基體材料起反應(yīng)或相互作用。
所涂敷的化學(xué)處理劑呈熱固性或熱塑性。而且，化學(xué)處理劑可同時(shí)具有熱固性和熱塑性成分，例如，化學(xué)處理劑可含有基本上為熱塑性的聚合物，而它具有能參加熱固/固化反應(yīng)的反應(yīng)端基。用于任一種化學(xué)處理劑中的成膜劑可以是與復(fù)合材料基體采用的相同聚合材料。
熱固類化學(xué)處理劑可部分地或充分地?zé)峁袒?，基本上不會光固化，并且可采用熱固性或熱塑性的聚合基體材料。如果化學(xué)處理劑呈熱固性，則所施加的熱能至少可部分地固化化學(xué)處理劑，并至少可增加所固化化學(xué)處理劑的一部分的粘度。優(yōu)選的化學(xué)處理劑是在約350℃(662°F)或以下溫度可熱固化。
在熱固類的化學(xué)處理劑例子中，成膜劑最好包括一個(gè)或多個(gè)分子量相當(dāng)?shù)偷膯喂倌軉误w，一個(gè)或多個(gè)分子量相當(dāng)?shù)突蚋叩亩喙倌軉误w，或者它們的組合。單官能單體對每個(gè)分子有一個(gè)反應(yīng)活性部位，而多官能單體對每個(gè)分子有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)活性部位。單體可熱固化而不產(chǎn)生明顯數(shù)量的水蒸氣、揮發(fā)有機(jī)碳蒸氣或其它溶劑蒸氣。例如，用于熱固類化學(xué)處理劑的成膜劑，至少包括以下一類中的一個(gè)低分子量官能單體，如聚酯醇酸、環(huán)氧樹脂和縮水甘油醚官能團(tuán)的組合，它足以在每條纖維上形成薄膜，但不構(gòu)成環(huán)氧樹脂。用作全部或部分成膜劑的其它合適官能單體包括尿烷、乙烯酯、酰胺酸、Diels Alder活性組分(如二烯體或親二烯體)、以及能經(jīng)受Cope重排的分子。官能單體的分子量應(yīng)適當(dāng)?shù)乇然w材料低，以得到具有低粘度的化學(xué)處理劑。
在熱塑類化學(xué)處理劑例子中，成膜劑最好至少包括一種在高溫時(shí)粘度相當(dāng)?shù)偷牡头肿恿繜崴苄跃酆喜牧?。與典型的未固化熱固性材料相比，熱塑性材料通常具有相當(dāng)高的分子量，因而粘度也高。但是，如果可裂解或處理成足夠低的分子量，這種高分子量熱塑性材料仍可用于熱塑類化學(xué)處理劑的成膜劑中。例如，高分子量熱塑性材料聚對苯二酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二酸丁二醇酯(PBT)、其它聚酯、以及如尼龍的聚酰胺均可為此作適當(dāng)?shù)牧呀狻?br> 某些熱塑性材料即使裂解仍具有不希望的高粘度。此時(shí)，可在成膜劑系統(tǒng)中采用一種操作助劑或粘度改性劑。例如，熱塑性材料的單體等價(jià)物，或者單體等價(jià)物與低聚物的混合物(如裂解的熱塑性材料)可用作高分子量熱塑性材料的操作助劑。熱塑性單體等價(jià)物例子包括用于PBT的1，4-丁二醇的二-n-對苯丁二酸酯和二苯甲酸酯；用于PET的乙二醇的聚對苯二乙酯和二苯甲酸酯；以及用于尼龍類的己內(nèi)酯，己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。在這些例子中，單體等價(jià)物分子可作為操作助劑，使得諸如PBT、PET和尼龍的高分子量熱塑性材料在化學(xué)處理劑中至少形成成膜劑的一部分。
上述單體等價(jià)物操作助劑例子可用于其它的熱塑性材料，和/或它們可作成有活性并用于熱固性或熱塑性材料。采用丁氧基乙基硬酯酸脂(BES)作為的操作助劑，在含BES的化學(xué)處理劑(如以下用于熱固性基體的例子中所述)中已得到了滿意的結(jié)果。最好是，這種操作助劑含有與基體聚合物相同類型的官能團(tuán)。有無數(shù)的分子和/或分子組合可用作單體等價(jià)物操作助劑。
如果化學(xué)處理劑呈現(xiàn)熱固性性質(zhì)，最好采用加熱工序來至少部分地固化所涂敷的化學(xué)處理劑，并至少使被固化的一部分涂敷化學(xué)處理劑(即最直接暴露在熱源中的部分)的粘度提高。當(dāng)熱固類的化學(xué)處理劑固化時(shí)，分子量的增加會造成這種粘度的提高。熱固類的成膜劑是可熱固化，而在加熱時(shí)不會產(chǎn)生明顯的溶劑蒸氣量。最好是，用于成膜劑的官能單體是在約350℃(662°F)或以下溫度可熱固化，因?yàn)閷τ谠S多化學(xué)處理劑，在約350℃(662°F)以上溫度時(shí)永久退化的風(fēng)險(xiǎn)性會增加到不希望的程度。
如果涂敷的化學(xué)處理劑呈現(xiàn)熱塑性性質(zhì)，至少對最直接暴露于熱源的化學(xué)處理劑部分(如相鄰于熱纖維的部分)，加熱會造成粘度的降低。如果在加熱工序中粘度降低，最好粘度的降低足以改進(jìn)所涂敷的熱塑類化學(xué)處理劑對纖維10的濕潤能力(可對纖維作涂覆并與纖維表面相互作用)。如果至少在靠近纖維表面的涂敷化學(xué)處理劑部分中產(chǎn)生粘度降低，則更易改進(jìn)涂敷化學(xué)處理劑在纖維10上的濕潤性。為了減少在加熱時(shí)永久退化的可能性，特別對于熱塑類的成膜劑，以及對于整個(gè)熱塑類的化學(xué)處理劑，最好也在約350℃(662°F)或以下溫度時(shí)就呈現(xiàn)足夠低的粘度。
當(dāng)開始涂敷化學(xué)處理劑時(shí)，兩種類型的化學(xué)處理劑的粘度均可低到足以部分地(如果不能全部地)濕潤纖維10。為了能采用常規(guī)設(shè)備(如采用標(biāo)準(zhǔn)的單滾子或雙滾子涂膠器26)涂敷化學(xué)處理劑而不引起纖維10，特別是玻璃纖維的大量斷裂，化學(xué)處理劑在涂敷之前最好具有約1000厘泊的粘度。被涂敷的化學(xué)處理劑粘度愈低，可愈迅速地處理纖維10而不引起明顯的纖維斷裂。因此，化學(xué)處理劑在涂敷前最好具有約300厘泊或更低的粘度。在有利于處理纖維10的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，采用常規(guī)粘度計(jì)(如Brookfield或ICI粘度計(jì))測量，化學(xué)處理劑在涂敷時(shí)的粘度約為50厘泊量級，更好的約為10厘泊。
以下是成膜劑的專門例子，分成液態(tài)和可熔化兩個(gè)主要類別。在“液態(tài)”類中，有三種已合成的馬來酸基成膜劑的例子。此外，有從可買到配料制備的12種環(huán)氧基成膜劑。還有一種液體成膜劑(烯丙氧尿烷)，它對熱固類和熱塑類的化學(xué)處理劑均可采用。在“可熔化”類別中有兩種成膜劑系統(tǒng)，每種均由可買到的聚己酸內(nèi)酯和一種液體成膜劑制備而成。聚己內(nèi)酯系統(tǒng)例是一種在室溫為固態(tài)的聚合物。按照本發(fā)明這些成膜劑例子均易于制作。例1-6液態(tài)成膜劑例1-丙二醇-富馬酸酯(propyleneglycol-Fumarate)在常規(guī)的10加侖(38升)不銹鋼反應(yīng)器中裝17.02kg的丙二醇可購自俄亥俄州Clumbus的Ashland化學(xué)公司)和12.98kg的富馬酸酯(可購自猶他州鹽湖城的Huntsman化學(xué)特制品公司)。為了穩(wěn)定性，在反應(yīng)器中添加了3.62g(120ppm)的妥盧氫醌(THQ)(可購自威斯康星州Milwaukee的Aldrich化學(xué)公司)。丙二醇(PG)對富馬酸(FA)的加料克分子比為2∶1。其混合物在氮?dú)鈿夥障掠?80°F(193℃)加熱5小時(shí)。由PG-FA產(chǎn)物的粘度來確定反應(yīng)的終止點(diǎn)，粘度在120°F(49℃)為360到450厘泊，它由諸如特拉華州Wilmington的ICI公司制造的錐板粘度計(jì)來確定。通常在反應(yīng)終止點(diǎn)可觀察到酸值為醇酸的10到36 Meq KOH/g(每克醇酸的氫氧化鉀毫克當(dāng)量)。該材料可直接用作成膜劑。
例2-丙氧基雙酚-A-馬來酸(propoxylated Bisphenol-A-Maleate)在50加侖(189升)不銹鋼反應(yīng)器中裝159.68kg的丙氧基雙酚-A(可購自南卡羅來納州Inman的Milliken化學(xué)公司)和20.33kg的馬來酐(可購自Huntsman化學(xué)特制品公司)。為了穩(wěn)定性，在反應(yīng)器中添加了18g(100ppm)的氫醌(HQ)(可購自Aldrich化學(xué)公司)。其混合物在氮?dú)鈿夥障掠?75°F(79℃)加熱2.5小時(shí)。由酸值來確定反應(yīng)的終止點(diǎn)，當(dāng)酸值達(dá)到醇酸的63.6Meq KOH/g，且用分光鏡不再能看到馬來酐時(shí)，則認(rèn)為反應(yīng)已完成。該產(chǎn)物的粘度在200°F(93℃)溫度為100到130厘泊，它由的ICI錐板粘度計(jì)來測定。該材料可直接用作成膜劑。
例3-丙氧基烯丙醇-馬來酸鹽(Propoxylated Allyl Alcohol-Maleate)在15加侖(57升)不銹鋼反應(yīng)器中裝15.49kg的丙氧基烯丙醇(可購自賓夕法尼州New Town Square的Arco化學(xué)公司)和9.88kg的馬來酐(可購自Huntsman化學(xué)特制品公司)。為了穩(wěn)定性，在反應(yīng)器中添加了2.53g(100ppm)的氫醌(HQ)。其混合物在氮?dú)鈿夥障掠?50-300°F(121-149℃)加熱4小時(shí)。當(dāng)酸值達(dá)到醇酸的263.4MeqKOH/g，且用分光鏡不再看到馬來酐時(shí)，則認(rèn)為已達(dá)到反應(yīng)終止點(diǎn)。該產(chǎn)物的粘度范圍在200°F(93℃)溫度為100到130厘泊，它由ICI錐板粘度計(jì)來測定。該材料可直接用作成膜劑。例4A-K-低粘度環(huán)氧系統(tǒng)典型的環(huán)氧基成膜劑包含一種或多種可購自Shell化學(xué)公司的環(huán)氧，如EPON樹脂8121，EPON樹脂SU-2.5，EPON樹脂160，HELOXY改性劑62(甲苯基縮水甘油醚)，HELOXY改性劑67(1，4-丁二醇的二縮水甘油醚)，以及HELOXY改性劑505(蓖麻油的聚縮水甘油醚)。下列的所有環(huán)氧基成膜劑系統(tǒng)在室溫下的粘度均低于50厘泊。規(guī)定的百分比為重量百分比(除非另外指明，所有本規(guī)范中給出的百分比和比值均為按重量計(jì))。
(A)100％ HELOXY改性劑67(B)98％ HELOXY改性劑67，2％ HELOXY改性劑62(C)90％ HELOXY改性劑67，10％ HELOXY改性劑62(D)98％ HELOXY改性劑67，2％ EPON樹酯160(E)90％ HELOXY改性劑67，10％ EPON樹酯160(F)98％ HELOXY改性劑67，2％ EPON樹酯SU-2.5(G)90％ HELOXY改性劑67，10％ EPON樹酯SU-2.5(H)97％ HELOXY改性劑67，3％ HELOXY改性劑505(I)100％ HELOXY改性劑62(J)70％ HELOXY改性劑62，30％ EPON樹酯8121(K)65％ HELOXY改性劑62，30％ EPON樹脂8121，5％EPON樹脂SU-2.5例5-高粘度環(huán)氧除了上述環(huán)氧系統(tǒng)外，一個(gè)較高溫度、較高粘度的環(huán)氧成膜劑系統(tǒng)例子是DER337環(huán)氧樹脂(可購自Dow化學(xué)公司)和Araldite GT7031(可購自瑞士的Ciba-Geigy公司)的1∶1混合物。該成膜劑的粘度在200°F(93℃)溫度為350到450厘泊，它采用Brookfield粘度計(jì)來確定。
例6-烯丙氧基尿烷(Allyl Propoxylate Urethane)一個(gè)12升的三瓶頸圓底玻璃反應(yīng)器中裝有加熱罩、Freidrich冷凝器、1升的加料漏斗、頂部電攪拌器和熱電偶溫度探針，在瓶內(nèi)裝入3.63kg(21.6克分子量)的Desmodur H(己二異氰酸酯，可購自賓夕法尼州Pittsburgh的Bayer化學(xué)公司)。對此添加0.5g(50ppm)的二丁基錫二月桂酸(可購自Aldrich化學(xué)公司)。然后，通過加料漏斗添加6.37kg(43.6克分子量)的Allyl Proproxylate 1375(丙氧基烯丙醇，可購自Arco化學(xué)公司)。改變加料速率和加熱罩的溫度，使得成滴地添加丙氧基烯丙醇和溫度保持在80℃。在添加完成后，反應(yīng)器內(nèi)部溫度在80℃下保持三小時(shí)，或者保持到在反應(yīng)混合物的紅外光譜中2200波數(shù)峰值(它相應(yīng)于Desmodur H異氰酸酯團(tuán))消失時(shí)為止。該成膜劑可直接應(yīng)用而不需任何的凈化或進(jìn)一步處理。
例7和例8可熔化成膜劑例7-丙氧基雙酚-A-馬來酸鹽(Propoxlated Bisphenol-AMaleate)/TONE 0260把例2的丙氧基雙酚-A-馬來酸與TONE 0260(聚己內(nèi)酯，可購自聯(lián)合碳素公司)按重量比1∶1混合。該混合物在室溫下為固態(tài)，但在溫度200-230°F(93-110℃)具有粘度50-250厘泊。
例8-丙氧基烯丙醇-馬來酸鹽(Propoxlated Allyl AlcoholMaleate)/TONE 0260把例3的丙氧基烯丙醇-馬來酸與TONE 0260按重量比1∶1混合。該混合物在室溫下為固態(tài)，但在溫度200-230°F(93-110℃)具有粘度50-250厘泊。供選用的配料除了上述的其它粘度改性劑，或替代上述的其它粘度改性劑，還可采用丁基酰胺酸作為改性劑，它對熱塑性或熱固性材料均有適當(dāng)活性，以降低成膜劑和整個(gè)化學(xué)處理劑的粘度。一種優(yōu)選的酰胺酸活性改性劑制備如下一個(gè)2升的三瓶頸圓底玻璃反應(yīng)器中裝有加熱罩、Freidrich冷凝器、1升的加料漏斗、頂部電攪拌器和熱電偶溫度探針，瓶內(nèi)裝入150g(1.53克分子量)的馬來酐(可購自Huntsman化學(xué)特制品公司)和0.02g的氫醌(可購自Aldrich化學(xué)公司)。添加350毫升的丙酮(購自Aldrich化學(xué)公司的高純度丙酮)來溶解這些固體。在反應(yīng)器中攪拌馬來酐和氫醌的溶液。把在150毫升丙酮內(nèi)的111g(1.51克分子量)n-丁胺(可購自Aldrich化學(xué)公司)溶液加到反應(yīng)器中。改變加料速率和加熱罩的溫度，使得成滴地添加n-丁胺溶液和溫度保持在55℃。一旦添加完成，反應(yīng)器及其內(nèi)部溫度在60℃下保持三小時(shí)。然后依靠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在壓力減小和60℃下除去丙酮。當(dāng)液體在90℃時(shí)從反應(yīng)器取出固態(tài)的n-丁胺酸產(chǎn)物，它可直接應(yīng)用而不需任何的凈化或進(jìn)一步處理。所產(chǎn)生的小部分n-丁胺酸可被丙酮再結(jié)晶。由差示掃描量熱計(jì)(DSC)確定再結(jié)晶材料的熔點(diǎn)為74.9℃。偶合劑對于熱固性或熱塑性化學(xué)處理劑，偶合劑包括一種官能化的有機(jī)基質(zhì)(即至少有一種與有機(jī)基質(zhì)鍵合的有機(jī)官能團(tuán))。官能化的有機(jī)基質(zhì)類型例子包括醇類、胺類、酯類、醚類、烴類、硅氧烷類、硅氮烷類、硅烷類、內(nèi)酰胺類、內(nèi)酯類、酐類、碳烯類、氮烯類、原酸酯類、烯胺類、亞胺類、酰胺類、酰亞胺類和鏈烯類。官能化有機(jī)基質(zhì)能在高溫(最好是在約100℃(212°F)到約350℃(662°F))下與纖維表面相互作用和/或起反應(yīng)，以在增強(qiáng)纖維和基體材料之間產(chǎn)生充分的偶合或鍵合，達(dá)到所希望的性能。相互作用涉及到由吸引力造成的鍵，如氫鍵或Van der Waals鍵。反應(yīng)涉及到通常為共價(jià)鍵的化學(xué)鍵。官能化的有機(jī)基質(zhì)也可以與基體材料相互作用或起反應(yīng)。偶合劑的例子包括硅烷，如伽馬-氨丙基三乙氧基甲硅烷(A-1100)、伽馬-甲基丙烯氧-丙基三甲氧硅烷(A-174)、伽馬-縮水甘油氧丙基三甲氧硅烷(A-187)，它們均可可購自伊利諾斯州芝加哥的Witco化學(xué)公司。也可采用非硅烷的偶合劑。對偶合劑系統(tǒng)選擇一種或多種合適的官能化有機(jī)基質(zhì)，可以在復(fù)合制品中得到增強(qiáng)纖維和基體材料之間所希望的機(jī)械性能。
盡管不打算局限于與化學(xué)處理有關(guān)的任何一種理論，還是在下面對如何進(jìn)行化學(xué)處理提供一種可能的說明。通常在水基化學(xué)處理劑中存在硅烷類偶合劑。按照流行的觀點(diǎn)，采用常規(guī)的硅烷類偶合劑，分子的烷氧基硅烷部分將經(jīng)受水解，而變成羥基硅烷或硅烷醇，使偶合劑溶解于水。分子的一端與玻璃表面起反應(yīng)或相互作用，分子的另一端與基體材料起反應(yīng)或相互作用。尤其是，在玻璃工業(yè)中常用的偶合劑是有機(jī)硅烷，它具有一個(gè)認(rèn)為可與基體聚合物起反應(yīng)或相互作用的有機(jī)部分，以及一個(gè)認(rèn)為為可與玻璃表面起反應(yīng)或相互作用的硅烷部分，或更確切地說，一個(gè)硅烷醇部分。另外，在某些情形下，可認(rèn)為有機(jī)硅烷的有機(jī)部分能與玻璃表面起反應(yīng)(如共價(jià)鍵或離子鍵)或相互作用(如氫鍵或Van der Waals鍵)。一般說，可認(rèn)為氫鍵和其它共生體是熱力學(xué)(在緩和反應(yīng)條件下可逆)過程。在某些情形下，如硅烷醇鍵合到玻璃表面上的情形，可認(rèn)為化學(xué)鍵合是熱力學(xué)過程。因此，按照先前的偶合劑技術(shù)，水基化學(xué)處理劑到玻璃上的鍵合是熱力學(xué)過程。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)的工藝過程通常是在相當(dāng)緩和的條件下進(jìn)行，并且在很大程度上通常是可逆的。在常規(guī)的工藝過程中，在玻璃纖維涂覆了水基化學(xué)處理劑之后，已涂覆的纖維被包裝并在爐中干燥。而在爐中，偶合劑的某些有機(jī)官能團(tuán)有可能與成膜劑中的某些有機(jī)官能團(tuán)產(chǎn)生不可逆的反應(yīng)。但是，在很大程度上這不會發(fā)生，因?yàn)橥ǔ２扇〉臓t溫不夠高，約為150-190°F(66-88℃)。
相反地，對于本發(fā)明的無溶劑化學(xué)處理劑，實(shí)質(zhì)上鍵合或偶合過程變得更活躍。也就是說，在相當(dāng)苛刻的條件(如在較高溫度)下可發(fā)生鍵合，并可形成明顯的不可逆反應(yīng)。另外，除了與纖維表面鍵合的偶合劑，在復(fù)合制品的增強(qiáng)纖維和基體材料之間現(xiàn)在也可形成界面區(qū)。界面區(qū)至少部分地是由所涂敷的化學(xué)處理劑形成。界面區(qū)也可在整個(gè)或部分地包括環(huán)繞纖維的一個(gè)區(qū)域，其中化學(xué)處理劑和基體材料相互作用和/或反應(yīng)?；瘜W(xué)處理劑也可完全分散或溶解在周圍的基體材料中。
盡管常規(guī)的硅烷偶合劑可用于本化學(xué)處理劑中，可以相信，它們與玻璃表面相互作用或反應(yīng)的機(jī)理不同與先前的工藝。因?yàn)樵诒竟に囍谢旧喜淮嬖谒?，烷氧基硅烷直接與玻璃表面起反應(yīng)，給出硅氧烷的鍵合并釋放醇類。事實(shí)上，已有實(shí)驗(yàn)證據(jù)(質(zhì)子NMR數(shù)據(jù))提示，如果按照本發(fā)明作處理時(shí)，烷氧基硅烷在所經(jīng)受的條件下不會在本化學(xué)處理劑中水解?？梢韵嘈?，用于本化學(xué)處理劑中偶合劑的烷氧基硅烷團(tuán)是在動力學(xué)方式下與玻璃表面反應(yīng)或相互作用，形成硅氧烷的鍵合并釋放醇類。因此，本工藝過程是動力學(xué)的，而不是熱力學(xué)的，這從以下觀察得到證明如果按照本發(fā)明在化學(xué)處理劑中存在烷氧基硅烷偶合劑，則對熱固性和熱塑性復(fù)合材料均可得到良好的復(fù)合性能，而如果在化學(xué)處理劑中沒有烷氧基硅烷偶合劑，則對熱固性和熱塑性復(fù)合材料均得不到所希望的復(fù)合性能。
如果本化學(xué)處理劑中的烷氧基硅烷偶合劑通過某種動力學(xué)過程與新形成的玻璃或其它增強(qiáng)纖維表面起反應(yīng)或相互作用，則包含足夠活性官能團(tuán)(如上述的官能團(tuán))的其它類型分子也會通過動力學(xué)過程與玻璃或其它增強(qiáng)纖維表面起反應(yīng)或相互作用。另外，這些通過動力學(xué)過程與玻璃或其它纖維表面起反應(yīng)或相互作用的官能團(tuán)，也可通過動力學(xué)過程與化學(xué)處理劑和/或基體材料中其余的有機(jī)材料起反應(yīng)或相互作用。這可在玻璃或其它纖維表面或其附近用于構(gòu)成界面區(qū)，并且也可用于提高化學(xué)處理劑的平均分子量，由此對最終的玻璃纖維股線產(chǎn)品賦予所希望的物理特性。因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括了這樣的靈活性它可廣泛采用各種各樣偶合劑，并可在纖維和基體之間構(gòu)成界面區(qū)。
為了使復(fù)合材料在增強(qiáng)纖維和基體材料之間具有所需的機(jī)械性能，化學(xué)處理劑最好與復(fù)合制品的基體材料相容。一般說，如果化學(xué)處理劑能與基體材料相互作用和/或起反應(yīng)，則可認(rèn)為它與基體材料相容。所涂敷的各種類型化學(xué)處理劑的成膜劑可包括與基體材料相同的聚合材料，并且提供的量足以形成復(fù)合制品基體的一部分或全部。
化學(xué)處理劑可部分或全部地混合在基體材料中，和/或形成與基體材料分離的相區(qū)。如果存在分離的相區(qū)，則環(huán)繞每條纖維的化學(xué)處理劑可形成許多分散在基體材料中的分離相區(qū)，和/或環(huán)繞其相應(yīng)纖維的單個(gè)分離相區(qū)。
如果希望采用一種化學(xué)處理劑類型和一種不同類型的基體材料來制成復(fù)合制品，則最好把熱固類化學(xué)處理劑用于熱塑性基體。低分子量的熱固類化學(xué)處理劑可在熱塑性制造過程中固化，和/或可與熱塑性基體材料的鏈端起反應(yīng)。因此，這種類型的分子不易對熱塑性基體材料增塑。在選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理劑時(shí)，應(yīng)注意到，如果熱塑性基體樹脂結(jié)構(gòu)和低分子量熱塑性材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)十分不同時(shí)，某些低分子量熱塑性材料可對熱塑性基體樹脂增塑。這種不同熱塑性材料的例子是作為化學(xué)處理劑一部分的二丁基對苯二酸酯和作為基體材料的聚丙烯。
或者，化學(xué)處理劑也可包括一種相容劑，以改進(jìn)化學(xué)處理劑和基體材料之間的相互作用和/或反應(yīng)，由此使得化學(xué)處理劑中不相容或不太相容的其它聚合物成分在基體材料中更相容(如更易混合)。如果把熱固性或熱塑性化學(xué)處理劑用于熱塑性基體材料，相容劑的例子包括PBT單體等價(jià)物1，4-丁二醇的二-n-對苯丁二酸酯和二苯甲酸酯；PET單體等價(jià)物乙二醇的聚對苯二乙酯和二苯甲酸酯；以及尼龍單體等價(jià)物己內(nèi)酯，己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。
如果把任一種類型的化學(xué)處理劑用于熱固性基體材料，則最好采用更活性的相容劑。例如，對于聚酯或乙烯酯的熱固性材料，合適的相容劑是以甲基丙烯縮水甘油酯封端的苯三酸酐系統(tǒng)的二酸類和酯類。適于聚酯和乙烯酯熱固性材料的相容劑特例包括二烯丙鄰苯二甲酸酯(DAP，可購到)，以甲基丙烯酸縮水甘油酯封端的間苯二酸，苯三酸酐-十二烷酸，對苯二酸的雙烯丙醇加合物，以及CH3CH2(OCH2CH2)n(CH2)mCO2H，其中n是從3到7的整數(shù)，m是16(如CBA-60，可購自伊里諾斯州芝加哥Witco化學(xué)公司)。對于環(huán)氧基熱固性材料，酯基縮水甘油是合適的相容劑，如甲苯丙烯縮水甘油酯本身，二甘油酯，己二酸和三縮水甘油異氰酸(TGIC)。
化學(xué)處理劑也可包括一種或多種操作助劑，以在制造過程中的某些點(diǎn)上促進(jìn)化學(xué)處理劑的使用和/或優(yōu)化最終復(fù)合制品的性能。對于熱固類的化學(xué)處理劑，操作助劑可包括退粘劑，它在把熱固類化學(xué)處理劑涂敷到纖維上之前減少它的粘度。退粘劑基本上是無溶劑的，并最好有助于固化熱固性成膜劑。用于熱固類化學(xué)處理劑的操作助劑可包括苯乙烯和過氧化物。苯乙烯最好用于減薄成膜劑并參與熱固化反應(yīng)。過氧化物最好起到催化劑或固化劑的作用。
或者，通常用于對玻璃纖維上膠的其它類型的無水添加劑也可用作本化學(xué)處理劑的操作助劑。例如，操作助劑或添加劑可用于協(xié)助控制玻璃股線的潤滑性，控制所產(chǎn)生靜電的相對量，或控制玻璃股線產(chǎn)物的可操作性。添加以下的操作助劑或潤滑劑可改變潤滑性，例如，礦物油中的聚乙二醇酯乳劑(如Emerlube 7440，可購自北卡羅來納州Charlotte的Henkel紡織技術(shù)公司)；聚乙二醇，如PEG-400-MO(聚乙二醇酯一油酸)和PEG-400-單異硬脂酸(可購自Henkel公司)；以及丁氧基硬脂酸乙酯(BES)。這些潤滑劑用于提高玻璃的運(yùn)動性能，并且如果使用適當(dāng)，對最終復(fù)合制品的性能應(yīng)該幾乎沒有不利影響。添加如聚乙烯亞胺的操作助劑，例如Emery 6760-O和Emery 6760-U(可購自Henkel公司)，可控制靜電的產(chǎn)生。采用操作助劑和濕潤劑或表面活化劑可提高可操作性，其中諸如聚乙烯吡咯烷酮(如PVP K90，可購自新澤西州Wayne的GAF公司)的操作助劑可提供良好的纖維股線完整性和粘結(jié)性，諸如Pluronic L101和Pluronic P105(均可購自BASF公司)的濕潤劑或表面活化劑可改進(jìn)基體材料對纖維的濕潤能力。但是，任何配料具有一種配方并以一定量添加，使得化學(xué)處理劑保持無溶劑。
現(xiàn)參照附圖來進(jìn)一步描述涂敷本發(fā)明化學(xué)處理劑的方法和設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施例。圖1說明了設(shè)備20的一個(gè)實(shí)施例，對用于制造復(fù)合制品的纖維10涂敷化學(xué)處理劑，并包括一個(gè)纖維成形機(jī)構(gòu)22，如常規(guī)的玻璃纖維成形套管24，它按照熟知的方式修改成從套管24上面熔化器內(nèi)熔融狀玻璃材料源來連續(xù)成形許多玻璃增強(qiáng)纖維12。在該工藝過程例子中，玻璃增強(qiáng)纖維12在成形后的一段時(shí)間內(nèi)放出熱能。一個(gè)或多個(gè)涂膠器26，如標(biāo)準(zhǔn)的單滾子或雙滾子涂膠器28和底盤30，可用于把上述化學(xué)處理劑例之一涂敷到增強(qiáng)纖維12上，以形成許多涂覆纖維32。為了在涂敷化學(xué)處理劑后工藝過程繼續(xù)運(yùn)行，即沒有明顯數(shù)量的纖維10斷裂，化學(xué)處理劑的粘度在涂敷前應(yīng)作得足夠低，或者如上所述，在涂敷后可降低足夠的量。
對新成形玻璃纖維涂敷化學(xué)處理劑的兩種供選擇的工藝過程描述如下。如果化學(xué)處理劑在較低溫度下粘度較低(如在溫度150°F(66℃)或以下，粘度為150厘泊或更低)，則采用工藝過程例1。工藝過程例2用于較高粘度的化學(xué)處理劑。包含上述例1-4(K)和6中成膜劑之一的化學(xué)處理劑可用于工藝過程1。包含上述例5，7和8中成膜劑之一的化學(xué)處理劑可用于工藝過程2。用于工藝過程1的任何化學(xué)處理劑也可用于工藝過程2?？捎糜诠に囘^程1或2的任何化學(xué)處理劑也可用于另一個(gè)系統(tǒng)例的工藝過程3。工藝過程例1該涂敷化學(xué)處理劑的工藝過程采用了常規(guī)的玻璃增強(qiáng)纖維的成形設(shè)備，它在涂膠器26周圍區(qū)域修改成使得涂膠器26位置在與玻璃纖維12流(即纖維10流)垂直的平面內(nèi)，以及在包含纖維10的平面內(nèi)可以調(diào)節(jié)。依靠一個(gè)懸臂把涂膠器26固定在有輪子的車上。車在軌道上運(yùn)行，因而易于沿著垂直于纖維流方向的軸線定位。用剪形升降器和蝸輪裝置把車頂和車身連接。這容許涂膠器26相對于套管24作升降。在工藝過程進(jìn)行時(shí)，涂膠器26的位置沿兩條軸線均可調(diào)節(jié)?；瘜W(xué)處理劑貯存在金屬罐中，如5加倫(19升)的桶內(nèi)。
化學(xué)處理劑加熱是供選擇的方式。為了加熱化學(xué)處理劑，可把桶放在加熱板上和/或被包在桶形加熱器中，如5型加熱器，可購自密執(zhí)安州花園城的OHMTEMP公司。采用裝有可變交流熱電偶的加熱控制器，例如從Fisher科技公司或VWR科技公司等主要科技產(chǎn)品供應(yīng)單位可購到的加熱控制器，可把化學(xué)處理劑的溫度保持在所希望的量級上。采用蠕動泵可把化學(xué)處理劑壓入和吸出涂膠器底盤30，蠕動泵如Masterflex#7529-8型，它裝有#7549-50型Masterflex泵控制器和#6402-73型Masterflex管路部分，均可購自Barnant公司(伊里諾斯州Barrington的Cole-Parmer公司的分公司)。涂膠器26是用于玻璃纖維成形工藝的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，具有支承單個(gè)石墨滾子28的金屬盤30，滾子28直徑為3.0英寸(7.6cm)，由馬達(dá)驅(qū)動，速度范圍為每分鐘3到20英尺(0.9到6.1m)?？捎昧硪环N泵來替代蠕動泵，如#60-20000-0939-4型Zenith泵，可購自北卡羅來納州Sanford的PakerHannifin公司的Zenjth泵分公司。這種泵是裝有加熱進(jìn)出軟管的齒輪泵，并且一般具有以下特性泰氟隆內(nèi)襯，高壓，內(nèi)徑0.222英寸(0.564cm)，長度72英寸(183cm)，爆破壓力為每平方英寸12,000磅(83MPa)，工作壓力為每平方英寸3000磅(21Mpa)，不銹鋼，7/16-20帶螺紋的凹形旋轉(zhuǎn)接頭，120伏，300瓦，100歐的鉑絲電阻溫度計(jì)，72英寸(183cm)長導(dǎo)線，帶有Amphenol#3106A-14S-06P插頭，可購自俄亥俄州Columbus的Conrad公司(加熱軟管在兩種泵系統(tǒng)之間(蠕動泵和齒輪泵之間)有差別)。工藝過程2在另一個(gè)工藝過程例中，采用雙滾子涂膠器來涂敷高粘度、高溫的無水化學(xué)處理劑。雙滾子涂膠器固定在相對與玻璃成形設(shè)備的位置上。雙滾子涂膠器的位置基本上與標(biāo)準(zhǔn)玻璃纖維成形工藝中的位置相同，它離套管約50英寸(127cm)。在該工藝過程中對化學(xué)處理劑采用的加熱系統(tǒng)和泵系統(tǒng)均與上述工藝過程1相同。
雙滾子涂膠器包括副涂膠器滾子，它是兩個(gè)滾子中較大的一個(gè)，對較小的主涂膠器滾子的化學(xué)處理劑進(jìn)行傳送和限量。主滾子用于把化學(xué)處理劑直接涂敷到纖維上。較小的主滾子直徑減少了滾子和纖維之間的阻力，因?yàn)樗鼈冎g的接觸面積減小。由于阻力減少，纖維內(nèi)的張力也減少?？煽刂浦鞲睗L子之間間隙和在小滾子上提供刮片來限制涂敷化學(xué)處理劑的厚度。這種雙滾子涂膠器已公布在Petersen的美國專利號3,817,728和Smith等的美國專利號3,506,419，引入這里作為參考。工藝過程3在該優(yōu)選的實(shí)施例中，除了上述對化學(xué)處理劑的加熱和泵系統(tǒng)外，還一起采用了工藝過程2的雙滾子涂膠器和工藝過程1的位置調(diào)節(jié)功能。采用收集機(jī)構(gòu)34，如常規(guī)的收集滾輪來把涂覆纖維32一起收集成股線14。一個(gè)拉絲機(jī)構(gòu)36，如一對相對著的常規(guī)拉輪，用于把纖維12以熟知方式從套管24中連續(xù)地拉出。股線14可纏繞在包裝裝置(圖中未示)上，或者切成所希望長度的許多段，并貯存起來用于在以后單獨(dú)制造成復(fù)合制品?；蛘撸部膳c收集工序串聯(lián)，直接把復(fù)合股線14制造成復(fù)合制品。
除了連續(xù)成形的增強(qiáng)纖維12，纖維10還可包括由適當(dāng)基體材料制成的許多基體纖維13。如果采用基體纖維，涂敷化學(xué)處理劑的工序可包括采用與涂敷增強(qiáng)纖維12相同或不同的化學(xué)處理劑，來對基體纖維13上膠和/或預(yù)浸漬。如果采用不同類型的基體纖維13，最好也用不同的化學(xué)處理劑來涂敷每種基體纖維13。相似地，如果采用不同類型的增強(qiáng)纖維12，最好也用不同的化學(xué)處理劑來涂敷每種基體纖維12?？刹捎孟嗤募夹g(shù)和設(shè)備來化學(xué)處理每種增強(qiáng)纖維和基體纖維，不管它們是連續(xù)成形還是預(yù)成形的纖維?；瘜W(xué)處理劑示例以下提供化學(xué)處理劑的例子，它們可涂敷玻璃增強(qiáng)纖維和各種基體纖維，并適用于PBT、尼龍和聚丙烯基體樹脂。各種基體纖維由與相應(yīng)基體樹脂相同的材料制成。名稱“加熱”和“不加熱”表示所列出的化學(xué)處理劑在涂敷到相應(yīng)纖維上之后，分別加熱到一定程度或不加熱。以下用于增強(qiáng)纖維的“不加熱”化學(xué)處理劑也可用于由相應(yīng)基體樹脂制成的基體纖維。如果連續(xù)成形纖維在常規(guī)位置(如涂膠器離熔融狀玻璃源有一定的距離)上遇到涂膠器，玻璃纖維仍可發(fā)出某些剩余熱。但是，在離開套管的這個(gè)距離上，從纖維發(fā)出的熱量不足以對涂敷的某些化學(xué)處理劑產(chǎn)生明顯的影響。因此名稱“不加熱”也包括了這種情況。
例A復(fù)合基體樹脂PBT。
用于增強(qiáng)纖維的配方(1)加熱83％ HELOXY改性劑67，10％ EPON SU-2.5，5％馬來酐，以及2％ A-1100；(2)不加熱95％ HELOXY改性劑67，3％ HELOXY改性劑505，以及2％ A-1100。
用于基體纖維的配方(1)加熱83％ HELOXY改性劑67，10％ EPON 160，7％DICY；
(2)不加熱83％ HELOXY改性劑67，10％ HELOXY改性劑62，以及7％ TGIC。
例B復(fù)合基體樹脂尼龍。
用于增強(qiáng)纖維的配方(1)加熱44.5％ 帶羥端基的PG-富馬酸鹽，44.5％ TONE0260，5％ DESMODUR N-100，5％ BES，以及1％ A-1100；(2)不加熱(a)47％ 丙氧基雙-A馬來酸鹽，47％ TONE 0260，5％ BES，以及1％ A-1100；或者(b)99％ 烯丙氧基尿烷和1％ A-1100。
用于基體纖維的配方(1)加熱(a)90％ 烯丙氧基尿烷和10％酰胺酸；或者(b)90％烯丙氧基尿烷，5％ PG-馬來酸(羥基端)，以及5％ DESMODURN-100；(2)不加熱47.5％ 丙氧基雙-A馬來酸脂，47.5％ TONE 0260，以及5％ BES。
例C復(fù)合基體樹脂聚丙烯。
用于增強(qiáng)纖維的配方(1)加熱；(a)68％ PG-馬來酸脂，20％ 丙氧基烯丙醇，5％ 馬來酐，5％ TBPB，以及2％ A-1100或A-174；或者(b)83％ PG-富馬酸(羥基端)，5％ DESMODUR N-100，5％馬來酐，5％ TBPB，以及2％ A-1100或A-174；(2)不加熱(a)88％ 烯丙氧基尿烷，10％ EPON 8121，以及2％ A-1100；或者(b)90％ 烯丙氧基尿烷，5％ 二烯丙鄰苯二甲酸酯，2％馬來酐，2％ BPO以及1％ A-1100。
用于基體纖維的配方(1)加熱91％ 烯丙氧基尿烷，5％ 二烯丙鄰苯二甲酸酯，2％馬來酐，以及2％ TBPB；(2)不加熱(a)90％ 烯丙氧基尿烷和10％ EPON 8121；或者(b)91％ 烯丙氧基尿烷，5％ 二烯丙鄰苯二甲酸酯，2％ 馬來酐，以及2％ BPO。
縮寫DICY表示雙氰胺，它是用于環(huán)氧樹脂的高溫胺基固化劑。DICY固化劑和活性改性劑二烯丙鄰苯二甲酸酯(用于降低粘度)均可購自Aldrich公司。DESMODUR N-100是Witco化學(xué)公司的聚異氰酸酯。PG-富馬酸，丙氧基雙-A馬來酸(丙氧基雙酚-A馬來酸)，烯丙氧基尿烷，丙氧基丙烯醇和酰胺酸(即n-丁基酰胺酸)均可如上述進(jìn)行制備。BES代表丁氧基硬脂酸乙酯，它在上述化學(xué)處理劑中，它可為如下化合物全部或部分替代如己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物或1，6-二氨基己烷和己酰二氯的加合物，己內(nèi)酯(可購自Aldrich化學(xué)公司)，以及如n-丁基酰胺酸的酰胺酸等，除了BES提供的功能外，這些替代的化合物還可完成其它的功能。TPBP和BPO分別是t-丁基過苯甲酸過氧化物和苯甲?；^氧化物，可購自伊里諾州芝加哥的Akzo-Nobel化學(xué)公司。EPON 8121是Shell化學(xué)公司的雙酚-A型環(huán)氧樹脂。
99％ 烯丙氧基尿烷和1％ A-1100的化學(xué)處理劑涂敷于玻璃纖維，涂覆的纖維形成復(fù)合股線，復(fù)合股線用尼龍熱塑性基體材料作涂絲或包覆，包覆的復(fù)合股線被切成片，片被噴射模制成復(fù)合材料試件。采用以下進(jìn)一步描述的本發(fā)明涂絲工藝形成包覆的復(fù)合片。在這些復(fù)合材料試件中的玻璃纖維不完全分散在基體材料中。在最終復(fù)合制品中個(gè)別股線的玻璃纖維分散不充分表明了在制造過程的某些點(diǎn)上，至少有一部分活性的化學(xué)處理劑在復(fù)合制品模制時(shí)，足以阻礙纖維在熔融基體材料中的分離和彌散(即保持纖維股線的粘合)。為了減少它的活性(即減少在復(fù)合制品模制過程時(shí)每條復(fù)合股線中纖維的粘合性)并從而使得增強(qiáng)纖維在基體材料中更加分散，可采用其它的成膜劑來稀釋烯丙氧基尿烷，例如對環(huán)氧系統(tǒng)，可采用TONE 0260(一種聚己內(nèi)酯，可購自聯(lián)合碳素公司)。
以下是本發(fā)明熱固類和熱塑類化學(xué)處理劑的其它例子。
尼龍基化學(xué)處理劑把約9kg聚己內(nèi)酯，特別是TONE 0260(可購自聯(lián)合碳素公司)和約9kg聚酯醇酸，特別是丙氧基雙酚-A-馬來酸放入單獨(dú)的5加侖(19升)金屬罐，可制備出一種特別優(yōu)選的尼龍基熱塑性化學(xué)處理劑。在這兩種材料完全熔化或液化時(shí)，可組合在加熱的5加侖(19升)罐中，并進(jìn)行攪拌直到混合均勻。保持溫度在200°F(93℃)或以上，一直攪拌到完全混合為止(約30分鐘)。然后中止加熱，使混合物冷到190°F(88℃)。當(dāng)溫度保持在190°F(88℃)時(shí)，把約360g的胺硅烷偶合劑A-1100(伽馬-氨丙基三乙氧甲硅烷)添加到混合物中并不停攪拌。最終的化學(xué)處理劑按重量包括49-49.5％的TONE 0260，49-49.5％的丙氧基雙酚-A-馬來酸，以及1-2％的A-1100。該化學(xué)處理劑在約25℃下為固態(tài)，并且其粘度在75℃為660厘泊，在100℃為260厘泊，在125℃為120厘泊，以及在150℃為60厘泊。
然后把化學(xué)處理劑隨其容器轉(zhuǎn)移到上述工藝過程2描述的桶狀加熱器中，并泵壓到適當(dāng)?shù)耐磕z器中。玻璃纖維12被拉細(xì)，并與涂膠器28接觸。然后在約115℃溫度把化學(xué)處理劑轉(zhuǎn)移到玻璃纖維12上。在常規(guī)收集滾輪34上收集纖維12，并繞到作成方邊包裝的筒夾上進(jìn)行冷卻。
最終的包裝裝置是穩(wěn)定而便于運(yùn)輸，且易于抽出纖維紗。最終的復(fù)合股線14可作涂絲，并可切成片狀用于噴射模制。
PBT基化學(xué)處理劑把17.28kg的1，4-丁二醇的二環(huán)氧甘油醚(HELOXY 67)放入5加侖(19升)的金屬罐，可制備出一種特別優(yōu)選的PBT基熱塑性化學(xué)處理劑。對此添加540g蓖麻油的聚縮水甘油醚(HELOXY 505)。對此混合物添加180g的A-1100(伽馬-氨丙基三乙氧基甲硅烷)作為偶合劑。最終的化學(xué)處理劑按重量包括96％ HELOXY 67，3％HELOXY 505，以及1％ A-1100。攪拌該混合物直到變成均勻。然后隨其容器轉(zhuǎn)移到桶狀加熱器，如工藝過程1所示(雖然不需要用加熱來處理該化學(xué)處理劑)。為了涂敷該化學(xué)處理劑，把涂膠器26升高到在離套管24的8到10英寸(20.32到25.4cm)范圍內(nèi)。
聚酯基或乙烯酯基化學(xué)處理劑把6.75kg的DER337環(huán)氧(一種雙酚-A環(huán)氧樹脂，可購自Dow化學(xué)公司)放入5加侖(19升)金屬罐內(nèi)，可制備出一種特別優(yōu)選的聚酯基或乙烯基熱塑性化學(xué)處理劑。把該材料加熱到220°F(104℃)，并一直攪拌到固體完全液化為止。對此液體添加6.75kg的AralditeGT7013環(huán)氧(一種雙酚-A環(huán)氧樹脂，可購自Ciba Geigy化學(xué)公司)。在大力攪拌兩小時(shí)其間緩慢加入Araldite。在Araldite樹脂完全溶解時(shí)，使混合物在空氣中冷卻到200°F(93℃)，并加入0.76kg的Pluronic L101(一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物表面活性劑，可購自BASF)和2.21kg的Pluronic L105(一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物表面活性劑，也可購自BASF)。此時(shí)再加入1kg的PEG 400 MO(聚乙二醇一油酸，可購自Henkel公司)和0.5kg的丁氧基硬脂酸乙酯(BES)(可購自伊里諾州Northfield的Stepan公司)。繼續(xù)攪拌使混合物進(jìn)一步冷卻到溫度160-170°F(71-77℃)，此時(shí)加入2kgA-174(伽馬-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷，可購自Witco化學(xué)公司)。最后，把20g Uvitex OB(一種熒光增白劑，可購自紐約州Hawthorne的Ciba Geigy化學(xué)公司)添加到混合物中并攪拌到形成良好的分散狀態(tài)。最終的化學(xué)處理劑按重量包括33.78％的DER 337環(huán)氧，33.78％的Araldite GT701環(huán)氧，3.79％的Pluronic L101，11.05％的Pluronic P105，5％的PEG 400 MO，2.5％的BES，0.10％的Uvitex OB，以及10％的A-174。然后把化學(xué)處理劑隨其容器轉(zhuǎn)移到如工藝過程2中所述的桶狀加熱器。
環(huán)氧基化學(xué)處理劑該熱固類化學(xué)處理劑例子的配方已如以上聚酯基和乙烯酯基熱固類化學(xué)處理劑所述，除了采用A-187(伽馬-縮水甘油氧丙基三乙氧基甲氧硅烷，可購自Witco化學(xué)公司)來替代A-174。
兩硅烷，聚酯基或乙烯酯基化學(xué)處理劑這種多種相容性(與聚酯，乙烯酯或環(huán)氧相容)的熱固類化學(xué)處理劑例子的配方已如以上聚酯和乙烯酯基熱固類化學(xué)處理劑所述，除了在硅烷偶合劑系統(tǒng)中包括1.25kg(按重量為5％)的A-187和1.25kg(按重量為5％)的A-174，來替代單獨(dú)的A-174。
在圖3所示的優(yōu)選實(shí)施例中，基體纖維13被預(yù)成形，然后在收集成復(fù)合股線14之前與增強(qiáng)纖維12混合?；蛘呤牵w纖維13可與增強(qiáng)纖維12串聯(lián)地連續(xù)成形。基體纖維13最后形成最終復(fù)合制品基體的一部分或全部。纖維10可同時(shí)包括連續(xù)成形和預(yù)成形增強(qiáng)纖維12，或者僅包括預(yù)成形增強(qiáng)纖維。如果采用預(yù)成形增強(qiáng)纖維12，則可把它們直接制造成僅含預(yù)成形增強(qiáng)纖維12的股線14。這種預(yù)成形增強(qiáng)纖維12也可與其它類型的纖維混合，其方式與圖3所示的預(yù)成形基體纖維13相同或相似。盡管圖中僅表示了預(yù)成形纖維的兩個(gè)卷筒或包裝裝置，可以理解到，在圖示方式或另外適當(dāng)方式中，可供應(yīng)任何適當(dāng)數(shù)量的預(yù)成形纖維包裝裝置。
在纖維收集成股線之前，相同的涂膠器26均可用于預(yù)成形纖維(如由假象線13’表示的預(yù)成形基體纖維)和連續(xù)成形纖維(如連續(xù)成形增強(qiáng)纖維12)的化學(xué)處理。或者是，可采用單獨(dú)的涂膠器26’來化學(xué)處理預(yù)成形纖維(如預(yù)成形基體纖維13)。如果采用單獨(dú)的涂膠器26’，收集機(jī)構(gòu)34可包括一個(gè)桿或滾子39，以便在收集成股線14之前協(xié)助把纖維12和13混合在一起?？刹捎孟嗤耐磕z器一起化學(xué)處理預(yù)成形纖維和連續(xù)成形纖維，或者采用不同的涂膠器分別處理它們，如美國專利申請系列號08/527,601(1995年9月歸檔)所述，引入這里作為參考?；蛘呤?，有些纖維10，如基體纖維13，可與涂覆纖維32收集在一起，而不是先涂敷化學(xué)處理劑。
在纖維收集工序之前、之中和/或之后可加熱涂敷的化學(xué)處理劑。如果為熱固性性質(zhì)，可在形成復(fù)合股線14過程的某些點(diǎn)上，部分或全部地加熱固化所涂敷的化學(xué)處理劑。加熱固化多少和何時(shí)固化所涂敷的熱固性化學(xué)處理劑，可根據(jù)由纖維股線14制成的復(fù)合制品類型來確定。例如，可把具有完全、部分或沒有熱固化的涂敷化學(xué)處理劑的復(fù)合股線14切成許多短的分離段，混合成模制混合物，并噴射模制成復(fù)合制品。
對于切斷的股線14長度，涂敷化學(xué)處理劑的固化足以保證在后面的工藝過程中，長度短的復(fù)合股線14仍保持可粘合(即纖維10保持在一起)。如果化學(xué)處理劑具有熱固性或其它熱固化性質(zhì)，則在復(fù)合股線14形成期間，在涂覆纖維上所涂敷的化學(xué)處理劑最好僅部分固化。而最好在復(fù)合股線14制成復(fù)合制品的后面串聯(lián)或單獨(dú)工藝過程中(如拉擠、纖維纏繞、傳遞噴射模制、壓縮模制等)，才完成涂敷化學(xué)處理劑的固化。在形成復(fù)合制品之前，熱固類的化學(xué)處理劑最好保持僅部分固化，因?yàn)槿绻趶?fù)合股線14形成期間化學(xué)處理劑的分子量趨于無限大(即最大化)，則復(fù)合股線14在下游的復(fù)合成形工藝中不可能再作處理。選擇在復(fù)合股線成形過程中的條件下，相互不會充分反應(yīng)的配料，就可達(dá)到這種部分固化。把化學(xué)處理劑的活性成分選擇成至少在化學(xué)處理劑中一種熱固性成分(如樹脂)在復(fù)合制品成形之前僅作部分反應(yīng)或固化(如控制化學(xué)處理劑的理想配比來達(dá)到)，也可達(dá)到這種部分固化。至少有一種活性成分在復(fù)合股線成形過程中可保持僅部分反應(yīng)或固化的化學(xué)處理劑例子是按重量計(jì)包括約85％的PG富馬酸，約8％的苯乙烯和約5％的丁基過氧苯甲酸酯。
在上述例子A-C列出的化學(xué)處理劑中，代表了幾種活性物質(zhì)。盡管在大多數(shù)情形中，在復(fù)合股線成形過程結(jié)束時(shí)最好在股線14上保持某些未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，但在某些情形中，例如在上面列出的包含異氰酸酯或酰胺酸的化學(xué)處理劑中，最好使化學(xué)物質(zhì)在股線形式中完全反應(yīng)。對于異氰酸酯，如果存在足夠量的二醇(如約為異氰酸酯團(tuán)的20倍)和如果在足夠高的纖維表面溫度下涂敷化學(xué)處理劑，則異氰酸酯團(tuán)將在復(fù)合股線14中充分反應(yīng)。相似地，如果反應(yīng)條件適當(dāng)(如高溫和相當(dāng)?shù)偷臐舛?，則在化學(xué)處理劑中的酰胺酸將易于完全轉(zhuǎn)換成酰亞胺。
可制備出一種化學(xué)處理劑，它按重量包括約45％的PG富馬酸酯，約50％的苯乙烯，以及約5％的t-丁基過苯甲酸。這代表了一種聚酯樹脂配方，它可采用上述工藝過程3所述的涂膠器設(shè)備來涂敷玻璃纖維，并可依靠從新成形玻璃纖維發(fā)出的熱量補(bǔ)充，把硬質(zhì)量固化到玻璃纖維股線14上。去除約90％的苯乙烯，則該聚酯樹脂化學(xué)處理劑在涂敷纖維時(shí)可變?yōu)閮H能部分固化?？芍苽淞硪环N化學(xué)處理劑，按重量它包括約35％的環(huán)氧樹脂828(可購自Shell化學(xué)公司)，約35％的活性環(huán)氧樹脂改性劑HELOXY 505，約28％的馬來酐，以及約2％的A1100。采用上述任一種涂膠器設(shè)備可把這種環(huán)氧樹脂配方涂敷到玻璃纖維上，并可依靠從新成形玻璃纖維發(fā)出的熱量補(bǔ)充，把硬質(zhì)量固化到玻璃纖維股線14上。去除約90％到全部的馬來酐，則該環(huán)氧樹脂化學(xué)處理劑可變?yōu)樵谕糠罄w維時(shí)僅能部分固化。
把涂膠器26升到接近從熔化纖維發(fā)出的熱附近(如套管24)，可觀察到在涂膠器滾子28表面上(即滾子28與玻璃纖維接觸處)，以及在玻璃纖維12上，熱塑類化學(xué)處理劑的粘度下降。具有類似熱塑性性質(zhì)的熱固類化學(xué)處理劑在該工藝階段上也會造成其粘度的下降。沿著涂膠器滾子28表面，可觀察到化學(xué)處理劑粘度變化的梯度。已發(fā)現(xiàn)在扇形玻璃纖維10的后面粘度最低，并朝著滾子28的兩端方向粘度增加。
對于設(shè)備20的圖1實(shí)施例，涂膠器26鄰近或非常靠近套管24，使得當(dāng)纖維12在高到足夠溫度時(shí)(即纖維12發(fā)出足夠的熱能)涂敷化學(xué)處理劑，由于所涂敷化學(xué)處理劑的交聯(lián)或分子量增加，得到所希望的粘度下降和/或所希望的熱固化程度。同時(shí)，涂膠器26又最好離開套管24有足夠遠(yuǎn)的距離，使得在涂敷化學(xué)處理劑時(shí)纖維12處于不會使化學(xué)處理劑明顯損壞(如任何有機(jī)化學(xué)物質(zhì)或化合物的分解)的溫度上。這樣，最終提供的股線14可具有為后面制造成復(fù)合制品所希望的性能。
涂敷化學(xué)處理劑的纖維溫度例子為達(dá)到約350℃(662°F)，甚至可在更高的溫度上涂敷某些化學(xué)處理劑，而不會有明顯的退化或損壞。也可采用低到150℃(302°F)或甚至更低的纖維溫度。為了保護(hù)所涂敷的化學(xué)處理劑，以及至少在所涂敷化學(xué)處理劑中產(chǎn)生上述兩種所希望的變化中的一種，纖維12最好處于溫度約200℃(392°F)到300℃(572°F)。如果在溫度約200℃到300℃時(shí)，任一種類型的化學(xué)處理劑粘度可下降約200厘泊到約400厘泊，則已得到滿意的結(jié)果。
對于正常生產(chǎn)率下從常規(guī)套管24拉出的玻璃增強(qiáng)纖維12，最好把涂膠器28放置成在離開套管24(即離開套管中纖維12的出口處)至少為3英寸(7.62cm)，通常為6英寸(15.24cm)或更遠(yuǎn)的位置上進(jìn)行化學(xué)處理劑涂敷?？稍陔x開套管24的8英寸到10英寸距離上對玻璃增強(qiáng)纖維涂敷化學(xué)處理劑。涂膠器26相對于套管24的實(shí)際位置取決于所用套管24的類型(如從套管拉出的纖維數(shù)目)、熔融玻璃材料的溫度、所涂敷的化學(xué)處理劑類型、增強(qiáng)纖維12周圍界面區(qū)所希望的性能，以及最終復(fù)合股線14和最后復(fù)合制品所希望的性能。
參照圖2所示的另一個(gè)實(shí)施例，設(shè)備38包括上述設(shè)備20的各個(gè)部分以及一個(gè)保熱器40。因此，與設(shè)備20相同或相似的設(shè)備38各個(gè)部分用相同編號表示。保熱器40至少部分或全部地環(huán)繞著纖維12，并采用常規(guī)技術(shù)修改成可在較長時(shí)間和離纖維成形機(jī)構(gòu)22較遠(yuǎn)距離上保持纖維12表面發(fā)出的熱能。采用一個(gè)保熱器例子，它為由金屬薄板制成的開口矩形箱，長約15英寸(38.1cm)，寬約3英寸(7.62cm)和高約16英寸(40.64cm)，對于低生產(chǎn)率的玻璃纖維套管24可得到滿意的結(jié)果。低生產(chǎn)率的玻璃纖維套管24通常在小于或等于30-40磅/小時(shí)(13.62-18.16kg/小時(shí))的速率下形成玻璃增強(qiáng)纖維12。箱形保熱器40放置在纖維成形機(jī)構(gòu)22和涂膠器26之間，至少使得纖維12可通過其開口端42和44拉出。保熱器40最好能充分隔熱，使得當(dāng)涂膠器26把化學(xué)處理劑涂敷到纖維12上時(shí)，保持每條纖維12表面溫度在約150℃(302°F)到350℃(662°F)。
在采用低生產(chǎn)率連續(xù)玻璃纖維成形套管24時(shí)，用這種保熱器40特別有利。采用低生產(chǎn)率套管24成形纖維12所貯存的熱量少于采用正?；蚋呱a(chǎn)率套管24成形纖維12所貯存的熱量。因此，保熱器40可把采用低生產(chǎn)率套管成形的纖維12保持在所需溫度上，使所涂敷化學(xué)處理劑中產(chǎn)生所希望的反應(yīng)(粘度降低和/或至少部分熱固化)。保熱器40可改成放到涂膠器26的位置，或者甚至超過涂膠器26很遠(yuǎn)的下游位置上，使得在直到涂膠器26或其下游位置上，以保持纖維12所希望的高表面溫度。例如，可把結(jié)構(gòu)與保熱器40相似的另一個(gè)保熱器部分或全部地環(huán)繞著涂覆纖維32放置，并位于涂膠器26和收集機(jī)構(gòu)34之間。如果在股線14纏繞在卷筒上或進(jìn)行后面制造工藝之前需要對化學(xué)處理劑作補(bǔ)充的固化，則采用這種附加的保熱器是需要的。在美國專利號5,055,119中描述了一種裝置的例子，它的用途如同本發(fā)明的保熱器，特別是用于化學(xué)處理劑涂敷在纖維上之后，現(xiàn)引入這里作為參考。
從涂覆纖維32發(fā)出的熱能，如果不是全部，也至少可部分地提供用于加熱涂敷化學(xué)處理劑的熱能。例如，連續(xù)成形玻璃纖維發(fā)出或保留的剩余熱可提供相當(dāng)多的熱能。從連續(xù)成形聚合物基體纖維13發(fā)出的剩余熱可相似地在所涂敷的化學(xué)處理劑中產(chǎn)生所希望的變化。
如果從纖維成形工藝產(chǎn)生的剩余熱并不存在或并不充足，例如纖維10是預(yù)成形，或已經(jīng)冷卻，或未達(dá)到所需的溫度，則可對纖維10預(yù)熱來給出涂敷化學(xué)處理劑所需的熱能。采用常規(guī)的加熱系統(tǒng)可達(dá)到這種預(yù)熱。例如，參照圖2，可采用常規(guī)的有開口的爐子(圖中未示)來代替保熱器40，至少可在化學(xué)處理劑涂敷之前把纖維12預(yù)熱到所希望的溫度。
采用從纖維32發(fā)出的熱能至少部分地供應(yīng)所需的熱能，可從涂覆纖維32表面至少通過一部分所涂敷的化學(xué)處理劑向外，使得所涂敷化學(xué)處理劑的粘度降低和/或至少部分地?zé)峁袒?。從纖維表面向外的加熱是特別優(yōu)選和有效的方式，它可加熱所涂敷的化學(xué)處理劑，并有助于優(yōu)化化學(xué)處理劑和涂覆纖維32表面之間的鍵合。此外，從涂覆纖維32表面向外的加熱可多方面在每條涂覆纖維32和復(fù)合制品基體材料之間，構(gòu)成由涂敷化學(xué)處理劑形成的界面區(qū)。
例如，從內(nèi)向外加熱所涂敷的熱塑類化學(xué)處理劑，有助于保證它在纖維表面上的粘度下降到足以適當(dāng)?shù)貪駶櫪w維表面。此外，用此方式加熱可熱固化的所涂敷化學(xué)處理劑，可使得所涂敷化學(xué)處理劑僅在與纖維表面接口區(qū)完全固化，從而保持僅為部分固化或未固化的化學(xué)處理劑外區(qū)，它可在后面工藝中所希望的時(shí)間和地點(diǎn)上充分固化。例如，可希望這個(gè)部分固化或未固化的外區(qū)，在化學(xué)處理劑和以后涂敷的基體材料之間，或者在相鄰纖維所涂敷化學(xué)處理劑的接觸層之間造成鍵合。
最好利用纖維12發(fā)出的熱來加熱所涂敷的化學(xué)處理劑?；蛘?，由涂覆纖維外部的源發(fā)出熱能來部分地、主要地或全部地提供加熱所涂敷化學(xué)處理劑的熱量。例如，在涂敷化學(xué)處理劑之后，可在涂覆纖維32收集成股線14之前，之中或之后，使涂覆纖維32通過常規(guī)的開口爐子(圖中未示)。也可在股線14形成復(fù)合制品時(shí)從外部加熱所涂敷的化學(xué)處理劑。由于從外部加熱，從化學(xué)處理劑外表面向著涂覆纖維32表面，使所涂敷的化學(xué)處理劑粘度下降和/或至少部分熱固化。因此，也可設(shè)想到，把從涂覆纖維32發(fā)出的熱和放置的一個(gè)或多個(gè)外熱源組合一起，來提供加熱所涂敷化學(xué)處理劑的能量，可在化學(xué)處理劑涂敷之前/或之后至少對增強(qiáng)纖維12加熱。
在化學(xué)處理劑涂敷到纖維12之前可保持冷卻，以容許采用非?；钚缘某煞趾陀兄跍p少因加熱造成的化學(xué)處理劑退化風(fēng)險(xiǎn)。由于同樣的理由，在涂敷之前化學(xué)處理劑的溫度可保持在低于或約等于室溫。采用任何適當(dāng)?shù)难b置可把化學(xué)處理劑保持在所希望的溫度上。例如，可把一個(gè)冷卻盤旋管(圖中未示)浸在化學(xué)處理劑中。如果成形連續(xù)成形纖維，也可把設(shè)備修改在涂敷化學(xué)處理劑之前用惰性氣體包圍玻璃纖維12。惰性氣體有助于防止在纖維12表面上濕氣的積聚，由此可阻止在玻璃纖維表面上因濕氣造成的開裂和化學(xué)物質(zhì)的鈍化。如果采用高生產(chǎn)率套管，或者玻璃纖維溫度足夠高的任何其它時(shí)間上，則不需要惰性氣體?？刹捎帽崞?0(參見圖2)或環(huán)繞玻璃纖維的相似結(jié)構(gòu)，把惰性氣體包圍著玻璃纖維12，當(dāng)纖維12通過時(shí)用管道把惰性氣體通入保熱器40。適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w可包括氮?dú)夂蜌鍤庵换蚱浣M合。
本發(fā)明化學(xué)處理劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可采用已知的纖維、纖維股線和復(fù)合制品的成形設(shè)備來對它們進(jìn)行處理。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，可有效地采用無溶劑化學(xué)處理劑于以下描述的涂絲系統(tǒng)中。包覆股線的制備本發(fā)明的另一個(gè)總的方面是涉及制造一條或多條塑料包覆的復(fù)合股線的方法和設(shè)備，復(fù)合股線可模制成復(fù)合制品，復(fù)合制品具有聚合或樹脂基體，由適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)材料，如玻璃材料、合成或聚合材料或其它合適的非玻璃材料制成的纖維來增強(qiáng)。包覆復(fù)合股線可作成線狀(即長的長度)或片狀(即短的長度)。
尤其是，每條包覆復(fù)合股線具有許多纖維，至少包括增強(qiáng)纖維，或者也可包括由用于復(fù)合制品的熱塑性基體材料制成的纖維。纖維處理成股或束，最好每條股線包含約1,500到約10,000根纖維，更好是2,000到4,000根纖維。在股線形成之前用化學(xué)處理劑作預(yù)浸。
預(yù)浸的復(fù)合股線被包覆在熱塑性材料的外皮內(nèi)。如果包覆的復(fù)合股線形成片狀，則涂敷化學(xué)處理劑以充分的量和在足夠的纖維之間涂敷，可防止纖維從片中掉出。如果包覆的復(fù)合股線形成線狀，則化學(xué)處理劑基本上放置在所有纖維之間。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，化學(xué)處理劑是熱塑類的聚合材料。或者，浸漬復(fù)合股線的化學(xué)處理劑可以是處于充分固化，部分固化或未固化狀態(tài)的熱固類聚合材料。纖維股線也可以用工程熱塑性基體材料，如用于包覆或涂覆復(fù)合股線的材料來充分浸漬纖維股線。雖然某些工程熱塑性材料具有相當(dāng)高的熔點(diǎn)和高的粘度，使得采用常規(guī)涂膠器很難或不可能把工程熱塑性材料涂敷到纖維上，但技術(shù)人員可適當(dāng)修改這種工程熱塑性材料，來作為本發(fā)明的化學(xué)處理劑。
包覆復(fù)合股線的外皮最好是采用與形成復(fù)合制品基體相同的熱塑性材料。根據(jù)外皮的厚度，熱塑性外皮材料可形成復(fù)合制品基體的一部分或全部。至少在復(fù)合制品模制之前，化學(xué)處理劑最好能充分鍵合或協(xié)助外皮把纖維保持在預(yù)浸漬的纖維股線中。此外，化學(xué)處理劑至少與復(fù)合制品的熱塑性基體材料相容。
按照制造一種或多種熱塑性包覆復(fù)合股線的一個(gè)優(yōu)選工藝，采用了絲涂覆或擠壓涂覆工藝。工藝包括以下工序提供至少包括增強(qiáng)纖維的許多纖維；涂敷化學(xué)處理劑，使得基本上涂覆所有纖維并形成預(yù)浸纖維；把涂覆纖維收集或組合成至少一條預(yù)浸股線，使得在形成預(yù)浸股線的所有纖維之間基本上放置了化學(xué)處理劑；至少在預(yù)浸股線外面涂覆熱塑性材料，使得至少形成一條涂覆股線；把涂覆股線至少形成一條涂絲或包覆的復(fù)合股線。
采用串聯(lián)的工藝過程，包括從諸如玻璃的熔融狀增強(qiáng)材料源連續(xù)成形增強(qiáng)纖維的過程，可提供纖維。除了連續(xù)成形增強(qiáng)纖維，提供的纖維可包括預(yù)成形增強(qiáng)纖維，預(yù)成形基體纖維，連續(xù)成形基體纖維，或它們的組合。如果是含水系統(tǒng)，則對纖維上涂敷的化學(xué)處理劑加熱，使得在把涂覆纖維收集成預(yù)浸股線之前，蒸發(fā)掉其中大量的濕氣。如果是熱固類，則化學(xué)處理劑以未固化或部分固化狀態(tài)作涂敷。可根據(jù)包覆復(fù)合股線在模制復(fù)合制品時(shí)所希望的狀態(tài)，把終止包覆復(fù)合股線預(yù)浸的未固化或部分固化的化學(xué)處理劑作處理(如加熱)，以引入補(bǔ)充的部分或充分固化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，采用了如上述的無溶劑化學(xué)處理劑?；蛘撸刹捎脙沙煞值臒o水化學(xué)處理劑，如在美國專利申請系列號08/487,948(申請日1995年6月7日)中說明，引入這里作為參考。
在附圖中，特別是在圖4-6中說明了形成聚合物包覆股線的系統(tǒng)例子。圖4表示了設(shè)備110的一個(gè)實(shí)施例，它包括纖維113的源112，在該實(shí)施例中是增強(qiáng)纖維114。源112的例子是熔融增強(qiáng)材料(如玻璃)的常規(guī)套管115，由此拉出連續(xù)的增強(qiáng)纖維114。
一個(gè)涂膠器116基本上對所有纖維114涂敷化學(xué)處理劑。在一個(gè)實(shí)施例中，所涂敷的化學(xué)處理劑是含水的，涂膠器116是適于涂敷水基化學(xué)處理劑的常規(guī)類型。涂膠器116包括一個(gè)面朝后的涂膠器118，它把化學(xué)處理劑涂敷到增強(qiáng)纖維114上，由此形成預(yù)浸或涂覆的纖維120。當(dāng)纖維114通過滾子118并與之接觸時(shí)，涂敷化學(xué)處理劑。含有化學(xué)處理劑的槽122放在滾子118的下面。滾子118伸入槽122，當(dāng)采用常規(guī)驅(qū)動裝置，如馬達(dá)(圖中未示)來轉(zhuǎn)動滾子118時(shí)，滾子把化學(xué)處理劑從槽122轉(zhuǎn)移到纖維114上?？刹扇∮糜谕糠竽z料或其它化學(xué)處理劑的合適設(shè)備或技術(shù)，來替代涂膠器滾子組件116把化學(xué)處理劑涂敷到增強(qiáng)纖維114上。
加熱涂敷在預(yù)浸或涂覆纖維120上的水基化學(xué)處理劑，以蒸發(fā)其中的大量濕氣。然后把涂覆纖維120收集成一條預(yù)浸復(fù)合股線124。采用任何適當(dāng)?shù)募訜嵫b置125可把濕氣從涂敷的水基化學(xué)處理劑中除去。例如，涂覆纖維120可通過和接觸加熱裝置125，裝置與美國專利申請系列號08/291,801(1994年8月17日申請)或08/311,817(1994年9月26日申請)所述的加熱板基本相似，引入這里作為參考。
可采用常規(guī)的收集滾輪或某種其它形式的收集器127把已干燥的纖維120一起收集成至少一條預(yù)浸股線124。用一層聚合材料涂覆或包覆預(yù)浸股線124，由此把預(yù)浸股線124拉過或通過涂絲器128，形成一條包覆的復(fù)合股線126。涂絲器是一個(gè)或多個(gè)裝置，能夠或打算用聚合材料涂覆一條或幾條預(yù)浸纖維股線，從而在每條預(yù)浸股線124上形成聚合物外皮。最好每條股線包含約1500到10000條纖維，更好是約2000到4000條纖維。
可采取串聯(lián)的工藝過程，如圖4所示的工藝過程，制造出用于形成包覆復(fù)合股線126的纖維113，其中，從熔融增強(qiáng)材料，如玻璃的套管115連續(xù)拉出增強(qiáng)纖維114。除了連續(xù)成形的增強(qiáng)纖維114，或者替代連續(xù)成形的增強(qiáng)纖維114，纖維113可包括預(yù)成形的增強(qiáng)纖維。此外，纖維113可包括預(yù)成形的基體纖維，甚至連續(xù)成形的基體纖維，或它們的組合。在上述美國專利申請系列號08/311,817中公布了一個(gè)系統(tǒng)的例子，它把含水化學(xué)處理劑涂敷到連續(xù)和預(yù)成形纖維上，以形成一條預(yù)浸股線。
基體纖維最后形成最終復(fù)合制品或產(chǎn)品，如片132的基體的一部分或全部。用于基體纖維的合適聚合材料例子包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚苯硫。連續(xù)和預(yù)成形增強(qiáng)纖維可以是玻璃纖維、合成纖維和/或任何其它合適的增強(qiáng)纖維，如傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃纖維、巖石棉、礦渣棉、碳等。如果采用由不同材料制成的各種纖維，則對每種纖維可采用相同或不同的化學(xué)處理劑。
涂絲器128最好包括一個(gè)熔融狀聚合材料源，如常規(guī)的擠壓器，以提供用于包覆預(yù)浸股線124的材料。涂絲器128也最好包括一個(gè)模子或其它適當(dāng)?shù)难b置，它至少有一個(gè)出口或開口，把外皮形成所希望的厚度和/或截面，最好是形成沿其長度保持相當(dāng)均勻的厚度和截面。一個(gè)涂絲器128例子是由新澤西州Cedar Grove的Killion公司制造，它包括一個(gè)裝有滑塊式涂覆模子的KN200 2英寸(5cm)擠壓器。通過一個(gè)或多個(gè)這樣的模子，拉拔或通過一條或幾條涂覆股線，可形成一條或幾條包覆的復(fù)合股線126。外皮材料最好是熱塑性材料，并根據(jù)外皮的厚度，可形成復(fù)合制品基體的一部分或全部。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，采用與形成復(fù)合制品基體材料相同的熱塑性材料，制成了包覆復(fù)合股線124的外皮。
如果希望把包覆復(fù)合股線126作成短的長度，設(shè)備110可包括如切斷器130的裝置，可把包覆復(fù)合股線126切成或分離成許多包覆的復(fù)合片132。切斷器130的例子是204T型切斷器，由密執(zhí)安州Bay City的Conair-Jettro公司制造。如果形成片132，化學(xué)處理劑有助于把纖維114一起保持在每條包覆復(fù)合片132中(有助于防止大量纖維114從片132中掉出)。
包覆復(fù)合片雖然可長可短，但最好它的長度為約3/16英寸(0.476cm)到約11/2英寸(3.8cm)。在一個(gè)實(shí)施例中，片的長度約為0.5英寸(1.27cm)。當(dāng)然，片的長度可隨不同用途而改變。此外，可改變包覆復(fù)合股線的形狀以適應(yīng)特定的用途。
可采用拉絲器134拉著纖維114通過設(shè)備110，其功能是把增強(qiáng)纖維114從套管115拉出，并拉著預(yù)浸股線124通過涂絲器128。一個(gè)拉絲器例子134已成功地與上述Killon涂絲器串聯(lián)上使用，它是4/24高速拉絲器，也由Killon公司制造。或者，可修改涂絲器128和/或切斷器130來完成拉絲器的功能，或協(xié)助拉絲器把預(yù)浸股線124拉過涂絲器128。
如果希望把包覆復(fù)合股線產(chǎn)品作成線狀，可用纏繞裝置136替代切斷器130，它從套管115拉出增強(qiáng)纖維114，把預(yù)浸股線124拉過涂絲器128，并把包覆復(fù)合股線126纏繞到包覆復(fù)合股線140的一個(gè)卷筒或其它包裝裝置138中。如果是線狀，股線124應(yīng)至少基本上(如果不是全部)由所涂敷的化學(xué)處理劑預(yù)浸。也就是說，股線124應(yīng)浸漬到足以在所形成的復(fù)合制品中產(chǎn)生滿意的性能。
或者，纏繞裝置136也可包括一個(gè)拉絲器，協(xié)助拉出纖維114和/或拉出股線124。圖5所示的纏繞裝置136例子包括了一個(gè)轉(zhuǎn)動件或筒夾142，在它上面裝有一個(gè)可卸的大直徑卷筒144。纏繞裝置136也包括一個(gè)橫向機(jī)構(gòu)146，以沿著卷筒144長度方向分配連續(xù)復(fù)合股線126，來形成包裝138。可提供一個(gè)以供應(yīng)空氣流的供氣裝置(圖中未示)，在纏繞前對股線126噴射而使之冷卻。
可與單獨(dú)涂絲操作聯(lián)結(jié)的纏繞裝置136例子可包括Hall絞盤機(jī)#634(拉絲器)和Hall纏繞機(jī)#633，兩者均由康涅狄格州Branford的Hall工業(yè)公司制造。在這種單獨(dú)的涂絲操作中，先成形和包裝預(yù)浸股線124，然后再單獨(dú)松開已包裝的股線124，并拉過涂絲器128，并把最終包覆的復(fù)合股線126自纏繞到包裝裝置中。如果合適，可采用在線纜工業(yè)中已知的技術(shù)來修改上述Hall繞線裝置，以適應(yīng)與串聯(lián)的涂絲工藝過程相應(yīng)的高制造速度。例如，可把纏繞包覆復(fù)合線140的卷筒144作成更大的直徑。
對于設(shè)備110，或一般說對于涂絲器128的開機(jī)程序例子包括把預(yù)浸股線124的自由端穿過或通過涂絲器128，并在涂絲器中拉過足夠長度的股線124，使得工藝過程可靠自身進(jìn)行(如可使股線被自動地拉出)。這個(gè)開機(jī)程序可包括采用位置與涂絲器128分開的一對常規(guī)的拉輪137，臨時(shí)拉出預(yù)浸股線124(用假象線124’表示)的一個(gè)自由端，直到預(yù)浸股線124有了足夠的長度可通過涂絲器128為止。然后把這個(gè)預(yù)浸股線124的長度通入涂絲器128，并由拉絲器134、切斷器130、纏繞器136或其組合來把它拉過涂絲器128。對于上述涂絲器128，最好采用一條引線來把預(yù)浸股線124的自由端穿過涂絲模子。這種引線的一端能與股線124的自由端固結(jié)。例如，可采用一端帶鉤的一段金屬絲作為引線。引線可預(yù)先通過涂絲模子，并把股線124的自由端折彎，由引線鉤住，然后拉過涂絲器128。最好在工藝過程開始時(shí)和中斷情形時(shí)(即纖維股線斷裂)執(zhí)行這種開機(jī)程序。
用于涂絲器128的模子最好有一個(gè)可打開的或“蛤殼”的構(gòu)形，使得預(yù)浸股線124可從一端到另一端地放進(jìn)模子中，而不需要沿縱向穿過模子。這種可打開的模子消除了上述引線的需要。蛤殼模子例包括兩個(gè)半模，通過在半模相對面上的配合孔放入導(dǎo)向桿或?qū)蜾N，可把兩個(gè)半模相配合?；蛘?，也可沿相鄰邊鉸接兩個(gè)半模，并修改成當(dāng)兩半模鉸接閉合時(shí)可沿相對邊固定在一起。每個(gè)半模的面上確定了模子空腔的一半，預(yù)浸股線可通過空腔拉出。當(dāng)半模配合一起時(shí)，空腔有一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口。最好是，進(jìn)口尺寸稍大，以盡量減少纖維磨損，而出口尺寸可確定包覆復(fù)合股線126所希望的最后直徑，及其外皮厚度。
當(dāng)半模分開時(shí)，可在半模之間迅速放入股線124，并閉合半模，把股線124夾在空腔中。沿著模子空腔長度方向，可在兩個(gè)半模的相對表面之間放置高溫墊。每個(gè)半模可具有一個(gè)或多個(gè)門(即通孔)，通過它們，一條或幾條從擠壓器來的熔融狀熱塑性包覆材料流被送入模子空腔，以包覆拉過模子的預(yù)浸股線124。每個(gè)半模可修改成能容納適應(yīng)不同模子空腔的各種插件，以改變包覆股線126的截面形狀(如圓形、矩形、橢圓形、不規(guī)則形等)。采用這種可置換的插件，用同一個(gè)模子就可適應(yīng)各種纖維直徑，減少了因置換整個(gè)模子造成的停機(jī)時(shí)間。
最好是，所選擇的化學(xué)處理劑至少在復(fù)合制品模制之前，可聯(lián)結(jié)或協(xié)助外皮把纖維113保持在包覆的復(fù)合股線126中。為了有助于保證復(fù)合制品在其增強(qiáng)纖維和基體之間具有最佳的機(jī)械性能，化學(xué)處理劑應(yīng)與復(fù)合制品的熱塑性基體材料相容。如果化學(xué)處理劑不會使最終復(fù)合制品的重要性能，如拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度或彎曲模量不合適，則可認(rèn)為它與基體材料相容。把化學(xué)處理劑配方成能與熱塑性基體材料相互作用和/或反應(yīng)，就可得到這種相容性。在制造包覆復(fù)合股線時(shí)，在模制復(fù)合制品時(shí)，或者同時(shí)在這兩種過程時(shí)，可產(chǎn)生化學(xué)處理劑(如熱塑類或熱固類)和基體材料之間的相互作用/或反應(yīng)。
化學(xué)處理劑可全部或部分地混合在基體材料中，和/或可在基體材料中形成獨(dú)立的相區(qū)。如果形成獨(dú)立的相區(qū)，則環(huán)繞每條纖維的化學(xué)處理劑可形成分散在基體材料中的許多獨(dú)立相區(qū)，和/或環(huán)繞其相應(yīng)纖維的單獨(dú)的單個(gè)相區(qū)?？蛇x擇以下討論的化學(xué)處理劑中的一種來提高復(fù)合制品的性能。含水化學(xué)處理劑例如采用設(shè)備110涂敷的含水化學(xué)處理劑，可包括一種或多種聚合成膜劑，成膜劑為分散在水介質(zhì)中的固態(tài)粉末或其它微粒形狀。微粒狀的成膜劑可以是熱塑類聚合物、熱固類聚合物，或這兩者的組合?？刹捎玫秃?或高分子量的固態(tài)熱塑類和熱固類聚合物形成微粒成膜劑。含水化學(xué)處理劑也可包括一種或多種粘合劑，它與成膜劑微粒一起分散在水介質(zhì)中。粘合劑可包括熱塑類/或熱固類液體、低熔點(diǎn)熱塑類微粒，或它們的組合。
最好是，粘合劑可防止成膜劑的固態(tài)微粒從包覆復(fù)合股線中掉出，以及防止纖維從復(fù)合股線中掉出，甚至對片狀的股線也能如此。為此，依靠用于把水從化學(xué)處理劑中蒸發(fā)掉的熱能，應(yīng)至少能使熱塑類粘合劑微粒部分熔化或熔融。此外，液態(tài)粘合劑具有必需的粘性程度，以充分保持成膜劑微粒和纖維的粘結(jié)性。最好是，采用較低熔點(diǎn)的熱塑類粘合劑粉末，如聚乙酸乙烯酯(PVAc)、含水尿烷等來改變或組合較高熔點(diǎn)的熱塑類成膜劑粉末。
含水化學(xué)處理劑也可包含分散在水介質(zhì)中的液態(tài)成膜劑(如乳狀液)。液態(tài)成膜劑可包括一種或多種低分子量的熱塑類聚合物、一種或多種熱固性聚合物，或它們的組合。最好是，采用一種含水化學(xué)處理劑的乳狀液，其液態(tài)成膜劑也起到粘合劑的作用。含水化學(xué)處理劑也可以是液-固懸浮液和液-液乳狀液的組合。
用于含水化學(xué)處理劑中的熱固類成膜劑和粘合劑最好在未固化狀態(tài)下涂敷到纖維上，雖然它們也可在部分固化狀態(tài)下涂敷。選擇具有適當(dāng)固化溫度的熱固性材料就可控制熱固類化學(xué)處理劑的固化量，這種熱固性材料在本發(fā)明工藝過程中的溫度下將固化到所希望的程度。根據(jù)在復(fù)合制品切斷操作、纏繞操作或模制中包覆復(fù)合股線所希望的條件，可處理(如加熱)浸漬包覆復(fù)合股線的未固化或部分固化的熱固類化學(xué)處理劑，以引入補(bǔ)充的或充分的固化。無論化學(xué)處理劑是含水或不含水，均可采用加熱裝置(如加熱器125)來控制熱固類化學(xué)處理劑的固化程度。
因此，可把熱固類化學(xué)處理劑修改成直到模制復(fù)合制品時(shí)才會充分固化，以保持包覆復(fù)合股線的粘合性和/或浸漬程度。形成股線的單根纖維不必一定要分散在熱塑性基體材料中來形成所需的復(fù)合制品。然后把熱固類化學(xué)處理劑修改成充分固化，使得纖維基本上永遠(yuǎn)保持在一起，即使在復(fù)合制品模制時(shí)也如此。
含水溶液狀的化學(xué)處理劑包含了一種或多種化學(xué)處理聚合物或其它有機(jī)化合物或材料(如成膜劑，粘合劑)，以對纖維作充分預(yù)浸漬。例如，含水化學(xué)處理劑包含足夠的成膜劑和粘合劑(如有的話)聚合物，把纖維浸漬到所需的程度。含水化學(xué)處理劑最好包含足夠濃度的一種或多種成膜劑、粘合劑聚合物和/或其它有機(jī)材料，由此對預(yù)浸股線提供有機(jī)材料，在從所涂敷化學(xué)處理劑中除去所希望的濕氣量之后，根據(jù)化學(xué)處理劑加上纖維的總重量，有機(jī)材料的含量按重量計(jì)應(yīng)達(dá)約25％，最好是約15％，更好是約6-7％。對于這里討論的不含水化學(xué)處理劑，這個(gè)有機(jī)材料填充程度也是有用的?？刹捎脽Я?LOI)方法來確定所涂敷化學(xué)處理劑填充在纖維上的量。采用有機(jī)材料重量含量約30％的化學(xué)處理劑溶液，可得到滿意的結(jié)果。這種有機(jī)材料濃度可得到以化學(xué)處理劑中5-15％重量有機(jī)化合物預(yù)浸漬的股線。
一般可選擇含水化學(xué)處理劑中合適的有機(jī)材料濃度，而與化學(xué)處理劑的形式(如懸浮液、乳狀液等)無關(guān)。此外，對于給定的濃度，可根據(jù)許多因素，如纖維移動速度、加熱裝置溫度、化學(xué)處理劑涂敷時(shí)的溫度、化學(xué)處理劑在股線中保持預(yù)浸的趨勢(如它的粘度)、涂膠器滾子的速度(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))，以及是否采用水噴濺等，來改變有機(jī)材料在預(yù)浸股線中的濃度。
以下是采用設(shè)備110來涂敷，以預(yù)浸纖維的含水化學(xué)處理劑的專門例子。
例I由以下程序可形成六千克(6000g)的化學(xué)處理劑。把15g(0.25％重量百分比)的酰胺硅烷偶合劑A-1100添加到2345g的去離子水中。攪拌幾分鐘。然后在2加侖的罐中混合1875g(31.25％)的成膜劑Covinax 201和1500g(25.0％)的成膜劑Covinax 225。然后采用緩和的攪拌把硅烷溶液與成膜劑混合物作混合。接著，把480g(8.0％)的Maldene 286添加到硅烷和成膜劑的混合物中。最后，在繼續(xù)攪拌狀態(tài)下添加200g(3.3％)的BES均漿(已乳化成均漿的脂肪酸酯KESSCO BES)。最終化學(xué)處理劑溶液的有機(jī)化合物重量濃度為30％。最終化學(xué)處理劑適用于涂敷聚酰胺纖維和玻璃纖維。
例II如下可形成六千克(6000g)化學(xué)處理劑。把15g(0.25％)的酰胺硅烷A-1100添加到1870g的去離子水中。攪拌幾分鐘。然后把3450g(57.5％)的成膜劑Synthemul 97903-00倒入2加侖(7.6升)的罐中。然后采用緩和的攪拌把硅烷溶液與成膜劑作混合。接著，把480g(8.0％)的Maldene 286添加到硅烷和成膜劑的混合物中。最后，在繼續(xù)攪拌狀態(tài)下添加200g(3.3％)的BES均漿。最終化學(xué)處理劑溶液的有機(jī)化合物重量濃度為30％。最終化學(xué)處理劑適用于涂敷聚酰胺纖維和玻璃纖維。
例III由以下程序可形成六千克(6000g)的化學(xué)處理劑。把15g(0.25％)的A-1100添加到2325g的去離子水中?？蓴嚢鑾追昼姟Ｈ缓笤?加侖(7,6升)的罐中混合1875g(31.25％)的成膜劑Covinax201和1500g(25.0％)的成膜劑Covinax 225。然后采用緩和的攪拌把硅烷溶液與Covinax成膜劑混合物作混合。把30g(0.5％)的對苯二酸溶解在30毫升的濃縮氫氧化銨中，制備成對苯二酸溶液。把對苯二酸溶液添加到硅烷和成膜劑的混合物中。然后，把300g(5.0％)的Polyemulsion 43N40添加到混合物中。最后，在繼續(xù)攪拌狀態(tài)下添加200g(3.3％)的BES均漿。最終化學(xué)處理劑溶液的有機(jī)化合物重量濃度為30％。最終化學(xué)處理劑適用于涂敷聚丙烯纖維和玻璃纖維。
例IV由以下程序可形成六千克(6000g)的化學(xué)處理劑。把15g(0.25％)的A-1100(硅烷)添加到2020g的去離子水中。攪拌幾分鐘。接著在2加侖(7,6升)的罐中倒入3450g(57.5％)的Synthemul97903-00(成膜劑)。然后采用緩和的攪拌把硅烷溶液與成膜劑作混合。把30g(0.5％)的對苯二酸溶解在30毫升的濃縮氫氧化銨中，制備成對苯二酸溶液。把對苯二酸溶液添加到硅烷和成膜劑的混合物中。然后，把300g(5.0％)的Polyemulsion 43N40添加到混合物中。最后，在繼續(xù)攪拌狀態(tài)下添加200g(3.3％)的BES均漿。最終化學(xué)處理劑溶液的有機(jī)化合物重量濃度為30％。最終化學(xué)處理劑適用于涂敷聚丙烯纖維和玻璃纖維。
例V由以下程序可形成六千克(6000g)的化學(xué)處理劑。把15g(0.25％)的A-1100添加到1870g的去離子水中。攪拌幾分鐘。接著在2加侖(7,6升)罐中倒入3450g(57.5％)Synthemul 97903-00。然后采用緩和的攪拌把硅烷溶液與成膜劑作混合。最后，在繼續(xù)攪拌狀態(tài)下添加200g(3.3％)的BES均漿。最終化學(xué)處理劑溶液的有機(jī)化合物重量濃度為30％。最終的化學(xué)處理劑可涂敷各種各樣材料制成的纖維，包括聚丙烯硫纖維和無機(jī)纖維。
例VI由以下程序可形成六千克(6000g)的化學(xué)處理劑。把15g(0.25％)的A-1100添加到2345g的去離子水中?？蓴嚢鑾追昼?。然后在2加侖(7,6升)的罐中混合1875g(31.25％)的Covinax 201和1500g(25.0％)的Covinax 225。然后采用緩和的攪拌把硅烷溶液與成膜劑混合物作混合。最后，在繼續(xù)攪拌狀態(tài)下添加200g(3.3％)的BES均漿。最終化學(xué)處理劑溶液的有機(jī)化合物重量濃度為30％。最終的化學(xué)處理劑可涂敷各種各樣材料制成的纖維，包括聚丙烯硫纖維和無機(jī)纖維。
參照上述例I-VI，Covinax 201和Covinax 225均是起成膜劑作用的熱塑性乙烯基丙烯材料，可購自俄亥俄州Colimbus的FranklinInternational公司。Synthemul 97903-00是熱塑性尿烷成膜劑，可購自北科羅來納州Research Triangle Park的Reichold化學(xué)公司。環(huán)氧、聚乙烯、乙酸酯和聚酯也可用作成膜劑。A-1100是硅烷基偶合劑，可購自伊里諾斯州芝加哥的Witco化學(xué)公司。KESSCO BES是作為潤滑劑的脂肪酸酯，可購自伊里諾斯州Northfield的Stepan公司?？刹捎玫牧硪环N潤滑劑是硬脂酸和乙酸的混合物，可購自O(shè)wensCorning公司，產(chǎn)品名稱為K12。Polyemulsion 43N40是分散在水中的馬來酐改性的聚丙烯蠟，可購自新澤西州East Rutherford的美國化學(xué)公司。Polyemulsion 43N40的功能是界面改性劑，它與偶合劑起化學(xué)反應(yīng)，以改進(jìn)玻璃纖維和聚丙烯基體材料之間的界面區(qū)(粘合性)。對苯二酸可購自威斯康星州Milwaukee的Aldrich化學(xué)公司，它也起到界面改性劑的作用，由于引起聚丙烯在玻璃表面附近的結(jié)晶化，可改進(jìn)在玻璃纖維和聚丙烯基體材料之間的粘合性。Maldene 286是丁二烯馬來酸共聚物的部分銨鹽，可購自南卡羅里納州Columbia的Lindau化學(xué)公司。Maldene 286作為界面改性劑，可改進(jìn)玻璃纖維和尼龍基體材料之間的粘合性。
無溶劑化學(xué)處理劑如上述的那些無溶劑化學(xué)處理劑也可用于制備包覆股線。采用這種化學(xué)處理劑有這樣的優(yōu)點(diǎn)如果根據(jù)上述涂絲方法進(jìn)行處理(如加熱)，則包括在復(fù)合制品模制時(shí)，均不會產(chǎn)生明顯的水蒸汽、揮發(fā)有機(jī)碳或其它溶劑蒸氣量。由于基本上沒有溶劑，可使化學(xué)處理劑的粘度減少和/或作熱固化而不會有明顯的質(zhì)量減少，因此可使涂敷在纖維上的大多數(shù)化學(xué)處理劑保留在纖維上。這種化學(xué)處理劑最好也基本上是非光固化的。
在圖6中說明了設(shè)備150的一個(gè)實(shí)施例，它可采用無溶劑化學(xué)處理劑制造出一種或多種聚合物包覆的復(fù)合股線126。形成片狀或線狀的最終包覆復(fù)合股線126也適于模制成纖維增強(qiáng)的復(fù)合制品。與前述設(shè)備110相同或相似的設(shè)備150的結(jié)構(gòu)零部件均用與上述相同的編號來表示。設(shè)備150例子包括涂膠器116，它具有面朝前的涂膠器滾子118，它把化學(xué)處理劑涂敷到增強(qiáng)纖維114上，由此形成涂覆纖維120。也可采用常規(guī)的雙滾子涂膠器來替代單滾子118。
如果希望在收集纖維113之前，對纖維上涂敷的化學(xué)處理劑加熱，則在設(shè)備150中把涂膠器116放置得靠近套管115的下面。涂膠器116的位置可使得在纖維114處于足夠高的溫度(如纖維114發(fā)出足夠的熱能)時(shí)涂敷化學(xué)處理劑，可根據(jù)被涂敷的類型，使化學(xué)處理劑產(chǎn)生所希望的粘度降低和/或所希望的熱固化程度(交聯(lián)或增加分子量)。同時(shí)，涂膠器116的位置離套管115足夠遠(yuǎn)，使得在纖維114處于不會造成化學(xué)處理劑的明顯損壞(如任何有機(jī)化學(xué)物質(zhì)或化合物的分解)的溫度下，涂敷化學(xué)處理劑。這樣，可對最終的復(fù)合股線126提供以后制造成復(fù)合制品所希望的性能。
對于正常生產(chǎn)率下從常規(guī)套管115拉出的玻璃增強(qiáng)纖維114，最好把涂膠器116放置成至少離開套管115(即離開套管中纖維的出口)最小為約3英寸(7.62cm)，最好為約6英寸(15.24cm)位置上對纖維114涂敷化學(xué)處理劑。如果在離開套管115的8英寸到10英寸(20.32cm到25.4cm)范圍內(nèi)對玻璃增強(qiáng)纖維涂敷化學(xué)處理劑，則可得到滿意的結(jié)果。涂膠器116相對于套管115的最佳位置取決于所用套管24的類型(如從套管115拉出的纖維數(shù)目)、熔融狀玻璃材料的溫度、涂敷的化學(xué)處理劑類型、至少環(huán)繞增強(qiáng)纖維114界面區(qū)的所希望的性能，以及最終復(fù)合股線124和最后復(fù)合制品所希望的性能。
在化學(xué)處理劑涂敷到纖維114之前希望保持冷卻，以容許在化學(xué)處理劑中采用非常活性的成分和有助于減少因加熱造成化學(xué)處理劑退化的風(fēng)險(xiǎn)。由于同樣的理由，化學(xué)處理劑在涂敷之前的溫度希望保持在低于或等于室溫附近。采用適當(dāng)?shù)难b置可把化學(xué)處理劑保持在所希望的溫度上。例如，可把一個(gè)冷卻盤旋管浸在化學(xué)處理劑中。如果成形連續(xù)成形纖維，也希望把設(shè)備修改成在涂敷化學(xué)處理劑之前能用惰性氣體包圍玻璃纖維114。惰性氣體應(yīng)有助于防止?jié)駳庠诶w維114表面上的積聚，由此可阻止在纖維表面上因濕氣造成活性物質(zhì)的開裂和鈍化，這已如上所述。但如果采用高生產(chǎn)率套管，或者任何其它時(shí)間上玻璃纖維溫度足夠高，則最好不采用惰性氣體。
如同圖4所示的含水基系統(tǒng)，涂敷無溶劑化學(xué)處理劑的纖維113可包括除連續(xù)成形增強(qiáng)纖維114以外的其它纖維。纖維113可包括預(yù)成形增強(qiáng)纖維和/或基體纖維152。如圖6所示，可從卷筒或其它包裝裝置上拉出預(yù)成形纖維152，然后在所有纖維113被收集成復(fù)合股線124之前，與連續(xù)成形增強(qiáng)纖維114混合。纖維113也可包括基體纖維，它們可從套管或卷筒上連續(xù)產(chǎn)生，并串聯(lián)地與增強(qiáng)纖維114混合。在混合之前，可采用與增強(qiáng)纖維114上相同或不同的化學(xué)處理劑來涂覆預(yù)成形纖維152。根據(jù)纖維152的類型，在纖維113混合之前，可不對纖維152涂敷化學(xué)處理劑。同樣的技術(shù)和設(shè)備可用于化學(xué)處理每種類型的增強(qiáng)纖維和基體纖維，無論它們是連續(xù)成形還是預(yù)成形纖維。
在把纖維113收集成股線124之前，同樣的涂膠器116均可用來化學(xué)處理預(yù)成形纖維152和連續(xù)成形纖維114。或者是，可采用獨(dú)立的涂膠器116’來化學(xué)處理預(yù)成形纖維152(如由假象線152’表示)。如果采用單獨(dú)的涂膠器116’，則收集機(jī)構(gòu)127可包括一個(gè)桿或滾子154，以便在收集成纖維股線124之前協(xié)助把纖維114和152混合在一起。上述美國專利申請系列號08/527,601描述了其它的方法和設(shè)備，它們采用相同的涂膠器或單獨(dú)采用不同的涂膠器，對預(yù)成形纖維和連續(xù)成形纖維一起進(jìn)行化學(xué)處理?；蛘呤?，有些纖維113，如基體纖維152，可與涂覆纖維120收集在一起而不先涂敷化學(xué)處理劑。
然后可采用常規(guī)技術(shù)模制如片狀132、線狀140或兩者形式的一條或多條包覆復(fù)合股線126，由此制成復(fù)合制品。可采用噴射模制、壓縮模制、傳遞模制或任何合適的模制技術(shù)來形成最終的復(fù)合制品。例如，采用中間的編織工藝，可把包覆復(fù)合線140形成織物，然后壓縮模制或傳遞模制成所希望的復(fù)合制品。這種織物成形方法和設(shè)備已在美國專利申請系列號08/527,601(申請日1995年9月13日)中描述，引入這里作為參考。
盡管考慮了本發(fā)明的上述說明和實(shí)例，對于熟悉該技術(shù)的人員來說，顯然可對本發(fā)明作適當(dāng)?shù)男薷?。因此可以設(shè)想，本發(fā)明的范圍不限于以上的詳細(xì)描述或優(yōu)選實(shí)施例的說明，而應(yīng)由以下權(quán)利要求及其相當(dāng)內(nèi)容來規(guī)定。
權(quán)利要求
1.一種制造復(fù)合產(chǎn)品的方法，它包括制備可放置在基體材料中的熱塑性包覆復(fù)合股線材料，所采用工序包括涂敷一定量的化學(xué)處理劑，足以基本上涂覆包括增強(qiáng)纖維在內(nèi)的所有纖維，以形成預(yù)浸漬纖維，其中化學(xué)處理劑與基體材料相容；把預(yù)浸纖維收集成預(yù)浸股線，使化學(xué)處理劑基本上放置在所有纖維之間；和采取對預(yù)浸股線用熱塑性材料進(jìn)行涂絲的工藝來包覆預(yù)浸股線，以形成熱塑性涂層，并把熱塑性涂層成形為熱塑性外皮，以形成熱塑性包覆的復(fù)合股線。
2.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，還包括把上述熱塑性包覆復(fù)合股線切成段，以形成許多片。
3.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，還包括把熱塑性包覆復(fù)合股線包裝成線。
4.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，其中，上述增強(qiáng)纖維包括預(yù)成形增強(qiáng)纖維。
5.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，其中，上述許多纖維還包括基體纖維。
6.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，還包括采用從熔融玻璃連續(xù)成形增強(qiáng)纖維，或從聚合材料預(yù)成形基體纖維的工藝，來制備上述增強(qiáng)纖維。
7.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，還包括串聯(lián)地采用從熔融玻璃材料連續(xù)成形增強(qiáng)纖維工藝，來制備上述增強(qiáng)纖維。
8.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑包括一定量的水和有機(jī)材料，對預(yù)浸股線提供有機(jī)材料，其重量含量從約2％到約25％，以及上述熱塑性包覆復(fù)合股線的制備還包括在上述收集工序之前，基本上蒸發(fā)化學(xué)處理劑中所有水的工序。
9.在權(quán)利要求8中限定的一種方法，其中，上述有機(jī)材料是彌散或乳化在水中的固體或液體。
10.在權(quán)利要求9中限定的一種方法，其中，上述有機(jī)材料重量含量從約2％到約15％，上述蒸發(fā)工序包括在上述涂敷工序之后對化學(xué)處理劑加熱的工序。
11.在權(quán)利要求10中限定的一種方法，其中，上述有機(jī)材料重量含量從約6％到約7％，上述加熱包括從一個(gè)外熱源或從上述許多纖維上把熱能供應(yīng)給化學(xué)處理劑。
12.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑是熱固性，上述熱塑性包覆復(fù)合股線材料的制備還包括在上述涂敷工序之后至少部分固化化學(xué)處理劑的工序。
13.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑基本上是無溶劑和基本上是非光固化，上述有機(jī)材料包括一種成膜劑和一種偶合劑。
14.在權(quán)利要求13中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑是熱塑性，上述成膜劑包括一種低分子量熱塑性聚合物，以及上述偶合劑包括一種官能化的有機(jī)基質(zhì)。
15.在權(quán)利要求13中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑是熱固性，上述成膜劑包括至少一種多官能單體和一種低分子量單官能單體，以及上述偶合劑包括一種官能化的有機(jī)基質(zhì)。
16.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，還包括把上述熱塑性包覆復(fù)合股線與基體材料組合以形成復(fù)合配方，并模制出復(fù)合配方。
17.在權(quán)利要求1中限定的一種方法，還包括把熱塑性包覆復(fù)合股線形成片，并與樹脂基體材料組合來模制上述片，以形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品。
18.按照在權(quán)利要求16中限定方法制造的一種復(fù)合產(chǎn)品，它是纖維增強(qiáng)復(fù)合制品。
19.按照在權(quán)利要求16中限定方法制造的一種復(fù)合產(chǎn)品，它是熱塑性包覆復(fù)合股線材料，上述熱塑性包覆股線材料是片狀或線狀。
20.一種復(fù)合產(chǎn)品，包括許多熱塑性包覆復(fù)合股線，可用于形成含基體材料的纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，上述每條熱塑性包覆復(fù)合股線為一條預(yù)浸股線，預(yù)浸股線包括許多收集在一起的纖維，纖維包括增強(qiáng)纖維，它基本上涂以與基體材料相容的熱塑性或熱固性化學(xué)處理劑。
21.一種復(fù)合產(chǎn)品，它包括由按照權(quán)利要求20限定的復(fù)合股線切成的片，其中，上述化學(xué)處理劑把上述收集在一起的許多纖維保持成片。
22.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述復(fù)合股線包裝成線的形式。
23.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述收集在一起的許多纖維數(shù)目范圍從約1500到約10000。
24.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述收集在一起的許多纖維數(shù)目范圍從約2000到約40000。
25.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述收集在一起的許多纖維還包括由熱塑性材料制成的基體纖維。
26.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述化學(xué)處理劑包括一種有機(jī)材料，上述每條預(yù)浸股線具有的有機(jī)材料重量含量從約2％到約25％。
27.在權(quán)利要求26中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述有機(jī)材料重量含量從約2％到約15％。
28.在權(quán)利要求27中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述有機(jī)材料重量含量從約6％到約7％。
29.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述化學(xué)處理劑是熱塑性，基本上無溶劑，以及基本上非光固化，并包括(i)含有低分子量熱塑性聚合材料的成膜劑(ii)含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑。
30.在權(quán)利要求29中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述許多復(fù)合股線與基體材料一起模制。
31.在權(quán)利要求20中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述化學(xué)處理劑是熱固性，基本上無溶劑，以及基本上非光固化，并包括(i)含有至少一種多官能單體和一種低分子量單官能單體的成膜劑(ii)含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑。
32.在權(quán)利要求31中限定的一種復(fù)合產(chǎn)品，其中，上述許多復(fù)合股線與基體材料一起模制。
33.一種制備復(fù)合產(chǎn)品的方法，包括以下工序?qū)ΠúＡЩ蚝铣稍鰪?qiáng)纖維在內(nèi)的許多纖維涂敷熱塑性或熱固性化學(xué)處理劑，以形成涂有化學(xué)處理劑的纖維，化學(xué)處理劑基本上是無溶劑和基本上是非光固化；加熱所涂敷的化學(xué)處理劑，以降低所涂敷化學(xué)處理劑的至少一部分的粘度，或至少部分地固化所涂敷化學(xué)處理劑，或兩者都是，來形成涂覆的纖維。
34.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑的涂敷量按重量計(jì)從約0.1％到約1％，用于對許多纖維上膠。
35.在權(quán)利要求34中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑的涂敷量按重量計(jì)從約2％到約25％，用于對許多纖維浸漬。
36.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，許多纖維還包括聚合基體材料。
37.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，上述增強(qiáng)纖維包括玻璃增強(qiáng)纖維，上述加熱工序包括把從玻璃增強(qiáng)纖維發(fā)出的熱能供應(yīng)給所涂敷的化學(xué)處理劑上。
38.在權(quán)利要求37中限定的一種方法，其中，在上述涂敷工序中玻璃增強(qiáng)纖維的溫度從約150℃到約350℃。
39.在權(quán)利要求38中限定的一種方法，其中，上述溫度從約200℃到約300℃。
40.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，增強(qiáng)纖維包括預(yù)成形纖維，方法還包括預(yù)熱預(yù)成形纖維的工序。
41.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，增強(qiáng)纖維包括玻璃纖維，方法還包括從熔融玻璃增強(qiáng)纖維源成形玻璃纖維的工序，其中上述加熱工序包括把從上述成形工序保留在玻璃增強(qiáng)纖維中的熱能供應(yīng)給所涂敷的化學(xué)處理劑。
42.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，上述加熱工序包括把從許多纖維外部熱源來的熱能供應(yīng)給所涂敷的化學(xué)處理劑。
43.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，化學(xué)處理劑是熱固性，上述加熱工序至少部分地固化所涂敷化學(xué)處理劑的一部分。
44.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，其中，化學(xué)處理劑是熱塑性，上述加熱工序降低所涂敷化學(xué)處理劑中至少一部分的粘度。
45.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，還包括把涂覆纖維收集成復(fù)合股線的工序。
46.在權(quán)利要求45中限定的一種方法，其中，上述加熱工序在上述收集工序之后進(jìn)行。
47.在權(quán)利要求45中限定的一種方法，其中，化學(xué)處理劑包含一種有機(jī)材料，復(fù)合股線具有的有機(jī)材料重量含量從約2％到約25％。
48.在權(quán)利要求45中限定的一種方法，還包括把復(fù)合股線形成復(fù)合制品的工序，復(fù)合制品具有放置在基體中的許多纖維，基體至少有一部分由所涂敷化學(xué)處理劑形成。
49.在權(quán)利要求48中限定的一種方法，其中，許多纖維還包括聚合基體纖維，它至少形成復(fù)合制品基體的一部分。
50.在權(quán)利要求48中限定的一種方法，其中，上述成形工序與上述收集工序串聯(lián)進(jìn)行。
51.在權(quán)利要求33中限定的一種方法，還包括混合增強(qiáng)纖維和基體纖維的工序，以提供許多纖維。
52.在權(quán)利要求51中限定的一種方法，其中，上述涂敷工序包括同時(shí)用化學(xué)處理劑涂覆增強(qiáng)纖維和基體纖維。
53.一種涂敷纖維的化學(xué)處理劑，纖維制成復(fù)合股線，復(fù)合股線用于放置在基體材料中，以形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，化學(xué)處理劑包括含有至少一種多官能單體和一種低分子量單官能單體的成膜劑；含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑；其中，上述化學(xué)處理劑是熱固性，至少可部分熱固化，基本上無溶劑，以及基本上非光固化。
54.在權(quán)利要求53中限定的一種化學(xué)處理劑，還包括一種操作助劑。
55.在權(quán)利要求54中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，上述操作助劑包括一種環(huán)氧官能化的粘度改性劑。
56.在權(quán)利要求54中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，上述操作助劑包括丁氧基乙基硬脂酸酯。
57.在權(quán)利要求53中限定的一種化學(xué)處理劑，在溫度約150℃到約350℃是可熱固化。
58.在權(quán)利要求53中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，成膜劑包括一種單體，選自聚酯醇酸，環(huán)氧樹脂，以及含有縮水甘油醚官能團(tuán)的化合物。
59.在權(quán)利要求53中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，成膜劑至少包括一種單體，選自尿烷，乙烯酯，酰胺酸，Diels Alder活性物質(zhì)和Cope重排化合物。
60.在權(quán)利要求53中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，化學(xué)處理劑的粘度在溫度從約93℃到約110℃范圍內(nèi)達(dá)到約300厘泊。
61.一種涂敷纖維的化學(xué)處理劑，纖維制成復(fù)合股線，復(fù)合股線用于放置在基體材料中形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，化學(xué)處理劑包括含有至少一種低分子量熱塑性聚合材料的成膜劑；含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑；其中上述化學(xué)處理劑是熱塑性，基本上無溶劑，以及基本上非光固化。
62.在權(quán)利要求61中限定的一種化學(xué)處理劑，還包括操作助劑。
63.在權(quán)利要求61中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，低分子量熱塑性聚合物包括裂化的聚酯或聚酰胺。
64.在權(quán)利要求63中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，聚酯或聚酰胺選自聚對苯二酸乙二醇酯，聚對苯二酸丁二醇酯和尼龍。
65.在權(quán)利要求64中限定的一種化學(xué)處理劑，還包括一種操作助劑，它是一種單體等價(jià)物，選自1，4-丁二醇的二-n-對苯丁二酸酯和二苯甲酸酯，乙二醇的聚對苯二乙酯和二苯甲酸酯，己內(nèi)酯，乙二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。
66.在權(quán)利要求61中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，化學(xué)處理劑的粘度在溫度從約93℃到約110℃范圍內(nèi)達(dá)到約300厘泊。
67.一種制備復(fù)合產(chǎn)品的方法，包括以下工序?qū)ΠúＡЩ蚝铣稍鰪?qiáng)纖維在內(nèi)的許多纖維涂敷熱塑性或熱固性化學(xué)處理劑，以形成涂有化學(xué)處理劑的纖維，化學(xué)處理劑基本上是無溶劑和基本上是非光固化；和加熱所涂敷的化學(xué)處理劑，以降低所涂敷化學(xué)處理劑的至少一部分的粘度，或至少部分地固化所涂敷化學(xué)處理劑，或兩者都是，來形成涂覆的纖維。
68.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑的涂敷量按重量計(jì)從約0.1％到約1％，用于對許多纖維上膠。
69.在權(quán)利要求68中限定的一種方法，其中，上述化學(xué)處理劑的涂敷量按重量計(jì)從約2％到約25％，用于對許多纖維浸漬。
70.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，許多纖維還包括聚合基體材料。
71.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，上述增強(qiáng)纖維包括玻璃增強(qiáng)纖維，上述加熱工序包括把從玻璃增強(qiáng)纖維發(fā)出的熱能供應(yīng)給所涂敷的化學(xué)處理劑上。
72.在權(quán)利要求71中限定的一種方法，其中，在上述涂敷工序中玻璃增強(qiáng)纖維的溫度從約150℃到約350℃。
73.在權(quán)利要求72中限定的一種方法，其中，上述溫度從約200℃到約300℃。
74.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，增強(qiáng)纖維包括預(yù)成形纖維，方法還包括預(yù)熱預(yù)成形纖維的工序。
75.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，增強(qiáng)纖維包括玻璃纖維，方法還包括從熔融玻璃增強(qiáng)纖維源成形玻璃纖維的工序，其中上述加熱工序包括把從上述成形工序保留在玻璃增強(qiáng)纖維中的熱能供應(yīng)給所涂敷的化學(xué)處理劑。
76.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，上述加熱工序包括把從許多纖維外部源來的熱能供應(yīng)給所涂敷的化學(xué)處理劑。
77.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，化學(xué)處理劑是熱固性，上述加熱工序至少部分地固化所涂敷化學(xué)處理劑的一部分。
78.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，其中，化學(xué)處理劑是熱塑性，上述加熱工序降低所涂敷化學(xué)處理劑中至少一部分的粘度。
79.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，還包括把涂覆纖維收集成復(fù)合股線的工序。
80.在權(quán)利要求79中限定的一種方法，其中，上述加熱工序在上述收集工序之后進(jìn)行。
81.在權(quán)利要求79中限定的一種方法，其中，化學(xué)處理劑包含一種有機(jī)材料，復(fù)合股線具有的有機(jī)材料重量含量從約2％到約25％。
82.在權(quán)利要求79中限定的一種方法，還包括把復(fù)合股線形成復(fù)合制品的工序，復(fù)合制品具有放置在基體中的許多纖維，基體至少有一部分由所涂敷化學(xué)處理劑形成。
83.在權(quán)利要求82中限定的一種方法，其中，許多纖維還包括聚合基體纖維，它至少形成復(fù)合制品基體的一部分。
84.在權(quán)利要求82中限定的一種方法，其中，上述成形工序與上述收集工序串聯(lián)進(jìn)行。
85.在權(quán)利要求67中限定的一種方法，還包括混合增強(qiáng)纖維和基體纖維的工序，以提供許多纖維。
86.在權(quán)利要求85中限定的一種方法，其中，上述涂敷工序包括同時(shí)用化學(xué)處理劑涂覆增強(qiáng)纖維和基體纖維。
87.一種涂敷纖維的化學(xué)處理劑，纖維制成復(fù)合股線，復(fù)合股線用于放置在基體材料中，以形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，化學(xué)處理劑包括含有至少一種多官能單體和一種低分子量單官能單體的成膜劑；含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑；其中，上述化學(xué)處理劑是熱固性，至少可部分熱固化，基本上無溶劑，以及基本上非光固化。
88.在權(quán)利要求87中限定的一種化學(xué)處理劑，還包括一種操作助劑。
89.在權(quán)利要求88中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，上述操作助劑包括一種環(huán)氧官能化的粘度改性劑。
90.在權(quán)利要求88中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，上述操作助劑包括丁氧基乙基硬脂酸酯。
91.在權(quán)利要求87中限定的一種化學(xué)處理劑，在溫度約150℃到約350℃是可熱固化。
92.在權(quán)利要求87中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，成膜劑包括一種單體，選自聚酯醇酸，環(huán)氧樹脂，以及含有縮水甘油醚官能團(tuán)的化合物。
93.在權(quán)利要求87中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，成膜劑至少包括一種單體，選自尿烷，乙烯酯，酰胺酸，Diels Alder活性物質(zhì)和Cope重排化合物。
94.在權(quán)利要求87中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，化學(xué)處理劑的粘度在溫度從約93℃到約110℃范圍內(nèi)達(dá)到約300厘泊。
95.一種涂敷纖維的化學(xué)處理劑，纖維制成復(fù)合股線，復(fù)合股線用于放置在基體材料中形成纖維增強(qiáng)復(fù)合制品，化學(xué)處理劑包括含有至少一種低分子量熱塑性聚合材料的成膜劑；含有官能化有機(jī)基質(zhì)的偶合劑；其中上述化學(xué)處理劑是熱塑性，基本上無溶劑，以及基本上非光固化。
96.在權(quán)利要求95中限定的一種化學(xué)處理劑，還包括操作助劑。
97.在權(quán)利要求95中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，低分子量熱塑性聚合物包括裂化的聚酯或聚酰胺。
98.在權(quán)利要求95中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，聚酯或聚酰胺選自聚對苯二酸乙二醇酯，聚對苯二酸丁二醇酯和尼龍。
99.在權(quán)利要求98中限定的一種化學(xué)處理劑，還包括一種操作助劑，它是一種單體等價(jià)物，選自1，4-丁二醇的二-n-對苯丁二酸酯和二苯甲酸酯，乙二醇的聚對苯二乙酯和二苯甲酸酯，己內(nèi)酯，己二酰二氯和n-氨基己烷的加合物，以及1，6-己二胺和己酰二氯的加合物。
100.在權(quán)利要求95中限定的一種化學(xué)處理劑，其中，化學(xué)處理劑的粘度在溫度從約93℃到約110℃范圍內(nèi)達(dá)到約300厘泊。
全文摘要
本發(fā)明涉及把化學(xué)處理劑涂敷到纖維(10)，如適于制成復(fù)合制品的增強(qiáng)纖維(12)上，以便對纖維上膠和/或預(yù)浸漬?；瘜W(xué)處理劑具有相當(dāng)?shù)偷恼扯群突旧蠠o溶劑和非光固化?？刹捎脽崮軄斫档退糠蠡瘜W(xué)處理劑的粘度和改進(jìn)其濕潤能力，和/或提高化學(xué)處理劑的分子量，或者固化化學(xué)處理劑，而基本上不會產(chǎn)生溶劑蒸氣。已處理的纖維(32)用于形成復(fù)合股線(14)，它可接著串聯(lián)地或單獨(dú)地制成可使纖維放置在聚合基體中的復(fù)合制品。另一個(gè)總的方面涉及線狀或片狀的包覆復(fù)合股線，以及涉及制造它們的涂絲方法和設(shè)備。股線可模制成纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合制品。每條股線由纖維制成，纖維包括增強(qiáng)纖維，也可包括基體材料的纖維，它們用化學(xué)處理劑作預(yù)浸漬，使得化學(xué)處理劑被放置在幾乎所有的纖維之間。
文檔編號C03C25/10GK1228050SQ97197263
公開日1999年9月8日 申請日期1997年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月12日
發(fā)明者安德魯·B·伍德賽德 申請人:歐文斯－科爾寧格公司