專利名稱：一種具有無裂紋抗氧化碳化硅涂層碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有無裂紋抗氧化碳化硅涂層碳材料的制備方法，屬于碳材料抗氧涂層制備領(lǐng)域，為高溫條件下使用的碳材料直接制備無裂紋抗氧化SiC涂層，起抗氧化保護作用。
碳材料具有質(zhì)量輕，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好和非常好的抗熱沖擊能力，在航空、航天、化工、治金、核能等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。不僅如此，碳材料尤其是高性能碳/碳復(fù)合材料還具有非常好的高溫力學(xué)性能，是在1700℃以上唯一可以使用的結(jié)構(gòu)材料。但是碳材料也有一個致命的弱點即不抗氧化，普通的碳材料在空氣中350℃就開始氧化，石墨材料在空氣中450℃左右也開始氧化，高溫氧化大大地限制了碳材料的應(yīng)用范圍，因此對碳材料進行高溫抗氧保護具有重要意義。
人們對碳材料的抗氧化研究已經(jīng)進行了60多年，早期主要致力于解決石墨電極和高溫加熱元件的氧化問題，60年代主要研究可用于返回航天飛機以及火箭推進系統(tǒng)的抗氧化耐腐蝕石墨，70年代開始進行碳/碳復(fù)合材料的抗氧化研究。從石墨電極、加熱元件的抗氧化保護到航天飛機的鼻錐帽及機翼前緣和核反應(yīng)堆用石墨材料的抗氧化保護，雖然要求越來越高，但是解決問題的有效辦法仍然是圍繞著如何制備出性能優(yōu)越的抗氧化涂層?？寡趸繉拥闹苽浞椒ㄓ泻芏啵绶磻?yīng)生成法、溶膠-凝膠法、液相生成法、化學(xué)氣相沉積法等，這些方法中的反應(yīng)生成法比較實用。反應(yīng)生成法是通過硅粉在高溫融熔環(huán)境下與基體石墨反應(yīng)制備SiC涂層，生成的SiC涂層一般含有很多微孔隙和微裂紋，抗氧化能力不強，通常還須反復(fù)用溶膠-凝膠法制備增強涂層(如SiC增強層)來封堵裂紋，這樣就使整個過程復(fù)雜化，降低了其經(jīng)濟效益；另外傳統(tǒng)的反應(yīng)生成工藝是將基體直接埋在硅粉里進行熱處理，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。美國專利US 4,471,023是傳統(tǒng)反應(yīng)生成工藝的代表。
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足，從控制涂層中裂紋生成入手，簡化整個工藝過程，并用硅粉凝膠體包覆替代直接硅粉包埋，使工藝易于放大，建立了一種更為實用的具有抗氧化涂層碳材料制備工藝。
本發(fā)明的具有無裂紋抗氧化SiC涂層碳材料的制備方法包括以下步驟(1)制備初級泥漿用堿將水的PH值調(diào)至8～13，然后將20％-35％(質(zhì)量百分數(shù)，以下同)平均顆粒直徑在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均顆粒直徑在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的懸浮劑、0％-1％的交聯(lián)劑和30％-60％的水混合配成初級涂層泥漿，用噴槍將此泥漿均勻地噴在基體上，待此泥漿凝膠并干燥后備用；(2)制備凝膠體用堿將水的PH值調(diào)至8～13，然后將20％-60％平均顆粒直徑為0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％平均顆粒直徑為0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的懸浮劑、1％-5％的添加劑、0.01％-1.5％交聯(lián)劑和30％-60％的水混合配成包覆泥漿，將包覆泥漿充分研磨，使泥漿中各組分均勻分布，然后向泥漿中加入0.001％-0.1％的凝膠反應(yīng)催化劑，將具有初級涂層的樣品放入其中，等包覆泥漿發(fā)生凝膠反應(yīng)后，石墨樣品就留在凝膠體中，在自然條件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的環(huán)境中干燥15小時到40小時，得到干燥的凝膠體；(3)成品結(jié)燒；將上述第二步得到的凝膠體放入爐子中，用5℃-20℃/分鐘將爐子升到500℃，再以10℃-20℃/分鐘將爐子升至1000℃，保溫0-1.5小時，然后再以15℃-30℃/分鐘的速度升到1400℃，保溫0.5-2小時，最后以20-30℃/分鐘將爐子升到1700℃-1900℃，保溫1-4小時，即得具有無裂紋抗氧化SiC涂層的碳材料。
本發(fā)明直接制備無裂紋抗氧化SiC涂層的主要優(yōu)點如下(一)控制涂層中裂紋生成本發(fā)明主要通過三種措施從不同層次上防止涂層中出現(xiàn)裂紋或者微孔隙。
1、初級泥漿層消除涂層表面的大孔石墨表面孔隙分布不均勻，有的地方孔大，有的地方孔小，對孔大的地方，用傳統(tǒng)的反應(yīng)生成工藝制備SiC涂層之后大孔仍然存在，而涂層制備好以后要封堵這些大孔比較困難，這些大孔的存在會最終影響涂層的抗氧化性能。本發(fā)明通過先在基體石墨外涂覆一層均勻的泥漿，這樣在涂層制備以前就消除了基體表面的大孔，避免了最終涂層中出現(xiàn)大孔。
2、SiSiC涂層消除涂層中的微孔通常方法制備的涂層中含有大量的微孔隙，一般是通過反復(fù)的溶膠-凝膠工藝來封堵這些微孔隙，工藝過程很復(fù)雜，本發(fā)明采用制備SiSiC涂層實現(xiàn)直接制備無孔隙和裂紋的抗氧化涂層，即通過涂層中很少量的游離Si來填充涂層中的微孔隙，直接制備無孔隙抗氧化涂層，使工藝過程大大簡化。
3、梯度涂層緩和熱應(yīng)力本發(fā)明還通過制備梯度SiC/C涂層緩和熱應(yīng)力，使從涂層到石墨有一個SiC濃度的逐漸過渡，緩和界面處的熱應(yīng)力，減少涂層在熱沖擊下出現(xiàn)裂紋的概率。
(二)凝膠體包覆工藝本發(fā)明通過凝膠體包覆實現(xiàn)了硅粉自動附著在基體石墨表面，適合連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，而且干的凝膠體非常堅硬，具有非常好的強度，可以對其進行機加工，處理起來非常方便。


圖1～圖3是對石墨和具有抗氧化涂層的樣品進行的氧化比較實驗結(jié)果曲線圖。
下面詳細介紹本發(fā)明的內(nèi)容初級泥漿工藝為了獲得初級泥漿涂層，先要配置初級涂層的泥漿。先將水的PH值調(diào)到8-13之間，可以用氨水、氫氧化鈉、四甲基氫氧化胺(TMHA)或者其他堿作為PH值的調(diào)節(jié)劑。然后將20％-35％(質(zhì)量百分數(shù)，以下同)平均顆粒直徑在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均顆粒直徑在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的懸浮劑、0％-1％的交聯(lián)劑和30％-60％的水混合配成初級涂層泥漿。其中聚乙烯醇(PEG)、丙烯酸胺(PM)或者丙烯酰胺(AM)可以作為懸浮劑使用；N，N亞甲基雙丙烯酰(MBAM)和聚乙二醇丙烯酸酯(PEDMA)可用作交聯(lián)劑。將此泥漿充分研磨，使各組分均勻混合。然后向泥漿中加入0-0.1％的凝膠反應(yīng)催化劑，過硫酸銨(APS)或者四甲基乙二胺(TEMED)可以用作凝膠反應(yīng)催化劑。用噴槍將此泥漿均勻地噴在基體石墨上，待此泥漿凝膠并干燥后備用；凝膠工藝先將水的PH值調(diào)至8～13，可以用氨水、氫氧化鈉、四甲基氫氧化胺或者其他堿作為PH值調(diào)節(jié)劑。然后將20％-60％顆粒直徑為0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％顆粒直徑為0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的懸浮劑、1％-5％的添加劑、0.01％-1.5％交聯(lián)劑和30％-60％的水混合配成包覆泥漿，其中懸浮劑可以是丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺(MAM)或者丙烯酰胺中的任何一種；N，N亞甲基雙丙烯酰胺或者聚乙二醇駑丙烯酸酯可用作交聯(lián)劑；氧化鎂或者三氧化二硼是合適的添加劑。將包覆泥漿充分研磨，使泥漿中各組分均勻分布，然后向泥漿中加入0.001％-0.1％的凝膠反應(yīng)催化劑，過硫酸銨(APS)或者四甲基乙二胺(TEMED)可以用作凝膠反應(yīng)催化劑。同時將具有初級涂層的石墨基體放入其中，等包覆泥漿發(fā)生凝膠反應(yīng)后，石墨樣品就留在凝膠體中，在自然條件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的環(huán)境中干燥15小時到40小時，得到干燥的凝膠體了。對于凝膠工藝，可以先根據(jù)基體的形狀設(shè)計出模具，然后將基體固定在模具中，灌入泥漿，使泥漿凝膠，這樣可以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
結(jié)燒工藝將上述干燥的凝膠體放入爐子中，以5℃-20℃/分鐘將爐子升到500℃，再以10℃-20℃/分鐘將爐子升至1000℃，保溫0-1.5小時，然后再以15℃-30℃/分鐘的速度升到1400℃，保溫0.5-2小時，最后以20-30℃/分鐘將爐子升到1700℃-1900℃，保溫1-4小時，即得到本發(fā)明制備的具有無裂紋抗氧化SiC涂層的碳材料。
實施例下面通過例子對本發(fā)明內(nèi)容作具體說明，例1給出了1個具體的工藝過程，其他實施例見表1。
例1制備初級涂層取137克水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH值至12，然后加入40克α-SiC粉(平均粒度0.1μm)、60克石墨粉(平均粒度1μm)、12克丙烯酰胺、1克N-N亞甲基雙丙烯酰胺。將此泥漿球磨1小時，然后取出泥漿倒入燒杯中，往里加入5滴1％過硫酸銨水溶液，將泥漿倒入噴槍中(將空壓機壓力調(diào)到2-4大氣壓)，將泥漿均勻噴涂在基體表面便得到初級涂層。等初級涂層凝膠、干燥后待用。
凝膠工藝稱取136克水，用四甲基氫氧化氨調(diào)節(jié)其PH值至11，然后加入100克硅粉、12克丙烯酰胺、1.5克N-N亞甲基雙丙烯酰胺，將此泥漿球磨1小時，將球磨后的泥漿倒入燒杯中，往里加3-5滴10％的過硫酸銨溶液，并立即將前面已經(jīng)準(zhǔn)備好的有初級涂層的樣品放入泥漿中(或者先將基體固定在模具里，倒入泥漿)，1-2分鐘，待包覆泥漿會完全凝膠后樣品就嵌在凝膠體中了，然后將凝膠體放入150℃左右的烘箱中干燥20小時，即可以得到干燥的凝膠體。
燒結(jié)工藝過程是在上海電爐廠生產(chǎn)的SL-7B型真空碳管爐上進行的。將干燥的凝膠包覆體放入石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫爐中，封爐、抽真空后通電加熱。以10℃/分鐘的加熱速度將爐子加熱到1000℃，充氣至0.01Mpa(表壓)，以20℃/分鐘的加熱速度升至1400℃，保溫半小時；然后再以20℃/分鐘的加熱速度升至1900℃保溫1.5小時，最后關(guān)電停止加熱，待爐子冷卻后取出樣品，這樣整個涂層制備過程就完成了。表1 其他實施例序號 初級泥漿 凝膠泥漿 燒結(jié)工藝例2 24％石墨，16％SiC，8％AM，50％si粉，10％AM，0.5％15℃/分至1000℃，0.5％MBAM，0.0001％APS， MBAM，0.01％APS，39.5％15℃/分至1400℃保溫51.5％，PH為10的水，NH3 PH為9的水，NHOH調(diào) 0.5h，20℃/分至1700℃調(diào)PH值PH值 保溫3h例3 25％1μm石墨，25％SiC，10％ 30％Si粉，20％SiC，10％PM，10℃/分至500℃，15℃PEG，40％，PH為9的水，1.0％MBAM，0.01％APS， /分至1000℃，15℃/分NaOH調(diào)PH值39.5％PH為13的水，NH3至1400℃保溫1h，25℃/分調(diào)PH值 至1900℃保溫3h例4 25％石墨，25％SiC，10％PM， 35％Si粉，10％SiC，10％15℃/分至1000℃，0.5％PEDMA，0.0001％APS， MAM，0.5％PEDMA， 15℃/分至1 400℃保39.5％，PH為11的水，TMHA 0.1％TEMED，44.4％PH 溫0.5h，20℃/分至1900℃調(diào)PH值為12的水，TMHA調(diào)PH值 保溫4h例5 24％石墨，36％SiC，6％PM，20％Si粉，30％SiC，2％MgO，15℃/分至1000℃，0.5％PEDMA，0.0001％APS， 10％AM，0.5％PEDMA， 15℃/分至1400℃保33.5％，PH為12的水，NH30.1％TEMED，37.4％PH 溫0.5h，20℃/分至1700℃調(diào)PH值為9的水，TMHA調(diào)PH值保溫2h例6 24％石墨，16％SiC，8％PEG， 20％Si粉，30％SiC，3％B2O3，15℃/分至1000℃，52％PH為11的水，NH310％MAM，0.5％MBAM， 15℃/分至1400℃保調(diào)PH值0.01％APS，46.4％PH為 溫0.5h，20℃/分至1800℃13的水，NaOH調(diào)PH值 保溫3h對石墨和有抗氧化涂層的樣品進行了氧化比較實驗，圖1是兩種樣品的氧化實驗結(jié)果，該圖說明石墨在1000℃下氧化半小時，質(zhì)量損失已接近60％，而本發(fā)明工藝制備的抗氧化樣品在1000℃下氧化10小時，沒有質(zhì)量損失，說明用本發(fā)明工藝制備的抗氧化涂層具有很好的抗氧化能力。
為了進一步考察樣品的抗熱沖擊能力，對樣品進行了高溫長時間熱循環(huán)實驗，實驗時先將爐子升到預(yù)定的溫度，然后將樣品放在氧化鋁坩堝中直接放入爐中，氧化一定時間(一般1200℃和1400℃氧化10小時，1600℃氧化5小時)后從爐中取出冷卻、稱重，然后再放入爐中，如此重復(fù)。圖2是一樣品在1200℃下的熱循環(huán)實驗結(jié)果，該圖說明樣品在1200℃下經(jīng)過100次熱循環(huán)1000小時的氧化，樣品質(zhì)量略有增加，沒有任何質(zhì)量損失，圖中樣品質(zhì)量增加是由于SiC被氧化生成SiO2造成的。圖3是另一樣品在1400℃和1600℃下的熱循環(huán)實驗結(jié)果，結(jié)果顯示在1400℃下經(jīng)過200小時的氧化(20個熱循環(huán))，重量沒有任何損失；在1600℃下氧化20個小時(4個熱循環(huán))，樣品完好無損。上面實驗結(jié)果說明，用本發(fā)明制備的抗氧化涂層具有非常好的抗氧化能力和抗熱沖擊能力。
權(quán)利要求
1.一種具有無裂紋抗氧化SiC涂層碳材料的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下各步驟(1)制備初級泥漿用堿將水的PH值調(diào)至8～13，然后將20％-35％(質(zhì)量百分數(shù)，以下同)平均顆粒直徑在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均顆粒直徑在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的懸浮劑、0％-1％的交聯(lián)劑和30％-60％的水混合配成初級涂層泥漿，用噴槍將此泥漿均勻地噴在基本上，待此泥漿凝膠并干燥后備用；(2)制備凝膠體用堿將水的PH值調(diào)至8～13，然后將20％-60％平均顆粒直徑為0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％平均顆粒直徑為0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的懸浮劑、1％-5％的添加劑、0.01％-1.5％交聯(lián)劑和30％-60％的水混合配成包覆泥漿，將包覆泥漿充分研磨，使泥漿中各組分均勻分布，然后向泥漿中加入0.001％-0.1％的凝膠反應(yīng)催化劑，將具有初級涂層的樣品放入其中，等包覆泥漿發(fā)生凝膠反應(yīng)后，石墨樣品就留在凝膠體中，在自然條件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的環(huán)境中干燥15小時到40小時，得到干燥的凝膠體；(3)成品結(jié)燒；將上述第二步得到的凝膠體放入爐子中，用5℃-20℃/分鐘將爐子升到500℃，再以10℃-20℃/分鐘將爐子升至1000℃，保溫0-1.5小時，然后再以15℃-30℃/分鐘的速度升到1400℃，保溫0.5-2小時，最后以20-30℃/分鐘將爐子升到1700℃-1900℃，保溫1-4小時，即得具有無裂紋抗氧化SiC涂層的碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于用以調(diào)整水的PH值的堿的氨水、氫氧化鈉或四甲基氫氧化胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的初級泥漿中，使用的懸浮劑是聚乙烯醇(PEG)、丙烯酸胺(PM)或者丙烯酰胺(AM)。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于其中所述的交聯(lián)劑是N，N亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)或聚乙二醇丙烯酸酯(PEDAM)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)催化劑是過硫酸銨(APS)或四甲基乙二胺(TEMED)。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備凝膠體時，所述的懸浮劑是丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺(MAM)或丙烯酰胺。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑是N，N嚴甲基雙丙烯酰胺或聚乙二醇雙丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于其中所述的添加劑是氧化鎂或三氧化二硼。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于其中所述的凝膠反應(yīng)催化劑是過硫酸銨(APS)或四甲基乙二胺(TEMED)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有無裂紋抗氧化SiC涂層碳材料的制備方法,該方法是首先將石墨、懸浮劑、交聯(lián)劑和水一起混合配成初級涂層泥漿,用噴槍將其涂在基體石墨上,然后用硅粉、SiC粉、懸浮劑、添加劑、交聯(lián)劑和水一起配成凝膠體,將具有初級涂層的樣品放入凝膠體中,干燥后放入爐子中燒結(jié),即可得到具有無裂紋抗氧化碳化硅涂層的碳材料。本發(fā)明制備的抗氧化涂層具有非常好的抗氧化能力和抗熱沖擊能力。
文檔編號C04B35/624GK1184795SQ97116499
公開日1998年6月17日 申請日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月26日
發(fā)明者朱慶山, 邱學(xué)良, 馬昌文 申請人:清華大學(xué)