專利名稱：陶瓷制品的制造技術
本發(fā)明涉及陶瓷制品的制造，特別涉及用凝膠鑄模法制造高密度陶瓷制品的方法。
凝膠鑄模法是一種模制陶瓷粉的技術，已在如下文章中概述過JAmer Ceram.Soc 74(3)612-18(1991)和Ceramic Bulletin 70(10)1641-1649(1991)；以及論文“由凝膠鑄模法形成氮化硅”，Soc.AutomotiveEngineers，Proc.Annual Automotive Technology DevelopmentContractors Coordination Meeting第243和245-251頁，1991。在此方法中，一件制品從一種陶瓷粉在可聚合的單體溶液里并且而后聚合的濃水懸浮液中被鑄造出來。有兩種系統(tǒng)被推薦使用一種基于丙烯酰胺，而另一種基于丙烯酸鹽。在第一種情況里，丙烯酰胺進行乙烯基聚合，而且產(chǎn)品是一種充填了陶瓷粉的強交聯(lián)聚合物-水凝膠。產(chǎn)物被干燥并進一步處理。丙烯酰胺的聚合是應用引發(fā)劑和催化劑進行的，并結(jié)合應用一種交聯(lián)化合物如N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。過硫酸銨可用作為引發(fā)劑，四甲基亞乙基二胺作為催化劑。這樣的系統(tǒng)是美國專利USP5028362，5082607和5145908的主題。
第二個方案基于應用丙烯酸鹽。在Ceramic Bulletin Vol70(1)，1991，里的論文廣泛報導了不同的丙烯酸鹽系統(tǒng)試驗，并在1645頁下結(jié)論“丙烯酸鹽系統(tǒng)的發(fā)展因下列缺點而受限制。(1)它們不是純的含水系統(tǒng)，例如NMP作為一種共溶劑加進水中是需要的。(2)預混合溶液或者作為溶劑超載或者作為脫水收縮的結(jié)果，必然產(chǎn)生一種不完全的凝膠。(3)預混合溶液的不完全凝膠作用擴展成泥漿混合物，也只是局部地膠凝。即使在室溫下預混合物陳化時，引發(fā)劑的存在也將導致不可預見的膠凝反應。(4)在這系統(tǒng)中，RC-152的分散作用很差。在50％的固體載料時，只有DARVANC給出剛好能流動的泥漿。即使在這種情況下，泥漿都是因膨脹粘度增加并凝成固體的。由于在丙烯酸鹽系統(tǒng)里遇到了這樣一些問題，因此需要發(fā)展一種方法，那就是只使用水作為溶劑，并且不再有丙烯酸鹽系統(tǒng)的局限性。丙烯酰胺為基礎的系統(tǒng)的發(fā)展?jié)M足這種需要”。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，靠選擇一類丙烯酸鹽可以避免上述缺點，讓凝膠鑄模法有效地進行并且制造出特別高密度的制品來。這種丙烯酸鹽類必需是水溶性的， 并且在熱處理后不留下殘渣。
根據(jù)本發(fā)明，一方面提供了一種制造陶瓷制品的方法，其方法包括下列步驟-形成一種水分散體，它包括水，陶瓷顆粒和作為一種可聚合單體的水溶性丙烯酸鹽；-聚合所述單體，以產(chǎn)生一種包含有陶瓷顆粒和水的基體；-除去水，以提供一種在聚合物的基體里含有陶瓷顆粒的自撐式制品；-加熱制成的產(chǎn)品，以除去基體，并使所形成的陶瓷制品致密。
選擇水溶性丙烯酸鹽單體以提供一種基體，例如當聚合時提供一種凝膠網(wǎng)狀物，在除去水之前和之后可穩(wěn)定該陶瓷制品。與丙烯酰胺不同，水溶性丙烯酸鹽單體是低毒性的。被選用的丙烯酸鹽單體基本上或完全是水溶性的，這樣就可以取消共溶劑，并形成一種分散體系和基體。適用的水溶性丙烯酸鹽單體的例子是丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨。
優(yōu)選形成一個預混合溶液，它包括單體(或多種單體)，交聯(lián)劑，例如N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和水(最好是去離子水)。聚合反應可由適當?shù)囊l(fā)劑引發(fā)，如過硫酸銨等；以及用適當?shù)拇呋瘎┐呋缛掖及坊蛩募谆叶坊蚶缬晌⒉ɑ蜃贤夤饽芰慨a(chǎn)生的熱。
在聚合反應前，優(yōu)選對分散體系脫氣。
最好通過選擇添加劑、添加劑的濃度以及溫度來控制聚合反應的開始和持續(xù)時間。
優(yōu)選在一種惰性氣氛中進行聚合反應。
本發(fā)明方法的優(yōu)越特性在于包含水溶性丙烯酸鹽單體的該分散體很快形成一種均質(zhì)物體，它可轉(zhuǎn)變成一種堅硬的固體密實體。通過選用丙烯酸鹽，就可以避免使用輔助溶劑；配料組分毒性小或者無毒性；在燒結(jié)步驟之后也不會留下殘渣。這些優(yōu)點不適用于其它的丙烯酸鹽衍生物，如鈉鹽。
制品的機械強度依賴于分散體系中丙烯酸鹽單體的濃度。使單體濃度保持在最小值以便在后階段減少去除它們的必要性是有益的。
分散體系的性質(zhì)與陶瓷顆粒的平均大小有關；顆粒大小優(yōu)選能形成一種膠體分散體。根據(jù)產(chǎn)品的預定用途來選擇顆粒。優(yōu)選較高的顆粒比例，以便形成一種泥漿-型分散體系，例如以體積計過量45％。這種情況最好靠在該分散體中包括一種分散劑來獲得。優(yōu)選的分散劑是選用聚合電解質(zhì)，這樣，它們就可以被吸附在陶瓷顆粒表面并且互相推斥，這就可防止絮凝作用發(fā)生并且形成一種高粘度泥漿。合適的聚合電解質(zhì)分散劑包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的銨鹽。
陶瓷材料可以是金屬的，非金屬的，非氧化物陶瓷和金屬陶瓷。陶瓷顆?？梢允茄趸?，硅化物，碳化物，氮化物等。特殊的材料包括氧化鋁，堇青石，氧化鎂，莫來石，硅石，氮化硅，碳化硅，鈦酸鋇，氧化鈦，氮化鎢，氧化鋯等。
可以存在添加劑，只要它們不能影向分散體系和基體的形成以及其后水的去除。
所述組合物可以在一種模具里成形，形成一件預定形狀的制品。該組合物可以在一種適當?shù)哪＞呃锬Ｖ疲鐭釅鸿T成形(噴射模制成形)和擠壓成形。該組合物也可被用來大致模制成一種模型，例如，形成一種薄壁管，熱電偶套，坩堝等。在這種情況下，該模型被預熱，然后浸入包括一種聚合反應引發(fā)劑的分散體系中，直到有足夠的催化成分在模型上累積；然后被除去，接著由加熱去水。
生坯制品，也就是除去水后的聚合制品，具有足夠的強度可供進行機械加工。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方面是提供用于特定用途的一種方法，它包括下列步驟-形成一種含水泥漿，它包括一種高含量的陶瓷顆粒以及包括一種可聚合的水溶性單體丙烯酸銨和/或甲基丙烯酸甲酯銨；-混合該泥漿以減小任何附聚物的大??；-除去泥漿中的氣體；-加泥漿到模具里；-使單體聚合；-在聚合反應完全之后，從模具里取出形成的制品；-除掉液體載體以制造一種“生坯”制品；-加熱該生坯制品。
在另一個優(yōu)選的方面，該生坯制品經(jīng)過一個機械加工步驟。
為了更好地了解本發(fā)明，現(xiàn)在參照下列實例來加以說明。
實例 I氧化鋁(75g)，一種含有丙烯酸銨29.1％，亞甲基雙丙烯酰胺0.9％，其余為水的預混合溶液(21.27g)，和包含一種40wt.％聚丙烯酸酯的溶液(1g)和一種30wt.％聚甲基丙烯酸酯溶液(2g)的銨鹽的分散劑，一起混合形成一種均質(zhì)的泥漿。然后，該泥漿在一種高剪切混合機里進一步混合兩分鐘，使得任何弱附聚物都分裂開來。然后，泥漿被移進真空室并經(jīng)過30mmHg柱的減壓處理，盡可能地除去泥漿中的空氣。在從真空室移出后，將引發(fā)劑(過硫酸銨0.05g)和催化劑(四甲基乙二胺0.02ml)與泥漿混合，并且將泥漿移入一模具內(nèi)。模具內(nèi)的泥漿在5分鐘內(nèi)凝膠，制得被澆鑄成模具形狀的固體物品。從該模具中取出制品并讓它在室溫干燥2天。接著在60℃加熱一天。在90℃時保持3小時，任何剩余的水都會跑掉。然后，樣品以0.5℃/分鐘的速度加熱到400℃并保持3小時，接著以1℃/分鐘的速度加熱到1550℃。讓樣品在此溫度下均熱2小時，然后，在5℃/分鐘的速度下冷卻至室溫。結(jié)果為一個具有3.79g/cm3密度的燒結(jié)氧化鋁物體。
實例II按實例I同樣的方法制備泥漿。在從真空室內(nèi)移出后，使引發(fā)劑(過硫酸銨0.05g)與泥漿混合，然后，樣品被移入模具里。反應是在400W微波爐里和經(jīng)受微波能輻射下進行的?？课⒉ㄔ黾訙囟却呋酆戏磻?，制造出膠凝制品。該制品從模具中移出并進行干燥，以及采用和實例I的同樣方法燒制出一種致密的氧化鋁制品。
實例III按實例I同樣的方法制備泥漿。在從真空室內(nèi)移出后，使引發(fā)劑(過硫酸銨0.05g)與泥漿混合，然后，樣品轉(zhuǎn)移到模具里。將它置于設定在70℃的爐內(nèi)?？繝t里的熱增加溫度催化聚合反應，制造出膠凝制品。該制品從模具中移出并進行干燥，以及采用和實例I同樣的方法燒制成一種致密的氧化鋁制品。
權利要求
1.一種制造陶瓷制品的方法，該方法包括以下步驟-形成一種水分散體，包括水、陶瓷物質(zhì)顆粒和一種作為可聚合單體的水溶性丙烯酸鹽；-聚合該單體，以產(chǎn)生一種包括陶瓷顆粒和水的基體；-除去水，以提供一種包括陶瓷顆粒在聚合物基體中的自撐式制品；-加熱該產(chǎn)品，以除去該基體并使所形成的陶瓷制品致密。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中水溶性丙烯酸鹽單體是丙烯酸銨和/或甲基丙烯酸銨。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中的顆粒的比例要足夠高，以形成一種泥漿型分散體。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中的分散體具有陶瓷顆粒的含量以體積計超過45％。
5.根據(jù)上述任何權利要求的方法，其中的分散體系包括一種分散劑。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中分散劑是一種聚丙烯酸酯和/或一種聚甲基丙烯酸酯的銨鹽。
7.根據(jù)上述任何權利要求的方法，其中分散體在聚合反應之前先經(jīng)脫氣。
8.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其中聚合反應是由化學催化或由熱能催化的。
9.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其中聚合反應是在一種惰性氣體中進行的。
10.根據(jù)上述任一權利要求的方法，其中用模制法，如注模法和擠壓法成形，形成自撐式制品。
11.一種制造陶瓷制品的方法，該方法包括以下步驟-形成一種包括高含量陶瓷顆粒水泥漿，以及包括作為一種可聚合水溶性單體的丙烯酸銨和/或甲基丙烯酸甲酯銨鹽；-混合泥漿以減少附聚作用；-排除泥漿中的空氣；-加泥漿到模具里；-使單體聚合；-在聚合反應完全后，從模具中移出形成的制品；-除去液體載體，制造出一種“生坯”制品；以及-加熱該生坯制品，除去有機成分和增加制品的密度。
全文摘要
一種水溶性丙烯酸鹽在一種分散體中結(jié)合陶瓷顆粒聚合。而后燒去聚合物。
文檔編號C04B35/622GK1148374SQ95192978
公開日1997年4月23日 申請日期1995年5月10日 優(yōu)先權日1994年5月10日
發(fā)明者R·M·森姆布魯克, R·T·史密夫 申請人:戴特克有限公司