專利名稱：：陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種陶瓷材料，特別是陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝?，F(xiàn)有的陶瓷發(fā)光材料其組分是由堿土金屬化合物，加有鋁酸鹽為基質(zhì)，以稀土元素為激活劑，經(jīng)加熱進(jìn)行固溶體燒結(jié)而成?，F(xiàn)有的陶瓷發(fā)光材料是延用傳統(tǒng)的無機(jī)發(fā)光材料的燒成溫度，即在1300℃以下，例如中國發(fā)明專利公開說明書CN1095748A(1994年11月30日)中記載的夜光性熒光體，它是碳酸鍶、氧化鋁、氧化銪、硼酸構(gòu)成的混合物，在氮氫氣流保護(hù)下，在1300℃燒制1小時。冷卻后得到該化合物粉末，過篩分級，得到該發(fā)光材料，取得較好的蓄光發(fā)光效果。但這種發(fā)光材料在1300℃加熱時固相反應(yīng)不充分，不能形成較好的固溶體。申請人曾參照上述配方以堿土金屬Sr化合物和鋁酸鹽為基質(zhì)，稀土元素Eu化合物為激活劑并配以稀土元素化合物Dy、Ho為共活劑，加有H3BO3進(jìn)行試驗，該試驗配方如下Al2O338克Dy2O31.2克SrCO352克Ho2O31.2克Eu2O31.2克H3BO33.8克在不同加熱溫度下在氮氫氣體中加熱進(jìn)行試驗，1.到1420℃保持4小時后冷卻，得到發(fā)光材料，其初始發(fā)光強(qiáng)度為180mcd/m2，發(fā)光時間1小時。2.到1480℃時保持3小時后冷即，得到該發(fā)光材料，其初始發(fā)光強(qiáng)度為880mcd/m2，發(fā)光時間6小時。3.到1510℃時保持3小時后冷卻，得到的發(fā)光材料初始發(fā)光強(qiáng)度為900mcd/m2，發(fā)光時間為8小時。4.到1560℃時，出現(xiàn)材料溶化現(xiàn)象，初始發(fā)光強(qiáng)度下降至300mcd/m2，發(fā)光時間2小時。在蓄光發(fā)光能力上仍需進(jìn)一步提高。本發(fā)明目的是提供一種蓄光發(fā)光能力高，發(fā)光穩(wěn)定衰減較慢的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝。本發(fā)明目的是按如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。該陶瓷發(fā)光材料的配方是由堿土金屬化合物，加有氧化鋁或氫氧化鋁為基質(zhì)，以Eu稀土金屬元素化合物為激活劑、其它稀土元素的化合物為共活劑，還含有硼的化合物如H3BO3，特別是在配方中添加有(1)堿土金屬元素M的X化合物，M為Ca、Mg、Sr、Ba，X為Cl、Br、I，還添加有(2)該堿土金屬M的氟化合物，即Ca、Mg、Sr、Ba的氟的化合物，加熱燒制后，使該發(fā)光材料中含有MFX的化學(xué)分子式的晶體，其中M表示Ca、Mg、Sr、Ba中的任一種或一種以上，X表示Cl、Br、I中的任一種，F(xiàn)為氟元素。將上述組分混合，經(jīng)隔氧加熱燒制而成該陶瓷發(fā)光材料，曾在實施例中以SrCO3和Al2O3為基質(zhì)，添加有(1)堿土金屬元素M的X化物為BaCl2，(2)堿土金屬M的氟化物為BaF2，進(jìn)行試驗，隔氧加熱燒制后，該發(fā)光材料中含有BaFCl晶體。該晶體能顯著加強(qiáng)該發(fā)光材料的蓄光發(fā)光能力，使該材料成為很強(qiáng)的光激勵發(fā)光材料，即在其晶體發(fā)光中心Eu中，摻入BaFCl晶體后，代替陽離子Ba引起局域晶格的畸變，經(jīng)光照后在發(fā)光中心附近形成穩(wěn)定的Cl心，可高效地將這些光的性量積蓄起來，在暗處時，會把所積蓄的性量以光的形式再次放出，且對于不同種類的光如日光、燈光、自然光，其蓄積能力均很好。配方中采用堿土金屬元素鋇的氯化物，效果甚好，采用溴化物如BaBr2、碘化物如BaI2也可達(dá)到類似效果。要使發(fā)光材料達(dá)到很高的發(fā)光效率和蓄光能力，還必須選用恰當(dāng)?shù)闹圃旃に?，本發(fā)明陶瓷發(fā)光材料的制做工藝是在加熱時，采用氮或氫氣、或氮氫混合氣體充滿加熱爐，進(jìn)行隔氧加熱，保持1-4小時，隔氧冷卻。在加熱溫度為1420℃以上燒成后，該發(fā)光材料就具有較明顯的發(fā)光強(qiáng)度和蓄光能力，達(dá)到實用效果，當(dāng)溫度在1480℃燒成時，固溶反應(yīng)較好，其發(fā)光蓄光能力有所提高，在1500℃時，顯著提高。當(dāng)溫度增至1510到1520℃時性能最好，當(dāng)溫度陸續(xù)增加時，性能逐步下降，當(dāng)增至1560℃時，則該發(fā)光材料的蓄光能力和發(fā)光能力都大大降低。本發(fā)明與上述試驗配方相比，由于采用了在現(xiàn)有配方中加入了堿土金屬元素的氯、氟化合物，使該發(fā)光材料中引起局域晶格的畸變，從而顯著提高了其蓄光和發(fā)光能力。下面以實施例做具體說明。實施例1。配方為(添加成份(1)為BaCl2，(2)為BaF2)Al2O338克Dy2O31.2克SrCO352克Ho2O31.2克H3BO33.8克BaCl22.1克Eu2O31.2克BaF22.4克在此配方中，SrCO3和Al2O3為基質(zhì)，Eu2O3為激活劑，Dy2O3、Ho2O3為共活劑，即促使該激活劑的激活功能加強(qiáng)，BaCl2、BaF2為使該發(fā)光材料中引起局域畸變的組分，將這些組分混合，在氮氫氣體中加熱到1420℃，保持4小時后，冷卻至800℃得到發(fā)光材料，該發(fā)光材料的初始發(fā)光強(qiáng)度為1000mcd/m2，發(fā)光時間3小時。實施例2，取實施例1的化合物，將其混合，在氮氫混合氣體中加熱到1480℃后保持3小時，冷即至800℃后得到發(fā)光材料初始發(fā)光強(qiáng)度為2800mcd/m2，發(fā)光時間為8小時。實施例3，取實施例1的化合物混合后，在氮氫混合氣體中加熱到1500℃后保持3小時，冷即至800℃，得到該發(fā)光材料的初始發(fā)光強(qiáng)度為3320mcd/m2，發(fā)光時間為18小時以上。實施例4，取實施例1的化合物混合后，在氮氫混合氣中加熱到1510℃，保持3小時，冷即至800℃，得到該發(fā)光材料的初始發(fā)光強(qiáng)度為4000mcd/m2，發(fā)光時間20小時以上。實施例5，取實施例1的化合物混合后，在氮氫混合氣中加熱到1520℃保持3小時，冷即至800℃，得到該發(fā)光材料的初始發(fā)光強(qiáng)度為3360mcd/m2，發(fā)光時間為20小時以上。實施例6，取實施例1的化合物混合后，在氮氫混合氣中加熱到1530℃，保持3小時，冷即至800℃，得到該發(fā)光材料的初始發(fā)光強(qiáng)度為3000mcd/m2，發(fā)光時間為15小時。實施例7，取實施例1的化合物混合后，在氮氫混合氣體中加熱到1560℃，保持2小時，冷即至800℃，該發(fā)光材料出現(xiàn)溶化現(xiàn)象，初始發(fā)光強(qiáng)度1000mcd/m2，發(fā)光時間2小時。實施例8，按實施例1的化合物及加熱方法，只將BaF2重量改為1.86克，BaCl2改為1克，在1510℃溫度下保持3小時，冷卻至800℃以下后，得到發(fā)光材料初始發(fā)光強(qiáng)度為4000mcd/m2，發(fā)光時間16小時以上。實施例9，按實施例1的化合物及加熱方法，只將BaF2重量改為3克，BaCl2重量改為2.2克，在1510℃溫度下保持3小時，冷卻至800℃以下后，得到發(fā)光材料初始發(fā)光強(qiáng)度為3300mcd/m2，發(fā)光時間16小時以上。實施例10，配方為(添加成分(1)為BaCl2，(2)為MgF2)Al2O336克BaCl22克SrCO350克Eu2O31.2克MgF26克Dy2O31.2克H3BO33.8克在1510℃溫度下在氮氫氣中加熱3小時，冷卻至800℃后出爐，初始發(fā)光強(qiáng)度為2900mcd/m2，發(fā)光時間14小時以上。實施例11，配方為(添加成份(1)為BaCl2(2)為CaF2)Al2O336克Eu2O31.2克SrCO350克Dy3O31.2克CaF26克H3BO33.8克BaCl22克在1510℃氮氫氣中加熱3小時，冷卻至800℃后出爐，初始發(fā)光強(qiáng)度為3000mcd/m2，發(fā)光時間10小時以上。實施例12，配方為(添加成分(1)為BaBr2，(2)為BaF2)Al2O336克H3BO35克SrCO350克Eu2O31.2克BaF25克Dy2O31.2克BaBr21克在1510℃加熱3小時冷卻800℃出爐，初始發(fā)光強(qiáng)度2900mcd/m2，發(fā)光時間10小時以上。實施例13。配方為(添加成份(1)為BaI2，(2)為BaF2)Al2O336克H3BO35克SrCO350克Eu2O31.2克BaF25克Dy2O31.2克BaI21克在1510℃氮氫氣中加熱3小時，冷卻至800℃出爐，初始發(fā)光強(qiáng)度2800mcd/m2，發(fā)光時間10小時以上。實施例14，配方為(增加有P)SrCO351克BaCl22克Al2O336克BaF23克H3BO35克(NH4)HPO42克Eu2O31.2克Ho2O31.2克在1510℃氮氫氣中加熱3小時，冷卻至800℃出爐，初始發(fā)光強(qiáng)度3200mcd/m2，發(fā)光時間12小時以上。說明加P會提高其發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光時間。表1為以上實施例1到14的綜合表，將本發(fā)明實施例如表1所示對比如下，可以看出1.各實施例的結(jié)果均比前述的試驗配方的效果好。本發(fā)明實施例的光照時間為3-5分鐘，其蓄光發(fā)光能力較強(qiáng)，前述試驗配方的光照時間10分鐘以上，但蓄光發(fā)光能力較差。2.在本發(fā)明中以添加(1)BaCl2和(2)BaF2的效果最好，實施例8、9中的BaCl2和BaF2含量與實施例1-7中不同，但效果仍較好。如實施例4、8的初始發(fā)光強(qiáng)度均為4000mcd/m2。實施例5、9次之，均在3300mcd/m2以上，發(fā)光時間16小時以上，加熱溫度點為1510和1520℃。實施例3、6又次之，但初始發(fā)光強(qiáng)度仍在3000mcd/m2以上，發(fā)光時間15小時以上，加熱溫度在1510-1520℃范圍之外。3.實施例12、13，其中添加成份(1)為BaBr2，BaI2，(2)為BaF2，其效果較采用(1)為BaCl2的實施例4、8差。4.實施例10、11中，添加成份(1)為BaCl2，(2)采用MgF2、CaF2，但效果較用(2)為BaF2的實施例4為差。5.實施例1、2中，由于加熱溫度不夠，不能使材料成份充分地形成固容體，而實施例7由于溫度過高達(dá)1560℃使材料溶化，大大降低其發(fā)光性能。6.實施例14為配方中加入磷元素，這對發(fā)光材料性能也會有所提高。7.綜合上述實施例，在配方中以添加(1)為BaCl2，(2)為BaF2制成陶瓷發(fā)光材料的效果最好，加熱溫度以在1480-1520℃之間為好。本發(fā)明陶瓷發(fā)光材料具有快速的蓄光能力和穩(wěn)定的發(fā)光能力，發(fā)光衰減慢，適用于涂覆在器物表面做為裝飾及黑暗中顯示用。表1</tables>權(quán)利要求1.陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，配方中含有以堿土金屬的化合物，加有氧化鋁或氫氧化鋁為基質(zhì)，以稀土金屬元素Eu的化合物為激活劑，還含有硼的化合物，經(jīng)隔氧加熱及隔氧冷卻制成，其特征是還含有(1)堿土金屬元素M的X化合物，(2)該堿土金屬元素的氟的化合物，在溫度1420-1560℃下1-4小時燒制后使該發(fā)光材料中含有以MFX表示的化學(xué)分子式的晶體，其中M為Ca、Mg、Sr、Ba中的任一種或一種以上，X為Cl、Br、I中的任一種，F(xiàn)為氟元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，其特征是所述的配方中還含有P元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，其特征是在配方中添加有稀土金屬元素Dy、Ho中一種或以上做為共活劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，其特征是所述的(1)堿土金屬元素M的X化合物為BaCL2，(2)該堿土金屬元素M的氟的化合物為BaF2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，其特征是所述的隔氧加熱溫度最佳為1480-1520℃，隔氧冷卻溫度為800℃。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，其特征是所述的隔氧加熱及隔氧冷卻為在氮或氫、或氮氫混合氣中加熱、冷卻。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝，其特征是所述的隔氧加熱及隔氧冷卻為在氮或氫、或氮氫混合氣中加熱、冷卻。全文摘要陶瓷發(fā)光材料及其制造工藝,配方中含有以堿土金屬化合物,和氧化鋁或氫氧化鋁為基質(zhì),還含有硼的化合物,以銪為激活劑,以鏑、鈥為共活劑,特別是還加有堿土金屬元素M的X化合物和堿土金屬元素M的氟化合物,在溫度1420—1560℃下加熱1—4小時燒制成的發(fā)光材料中含有MFX晶體,其中M為Ca、Mg、Sr、Ba中任一種或一種以上,X為Cl、Br、I中任一種,F為氟元素,該晶體對陽光、燈光或自然光的積蓄、發(fā)射能力均很強(qiáng),該陶瓷發(fā)光材料涂覆在器物表面,以在黑暗中顯示和裝飾用。文檔編號C04B35/10GK1203208SQ9711183公開日1998年12月30日申請日期1997年6月24日優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日發(fā)明者鐘立本申請人:鐘立本