專利名稱：石膏的防水浸滲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有堿金屬的、和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，及含有鍵合于硅原子上的羥基和/或烷氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的防水石膏(plaster)組合物，并涉及石膏的防水處理方法。
從US-A-3455710人們知道，用含Si-鍵合氫子的有機(jī)硅氧烷(H-硅氧烷)浸滲，可以賦于石膏防水性能。該參考文獻(xiàn)也介紹了石膏和氫氧化鈣混合物用H-硅氧烷的浸滲處理法。但是該H-硅氧烷的防水作用并不能令人滿意，而且H-硅氧烷很貴，還可推定其上的氫可與水接觸。
US-A4411702介紹由二水合硫酸鈣、礦渣及氫氧化鈣組分生產(chǎn)的，且在生產(chǎn)該部分組分時(shí)，以聚二甲基硅氧烷液體將其處理過(guò)的防水成型制品。但聚二甲基硅氧烷液體的防水作用也不能令人滿意。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供低成本并容易加工的防水石膏組合物及可由其生產(chǎn)的成型制品。
本發(fā)明提供的防水石膏組合物包括下述組分(A)100重量份熟石膏(gypsum plaster)(B)0.05-50重量份的堿金屬和/或堿土金屬之氧化物和/或氫氧化物。
(C)0.05-20重量份的帶有鍵合于硅原子上的羥基和/或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷。
該防水石膏組合物可含任何類型之硫酸鈣。硫酸鈣各類型中，優(yōu)選石膏(CaSO4.H2O)，例如，將其用于形成建筑物石膏，粉飾(stucco)石膏或絕緣石膏，也優(yōu)選CaSO4.1/2H2O熟石膏(plaster of Paris)。其它類型之石膏，例如樣板石膏、大理石石膏及無(wú)水石膏也可使用，煙道氣脫硫處理中形成的硫酸鈣也很適用。
至于堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，優(yōu)選CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2和NaOH，尤其是Ca(OH)2、CaO和NaOH。
按100重量份熟石膏(A)計(jì)，優(yōu)選使用0.1-35重量份，尤其是0.5-25重量份氧化物和/或氫氧化物(B)。
有機(jī)聚硅氧烷(C)優(yōu)選由通式(I)單元組成，Ra(OR′)bSiO(4-a-b)/2(I)其中R相同或不同，是未取代的或鹵素取代的C1-C18烴基，R′是相同的或不同的C1-C4烷基或氫原子，a是0、1、2或3，其平均值0.1-2.5，b是0、1、2、3或4，其平均值0.1-3.5。
未取代的R基的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基及2，2，4，-三甲基戊基之類的異辛基)、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)，十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八烷基)；是鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；是環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基，環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；是芳基、例如苯基、萘基、蒽基和菲基；是烷芳基，例如鄰-、間-、或?qū)?甲苯基、二甲苯基和乙苯基；是芳烷基，例如苯基、α-和β-苯乙基。
鹵素取代的R基的例子是由氟和氯取代之基團(tuán)，例如，3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，及o-，m-和p-氯苯基之類的鹵芳基。
優(yōu)選R基是未取代的烴基，尤其是有1-8個(gè)碳原子之烴基，具體如甲基、乙基、丙基、正辛基，異辛基，乙烯基，甲苯基和苯基。
R′基的例子是氫原子，甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，尤其是甲基和乙基。
下標(biāo)數(shù)a優(yōu)選平均值0.3-2.0，尤其是0.5-1.8。
下標(biāo)數(shù)b優(yōu)選平均值0.2-1.5，尤其是0.3-1.3。
有機(jī)聚硅氧烷(C)優(yōu)選以類似樹(shù)脂的方式分支交聯(lián)，因此a+b之和優(yōu)選值為1.5-1.9。
有機(jī)聚硅氧烷(C)優(yōu)選25℃為液體，優(yōu)選其粘度為0.5-3000mPa.s，特別是1-500mPa.s，尤其是2-200mPa.s(25℃)。
具體地說(shuō)，有機(jī)聚硅氧烷(C)有式(II)通式[(RSiO3/2)c(R2SiO)d(RSiO(OR′))e(R2SiO1/2(OR′))f(RSiO(OH))g(R2SiO1/2(OH)h]i(II)其中c值為0.5-0.9，d值為0-0.3，e+f+g+h之和為0.1-0.4，i值為2-100，尤其是3-40，R和R′與上面之定義相同。
特別優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷(C)是由甲基三氯硅烷或苯基三氯硅烷，在水中與甲醇或乙醇反應(yīng)而獲得之產(chǎn)物，例如下述經(jīng)驗(yàn)式的那些CH3Si(OC2H5)0.8O1.1或C6H5Si(OC2H5)0.72O1.14由于上述制備方法，可使該有機(jī)聚硅氧烷(c)含有甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷之類的有機(jī)硅烷，但優(yōu)選不超過(guò)30％(重量)，尤其不超過(guò)10％(重量)。
以熟石膏(A)為100重量份計(jì)，優(yōu)選所用有機(jī)聚硅氧烷(C)之重量份數(shù)為0.1-8，尤其是0.3-5。
該防水石膏組合物，也可以進(jìn)一步含有無(wú)羥基和/或烷氧基鍵合于硅原子上的其它有機(jī)聚硅氧烷。以有機(jī)聚硅氧烷(C)為100重量份計(jì)，優(yōu)選其它有機(jī)聚硅氧烷之量，最多30重量份，尤其是最多10重量份。
該防水石膏組合物，可以含有有助于成型石膏制品生產(chǎn)，或改進(jìn)成型石膏制品性能的其它添加劑(D)。這些添加劑例如是二氧化硅、珍珠巖和纖維素纖維之類的填充劑，玻璃纖維及玻璃無(wú)紡布之類的加固劑、硫酸鉀和硫酸鋁之類的促凝劑，蛋白質(zhì)或酒石酸之類的阻滯劑，有機(jī)磺酸酯或有機(jī)硫酸酯之類的氣孔形成劑、磺酸化木質(zhì)素等石膏漿液的增塑劑，以及淀粉和紙漿等紙板偶聯(lián)劑。
以熟石膏(A)重量為100份計(jì)，優(yōu)選添加劑(D)之重量份數(shù)最多25份，尤其是最多15份。
本發(fā)明也提供石膏的防水處理方法，包括(A)100重量份熟石膏，與(B)0.05-50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，與(C)0.05-20重量份帶有與硅原子鍵合的羥基和/或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷相混合。
在成型制品制膜前，將氧化物或氫氧化物(B)，有機(jī)聚硅氧烷(C)，假入需要，還有添加劑D，加入到石膏中，可以按任何順序?qū)⑦@些成份在此處混合。
氧化物和/或氫氧化物(B)及有機(jī)聚硅氧烷(C)，可以各自以粉末或水溶液、懸浮液、乳液的形成加入。氧化物和/或氫氧化物(B)及有機(jī)聚硅氧烷(C)，可以與干石膏，或與水和石膏的漿液混合。也可以將氧化物和/或氫氧化物(B)先與有機(jī)聚硅氧烷(C)混合，隨后再加入石膏(A)中。還可以先將氧化物和/或氫氧化物(B)與石膏(A)混合，然后再與有機(jī)聚硅氧烷(C)混合。
假如有機(jī)聚硅氧烷(C)以乳劑使用，則采用本身已知的乳化劑。
特別適宜的陰離子乳化劑是1、烷基硫酸酯，特別是鏈長(zhǎng)為8-18個(gè)碳原子的烷基硫酸酯，其疏水基中有8-18個(gè)碳原子，并含有1-40個(gè)亞乙基氧(EO)或亞丙基氧(PO)單元的烷基和烷芳基醚硫酸酯。
2、磺酸酯，特別是有8-18個(gè)碳原子的烷基磺酸酯，有8-18個(gè)碳原子的烷芳基磺酸酯，氨基乙磺酸酐(taurides)、磺基琥珀酸與單羥醇或4-15個(gè)碳原子的烷基酚形成的酯或半酯，假如需要，上述醇或烷基酚也可以被乙氧基化，使其具1-40個(gè)EO單元。
3、其烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中含8-20碳原子的羧酸的堿金屬鹽和銨鹽。
4、部分酯化的磷酸及其堿金屬鹽和銨鹽，特別是有機(jī)基中含8-20個(gè)碳原子的烷基和烷芳基磷酸酯，是其烷基或烷芳基中含8-20個(gè)碳原子，并含有1-40個(gè)EO單元的烷基醚或烷芳基醚磷酸酯。
特別適宜的非離子乳劑是5、仍含有5-50％(優(yōu)選8-20％)乙酸乙烯酯單元，其聚合度500-3000的聚乙烯醇。
6、烷基聚乙二醇醚，優(yōu)選含8-40個(gè)EO單元及8-20個(gè)碳原子之烷基的烷基聚乙二醇醚。
7、烷基芳基聚乙二醇醚，優(yōu)選含8-40個(gè)EO單元，且其烷基和芳基中含8-20個(gè)碳原子的烷基芳基聚乙二醇醚。
8、亞乙基氧/亞丙基氧(EO/PO)嵌段共聚物，優(yōu)選有8-40個(gè)EO單元或PO單元之嵌段共聚物。
9、6-24個(gè)碳原子的脂肪酸。
10、天然材料及其衍生物，例如卵磷酯、羊毛脂、皂角苷、纖維素，其烷基均多至4個(gè)碳原子的纖維素烷基醚、和羧烷基纖維素。
11、含極性基團(tuán)的直鏈有機(jī)(聚)硅氧烷，尤其是含有多至24個(gè)碳原子和/或多至40個(gè)EO和/或PO基之烷氧基的該有機(jī)(聚)硅氧烷。
特別適宜的陽(yáng)離子乳化劑是12、有8-24個(gè)碳原子的伯、仲、叔脂肪基胺與乙酸、硫酸、鹽酸和磷酸形成的鹽。
13、季烷基銨和烷基苯銨鹽，特別是有6-24個(gè)碳原子的烷基的季銨鹽，尤其是其鹵化物鹽，硫酸鹽，磷酸鹽及乙酸鹽。
14、烷基吡啶鎓，烷基咪唑鎓，和烷基噁唑鎓鹽，特別是其烷基鏈有多至18個(gè)碳原子的上述鎓鹽，尤其是其鹵化物鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
特別適宜的兩性乳化劑是15、長(zhǎng)鏈經(jīng)取代的氨基酸，例如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸鹽。
16、內(nèi)銨鹽，例如有C8-C18?；腘-(3-酰氨基丙基-N，N-二甲基銨鹽，和烷基咪唑鎓內(nèi)銨鹽。
優(yōu)選乳化劑是非離子乳劑，特別是上面第5所述聚乙烯醇。特別優(yōu)選的聚乙烯醇是仍含5-20％(尤其是10-15％)乙酸乙烯酯單元，優(yōu)選聚合度為500-3000(尤其是1200-2000)的聚乙烯醇。有機(jī)聚硅氧烷(C)水乳液優(yōu)選含30-95％(重量)水，尤其是35-70％(重量)、特別是45-60％(重量)水。乳化劑的量可占有機(jī)聚硅氧烷(C)重量的0.1-15％，優(yōu)選2-10％(重量)。
優(yōu)選實(shí)施方案中，由水、乳化劑和有機(jī)聚硅氧烷(C)制成泡沫膠，將該泡沫膠加入水、熟石膏(A)、氧化物和/或氫氧化物(B)，假如需要，還有添加劑(D)形成的漿液中。所得的混合物可用于生產(chǎn)有孔成型石膏制品。
假如需要，有機(jī)聚硅氧烷可以分散于水中，也可含有紙漿，隨后將之與熟石膏(A)和氧化物和/或氫氧化物(B)混合，或與(A)和(B)(假如需要也含D)的水漿液混合。
另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將水和有機(jī)聚硅氧烷(C)混合，假如需要，同時(shí)與添加劑(D)一起混合，混合是在有湍流的長(zhǎng)管中進(jìn)行的，隨后將該混合物加入熟石膏(A)和氧化物和/或氫氧化物(B)中。
除非另有說(shuō)明，下述實(shí)施例中(a)所有量均指重量，(b)所有壓力是0.10MPa(abs)，(c)所有溫度是25℃。
實(shí)施例生產(chǎn)試驗(yàn)樣品由如表I所示X重量份熟石膏(CaSO4.1/2H2O)、80重量份水、Y重量份氫氧化鈣粉，及Z重量份任何其它成分，配制石膏漿液，并隨后將其傾入環(huán)形模具中，形成直徑85mm和厚度6mm的試驗(yàn)樣品。60分鐘后，從模具中移出固化的實(shí)驗(yàn)樣品，并于40℃通風(fēng)爐中干燥24小時(shí)。吸水率(根據(jù)DIN18180測(cè)定)將試驗(yàn)樣品按水平位置浸入23℃水中，要使試驗(yàn)品表面上方之水有50mm深。水平放置2小時(shí)后，從水中取出實(shí)驗(yàn)樣品，除去粘附于表面的水，稱重，測(cè)定所增加的質(zhì)量。吸水率以％(質(zhì)量)計(jì)，列入表I中有機(jī)聚硅氧烷(C)所用為由下述經(jīng)驗(yàn)式所制得的液態(tài)有機(jī)聚硅氧烷，CH3Si(OC2H5)0.8O1.1其粘度為21mPa.s(25℃)。有機(jī)聚硅氧烷乳液的組成由240重量份上述有機(jī)聚硅氧烷，120重量份10％(重量)濃度的聚乙烯醇水溶液(該聚乙烯醇仍含有12％乙酸乙烯酯單元，且其聚合度為1600)，以及120重量份去離子水。
表I實(shí)施例1-9(實(shí)施例1和6不按照本發(fā)明進(jìn)行)實(shí)施例 X Y Z 疏水成分根據(jù)DIN18180所測(cè)吸水率，以％重量計(jì)1 98 2 - 43.4％2 98 2 0.5 有機(jī) 9.7％3 98 2 2.0 聚3.6％4 96 4 0.5 硅氧烷7.7％5 96 4 1.0 有機(jī)聚硅氧烷乳液3.5％6 92 8 - 41.0％7 92 8 0.5 有機(jī)聚2.9％8 92 8 2.0 硅氧烷1.6％9 92 8 1.0 有機(jī)聚硅氧烷乳液1.5％實(shí)施例10100重量份上述有機(jī)聚硅氧烷和40重量份氫氧化鈣相混合，作為4重量份混合物加入到100重量份熟石膏(plaster of Paris)和80重量份水中，如上所述，用此漿液澆鑄試驗(yàn)樣品，并進(jìn)行干燥。根據(jù)DIN18180測(cè)得其吸水率為3.1％。
實(shí)施例11以99重量份熟石膏(plaster of Paris)，1重量份氫氧化鈉，80重量份水和1重量份上述有機(jī)聚硅氧烷乳液的混合物，如上所述澆鑄試驗(yàn)樣品并進(jìn)行干燥。根據(jù)DIN18180所測(cè)吸水率為3.6％。
實(shí)施例12由98重量份熟石膏(plaster of Paris)、2重量份氫氧化鈉、80重量份水和3重量份上述有機(jī)聚硅氧烷乳液的混合物，如上所述，澆鑄試驗(yàn)樣品，并進(jìn)行干燥。根據(jù)DIN18180測(cè)得其吸水率為3.4％。
實(shí)施例13(非本發(fā)明方法)由90重量份熟石膏(plaster of Paris)、10重量份氫氧化鈣、80重量份水和2重量份粘度為95mPa.s的直鏈聚二甲基硅氧烷油狀物的混合物，如上所述澆鑄試驗(yàn)樣品，并進(jìn)行干燥。根據(jù)DIN18180測(cè)得其吸水率為47.9％。
實(shí)施例14(非本發(fā)明方法)重復(fù)實(shí)施例13，不同之處是只用0.5重量份直鏈聚二甲基硅氧烷油。根據(jù)DIN18180測(cè)得其吸水率為47.9％。
實(shí)施例15將30重量份水，0.1重量份醚硫酸酯(商品名ZeliquidRLP 2，產(chǎn)自HoechstAG德國(guó))，和2重量份上述有機(jī)聚硅氧烷，在泡沫發(fā)生器中以1200轉(zhuǎn)/分進(jìn)行混合。將所得泡沫膠再與含90重量份熟石膏(plaster of Paris)、10重量份氫氧化鈣、和50重量份水的石膏漿液混合。然后如上所述澆鑄試驗(yàn)樣品，并進(jìn)行干燥。根據(jù)DIN18180測(cè)得其吸水率為2.9％。
權(quán)利要求
1.含下述成份的防水石膏組合物(A)100重量份熟石膏，(B)0.05-50重量份堿金屬的，和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，(C)0.05-20重量份含鍵合于硅原子上的羥基和/或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的防水石膏組合物，其中CaO，MgO，Ca(OH)、Mg(OH)2和NaOH作為堿金屬的，和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物(B)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的防水石膏組合物，其中，以熟石膏(A)之重量為100份計(jì)，氧化物和/或氫氧化物(B)之重量為0.1-35重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的防水石膏組合物，其中有機(jī)聚硅氧烷(C)由通式(I)之單元組成，Ra(OR′)bSiO(4-a-b)/2(I)其中，R相同或不同的，是未取代的或經(jīng)鹵素取代的C1-C18烴基，R′是相同或不同C1-C4烷基，或氫原子，a是0，1，2或3，其平均值為0.1-2.5，b是0，1，2，3或4，其平均值0.1-3.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的防水石膏組合物，其中，以熟石膏(A)之重量為100份計(jì)，所用有機(jī)聚硅氧烷(C)之重量為0.1-8份。
6.石膏的防水處理方法，其中(A)100重量份熟石膏與(B)0.05-50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，并與(C)0.05-20重量份含有鍵合于硅原子上的羥基和/或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)聚硅氧烷(C)以乳液使用。
全文摘要
含有下述成分的防水石膏組合物(A)100重量份熟石膏；(B)0.05-50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，(C)0.05-20重量份含鍵合于硅原子上的羥基和/或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷。
文檔編號(hào)C04B111/27GK1137499SQ9610275
公開(kāi)日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1996年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月20日
發(fā)明者迪特爾·格哈丁格爾, 里夏德·韋德納, 漢斯·邁爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司