專利名稱：形成金屬碳化物層的流化床反應器裝置和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在含石墨或碳的基材上用流化床反應裝置形成金屬碳化物涂層的方法，還涉及一種用于在含石墨或碳的基材上形成金屬碳化物涂層的流化床反應裝置。
背景技術：
某些金屬碳化物表現(xiàn)出出眾的硬度和熱化學穩(wěn)定性。具體地講，鉿、鈮、鉭、鈦和鋯的碳化物屬于已知的最耐火的材料，而且在苛刻的化學環(huán)境中通常很穩(wěn)定。因此，金屬碳化物涂層被應用于航天航空，核工業(yè)及冶金工業(yè)中。例如，高溫核反應堆中使用鈾核燃料顆?；蚝巳剂喜牧系难趸?，這些燃料被圍裹在通常由熱解碳構成的保護層中，該保護層帶有金屬碳化物外層。保護層的作用是在燃料“燃燒”過程中將燃料和裂變產(chǎn)物保留在各顆料之中。涂層必須經(jīng)受得起燃料元素的產(chǎn)生，并且在核燃燒過程中不會損壞。涂層的失效會造成裂變產(chǎn)物的泄漏。
已知可以通過分解烴氣體，如甲烷，而在流化床爐中在基材上形成熱解碳涂層。也已知可以和流化床反應器一起使用標準的化學氣相沉積反應，從而在懸浮于流化床的顆粒上形成金屬涂層。在這方面，流化床已經(jīng)被廣泛用于各種工業(yè)，在基材上形成金屬涂層。通過分解氣體而形成的金屬涂層在基材表面形成一種機械結合力。在絕大多數(shù)應用中這種結合是可行的，但卻不適合極端環(huán)境，尤其不適合核反應堆中的條件。因此，一直需要一種形成金屬碳化物涂層的方法，形成的涂層與基材表面化學地結合在一起而且能承受核反應堆中的惡劣條件。
根據(jù)本發(fā)明開發(fā)了高溫涂層工藝和設備，它綜合了流化床反應技術和化學氣相沉積技術，從而能在含碳或石墨的基材上形成金屬碳化物的化學結合涂層。含碳或石墨的基材可以是顆粒狀，它可流態(tài)化形成流化床也可以加入到流化床中。本發(fā)明方法可用來形成單層或多層涂層，而且特別適合形成由熱解碳和金屬碳化物構成的雙涂層。此外，金屬碳化物涂層的厚度均一，且密度近乎于理論密度。根據(jù)本發(fā)明所教授的內(nèi)容，可將核燃料顆粒包裹于金屬碳化物擴散屏障中，該屏障能承受核反應堆中超過2300℃的環(huán)境。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種在流化床爐中，于含碳或石墨的基材上形成金屬碳化物涂層的方法，它包括下列步驟(a)將流化氣體通入該爐中以使含有該含碳或石墨的基材顆粒的床流態(tài)化;
(b)通過鹵素氣體與選自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族的一種要形成碳化物的金屬反應，形成金屬鹵化物蒸氣;
(c)將該金屬鹵化物蒸氣與該流化氣體混合;和(d)維持該流化床的溫度高于1500℃，從而使該金屬鹵化物蒸氣與該含碳或石墨的基材發(fā)生化學反應形成該金屬碳化物涂層。
本發(fā)明還涉及一種用于在含碳或石墨的基材顆粒上形成金屬碳化物涂層的流化床反應器設備，它包括一爐體;一個垂直支承于該爐體的反應柱;位于該反應柱一端的氣體分配器;含有該基材顆粒的顆粒床層，它位于該反應柱中氣體分配器上方;引入流化氣流的裝置，流化氣流通過氣體分配器而使反應柱中的顆粒床層流態(tài)化，其中該流化氣流含有一種鹵素氣體;位于該氣體分配器上游并位于流化氣流途中的與鹵素氣體接觸會產(chǎn)生金屬鹵化物蒸氣的裝置，其中金屬選自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族;以及加熱裝置，它可升高該爐體溫度至足以控制反應柱中反應溫度大于1500℃。
圖的簡述本發(fā)明的其他優(yōu)點通過下面的本發(fā)明的詳細描述，并結合附圖加以說明

圖1是用于實施本發(fā)明方法的流化床反應器爐的示意圖;
圖2是根據(jù)本發(fā)明而形成的碳化鈮涂層橫截面的光學顯微照片，放大倍數(shù)為100倍;
圖3是根據(jù)本發(fā)明而形成的具有一層碳化鉭和一層碳化鈮的多層涂層的橫截面的光學顯微鏡照片，放大倍數(shù)為400倍。
發(fā)明的詳述盡管任何一種液化床反應器都能用于實施本發(fā)明的方法，但是優(yōu)選的液化床反應器設備是如圖1所示的那種。反應器10包括一個圓柱體形的爐體11，它圍繞著垂直支承于爐體11上的反應柱14，反應柱14上端15延伸入與廢氣通道18相通的消除夾帶段17。從反應柱14的上端15處延伸出一個漏斗形的收集錐19，它支承著消除夾帶段17中的傘形的顆粒折板20。另一個顆粒折板23安裝于支板22上，與廢氣管18隔開。氣體分配器21安裝于反應柱14的底端處。氣體分配器21可以是如圖1所示的單孔噴嘴，也可以是多孔板(未標示)。顆粒床層被包含在反應柱14中，位于氣體分配器21之上并且被流化氣體流25懸浮起。反應器10由纏繞在圓柱形爐體11上的感應線圈加熱。
反應床中的顆?？梢允悄鼙涣骰瘹饬?5浮起的任何尺寸的顆粒，而且可以由任何能耐受反應柱中1500℃-2300℃反應溫度的材料構成，對于反應床中的顆粒24，較佳的可以選擇將在其上根據(jù)本發(fā)明形成金屬碳化物涂層的基材。或者，將待涂覆的基材加于反應床顆粒24中，但是，本發(fā)明中的基材必須含有碳或石墨源，基材中的碳或石墨可不必位于基材的表面，但是碳或石墨位于基材的表面這種排列方式優(yōu)選的。
金屬鹵化物蒸氣發(fā)生器30與氣體噴嘴21相連，并位于流化氣流25的行進途中和反應柱14的上游。金屬鹵化物蒸氣發(fā)生器30可以位于爐體11的內(nèi)部或外部，而且最好與爐體11相接觸，從而使得反應器10的余熱將發(fā)生器30加熱至足以形成金屬鹵化物蒸氣的溫度。金屬鹵化物蒸氣與流化氣流25混合，再與基材顆粒在反應柱14中根據(jù)本發(fā)明而反應，在含碳或石墨的任一反應床顆粒24上形成金屬碳化物涂層。金屬鹵化物蒸氣發(fā)生器30包括一個和氣體噴嘴21直接相通的室31。室31較佳地位于流化床24下方10-20厘米處。選自元素周期表Ⅳb至Ⅶb族的用于形成碳化物的金屬被置于室31中，受到來自反應柱14的余熱的加熱而形成金屬鹵化物蒸氣。置于室31中的用于形成碳化物的金屬32可以是任何形狀，如條狀、桿狀或切屑，它們在鹵素氣體存在下會形成金屬鹵化物蒸氣。位于室31底部的孔33使得鹵素氣體如氯氣能通入，較佳的是與流化氣流25一起通入。鹵素氣體可以作為流化氣流25，但是優(yōu)選使用另一種惰性氣體作為流化氣流25。當與如氯氣之類氣體接觸時，金屬鹵化物會在適當?shù)淖畹蜏囟劝聪铝蟹磻⒖躺?，并變成蒸?br> 金屬鹵化物蒸氣與流化氣流25一起被送往下游，通過氣體噴嘴21進入反應柱14。只要溫度大于金屬鹵化物的沸點，金屬鹵化物就仍是蒸氣。液化氣流25較佳地含有一種惰性氣體如氮氣，氬氣或氦氣，它們由外部氣源(未標出)供給。但是，從技術上講，反應柱14中的顆粒24也可以完全由既作為流化氣體又作為鹵化物蒸氣源的金屬鹵化物氣體形成流態(tài)化。
只要適當控制溫度和壓力條件以利于基材中碳和石墨的固相擴散，那么一旦金屬鹵化物蒸氣與反應器柱14中基材接觸，便會按下列總化學反應進行反應，生成金屬碳化物。例如，在Nb-Cl-C系統(tǒng)中
為了利于上述反應，反應柱14中溫度應大于1500℃，較佳為1700℃-2300℃，而且金屬鹵化物反應劑的分壓應低于大氣壓。理想的金屬鹵化物反應劑的分壓范圍取決于反應柱14中的溫度，而且可以通過調整惰性流體氣體和金屬鹵化物蒸氣的相對稀釋比例使爐子壓力處于大氣壓或低于大氣壓來達到。
該方法與傳統(tǒng)的化學氣相沉積法的區(qū)別之處在于，涂層與來自基材的碳摻合在一起，從而形成一種機械地和化學地與基材結合在一起的涂層。涂層生長速度取決于固相擴散速度，并且照此形成與傳統(tǒng)形成的涂層相比厚度更均一的涂層，任何適合沉積環(huán)境并且含有或由碳、石墨、熱解石墨和碳纖維-碳基復合材料組成的基材都可以使用。本發(fā)明的基材包括碳和石墨基質，或碳和石墨基塊，或者是含有碳和石墨表面層的非碳基材料。圖2和圖3的光學微照片顯示，在石墨基材4上形成了碳化鈮層2和碳化鉭層3。其中圖2顯示了一個熱解石墨的外涂層5，而圖3顯示了帶有熱解石墨中間層7的碳化鉭層3和碳化鈮層6。
下面結合實施例，更詳細地闡述本發(fā)明。
實施例Ⅰ將260g桿狀的金屬鈮置于金屬鹵化物蒸氣發(fā)生器30中。安裝好流化床反應器裝置(以下簡稱“FBR”)之后，調節(jié)氬氣惰性流化氣的流速為15標準升/分，并將131g直徑100-500μm的石墨顆粒(135cc散體積)加至FBR管14中。再調節(jié)氬氣流速至11標準升/分。封閉爐，用氬氣流吹掃。在未盡真空度為-10英寸汞柱下加熱爐子至2050℃。在2050℃時，將爐子抽真空到75-100mm汞柱。通過氣體噴嘴入口21按0.5標準升/分供入氯氣，同時將氬氣流速降至5.5標準升/分。3.3小時后，關掉爐子電源，停止氯氣流，并將氬氣流速提高至11標準升/分。再吹掃爐子20分鐘。隔開真空泵，并用氬氣對系統(tǒng)加壓。30分鐘后達到大氣壓。打開排氣管道排出氬氣。18小時后打開爐子。從隔熱層頂部收集到6g顆粒，從收集錐處收集到34g，從FBR管14中收集到104g。橫截面的光學顯微照片顯示在留于FBR管中的顆粒上形成了8-10μm厚的均一的NbC層。
實施例Ⅱ使用不帶金屬鹵化物蒸氣發(fā)生器30的FBR設備，并將氬氣流速調節(jié)至20標準升/分。將104g直徑100-500μm的帶NbC涂層的石墨顆粒(78cc散體積)加至FBR管中。再調節(jié)氬氣流速至17標準升/分。在未盡真空度為-10英寸汞柱下加熱爐子至1900℃。當爐溫穩(wěn)定在1900℃時，通過氣體噴嘴入口21按1.4標準升/分供入甲烷，同時將氬氣流速降至11標準升/分。3.2小時后，關掉爐子電源，停止甲烷流，并將氬氣對系統(tǒng)加壓。10分鐘后達到大氣壓。打開排氣管道排出氬氣。16小時后打開爐子。從收集錐處收集到7g，從FBR管中收集到219g。橫截面的光學顯微照片顯示在留于FBR管中的顆粒的NbC層上形成了55-65μm厚的均一的PG涂層。
實施例Ⅲ將395g桿狀的金屬鉭置于金屬鹵化物蒸氣發(fā)生器30中。在氣體入中21處安裝好FBR裝置并調節(jié)氬氣流速為18標準升/分后，將211g來自實施例Ⅰ和Ⅱ的直徑100-500μm的涂有NbC和PG的石墨顆粒(190cc散體積)加至FBR管中。調節(jié)氬氣流速至14標準升/分。封閉爐，用氬氣流吹掃。在未盡真空度為-10英寸汞柱下加熱爐子至2050℃。在2050℃時，將爐子抽真空到125-150mm汞柱。通過氣體噴嘴入口按0.5標準升/分供入氯氣，同時將氬氣流速降至5標準升/分。4.5小時后，關掉爐子電源，停止氯氣流，并將氬氣流速提高至12標準升/分。再吹掃爐子10分鐘。隔開真空泵，并用氬氣對系統(tǒng)加壓。2.5小時后達到大氣壓。打開排氣管道排出氬氣。16小時后打開爐子。從隔熱層頂部收集到35g顆粒，從收集錐處收集到25g，從FBR管中收集到354g。顆粒橫截面的光學顯微照片顯示在PG層(現(xiàn)為50-55μm厚)和NbC層(未發(fā)生改變)上形成了10-12μm厚的均一的TaC層。
權利要求
1.一種在流化床爐中，于含碳和石墨的基材上形成金屬碳化物涂層的方法，其特征在于，它包括下列步驟(a)將流化氣體通入該爐中以使含有該含碳或石墨的基材顆粒的床層流態(tài)化；(b)通過鹵素氣體與選自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族的一種要形成碳化物的金屬反應，形成金屬鹵化物蒸氣；(c)將該金屬鹵化物蒸氣與該流化氣體混合；和(d)維持該流化床的溫度高于1500℃，從而使該金屬鹵化物蒸氣與該含碳或石墨的基材發(fā)生化學反應形成該金屬碳化物涂層。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該爐中金屬鹵化物蒸氣其分壓維持在低于大氣壓。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，該爐中的流化床的溫度維持在1700℃-2300℃。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，鹵素氣體是用于形成金屬氯化物蒸氣的氯氣。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，金屬氯化物的低于大氣壓的分壓是在給定的爐子的工作壓力下，通過改變流化氣體和氯氣之間的稀釋比例而加以控制的。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，該流化氣體選自氮氣，氬氣，氦氣和鹵素氣體。
7.一種用于在含碳或石墨的基材顆粒上形成金屬碳化物涂層的流化床反應器設備，它包括一個圍繞反應柱的爐體;位于該反應器柱一端的氣體分配器;位于該反應柱中氣體分配器上方的含有該基材顆粒的顆粒床層;引入流化氣流的裝置，流化氣流通過氣體分配器而使流化反應柱中的顆粒床層流態(tài)化，其中該流化氣流含有一種鹵素氣體;位于該氣體分配器上游并位于流化氣流途中的與鹵素氣體接觸會產(chǎn)生金屬鹵化物蒸氣的裝置，其中金屬選自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族;以及加熱裝置，它可升高該爐體溫度至足以控制反應柱中反應溫度大于1500℃。
8.如權利要求7所述的流化床反應器，其特征在于，該流化氣流還含有一種選自氮氣、氬氣和氦氣的惰性氣體。
9.如權利要求8所述的流化床反應器，其特征在于，控制鹵素氣體與惰性氣體的稀釋比例，從而在給定的爐子工作壓力下使鹵化物蒸氣分壓低于大氣壓。
10.如權利要求9所述的流化床反應器，其特征在于，產(chǎn)生金屬鹵化物蒸氣的裝置還包括一個從爐體延伸而來的殼體，它與管體有熱接觸，從而能被爐體的余熱加熱，其中該殼體中含有一種選自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族的固態(tài)金屬，并且具有一個讓該流化氣體通過的通道，使得流化氣體通過該殼體時能與固態(tài)金屬接觸。
11.如權利要求10所述的流化床反應器，其特征在于，鹵素氣體是氯氣。
12.如權利要求11所述的流化床反應器，其特征在于，分配器是氣體噴嘴。
13.如權利要求12所述的流化床反應器，其特征在于，還包括一個位于反應器柱上方、相對氣體噴嘴另一端的消除夾帶段。
全文摘要
公開了一種流化床反應器設備和在含碳石墨基材上形成金屬碳化物涂層的方法，其中用含有金屬鹵化物蒸氣的流化氣體使含基材的顆粒床層懸浮起來(金屬鹵化物蒸氣是由鹵素氣體和選自元素周期表IVb族至VIIb族的金屬反應而生成的)以及將流化床溫度維持在1500℃以上。
文檔編號C04B41/50GK1112790SQ94190542
公開日1995年11月29日 申請日期1994年5月25日 優(yōu)先權日1993年6月1日
發(fā)明者J·W·倫納茲 申請人:高級陶瓷有限公司